KR101631402B1

KR101631402B1 - 도전성 및 굽힘 변형 계수가 우수한 구리 합금판

Info

Publication number: KR101631402B1
Application number: KR1020147030372A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JP5427971B1; JP2014208872A; CN104334759A; WO2014157248A1; JP2014208858A; TWI522482B; KR20150000495A; TW201444988A; CN104334759B

Abstract

고강도, 고도전성, 높은 굽힘 변형 계수 및 우수한 응력 완화 특성을 겸비한 구리 합금판 그리고 이 구리 합금판에 의한 대전류용 전자 부품 및 방열용 전자 부품을 제공한다.
Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％ 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 다음 식에 의해 주어지는 A 값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 구리 합금판이다.
A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎
X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)
(단, I_(hkl) 및 I_0(hkl)은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다)

Description

도전성 및 굽힘 변형 계수가 우수한 구리 합금판{COPPER ALLOY SHEET HAVING OUTSTANDING ELECTRO-CONDUCTIVITY AND BENDING DEFLECTION COEFFICIENT}

본 발명은 구리 합금판 및 통전용 또는 방열용 전자 부품에 관한 것으로, 특히, 전기·전자 기기, 자동차 등에 탑재되는 단자, 커넥터, 릴레이, 스위치, 소켓, 버스 바, 리드 프레임, 방열판 등의 전자 부품의 소재로서 사용되는 구리 합금판, 및 그 구리 합금판을 사용한 전자 부품에 관한 것이다. 그 중에서도, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에서 사용되는 대전류용 커넥터나 단자 등의 대전류용 전자 부품의 용도, 또는 스마트 폰이나 태블릿 PC 에서 사용되는 액정 프레임 등의 방열용 전자 부품의 용도에 바람직한 구리 합금판 및 그 구리 합금판을 사용한 전자 부품에 관한 것이다.

전기·전자 기기, 자동차 등에는, 단자, 커넥터, 스위치, 소켓, 릴레이, 버스 바, 리드 프레임, 방열판 등의 전기 또는 열을 전달하기 위한 부품이 장착되어 있고, 이들 부품에는 구리 합금이 사용되고 있다. 여기서, 전기 전도성과 열전도성은 비례 관계에 있다.

최근, 전자 부품의 소형화에 수반하여, 굽힘 변형 계수를 높이는 것이 요구되고 있다. 커넥터 등이 소형화되면, 판 스프링의 변위를 크게 취하기 어려워진다. 이 때문에, 작은 변위로 높은 접촉력을 얻는 것이 필요하게 되어, 보다 높은 굽힘 변형 계수가 요구되는 것이다.

또, 굽힘 변형 계수가 높으면 굽힘 가공시의 스프링 백이 작아져, 프레스 성형 가공이 용이해진다. 후육재 (厚肉材) 가 사용되는 대전류 커넥터 등에서는 특히 이 장점은 크다.

또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 의 액정에는, 액정 프레임으로 불리는 방열 부품이 사용되고 있는데, 이와 같은 방열 용도의 구리 합금판에 있어서도, 보다 높은 굽힘 변형 계수가 요구된다. 굽힘 변형 계수를 높이면 외력이 가해졌을 때의 방열판의 변형이 경감되어, 방열판 주위에 배치되는 액정 부품, IC 칩 등에 대한 보호성이 개선되기 때문이다.

여기서, 커넥터 등의 판 스프링부는, 통상, 그 길이 방향이 압연 방향과 직교하는 방향 (굽힘 변형시의 굽힘 축이 압연 방향과 평행) 으로 채취된다. 이하, 이 방향을 판 폭 방향 (TD) 이라고 칭한다. 따라서, 굽힘 변형 계수의 상승은 TD 에 있어서 특히 중요하다.

한편, 전자 부품의 소형화에 수반하여, 통전부에 있어서의 구리 합금의 단면적이 작아지는 경향이 있다. 단면적이 작아지면, 통전했을 때의 구리 합금으로부터의 발열이 증대된다. 또, 성장이 현저한 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차에서 사용되는 전자 부품에는, 배터리부의 커넥터 등의 현저하게 높은 전류가 흐르는 부품이 있어, 통전시의 구리 합금의 발열이 문제가 되고 있다. 발열이 과대해지면, 구리 합금은 고온 환경에 노출되게 된다.

