KR101608497B1 - 단열재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 우수한 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 단열재의 제조방법은, 평균입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 건식 가압 성형체를 상대습도 70% 이상에서 양생하는(S2) 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 단열재의 제조방법은, 평균입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 건식 가압 성형체를 상대습도 70% 이상에서 양생하는(S2) 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 단열재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 단열재의 강도의 향상에 관한 것이다.
종래, 열전도성이 낮고, 단열 성능이 우수한 단열재로서, 저 열전도성 재료인 실리카 미립자와 무기섬유와 결합제를 혼합하고, 프레스 성형을 행한 후, 기계 가공함으로써 얻어지는 단열재가 있었다(예를 들면 특허문헌1, 2).
(특허문헌0001)JP11-513349 A
(특허문헌0002)JP11-514959 A
그러나, 상기 종래 기술에 있어서는, 결합제를 사용하기 때문에, 예를 들면 탈지를 행할 필요가 있어, 이 탈지에 의해 단열재의 강도가 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또한 결합제의 사용에 의해 환경에 대한 부하가 증대한다. 이와 같이, 결합제를 사용할 경우에는, 탈지 등에 수반되는 공정 수나 소요시간 및 에너지의 증대와 같은 문제가 있었다.
이에 대하여 결합제를 사용하지 않고, 프레스압을 조정해서 단열재의 밀도를 증가시킴으로써 강도를 높이는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우, 예를 들면 밀도의 증가에 따라 고체 열 전달도 증가하기 때문에, 상기 단열재의 단열 성능이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법은, 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 건식 가압 성형체를 상대습도 70% 이상으로 양생하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 상기 건식 가압 성형체는, 결합제를 포함하지 않는 것으로 해도 된다. 또한 상기 건식 가압 성형체는, 50 내지 98질량%의 상기 실리카 미립자와, 2 내지 20질량%의 상기 보강섬유를 포함하는 것으로 해도 된다.
또한 상기 건식 가압 성형체는, 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 상기 건식 가압 성형체는, 상기 실리카 미립자와 상기 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 상기 알칼리토류 금속 수산화물 및 상기 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 해도 된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재는, 상기 어느 한쪽의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재를 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재는, 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하고, 부피밀도가 190 내지 600kg/㎥이며, 압축강도가 0.65㎫ 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재를 제공할 수 있다.
또한 상기 단열재는, 결합제를 포함하지 않는 것으로 해도 된다. 또한 상기 단열재는, 50 내지 98질량%의 상기 실리카 미립자와, 2 내지 20질량%의 상기 보강섬유를 포함하는 것으로 해도 된다.
또한 상기 단열재는, 상기 실리카 미립자 및 상기 보강섬유 이외에, 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 상기 단열재는, 상기 실리카 미립자와 상기 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 상기 알칼리토류 금속 및 상기 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 해도 된다. 또한 상기 단열재는, 600℃에 있어서의 열전도율이 0.05W/(m·K) 이하인 것으로 해도 된다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법의 일례에 포함되는 주된 공정을 나타낸 설명도;
도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 일부에 관한 설명도;
도 2b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 다른 일부에 관한 설명도;
도 2c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 또 다른 일부에 관한 설명도;
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 조건을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 일례를 나타낸 설명도;
도 5a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 5b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 5c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 5d는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 일례를 나타낸 설명도;
도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 6c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 수산화칼슘의 첨가량을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 시간을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 온도를 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 10a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 10b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 11는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 알칼리토류 금속 수산화물의 종류를 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도.
도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 일부에 관한 설명도;
도 2b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 다른 일부에 관한 설명도;
도 2c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 단열재의 제조방법에 있어서의 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구의 또 다른 일부에 관한 설명도;
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 조건을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 일례를 나타낸 설명도;
도 5a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 5b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 5c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 5d는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 X선 회절 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 일례를 나타낸 설명도;
도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 6c는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재에 대해서, X선 회절에 있어서의 피크값과 압축강도의 상관 관계의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 수산화칼슘의 첨가량을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 시간을 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 양생 온도를 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 10a는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 10b는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서 얻어진 단열재의 전자현미경 사진의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 11는 본 발명의 일 실시형태에 관한 실시예에 있어서, 알칼리토류 금속 수산화물의 종류를 바꾸어 단열재의 압축강도를 검토한 결과의 일례를 나타낸 설명도.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관하여 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것이 아니다.
