KR101622504B1 - 1,2-에폭사이드의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치 - Google Patents

1,2-에폭사이드의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

에폭사이드 화합물을 형성시키기 위한 장치 및 방법이 제공된다. 한 양태로, 산화제, 수용성 망간 착물 및 말단 올레핀을 첨가하여 다중상 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 수용성 망간 착물의 존재 하에 하나 이상의 유기 상을 보유하는 다중상 반응 혼합물에서 산화제와 말단 올레핀을 반응시키는 단계, 이 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 상과 수성 상으로 분리하는 단계, 및 수성 상의 적어도 일부를 재사용하는 단계를 포함하는, 에폭사이드의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.

Description

1,2-에폭사이드의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A 1,2-EPOXIDE AND A DEVICE FOR CARRYING OUT SAID PROCESS}
본 발명은 산화 촉매로서 수용성 망간 착물의 존재 하에 1,2-에폭사이드를 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
1,2-에폭사이드의 제조 방법은 공개된 유럽 특허 출원 EP 2149569에 기술되어 있다. 이 문헌은 산화 촉매로서 수용성 망간 착물을 이용하는 말단 올레핀의 촉매적 산화에 대해 기술한다.
기술된 방법은 다중상계, 예컨대 2상계, 즉 액체 상 또는 기체 상일 수 있는 유기 상과 수성 상을 포함하는 계에서 수행된다. 실제 반응은 수성 상에서 일어나지만, 최종 에폭사이드 산물은 유기 상의 낮은 용해성, 유기 상에 의한 추출 또는 스트리핑으로 인해 수성 상에서 유기 상으로 분리된다. 이러한 이유로, 1,2-에폭사이드는 1,2-에폭사이드 쪽으로의 높은 선택성, 및 생산된 1,2-에폭사이드의 개선된 분리 용이성으로 높은 턴오버 수(TON)로 생산된다.
일반적으로, 상기 이점들을 성취하는데 사용되는 촉매계는 리간드 또는 리간드들과 배위된 망간 원자 또는 다수의 망간 원자를 포함한다. 특히 관심이 가는 것은 이핵성 망간 착물이다. 상기 1,2-에폭사이드 제조 방법의 한 예로서, 유럽 특허 출원 공개번호 EP 2149570을 참고하는데, 이 문헌은 에피클로로히드린을 생산하기 위한 알릴 클로라이드의 산화에 대해 기술하고 있다. 또한, EP 2149569는 이 공정이 반응기에서 수행될 수 있음을 추가로 나타내지만, 이에 대해 자세히 설명하지 않는다. 하지만, 1,2-에폭사이드의 분리 후, 활성 촉매 분획을 함유하는 수성 상이 남아 있었다. EP 2149569는 이 분획의 어떤 다른 용도에 대해서 기술하고 있지 않으며, 이는 촉매 일부가 낭비되어 비효율적인 것을 의미한다. 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 대한 또 다른 예는 미공개된 유럽 특허 출원 09075528에 제시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 효율이 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산물에 대한 선택성이 향상된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리 및 정제 단계를 위한 에너지 요구가 적은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1,2-에폭사이드의 제조를 수행하는 장치, 예컨대 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응기 부피당 향상된 생산성이 동일하면서 가능한 한 소형인 반응기를 제공하는 것이다.
상기 목적 중 하나 이상은 산화제, 수용성 망간 착물 및 말단 올레핀을 첨가하여 다중상 반응 혼합물을 형성시키되, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 종(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 단계, 상기 말단 올레핀을 수용성 망간 착물의 존재 하에 하나 이상의 유기 상을 보유하는 다중상 반응 혼합물에서 산화제와 반응시키는 단계, 이 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 단계, 및 상기 수성 상의 적어도 일부를 재사용하는 단계를 포함하는, 에폭사이드의 제조 방법에 의해 달성된다.
다음은 도면의 간단한 설명으로, 유사 번호는 유사 요소를 나타낸다.
도 1은 에피클로로히드린 제조 장치의 한 양태를 나타낸 모식도이다.