커넥터 등의 전자 부품의 전기 접점에서는, 구리 합금판에 변형이 부여되어, 이 변형에 의해 발생하는 응력에 의해, 접점에서의 접촉력을 얻고 있다. 변형을 부여한 구리 합금판을 고온하에 장시간 유지하면, 응력 완화 현상에 의해, 응력 즉 접촉력이 저하되어, 접촉 전기 저항의 증대를 초래한다. 이 문제에 대처하기 위해 구리 합금에는, 발열량이 감소하도록 도전성이 보다 우수할 것이 요구되고, 또 발열해도 접촉력이 저하되지 않도록 응력 완화 특성이 보다 우수할 것도 요구되고 있다. 마찬가지로 방열 용도의 구리 합금판에 있어서도, 외력에 의한 방열판의 크리프 변형을 억제하는 점에서, 응력 완화 특성이 우수할 것이 요망되고 있다.

Cu 에 Zr 이나 Ti 를 첨가하면 응력 완화 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 도전율이 높고 비교적 높은 강도와 양호한 응력 완화 특성을 갖는 재료로는, 예를 들어 C15100 (0.1 질량％ Zr-잔량 Cu), C15150 (0.02 질량％ Zr-잔량 Cu), C18140 (0.1 질량％ Zr-0.3 질량％ Cr-0.02 질량％ Si-잔량 Cu), C18145 (0.1 질량％ Zr-0.2 질량％ Cr-0.2 질량％ Zn-잔량 Cu), C18070 (0.1 질량％ Ti-0.3 질량％ Cr-0.02 질량％ Si-잔량 Cu), C18080 (0.06 질량％ Ti-0.5 질량％ Cr-0.1 질량％ Ag-0.08 질량％ Fe-0.06 질량％ Si-잔량 Cu) 등의 합금이 CDA (Copper Development Association) 에 등록되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-180593호 일본 공개특허공보 2011-117055호

그러나, Cu 에 Zr 또는 Ti 를 첨가한 구리 합금 (이하, Cu-Zr-Ti 계 합금이라고 한다) 은, 높은 도전율과 강도를 갖지만, 그 TD 의 굽힘 변형 계수는 대전류를 흐르게 하는 부품의 용도 또는 대열량을 방산하는 부품의 용도로서 만족할 수 있는 레벨은 아니었다. 또, 종래의 Cu-Zr-Ti 합금은 비교적 양호한 응력 완화 특성을 갖지만, 그 응력 완화 특성의 레벨은 대전류를 흐르게 하는 부품의 용도 또는 대열량을 방산하는 부품의 용도로서 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 특히, 높은 굽힘 변형 계수와 우수한 응력 완화 특성을 겸비한 Cu-Zr-Ti 계 합금은 지금까지 보고되어 있지 않았다.

예를 들어 특허문헌 1 에서는, Cu-Zr-Ti 계 합금에 있어서, (111) 면의 법선이 TD 와 이루는 각도가 20 도 이하인 결정의 면적률을 50 ％ 초과로 조정함으로써, TD 의 굽힘 변형 계수를 개선하고 있다. 그러나, 그 실시예에 의하면, 이 수법에 의해 굽힘 변형 계수를 개선한 합금의 150 ℃ 에서 1000 시간 유지 후의 응력 완화율은 16.9 ∼ 47.2 ％ 로 충분하다고 할 수 없는 레벨이다. 또한 상기 결정 방위 제어를 위해서, 통상의 열간 압연 후에, 제 2 종 고온 압연이라고 칭하는 특수한 공정을 부가하고 있어, 이것은 제조 비용의 현저한 증대를 초래한다.

또, 특허문헌 2 가 개시하는 구리 합금판은, 0.05 ∼ 0.3 질량％ 의 Zr 을 첨가함과 함께, Mg, Ti, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ag, In, Sn 중의 1 종 이상을 0.01 ∼ 0.3 질량％ 첨가하고, 추가로 중간 어닐링 후의 결정 입경을 20 ∼ 100 ㎛ 로 조정함으로써 응력 완화 특성을 개선한 것이지만, 실시예에 있어서의 150 ℃ 에서 1000 시간 유지 후의 응력 완화율은 17.2 ∼ 18.6 ％ 로, 충분히 개선되어 있다고는 할 수 없다. 또한, 당해 발명에서는 굽힘 변형 계수의 개선은 검토되고 있지 않다.