우선, 본 실시형태에 따른 단열재의 제조방법 (이하, 「본 방법」이라고 한다.)에 관하여 설명한다. 본 방법은, 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 건식 가압 성형체를 상대습도 70% 이상으로 양생하는, 단열재의 제조방법이다.
도 1은, 본 방법의 일례에 포함되는 주된 공정을 나타내는 설명도이다. 도 1에 나타낸 예에 있어서, 본 방법은, 건식 가압 성형체를 준비하는 준비 공정(S1)과, 상기 건식 가압 성형체를 고습(高濕) 양생하는 양생 공정(S2)과, 양생 후의 상기 건식 가압 성형체를 건조시키는 건조 공정(S3)을 포함한다.
준비 공정(S1)에 있어서는, 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 단열재 원료를 준비한다. 실리카 미립자는, 평균 입경이 50㎚ 이하인 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
즉, 실리카 미립자로는, 예를 들면 기상법으로 제조된 건식 실리카 미립자(무수 실리카 미립자)나 습식법으로 제조된 습식 실리카 미립자를 사용할 수 있고, 그 중에서도 건식 실리카 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 기상법으로 제조된 발연 실리카 미립자를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 친수성 발연 실리카 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다.
실리카 미립자의 평균 입경은, 더 구체적으로는, 예를 들면 5㎚ 이상, 50㎚ 이하로 할 수 있다. 실리카 미립자의 실리카(SiO2) 함유량은, 예를 들면 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 25℃에 있어서의 열전도율은, 예를 들면 0.01W/(m·K) 이하인 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 BET법에 의한 비표면적은, 예를 들면 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는, 예를 들면 50㎡/g 이상, 400㎡/g 이하로 할 수 있고, 더 바람직하게는 100㎡/g 이상, 300㎡/g 이하로 할 수 있다.
보강섬유로는, 단열재를 보강할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 무기섬유 및 유기섬유 중 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.
무기섬유로는, 보강섬유로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기섬유로는, 예를 들면 실리카-알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 규산 알칼리토류 금속염 섬유, 유리 섬유, 암면, 현무암 섬유(basalt fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 규산 알칼리토류 금속염 섬유는, 생체 용해성의 무기섬유이다. 즉, 무기섬유로는, 비 생체용해성 무기섬유 및 생체용해성 무기섬유의 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.
무기섬유의 400℃에 있어서의 열전도율은, 예를 들면 0.08W/(m·K) 이하인 것이 바람직하고, 0.04W/(m·K) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 저 열전도성의 무기섬유로는, 예를 들면 실리카-알루미나 섬유나 실리카 섬유 등의 실리카계 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다.
무기섬유의 섬유 길이는, 예를 들면 1㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎜ 이상, 7㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3㎜ 이상, 5㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유 길이가 1㎜ 미만일 경우에는, 무기섬유를 적절히 배향시키는 것이 불가능한 경우가 있고, 그 결과, 단열재의 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 섬유 길이가 10㎜를 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어서 성형성이 저하하는 동시에, 밀도 불균일에 의하여 가공성이 저하하는 경우가 있다.
무기섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들면 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는, 예를 들면 5㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 15㎛를 초과할 경우에는, 무기섬유가 꺾이기 쉬워지는 일이 있어, 그 결과, 단열재의 강도가 부족한 경우가 있다. 따라서, 무기섬유로는, 예를 들면 섬유 길이가 1㎜ 이상, 10㎜ 이하이며, 또한 평균 섬유 직경이 15㎛ 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기섬유로는, 보강섬유로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 유기섬유로는, 예를 들면 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리올레핀 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
유기섬유의 섬유 길이는, 예를 들면 1㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2㎜ 이상, 7㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3㎜ 이상, 5㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유 길이가 1㎜ 미만일 경우에는, 유기섬유를 적절히 배향시킬 수 없는 경우가 있어, 그 결과, 단열재의 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 섬유 길이가 10㎜을 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어서 성형성이 저하하는 동시에, 밀도 불균일에 의해 가공성이 저하하는 경우가 있다.