본 발명은 분리된 수성 상이 여전히 활성인 촉매를 함유한다는 관찰을 기반으로 한다. 이는 촉매를 함유하는 분리된 수성 상의 적어도 일부를 재사용함으로써 촉매를 더욱 효율적으로 사용할 수 있고, 후속 분리 단계의 에너지 소비를 낮출 수 있다는 통찰력을 본 발명자들로 하여금 갖게끔 했다. 잘 분산된 2상 반응계와 수성 상 재사용의 조합은 촉매 1몰이 불활성화되기 전에 변환시킬 수 있는 말단 올레핀의 몰 수인 턴오버수(TON)를 높일 수 있다. 상기 조합은 또한 후속 분리 및 정제 단계의 에너지 소비를 최소화할 수 있고, 모든 원료의 산물 쪽으로의 높은 선택성을 초래할 수 있으며, 반응기 부피의 효과적인 사용으로 덜 복잡한 공정을 초래할 수 있다. 이하, 본 발명은 더 상세하게 논의된다.
본 공정은 수성 상과 하나 이상의 유기 상으로 이루어진 다중상계에서 수행된다. 말단 올레핀의 산화(단계 a))는 수성 상에서 일어나는 것으로 생각되고, 반면, 유기 상은 생산된 1,2-에폭사이드를 수상으로부터 추출하거나 분리해내는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 유기 상이 수용성 부산물 및 촉매를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 것을 발견했다. 말단 올레핀은 종래 사용된 알릴 알코올 대신 알릴 클로라이드 및 알릴 아세테이트와 같이 수용해성이 제한적인 말단 올레핀을 사용하는 것이 유익하다. 다중상계는 수성 상에 용해되는 것보다 많은 양으로 수성 상에 용해성이 제한적인 말단 올레핀을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 말단 올레핀은 최대 용해성이 약 100 g/L(20℃)이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 g/L이다.
반응기 내부 모두에서 유기 상 대 수성 상의 부피비 및 상들 간에 접촉 정도는 촉매계의 성능에 있어서 중요한 매개변수이다. 유기 상의 양이 너무 많으면, 수성 상은 더 이상 연속 상이 아니다. 이 경우, 성분들의 혼합이 불충분해질 수 있다. 이는 말단 올레핀의 변환율이 상당히 저하된다는 것을 의미한다. 한편, 반응기 내부의 수성 상이 유기 상의 양에 비해 너무 많으면, 수성 상 중의 말단 올레핀 농도는 산화제 농도에 비해 너무 낮아질 것이다. 이는 불필요한 부산물의 생산 및 촉매 불활성화를 초래할 수 있다. 따라서, 반응기 내부에서 수성 상 대 유기 상의 부피비는 10:1 내지 1:5 범위인 것이 바람직하고, 최대 한계는 유탁액 형성이다.
또한, 상기 한계는 혼합 정도가 영향을 미칠 수도 있다. 실제, 이것은 유기 상이 연속 수성 상에, 예컨대 소적 형태로, 바람직하게는 가능한 한 작은 소적, 예컨대 3 mm 미만의 소적 형태로 잘 분산될 필요가 있다는 것을 의미한다.
수성 상에 유기 상의 분산 후, 촉매의 존재 하에 말단 올레핀과 산화제의 반응(촉매적 산화)이 일어날 수 있다(단계 a)). 그 결과 수득되는 반응 혼합물은 반응기로부터 방출된다. 방출된 반응 혼합물은 산물과 미반응 출발 물질을 포함한다. 방출된 반응 혼합물은 분리 상, 즉 수성 상과 하나 이상의 유기 상으로 정착하게 된다. 하나 이상의 유기 상은 2개의 유기 상, 예컨대 수성 상 아래에 배치된 유기 상과 수성 상 위에 배치된 유기 상을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 수성 상이 여전히 활성인 촉매를 함유한다는 것을 발견했다. 분리된 수성 상 내에 함유된 촉매는 재사용될 수 있어, 촉매 효율을 증가시킬 수 있다.
수성 상은 적어도 미량의 말단 올레핀을 함유하는 것이 유익한 것으로 생각된다. 말단 올레핀의 존재는 촉매를 활성으로 유지시킬 수 있는 것으로 생각되는 반면, 말단 올레핀의 부재 및/또는 존재하는 말단 올레핀 없이 에폭사이드 및/또는 산화제의 존재는 활성 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 생각되지만, 어떠한 이론에 국한시키려는 것은 아니다. 또한, 촉매 효율의 감소를 줄이기 위해 냉각을 사용할 수도 있다.