그래서, 본 발명은 고강도, 고도전성, 높은 굽힘 변형 계수 및 우수한 응력 완화 특성을 겸비한 구리 합금판 및 대전류 용도 또는 방열 용도에 바람직한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, Cu-Zr-Ti 계 합금판에 대해, 압연면에 배향하는 결정립의 방위가 TD 의 굽힘 변형 계수에 영향을 미치는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 그 굽힘 변형 계수를 높이기 위해서는, 압연면에 있어서 (111) 면 및 (220) 면을 증가시키는 것이 유효하고, 반대로 (200) 면의 증가는 유해하였다.

그리고, 실험적 검토를 거쳐, 그 굽힘 변형 계수의 지표가 되는 결정 방위 지수를 발명하고, 이 지수를 제어함으로써 그 굽힘 변형 계수의 개선을 이룰 수 있었다. 또한 상기 결정 방위 제어에 추가하여, 열 신축률을 적정 범위로 조정함으로써 응력 완화 특성이 현저하게 향상되는 것도 알아내었다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％ 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 다음 식에 의해 주어지는 A 값이 0.5 이상인 구리 합금판이다.

A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎

X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)

단, I_(hkl) 및 I_0(hkl)은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％ 함유하고, 추가로 Ag, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zn, Mg, Si, P, Sn 및 B 중의 1 종 이상을 1.0 질량％ 이하 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 가지며, 다음 식에 의해 주어지는 A 값이 0.5 이상인 구리 합금판이다.

A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎

X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)

단, I_(hkl) 및 I_0(hkl)은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다

본 발명에 관련된 구리 합금판은 일 실시양태에 있어서, 250 ℃ 에서 30 분 가열했을 때의 압연 방향의 열 신축률이 80 ppm 이하로 조정되어 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금판은 다른 일 실시양태에 있어서, 도전율이 70 ％ IACS 이상이고, 판 폭 방향의 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 이상이다.

본 발명에 관련된 구리 합금판은 다른 일 실시양태에 있어서, 도전율이 70 ％ IACS 이상, 판 폭 방향의 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 이상, 150 ℃ 에서 1000 시간 유지 후의 판 폭 방향의 응력 완화율이 15 ％ 이하이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금판을 사용한 대전류용 전자 부품이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금판을 사용한 방열용 전자 부품이다.

본 발명에 의하면, 고강도, 고도전성, 높은 굽힘 변형 계수 및 우수한 응력 완화 특성을 겸비한 구리 합금판 및 대전류 용도 또는 방열 용도에 바람직한 전자 부품을 제공하는 것이 가능하다. 이 구리 합금판은, 단자, 커넥터, 스위치, 소켓, 릴레이, 버스 바, 리드 프레임 등의 전자 부품의 소재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 대전류를 통전하는 전자 부품의 소재 또는 대열량을 방산하는 전자 부품의 소재로서 유용하다.

도 1 은, 열 신축률 측정용의 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2 는, 응력 완화율의 측정 원리를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 응력 완화율의 측정 원리를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 설명한다.

(목표 특성)

본 발명의 실시형태에 관련된 Cu-Zr-Ti 계 합금판은, 70 ％ IACS 이상의 도전율을 갖고, 또한 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 갖는다. 도전율이 70 ％ IACS 이상이면, 통전시의 발열량이 순구리와 동등하다고 할 수 있다. 또, 인장 강도가 350 ㎫ 이상이면, 대전류를 통전하는 부품의 소재 또는 대열량을 방산하는 부품의 소재로서 필요한 강도를 갖고 있다고 할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 Cu-Zr-Ti 계 합금판의 TD 의 굽힘 변형 계수는 115 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 120 ㎬ 이상이다. 스프링 변형 계수란, 외팔보에 탄성 한계를 초과하지 않는 범위에서 하중을 가하고, 그 때의 변형량으로부터 산출되는 값이다. 탄성 계수의 지표로는 인장 시험에 의해 구하는 영률도 있지만, 스프링 변형 계수 쪽이 커넥터 등의 판 스프링 접점에 있어서의 접촉력과 보다 양호한 상관을 나타낸다. 종래의 Cu-Zr-Ti 계 합금판의 굽힘 변형 계수는 110 ㎬ 정도로, 이것을 115 ㎬ 이상으로 조정함으로써, 커넥터 등으로 가공한 후에 분명하게 접촉력이 향상되고, 또 방열판 등으로 가공한 후에 외력에 대해 분명하게 탄성 변형되기 어려워진다.