유기섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들면 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는, 예를 들면 5㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 15㎛을 초과할 경우에는, 유기섬유가 꺾이기 쉬워지는 경우가 있어, 그 결과, 단열재의 강도가 부족한 경우가 있다. 따라서, 유기섬유로는, 예를 들면 섬유 길이가 1㎜ 이상, 10㎜ 이하이며, 또한 평균 섬유 직경이 15㎛ 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
건식 가압 성형체는, 전술한 바와 같은 실리카 미립자와 보강 섬유를 건식으로 혼합함으로써 건식 혼합물을 제작하고, 이어서, 상기 건식 혼합물을 건식으로 가압 성형함으로써 제작할 수 있다.
구체적으로, 예를 들면 실리카 미립자의 건조 분체와 보강섬유의 건조 분체를 포함하는 단열재 원료를, 소정의 혼합 장치를 사용해서 건식 혼합하고, 이어서, 얻어진 건식 혼합물을 소정의 성형틀에 충전하여 건식 프레스 성형함으로써, 건식 가압 성형체를 제작한다. 또한, 혼합 및 성형을 건식으로 행함으로써, 습식의 경우에 비하여, 원료나 성형체의 관리가 용이하고, 또한 제조에 필요로 하는 시간을 효과적으로 단축할 수 있다.
건식 가압 성형체는, 예를 들면 50 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 20질량%의 보강섬유를 포함할 수 있고, 65 내지 80질량%의 실리카 미립자와 5 내지 18질량%의 보강섬유를 포함할 수 있다. 보강섬유의 함유량이 2질량% 미만일 경우에는, 단열재의 강도가 부족한 경우가 있다. 보강섬유의 함유량이 20질량%를 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어 성형성이 저하하는 동시에, 밀도 불균일에 의해 가공성이 저하하는 경우가 있다.
또한 건식 가압 성형체는, 실리카 미립자 및 보강섬유만을 포함하는 경우에는, 예를 들면 80 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 20질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있고, 바람직하게는 82 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 18질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 85 내지 97질량%의 실리카 미립자와 3 내지 15질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있다. 보강섬유의 함유량이 2질량% 미만일 경우에는, 단열재의 강도가 부족할 경우가 있다. 보강섬유의 함유량이 20질량%를 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어서 성형성이 저하하는 동시에, 밀도 불균일에 의해 가공성이 저하하는 경우가 있다.
또한 건식 가압 성형체는, 결합제를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 즉, 본 방법에 있어서는, 후술하는 양생 처리에 의해 단열재의 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 결합제를 사용할 필요가 없다. 이 경우, 건식 가압 성형체는, 물유리 접착제 등의 무기 결합제나, 수지 등의 유기 결합제와 같은, 종래 사용되고 있던 결합제를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 결합제의 사용에 따른 종래의 문제를 확실하게 회피할 수 있다. 또한 이 경우, 건식 가압 성형은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 5℃ 이상, 60℃ 이하의 온도로 행할 수 있다.
또한 건식 가압 성형체는, 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수도 있다. 알칼리토류 금속 수산화물은, 강염기로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 알칼리토류 금속 수산화물로는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화칼슘을 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물은, 강염기로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
건식 가압 성형체는, 예를 들면 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 즉, 이 경우, 건식 가압 성형체는, 0.1 내지 10중량부의 알칼리토류 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있고, 또한 알칼리토류 금속 수산화물과 알칼리 금속 수산화물을 합계로 0.2 내지 20중량부 포함할 수도 있다. 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽의 함유량은, 또한, 예를 들면 1 내지 7중량부로 할 수 있고, 2 내지 5중량부로 할 수도 있다.