수성 상은 분리된 수성 상의 적어도 일부(부분)을 다음 반응기에 공급하거나, 또는 분리된 수성 상의 적어도 일부를 동일한 반응기(단계 d))로 재순환시킴으로써 재사용할 수 있다. 바람직하게는, 수성 상의 적어도 일부를 반응 혼합물로 재순환시키는 것이다. 이러한 방식에서 재순환된 수성 상에 존재하는 촉매는 방출되지 않고 다시 효율적으로 사용된다.
이 공정이 진행될 때, 단위 시간당 특정 부피의 수성 출발 물질, 예컨대 산화제, 촉매 및 필요한 경우 완충액이 반응 혼합물로 공급된다(단계 a)).
이러한 수성 출발 물질은 수성 성분으로서 표시된다. 이와 동시에, 단위 시간 당 분리된 수성 상의 특정 부피도 반응 혼합물로 재순환된다. 수성 성분의 부피 대 매순간 반응 혼합물에 첨가된 재순환된 수성 상 부피의 질량 비는 재순환수 비율(water recycle ratio)로 나타낸다. 촉매 재순환의 유리한 효과를 성취하기 위해, 상기 재순환수 비율은 10:1 내지 1:10 범위인 것이 바람직하고, 2:1 내지 1:5 범위가 더욱 바람직하며, 1:3.5가 가장 바람직하다. 또한, 고속의 수성 상과 같은 급류 조건은 상기 매질에 분산된 유기 소적의 응집을 방지할 것이다.
말단 올레핀 대 산화제의 몰 비는 본 발명의 방법에 매우 중요하다. 말단 올레핀 대 산화제의 몰 비는 1:2보다 클 수 있다. 이 비율은 12:1 내지 1:1 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 비율은 1:1, 1.2:1, 2:1, 또는 4:1, 또는 2:1 내지 12:1일 수 있다. 산화제가 너무 많이 사용되면, 불필요한 부산물의 생성으로 인해 1,2-에폭사이드 쪽으로의 선택성이 감소한다. 말단 올레핀에 비해 너무 많은 산화제의 또 다른 결과는 빠른 촉매 불활성화이다. 산화제가 충분히 사용되지 않는다면, 턴오버수는 최적 이하이다. 따라서, 이것은 과산화수소와 같은 산화제가 초과량으로 사용되는 종래 기술에 설명된 표백 조건과 현저하게 다른 것이다. 최적의 과산화물 효율을 확보하기 위해, 산화제는 촉매적 산화의 반응 속도와 대략 동일한 속도로 수성 상에 첨가되는 것이 바람직하다.
반응(촉매적 산화)은 산화제로서 과산화수소 또는 이의 전구체를 이용하여 수행한다. 과산화수소는 산화성이 강하다. 일반적으로, 과산화수소는 수용액으로 사용된다. 과산화수소의 농도는 15% (모발 표백용 소비자 등급) 내지 98% (추진체 등급) 범위일 수 있고, 공업용 등급에는 30 내지 70%가 바람직하다. 과산화수소의 농도는 70%인 것이 더욱 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 산화제는 유기 과산화물, 과산(peracid) 및 이의 배합물을 포함한다.
말단 올레핀의 반응(촉매적 산화)은 수성 상에서 일어난다. 수성 상은 pH가 1 내지 8, 예컨대 2 내지 5일 수 있다. 수성 상은 또한 pH를 특정 범위로 안정화시키는 완충계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 상은 1 내지 8의 pH 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 범위에서 안정화되는 것이 유익한 것으로 발견되었다. 따라서, 이 pH는 보통 더 알칼리성 조건(예컨대, NaHCO3에 의해 9.0으로 조정된 pH)에서 수행되는, 산화제로서 과산화수소로 올레핀을 표백할 때 사용되는 pH보다 낮다(훨씬 낮다). 적당한 또는 바람직한 범위는 여러 공지된 산-염 배합물에 의해 달성될 수 있고, 바람직한 배합물은 옥살산-옥살산염, 아세트산-아세트산염, 말론산-말론산염 및 이의 배합물을 기반으로 한다.