본 발명의 실시형태에 관련된 Cu-Zr-Ti 계 합금판의 응력 완화 특성에 대해서는, TD 에 0.2 ％ 내력의 80 ％ 의 응력을 부가하여 150 ℃ 에서 1000 시간 유지 했을 때의 응력 완화율 (이하, 간단히 응력 완화율이라고 기재한다) 이 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 종래의 Cu-Zr-Ti 계 합금판의 응력 완화율은 25 ∼ 35 ％ 정도이고, 이것을 15 ％ 이하로 함으로써, 커넥터로 가공한 후에 대전류를 통전해도 접촉력 저하에 수반되는 접촉 전기 저항의 증가가 잘 발생하지 않게 되고, 또 방열판으로 가공한 후에 열과 외력이 동시에 가해져도 크리프 변형이 잘 발생하지 않게 된다.

(합금 성분 농도)

본 발명의 실시형태에 관련된 Cu-Zr-Ti 계 합금판은, Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 질량％ 함유한다. Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종의 합계가 0.01 질량％ 미만이 되면, 350 ㎫ 이상의 인장 강도 및 15 ％ 이하의 응력 완화율을 얻기 어려워진다. Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종의 합계가 0.5 질량％ 를 초과하면, 열간 압연 균열 등에 의해 합금의 제조가 곤란해진다. Zr 을 첨가하는 경우에는 그 첨가량을 0.01 ∼ 0.45 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, Ti 를 첨가하는 경우에는 그 첨가량을 0.01 ∼ 0.20 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가량이 하한값을 밑돌면 응력 완화 특성의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 첨가량이 상한값을 초과하면 도전율이나 제조성의 악화를 초래하는 경우가 있다.

Cu-Zr-Ti 계 합금에는, 강도나 내열성을 개선하기 위해서, Ag, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zn, Mg, Si, P, Sn 및 B 중의 1 종 이상을 함유시킬 수 있다. 단, 첨가량이 지나치게 많으면, 도전율이 저하되어 70 ％ IACS 를 밑돌거나 합금의 제조성이 악화되거나 하는 경우가 있으므로, 첨가량은 총량으로 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하로 한다. 또, 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서는, 첨가량을 총량으로 0.001 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(압연면의 결정 방위)

다음 식에 의해 주어지는 결정 방위 지수 A (이하, 간단히 A 값이라고 기재한다) 를 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상으로 조정한다. 여기서, I_(hkl) 및 I_0(hkl) 은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다

A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎

X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)

A 값을 0.5 이상으로 조정하면, 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 이상이 되고, 동시에 응력 완화 특성도 향상된다. A 값의 상한값에 대해서는, 굽힘 변형 계수 및 응력 완화 특성 개선의 면에서는 제한되지 않지만, A 값은 전형적으로는 10.0 이하의 값을 취한다.

(열 신축률)

구리 합금판에 열을 가하면, 극미소한 치수 변화가 발생한다. 본 발명에서는 이 치수 변화의 비율을 「열 신축률」이라고 칭한다. 본 발명자는, A 값을 제어한 Cu-Zr-Ti 계 구리 합금판에 대해, 열 신축률을 조정함으로써, 응력 완화율을 현저하게 개선할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명에서는, 열 신축률로서, 250 ℃ 에서 30 분 가열했을 때의 압연 방향의 치수 변화율을 사용한다. 이 열 신축률의 절대값 (이하, 간단히 열 신축률이라고 기재한다) 을 80 ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이하로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 열 신축률의 하한값에 대해서는, 구리 합금판의 특성 면에서는 제한되지 않지만, 열 신축률이 1 ppm 이하가 되는 경우는 적다. A 값을 0.5 이상으로 조정하는 것에 더하여, 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정함으로써, 응력 완화율이 15 ％ 이하가 된다.

(두께)

제품의 두께는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 인 것이 바람직하다. 두께가 지나치게 얇으면, 통전부 단면적이 작아져 통전시의 발열이 증가하기 때문에 대전류를 흐르게 하는 커넥터 등의 소재로서 부적합하고, 또 약간의 외력에 의해 변형되게 되기 때문에 방열판 등의 소재로서도 부적합하다. 한편으로, 두께가 지나치게 두꺼우면, 굽힘 가공이 곤란해진다. 이와 같은 관점에서, 보다 바람직한 두께는 0.2 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 두께가 상기 범위가 됨으로써, 통전시의 발열을 억제하면서, 굽힘 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.