그리고, 건식 가압 성형체는, 실리카 미립자의 건조 분체와, 보강섬유의 건조 분체와, 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽의 건조 분체를 건식 혼합하고, 이어서, 얻어진 건식 혼합물을 건식 가압 성형함으로써 제작할 수 있다.
또한 건식 가압 성형체는, 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 즉, 건식 가압 성형체는, 예를 들면 복사 산란재를 포함할 수도 있다. 복사 산란재는, 복사에 의한 열 전달을 저감할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 복사 산란재로는, 예를 들면 탄화규소, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 복사 산란재는, 예를 들면 평균 입경이 50㎛ 이하, 더 구체적으로는 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 또한 1㎛ 이상의 파장의 광에 대한 비 굴절률이 1.25 이상인 것이 바람직하다.
복사 산란재를 사용할 경우, 건식 가압 성형체는, 예를 들면 50 내지 93질량%의 실리카 미립자와, 2 내지 20질량%의 보강섬유와, 5 내지 40질량%의 복사 산란재를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 65 내지 80질량%의 실리카 미립자와, 5 내지 18질량%의 보강섬유와, 15 내지 30질량%의 복사 산란재를 포함할 수 있다.
계속되는 양생 공정(S2)에 있어서는, 준비 공정(S1)에서 준비된 건식 가압 성형체를, 상대습도 70% 이상이라는 고습도로 양생한다. 양생에 있어서의 상대습도는, 예를 들어 75% 이상으로 할 수 있고, 80% 이상으로 할 수 있으며, 85% 이상으로 할 수도 있다. 또한, 양생은, 85%보다 높은 상대습도에서 행할 수도 있다.
양생은, 건식 가압 성형체를 상술한 바와 같은 고습도의 환경 하에서 소정 시간 유지함으로써 행한다. 구체적으로, 예를 들면 온도 및 습도가 소정 값으로 설정된 항온항습기의 내부나, 도달 온도가 소정 값으로 설정된 오토클레이브의 내부에 건식 가압 성형체를 재치하고, 소정 시간 방치함으로써, 상기 건식 가압 성형체를 고습 양생할 수 있다.
양생을 행하는 온도는, 상기 양생의 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로, 양생 온도는, 예를 들면 40℃ 이상으로 할 수 있고, 60℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 양생 온도를 높임으로써, 효과가 얻어질 때까지의 양생 시간을 단축할 수 있다. 양생 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 95℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 건식 가압 성형체가 알칼리토류 금속 수산화물을 함유할 경우, 양생 온도는, 100℃ 이하 또는 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한 양생 온도는, 예를 들면 40℃ 미만으로 할 수도 있다.
또한 양생은, 가압 조건 하에서 행할 수도 있다. 이 경우, 양생 온도는, 양생의 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로, 가압 조건 하에서의 양생 온도는, 예를 들면 100 내지 200℃로 할 수 있고, 120 내지 170℃로 할 수도 있다. 이러한 가압 조건 하에서 양생을 행함으로써, 효과가 얻어질 때까지의 양생 시간을 단축하는 것이 기대된다.
양생을 행하는 시간은, 상기 양생의 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로, 양생 시간은, 예를 들면 2시간 이상으로 할 수 있고, 6시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양생 시간을 길게 함으로써, 양생의 효과를 높일 수 있다.