수성 상은 추가로 다른 유기 화합물을 소량(존재한다면) 함유할 수 있다. 수성 상은 또한 소량의 공용매를, 예컨대 올레핀의 용해성 증가를 위해 함유할 수 있다. 적당한 공용매로는, 예컨대 아세톤, 메탄올 및 다른 수용성 알코올을 포함한다. 공용매는 예컨대 2상계를 유지하기 위한 양, 바람직하게는 <10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
수성 상은 특히 용해성이 낮은(예컨대, 0.1 g/L 물 이하) 말단 올레핀이 사용되는 경우, 추가로 상 전이제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상 전이제로는 4차 알킬 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공지된 계면활성제로는 유니온 카바이드에서 입수할 수 있는 Triton X100™과 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다.
수용성 망간 착물을 함유하는 촉매계는 다음과 같이 설명된다. 산화 촉매는 수용성 망간 착물이다. 유리하게는, 망간 착물은 하기 화학식 (I)의 단핵성 종 및 하기 화학식 (II)의 이핵성 종을 포함한다:
화학식 (I)
[LMnX3]Y
화학식 (II)
[LMn(μ-X)3MnL](Y)n
식에서 Mn은 망간이고; L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드, 바람직하게는 3개의 질소 원자를 함유하는 환형 또는 비환형 화합물이며; 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2-, O2 2-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2- 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이고, Y는 비-배위성 반대 이온으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO4 2-, RCOO-, PF6 -, 아세테이트, 토실레이트, 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R은 또 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1 내지 C20 라디칼이다. 비-배위성 반대 이온 Y는 착물의 하전 중립을 마련할 수 있고, n의 값은 양이온성 착물과 음이온성 반대 이온 Y의 전하에 따라 달라지며, 예컨대 n은 1 또는 2일 수 있다. 한 양태에서, CH3COO- 또는 PF6 -의 이온은 비-배위성 반대 이온으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 리간드는 골격에 원자 7개 이상을 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 원자 9개 이상을 함유하는 환형 화합물이며, 각각 질소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다. 리간드의 바람직한 클래스는 (치환된)트리아자사이클로노난("Tacn")을 기반으로 한 것이다. 바람직한 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(TmTacn)이다.
이핵성 망간 착물은 물에서의 더 큰 활성과 용해성 때문에 바람직한 것으로 표시된다. 바람직한 이핵성 망간 착물은 화학식 [MnIV 2(μ-O)3L2](Y)n(화학식 [LMn(μ-O)3MnL](Y)n과 동일)인 것으로, 여기서 n은 2이고 L과 Y는 앞에서 밝힌 의미이고, 바람직하게는 리간드로서 TmTacn, 반대 이온으로서 PF6 - 또는 아세테이트(CH3CO2 -; 이하 OAc라 함)이다. 수용성 망간 착물을 함유하는 촉매계는 위에 설명되어 있다. 본 발명의 바람직한 착물은 바람직한 리간드 또는 리간드들로서 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난("TmTacn")을 포함한다. 이 리간드는 알드리치에서 입수할 수 있다.
망간 착물은 촉매적 유효량으로 사용된다. 일반적으로, 촉매는 1:10 내지 10,000,000의 촉매(Mn) 대 산화제의 몰 비, 바람직하게는 1:100 내지 1,000,000의 몰 비, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:100,000의 몰 비로 사용된다. 편의상, 촉매의 양은 또한 수성 매질의 부피를 유의해야 할 때 그 농도로서 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 0.001 내지 10 mmol/L, 바람직하게는 0.01 내지 7 mmol/L, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 mmol/L의 몰 농도(Mn 기준)로 사용할 수 있다.
촉매적 산화의 반응 조건은 당업자가 신속하게 결정할 수 있다. 이 반응은 발열성이므로, 반응 혼합물의 냉각이 필요할 수 있다. 이 반응은 사용된 말단 올레핀의 융점 및 비등점과 같은 물리적 매개변수에 따라 -5℃ 내지 40℃ 중 어느 온도에서든지 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따르면, 사용된 말단 올레핀은 작용기화될 수 있는 에폭시화할 수 있는 올레핀이다. 말단 올레핀은 알릴 클로라이드 또는 액화된 프로필렌과 같은 공정 조건 하에서 액체일 수 있으나, 기체성 프로필렌과 같이 기체일 수도 있다.