(용도)

본 발명의 실시형태에 관련된 구리 합금판은, 전기·전자 기기, 자동차 등에서 사용되는 단자, 커넥터, 릴레이, 스위치, 소켓, 버스 바, 리드 프레임 등의 전자 부품의 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에서 사용되는 대전류용 커넥터나 단자 등의 대전류용 전자 부품의 용도, 또는 스마트 폰이나 태블릿 PC 에서 사용되는 액정 프레임 등의 방열용 전자 부품의 용도에 유용하다.

(제조 방법)

순구리 원료로서 전기 구리 등을 용해하고, 카본 탈산 등에 의해 산소 농도를 저감시킨 후, Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종과, 필요에 따라 다른 합금 원소를 첨가하여, 두께 30 ∼ 300 ㎜ 정도의 잉곳으로 주조한다. 이 잉곳을 열간 압연에 의해 두께 3 ∼ 30 ㎜ 정도의 판으로 한 후, 냉간 압연과 재결정 어닐링을 반복하고, 최종 냉간 압연에 의해 소정의 제품 두께로 마무리하고, 마지막으로 응력 제거 어닐링을 실시한다.

A 값을 0.5 이상으로 조정하는 방법은 특정한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 열간 압연 조건의 제어에 의해 가능해진다.

본 발명의 열간 압연에서는, 850 ∼ 1000 ℃ 로 가열한 잉곳을 1 쌍의 압연 롤 사이에 반복 통과시켜, 목표로 하는 판 두께로 마무리해 간다. A 값에는 1 패스당의 가공도가 영향을 미친다. 여기서, 1 패스당의 가공도 R (％) 이란, 압연 롤을 1 회 통과했을 때의 판 두께 감소율이고, R = (T₀ － T)/T₀ × 100 (T₀：압연 롤 통과 전의 두께, T：압연 롤 통과 후의 두께) 에 의해 주어진다.

이 R 에 대해, 전체 패스 중 최대값 (Rmax) 을 25 ％ 이하로 하고, 전체 패스의 평균값 (Rave) 을 20 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 양 조건을 만족함으로써, A 값이 0.5 이상이 된다. 보다 바람직하게는 Rave 를 19 ％ 이하로 한다.

재결정 어닐링에서는 압연 조직의 일부 또는 모두를 재결정화시킨다. 또, 적당한 조건에서 어닐링함으로써, Zr, Ti 등이 석출되어, 합금의 도전율이 상승한다. 최종 냉간 압연 전의 재결정 어닐링에서는, 구리 합금판의 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 조정한다. 평균 결정 입경이 지나치게 크면, 제품의 인장 강도를 350 ㎫ 이상으로 조정하기 어려워진다.

최종 냉간 압연 전의 재결정 어닐링의 조건은, 목표로 하는 어닐링 후의 결정 입경 및 목표로 하는 제품의 도전율에 기초하여 결정한다. 구체적으로는, 배치로 (爐) 또는 연속 어닐링로를 사용하고, 로 내 온도를 250 ∼ 800 ℃ 로 하여 어닐링을 실시하면 된다. 배치로에서는 250 ∼ 600 ℃ 의 로 내 온도에 있어서 30 분 내지 30 시간의 범위에서 가열 시간을 적절히 조정하면 된다. 연속 어닐링로에서는 450 ∼ 800 ℃ 의 로 내 온도에 있어서 5 초 내지 10 분의 범위에서 가열 시간을 적절히 조정하면 된다. 일반적으로는 보다 저온에서 보다 장시간의 조건에서 어닐링을 실시하면, 동일한 결정 입경으로 보다 높은 도전율이 얻어진다.

최종 냉간 압연에서는, 1 쌍의 압연 롤 사이에 재료를 반복 통과시켜, 목표로 하는 판 두께로 마무리해 간다. 최종 냉간 압연의 가공도는 25 ∼ 99 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 여기서 가공도 r (％) 은, r = (t₀ － t)/t₀ × 100 (t₀：압연 전의 판 두께, t：압연 후의 판 두께) 에 의해 주어진다. r 이 지나치게 작으면, 인장 강도를 350 ㎫ 이상으로 조정하기 어려워진다. r 이 지나치게 크면, 압연재의 에지가 균열되는 경우가 있다.

상기 열간 압연 조건 제어에 의한 A 값의 조정에 추가하여, 제품의 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정함으로써, 응력 완화율이 15 ％ 이하가 된다. 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정하는 방법은 특정 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 최종 압연 후에 적절한 조건에서 응력 제거 어닐링을 실시함으로써 가능해진다.

즉, 응력 제거 어닐링 후의 인장 강도를 응력 제거 어닐링 전 (최종 압연 종료) 의 인장 강도에 대해, 10 ∼ 100 ㎫ 낮은 값, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎫ 낮은 값으로 조정함으로써, 열 신축률이 80 ppm 이하가 된다. 인장 강도의 저하량이 지나치게 작으면, 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정하기 어려워진다. 인장 강도의 저하량이 지나치게 크면 제품의 인장 강도가 350 ㎫ 미만이 되는 경우가 있다.

구체적으로는, 배치로를 사용하는 경우에는 100 ∼ 500 ℃ 의 로 내 온도에 있어서 30 분 내지 30 시간의 범위에서 가열 시간을 적절히 조정함으로써, 또 연속 어닐링로를 사용하는 경우에는 300 ∼ 700 ℃ 의 로 내 온도에 있어서 5 초 내지 10 분의 범위에서 가열 시간을 적절히 조정함으로써, 인장 강도의 저하량을 상기 범위로 조정하면 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

용동 (溶銅) 에 합금 원소를 첨가한 후, 두께가 200 ㎜ 인 잉곳으로 주조하였다. 잉곳을 950 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 열간 압연에 의해 두께 15 ㎜ 의 판으로 하였다. 열간 압연 후의 판 표면의 산화 스케일을 연삭, 제거한 후, 어닐링과 냉간 압연을 반복하고, 최종 냉간 압연에 의해 소정의 제품 두께로 마무리하였다. 마지막으로 응력 제거 어닐링을 실시하였다.

열간 압연에서는, 1 패스당의 가공도의 최대값 (Rmax) 및 평균값 (Rave) 을 여러 가지로 변화시켰다.

최종 냉간 압연 전의 어닐링 (최종 재결정 어닐링) 은 배치로를 사용하고, 가열 시간을 5 시간으로 하고, 로 내 온도를 250 ∼ 700 ℃ 의 범위에서 조정하여, 어닐링 후의 결정 입경과 도전율을 변화시켰다.

최종 냉간 압연에서는 가공도 (r) 를 여러 가지로 변화시켰다.

응력 제거 어닐링에서는, 연속 어닐링로를 사용하고, 로 내 온도를 500 ℃ 로 하여, 가열 시간을 1 초 내지 10 분 사이에서 조정하여, 인장 강도의 저하량을 여러 가지로 변화시켰다. 또한, 일부 실시예에서는 응력 제거 어닐링을 실시하지 않았다.

제조 도중의 재료 및 응력 제거 어닐링 후의 재료 (제품) 에 대해, 다음의 측정을 실시하였다.

(성분)

응력 제거 어닐링 후의 재료의 합금 원소 농도를 ICP-질량 분석법으로 분석하였다.

(최종 재결정 어닐링 후의 평균 결정 입경)

압연 방향과 직교하는 단면을 기계 연마에 의해 경면으로 마무리한 후, 에칭에 의해 결정 입계를 현출시켰다. 이 금속 조직 상에 있어서, JIS H 0501 (1999 년) 의 절단법에 따라 측정하여, 평균 결정 입경을 구하였다.

(제품의 결정 방위)

응력 제거 어닐링 후의 재료의 압연면에 대해, 두께 방향으로 (hkl) 면의 X선 회절 적분 강도 (I_(hkl)) 를 측정하였다. 또, 구리 분말 (칸토 화학 주식회사 제조, 구리 (분말), 2N5, ＞ 99.5 ％, 325 mesh) 에 대해서도, (hkl) 면의 X 선 회절 적분 강도 (I_0(hkl)) 를 측정하였다. X 선 회절 장치에는 (주) 리가쿠 제조 RINT2500 을 사용하고, Cu 관구 (管球) 로 관 전압 25 kV, 관 전류 20 mA 로 측정을 실시하였다. 측정면 ((hkl)) 은 (111), (220) 및 (200) 의 삼면으로 하고, 다음 식에 의해 A 값을 산출하였다.

A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎

X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)

(인장 강도)

최종 냉간 압연 후 및 응력 제거 어닐링 후의 재료에 대해, JIS Z 2241 에 규정하는 13B 호 시험편을 인장 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 채취하고, JIS Z 2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 시험을 실시하여, 인장 강도를 구하였다.