적당한 말단 올레핀의 예로는 말단 올레핀계 불포화 화합물을 포함한다. 한 양태로, 말단 올레핀계 불포화 화합물은 하나 이상의 불포화 -C=C- 결합, 예컨대 하나 이상의 불포화 -C=CH2 기를 보유할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물은 하나보다 많은 불포화 -C=C- 결합을 포함할 수 있다. 더욱이, 불포화 -C=C- 결합은 말단 기일 필요는 없다. 말단 올레핀계 불포화 화합물은 하나 이상의 말단 -C=CH2 결합을 보유할 수 있다.
따라서, 말단 올레핀계 불포화 화합물의 적당한 예로는 다음과 같은 화합물을 포함한다:
R-CH=CH2
R'-(CH=CH2)n
X-CH=CH2
Y-(CH=CH2)2
여기서, R은 1개 이상의 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 규소)를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 라디칼이고; R'는 1개 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 다가 라디칼이며, 이때 n은 다가 라디칼의 원자가에 상당하고; X는 할로겐 원자이며, Y는 산소 원자이다.
특히, 다음과 같은 화합물 중에서 선택되는 올레핀계 불포화 화합물이 유리하다:
(a) 비닐클로라이드 또는 알릴클로라이드;
(b) 1-알켄, 바람직하게는 프로펜;
(c) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에테르;
(d) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에테르;
(e) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에스테르;
(f) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에스테르;
(g) 디비닐에테르 또는 디알릴에테르.
말단 올레핀은 수용해성이 제한적일 수 있고, 예컨대 말단 올레핀은 수성 상에서의 최대 용해성이 20℃에서 약 100 g/L, 더욱 바람직하게는 20℃에서 0.01 내지 100 g/L일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 말단 올레핀은 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드 및 알릴 아세테이트 중에서 선택된다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 알릴 클로라이드는 생산된 에피클로로히드린의 상업적 이익과 분리 용이성 때문에 에피클로로히드린의 제조에 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 말단 올레핀은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 프로필렌이고, 반응은 -5℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행한다. 프로필렌은 산화제보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 완충액(존재한다면)과 산화 촉매는 단계a)에 예비혼합된 혼합물로서 공급한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 1,2-에폭사이드의 제조 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이 장치는 산화제, 산화 촉매, 경우에 따라 완충액 및 말단 올레핀을 반응기에 공급하기 위한 입구, 및 상기 반응 혼합물을 상기 반응기로부터 방출시키기 위한 출구를 보유하는 촉매적 산화를 수행하기 위한 반응기, 상기 반응기 출구에 연결되어 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 상과 수성 상으로 분리하기 위한 분리 수단, 이 분리 수단에서 분리된 수성 상의 부분을 재순환시키기 위한 재순환 수단, 말단 올레핀을 수성 상 내로 분산시키기 위한 분산 수단 및 촉매적 산화 공정의 온도를 조절하기 위한 냉각 수단을 포함한다.
본 발명에 따르면, 이 장치는 입구와 출구를 가진, 공정을 수행하기 위한 반응기를 포함한다. 이 반응기 입구를 통해 반응물은 반응기로 공급되고, 반면 반응기 출구를 통해 반응 혼합물이 방출된다. 이 장치는 또한 전술한 바와 같이 반응기 출구에 연결되어 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 상과 수성 상으로 분리하기 위한 분리 수단을 포함한다. 이 분리 수단은 직통식 액체-액체 분리기, 예컨대 침강 탱크를 포함하는 것이 바람직한데, 그 이유는 침강시킬 때 산물이 수성 상으로부터 분리되는 하나 이상의 분리된 유기 상을 형성하기 때문이다. 하이드로사이클론과 같은 다른 장치가 사용될 수도 있다.
수성 상은 반응기 입구를 통해 반응기로 재순환된다. 이 재순환 수단은 단순한 디자인, 예컨대 수성 상을 반응기로 수송하기 위한 펌프가 장착된 반응기 입구와 분리 수단의 수성 상 출구를 연결하는 파이프일 수 있다. 여기서, 당업자는 본 발명에 따른 반응기가 표준 공정 기술적 구성요소, 예컨대 펌프, 밸브 및 조절 기구를 장착하고 있음을 이해할 것이라는 것을 유념한다.
본 발명에 따른 반응기는 추가로 유기 말단 올레핀 상을 수성 상으로 분산시키기 위한 분산 수단 및 촉매적 산화의 발열성으로 인해 이 촉매적 산화의 온도를 조절하기 위한 냉각 수단을 포함한다.
반응기 유형에 대하여, 여러 반응기 디자인이 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 적합하다. 반응기는 플러그 흐름 반응기(PFR)일 수 있다. 본 발명에 사용된 PFR은 분산에 필요한 고속과 장기 체류 시간으로 인해 매우 긴 PFR일 것이다. 또한, 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다. CSTR을 사용하는 경우, 말단 올레핀을 수성 상으로 분산시키는데 있어서 특별한 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 촉매적 산화는 또한 루프 반응기에서도 수행할 수 있다. 루프 반응기에서, 반응 혼합물은 순환된다. 루프 반응기의 순환 속도가 수성 성분과 말단 올레핀이 공급되는 속도, 즉 공급 속도의 약 15배일 때, 루프 반응기는 높은 역혼합도로 인해 CSTR로 표현할 수도 있다. 본 발명의 공정에 루프 반응기를 사용할 때의 장점은 소형 반응기 디자인에서 분산 수단과 조합된 펌프식 시스템의 분명한 혼합 행동이 가능해진다는 점이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 분산 수단은 고정식 혼합기인데, 그 이유는 이 혼합기가 연속 수성 상에서 유기 소적의 최대 붕괴를 제공할 것이기 때문이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 새로운 산화제와 올레핀은 반응기 하우징에 분포된 다수의 입구 부분을 통해 반응기로 분할량씩 수성 상으로 공급된다.
본 발명은 또한 에피클로로히드린의 제조 장치의 한 양태를 개략적으로 도시한 도 1을 수단으로 하여 설명한다.
여기서, 본 발명에 따른 공정을 수행하는 장치를 제작할 임무를 맡은 당업자는 이 장치의 모든 공정 기술 요소가 통상적인 일반 공정 기술 지식에 의해 제작 및 작동된다는 것을 알고 있을 것으로 생각한다.
이 양태에서, 장치(10)는 입구(21)와 출구(22)를 포함하는 루프 반응기(20)를 포함한다. 각각의 공급 탱크(15)에 배치된, 과산화수소, 산화 촉매로서 수용성 망간 착물, 옥살산염 완충 용액 및 알릴 클로라이드를 반응기(20)에 공급한다. 이 반응물들은 공급 탱크(15)로부터 공급 도관(11)을 통해 반응기 입구(21)로 공급 펌프(12)에 의해서 수송된다. 예비혼합 수단(50)은 입구(21)와 하나 이상의 공급 펌프(12) 사이에 배치되어 일부 성분들, 예컨대 도 1의 촉매 및 옥살산염 완충액을 예비혼합할 수 있다. 반응기 입구(21)는 각 반응물마다 한 포트씩 여러 입구 포트를 포함하는 것이 유리하다. 반응 혼합물은 반응기(20)로부터 반응기 출구(22)를 통해 분리 수단(30) 내로 방출된다. 반응기 출구(22)와 분리 수단(30)은 방출 도관(13)을 통해 연결된다. 분리 수단(30)은 반응 혼합물이 분리 수단(30)으로 공급되는 분리 입구(31)를 포함한다. 이 분리 수단(30)에서, 하나 이상의 유기 상과 수성 상이 상 분리하게 된다. 에피클로로히드린을 함유하는 유기 상은 분리 수단(30)으로부터 산물 출구(32)를 통해 분리된다.
분리 수단(30)에서 수성 상의 적어도 일부는 분리 수단(30)의 재순환 출구(33)와 반응기 입구(21)를 연결하는 재순환 도관(41)을 통해 반응기(20)로 재순환된다. 재순환 펌프(42)는 수성 상을 이송하는 재순환 도관(41)에 포함되어 있다. 반응기(20) 내부의 유기 상은 분산 수단(23)에 의해 수성 상 내에 분산된다. 반응기(20)는 추가로 반응 혼합물을 수송하기 위한 반응기 펌프(26) 및 반응 혼합물을 냉각하기 위한 냉각 수단(24)을 포함한다. 상기 냉각 수단(24)은 예컨대 수 냉각기 또는 다른 유형의 열교환 수단일 수 있다. 하지만, 냉각 수단(24)의 유형 선택은 당업자의 전문 지식에 놓여져 있다.