(열 신축률)

응력 제거 어닐링 후의 재료로부터, 폭 20 ㎜, 길이 210 ㎜ 의 단책 형상의 시험편을 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 채취하고, 도 1 과 같이 L₀ (= 200 ㎜) 의 간격을 두고 2 점의 타흔을 각인하였다. 그 후, 250 ℃ 에서 30 분 가열하고, 가열 후의 타흔 간격 (L) 을 측정하였다. 그리고, 열 신축률 (ppm) 로서, (L － L₀)/L₀ × 10⁶ 의 식에 의해 산출되는 값의 절대값을 구하였다.

(도전율)

응력 제거 어닐링 후의 재료로부터, 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 시험편을 채취하고, JIS H 0505 에 준거하여 사단자법에 의해 20 ℃ 에서의 도전율을 측정하였다.

(굽힘 변형 계수)

TD 의 굽힘 변형 계수를 일본 신동 (伸銅) 협회 (JACBA) 기술 표준 「구리 및 구리 합금판조의 외팔보에 의한 굽힘 변형 계수 측정 방법」에 준하여 측정하였다.

판 두께 t, 폭 w (= 10 ㎜) 의 단책 형상의 시험편을 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 직교하도록 채취하였다. 이 시료의 한쪽 단을 고정시키고, 고정단으로부터 L (= 100 t) 의 위치에 P (= 0.15 N) 의 하중을 가하고, 이 때의 변형 d 로부터, 다음 식을 이용하여 굽힘 변형 계수 B 를 구하였다.

B = 4·P·(L/t)³/(w·d)

(응력 완화율)

응력 제거 어닐링 후의 재료로부터, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 단책 형상의 시험편을 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 직교하도록 채취하였다. 도 2 와 같이, l = 50 ㎜ 의 위치를 작용점으로 하여, 시험편에 y₀ 의 변형을 부여하고, TD 의 0.2 ％ 내력 (압연 방향, JIS Z 2241 에 준거하여 측정) 의 80 ％ 에 상당하는 응력 (s) 을 부하 (負荷) 하였다. y₀ 은 다음 식에 의해 구하였다.

y₀ = (2/3)·l²·s/(E·t)

여기서, E 는 TD 의 굽힘 변형 계수이고, t 는 시료의 두께이다. 150 ℃ 에서 1000 시간 가열 후에 제하 (除荷) 하고, 도 3 과 같이 영구 변형량 (높이) y 를 측정하여, 응력 완화율｛[y (㎜)/y₀ (㎜)] × 100 (％)｝을 산출하였다.

표 1 에 평가 결과를 나타낸다. 표 1 의 최종 재결정 어닐링 후의 결정 입경에 있어서의 「＜10 ㎛」의 표기는, 압연 조직 모두가 재결정화되어 그 평균 결정 입경이 10 ㎛ 미만이었을 경우, 및 압연 조직의 일부만이 재결정화된 경우의 쌍방을 포함하고 있다.

또 표 2 에는, 열간 압연의 각 패스에 있어서의 재료의 마무리 두께 및 1 패스당의 가공도로서, 표 1 의 발명예 1, 발명예 4, 비교예 1 및 비교예 3 의 것을 예시하였다.

발명예 1 ∼ 25 의 구리 합금판에서는, Zr 과 Ti 의 합계 농도를 0.01 ∼ 0.50 질량％ 로 조정하고, 열간 압연에 있어서 Rmax 를 25 ％ 이하, Rave 를 20 ％ 이하로 하고, 최종 재결정 어닐링에 있어서 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 조정하여, 최종 냉간 압연에 있어서 가공도를 25 ∼ 99 ％ 로 하였다. 그 결과, A 값이 0.5 이상이 되어, 70 ％ IACS 이상의 도전율, 350 ㎫ 이상의 인장 강도, 115 ㎬ 이상의 굽힘 변형 계수가 얻어졌다.

추가로 발명예 1 ∼ 22 에서는, 최종 압연 후의 응력 제거 어닐링에 있어서 인장 강도를 10 ∼ 100 ㎫ 저하시켰기 때문에, 열 신축률이 80 ppm 이하가 되어, 그 결과 15 ％ 이하의 응력 완화율도 얻어졌다. 한편, 발명예 23, 24 는 응력 제거 어닐링에서의 인장 강도 저하량이 10 ㎫ 를 만족하지 않았기 때문에, 또 발명예 25 는 응력 제거 어닐링을 실시하지 않았기 때문에, 열 신축률이 80 ppm 을 초과하여, 그 결과 응력 완화율이 15 ％ 를 초과하였다.