10 : 장치 12 : 공급 펌프
15 : 공급 탱크 20: 루프 반응기
21 : 입구 22 : 출구
23 : 분산 수단 24 : 냉각 수단
26 : 반응기 펌프 30 : 분리 수단
42 : 재순환 펌프 50 : 예비혼합 수단

Claims (16)

  1. a) 반응기 내에 산화제 및 수용성 촉매를 포함하는 수성 상을 형성하는 단계;
    b) 0.01 g/L 내지 100 g/L의 수 용해도를 갖는 말단 올레핀을 제공하여, 수성 상 대 유기 상의 부피 비가 10:1 내지 1:5가 되도록 유기 상을 형성하는 단계;
    c) 유기 상을 수성 상 내로 분산시켜 수성 상 내 3mm 미만의 직경을 갖는 유기상 소적(organic phase droplets)을 형성하는 단계;
    d) 말단 올레핀을 수용성 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키는 단계; 및
    e) 유기 상을 수성 상으로부터 분리하는 단계로서, 분리된 수성 상이 수용성 촉매를 포함하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수용성 촉매는 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종, 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종을 가진 수용성 망간 착물을 포함하며,
    상기 식에서,
    상기 식에서 Mn은 망간이고;
    각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며,
    각 X는 독립적으로 배위 종이고, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2-, O2 2-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2- 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 C1-C20알킬, C1-C20사이클로알킬, C1-C20아릴, 벤질 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20라디칼이고,
    각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2-, O2 2-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2- 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기서 R은 C1-C20알킬, C1-C20사이클로알킬, C1-C20아릴, 벤질 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20라디칼이며,
    Y는 비-배위성 반대 이온이고, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO4 2-, RCOO-, PF6 -, 아세테이트, 토실레이트, 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온이며, 여기서 R은 C1-C20알킬, C1-C20사이클로알킬, C1-C20아릴, 벤질 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20라디칼이고,
    n은 상기 수용성 망간 착물의 하전 중립을 제공하는 값인,
    에폭사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 말단 올레핀 대 산화제의 몰비가 12:1 내지 1:1인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응이 연속 공정으로 수행되는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산화제는 과산화수소를 포함하거나, 또는 유기 과산화물, 과산(peracid), 및 이의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기가 연속 교반식 반응기, 플러그 흐름 반응기, 또는 루프 반응기를 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 상이 액체 상 또는 기체 상을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 분리된 수성 상의 적어도 일부를 다른 반응기(second reactor)에 재사용하는 것을 추가로 포함하거나,
    분리된 수성 상의 적어도 일부를 동일한 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하거나,
    분리된 수성 상의 적어도 일부를 다른 반응기에 재사용하고, 분리된 수성 상의 적어도 일부를 동일한 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수성 상으로부터 유기 상을 분리시키는 단계가 구심력(centripedal force) 또는 침강(settling)을 통해 수행되는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수성 상이 추가로 옥살산-옥살산염의 완충 성분을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수성 상이 1 내지 8의 pH 범위를 가지는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수성 상이 상 전이제, 계면활성제, 또는 이 둘을 모두 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상 전이제가 4차 암모늄 염을 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 말단 올레핀이 다음과 같은 화합물:
    R-CH=CH2
    R'-(CH=CH2)n
    X-CH=CH2
    Y-(CH=CH2)2
    (여기서, R은 1개 이상의 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소 원자 1개 이상의 라디칼이고,
    R'는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소 원자 1개 이상의 다가 라디칼이며,
    n은 다가 라디칼의 원자가에 해당하고,
    X는 할로겐 원자이며,
    Y는 산소 원자이고,
    상기 헤테로원자는 산소, 질소, 또는 실리콘을 포함할 수 있다)
    을 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 말단 올레핀이 다음과 같은 화합물:
    (a) 비닐클로라이드 또는 알릴클로라이드;
    (b) 1-알켄;
    (c) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에테르;
    (d) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에테르;
    (e) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에스테르;
    (f) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에스테르; 및
    (g) 디비닐에테르 또는 디알릴에테르
    로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 말단 올레핀이 알릴클로라이드 또는 프로필렌을 포함하는 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 제조 방법이 분리된 수성 상의 적어도 일부를 동일한 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하고,
    재순환되는 분리된 수성 상 대 수성 출발 물질의 질량비가 10:1 내지 1:10이며,
    상기 수성 출발 물질은 산화제 및 수용성 촉매를 포함하는 것인, 제조 방법.
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