비교예 1 ∼ 5 에서는, Rmax 또는 Rave 가 본 발명의 규정으로부터 벗어났기 때문에, A 값이 0.5 미만이 되었다. 그 결과, 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 를 만족하지 않았다. 또한 인장 강도를 10 ∼ 100 ㎫ 저하시키는 조건에서 응력 제거 어닐링을 실시함으로써 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정했음에도 불구하고, 응력 완화율이 15 ％ 를 초과하였다.

비교예 6 에서는, Zr 과 Ti 의 합계 농도가 0.01 질량％ 미만이었기 때문에, 응력 제거 어닐링 후의 인장 강도가 350 ㎫ 미만이 되어, 응력 완화율이 15 ％ 를 초과하였다.

비교예 7 에서는, 최종 냉간 압연에 있어서의 가공도가 25 ％ 를 만족하지 않았기 때문에, 또 비교예 8 에서는 최종 냉간 압연 전의 재결정 어닐링 종료의 결정 입경이 50 ㎛ 를 초과했기 때문에, 응력 제거 어닐링 후의 인장 강도가 350 ㎫ 를 만족하지 않았다.

비교예 9 는, 특허문헌 1 에 개시된 공정에 따라, 잉곳을 두께 15 ㎜ 까지 가공한 것이다. 950 ℃ 에서 3 시간 가열 (균질화 열처리) 한 두께 200 ㎜ 의 잉곳을 700 ∼ 1000 ℃ 의 가공 온도에서 두께 100 ㎜ 까지 압연 (제 1 종 고온 압연, 가공도 50 ％) 한 후, 5 ∼ 100 ℃／초로 실온까지 냉각하였다. 그 후, 550 ℃ 로 재가열하여, 400 ∼ 550 ℃ 의 가공 온도에서 두께 15 ㎜ 까지 압연 (제 2 종 고온 압연, 가공도 70 ％) 하였다. 여기서, 표 1 의 Rmax 와 Rave 는 제 1 종 고온 압연시의 것이다. 또한, 두께 15 ㎜ 이후의 공정은 다른 실시예와 동일하게 실시하였다.

비교예 9 에 대해, 특허문헌 1 에 개시된 EBSD 법에 의해, (111) 면의 법선이 TD 와 이루는 각도가 20 도 이내인 원자면을 갖는 영역의 면적률을 측정한 결과, 50 ％ 를 초과하고 있었다. 비교예 9 의 굽힘 변형 계수는 115 ㎬ 이상이 되었지만, 인장 강도를 10 ∼ 100 ㎫ 저하시키는 조건에서 응력 제거 어닐링을 실시하여, 열 신축률을 80 ppm 이하로 조정했음에도 불구하고, 응력 완화율이 15 ％ 를 초과하였다.

Claims

Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％ 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 다음 식에 의해 주어지는 A 값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 구리 합금판:
A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎
X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)
(단, I_(hkl) 및 I_0(hkl)은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다.).
Zr 및 Ti 중의 1 종 또는 2 종을 합계로 0.01 ∼ 0.50 질량％ 함유하고, 추가로 Ag, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zn, Mg, Si, Sn 및 B 중의 1 종 이상을 합계로 1.0 질량％ 이하 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 350 ㎫ 이상의 인장 강도를 가지며, 다음 식에 의해 주어지는 A 값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 구리 합금판:
A = 2X₍₁₁₁₎ ＋ X₍₂₂₀₎ － X₍₂₀₀₎
X_(hkl) = I_(hkl)/I_0(hkl)
(단, I_(hkl) 및 I_0(hkl)은 각각 X 선 회절법을 사용하여 압연면 및 구리 분말에 대해 구한 (hkl) 면의 회절 적분 강도이다.).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
250 ℃ 에서 30 분 가열했을 때의 압연 방향의 열 신축률이 80 ppm 이하로 조정된 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
도전율이 70 ％ IACS 이상이고, 판 폭 방향의 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 3 항에 있어서,
도전율이 70 ％ IACS 이상, 판 폭 방향의 굽힘 변형 계수가 115 ㎬ 이상, 150 ℃ 에서 1000 시간 유지 후의 판 폭 방향의 응력 완화율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금판을 사용한 대전류용 전자 부품.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금판을 사용한 방열용 전자 부품.