더 구체적으로, 건식 가압 성형체가 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물을 모두 포함하지 않을 경우에는, 양생 시간은, 긴 것이 바람직하다. 또한 건식 가압 성형체가 비교적 적은 양(예를 들면 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 2중량부)의 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 경우에는, 양생 시간은, 6시간 이상, 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 건식 가압 성형체가 비교적 많은 양(예를 들면 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 2중량부를 넘고, 20중량부 이하)의 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 경우에는, 양생 시간은, 12시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 6시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양생의 조건은, 상기의 예에 한정되지 않고, 상기 양생의 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 즉, 양생 조건은, 예를 들면 본 방법에 의해 제조되는 단열재의 강도(예를 들면 압축강도)나 열전도율이, 후술하는 바와 같은 소정의 범위가 되도록 적절하게 조절할 수 있다. 또한 예를 들면 양생 시간은, 상기의 예에 한정되지 않고, 온도나 습도 등의 다른 양생 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
이어지는 건조 공정(S3)에 있어서는, 양생 공정(S2)에 있어서 양생된 건식 가압 성형체를 건조시킨다. 즉, 건조 공정(S3)에 있어서는, 양생 시에 건식 가압 성형체에 스며든, 증기에 유래하는 수분을 제거한다. 건조 방법은, 건식 가압 성형체로부터 불필요한 수분을 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면 건식 가압 성형체를 100℃ 이상의 온도로 유지함으로써, 상기 건식 가압 성형체를 효율적으로 건조시킬 수 있다.
본 방법에 있어서는, 이와 같이 해서, 최종적으로, 양생 및 건조 후의 건식 가압 성형체를, 단열재로서 수득한다. 본 방법에 의하면, 뛰어난 단열 성능과 강도를 겸비한 단열재를 제조할 수 있다. 즉, 본 방법에 의하면, 밀도를 높이는 일 없이, 단열재의 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 방법에 의하면, 결합제를 사용하는 일 없이, 충분한 강도를 갖춘 단열재를 제조할 수 있다.
도2a 내지 도 2c은, 본 방법에 있어서의 고습 양생에 의해 단열재의 강도가 향상되는 기구에 관한 설명도이다. 여기에서는, 도2a 내지 도 2c에 나타나 있는 바와 같이 건식 가압 성형체에 포함되는 실리카 미립자 중, 인접하는 2개의 실리카 미립자(P1, P2)에 착안해서 설명한다. 고습 양생에 의해 단열재의 강도가 향상하는 기구로는, 다음과 같은 것이 고려된다.
즉, 우선, 양생 전의 건식 가압 성형체에 포함되는 실리카 미립자(P1, P2) 사이에는, 도2a에 나타나 있는 바와 같이 매우 미세한 공극(V) (예를 들면 수㎚ 정도의 초미세 구멍)이 형성되어 있다. 다음으로 이 건식 가압 성형체를 고습도 분위기 하에 유지하는 양생을 개시하면, 도 2b에 나타나 있는 바와 같이 수증기의 모관 응축에 의해, 실리카 미립자(P1, P2) 사이에 응축한 물을 주성분으로 하는 액체로 이루어진 가교 구조(B)가 형성된다.
또한, 건식 가압 성형체를 고습도 분위기 하에서 계속 유지하면, 도 2c에 화살표로 나타낸 바와 같이 실리카 미립자(P1, P2)로부터 실리카가 용출하고, 상기 실리카 미립자(P1, P2) 사이에 상기 용출한 실리카를 포함하는 가교 구조(B)가 형성된다. 또한, 실리카의 용출 반응으로는, 다음과 같은 규산염 반응이 고려된다: 「SiO2+2H2O→H4SiO4→H++H3SiO4 -」.
그리고, 양생 후의 건식 가압 성형체를 건조함으로써, 실리카 미립자(P1, P2) 사이에 형성된 가교 구조(B)가 경화된다. 이러한 가교 구조(B)의 형성에 의해 단열재의 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 실리카 미립자와 보강섬유의 사이에도 동일한 가교 구조가 형성된다.
또한 건식 가압 성형체가 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 함유할 경우에는, 상술한 바와 같은 강도 향상을 촉진할 수 있고, 양생 시간을 효과적으로 단축할 수 있다. 이는, 알칼리토류 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 존재에 의해, 건식 가압 성형체 내부에 있어서, 실리카 미립자(P1, P2)로부터의 실리카 용출에 적합한 염기성이 높은 환경이 형성되기 때문이라고 생각된다.
즉, 알칼리토류 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기의 사용에 의해, 양생에 있어서의 실리카 미립자(P1, P2)로부터의 실리카의 용출이 촉진되어, 그 결과, 단시간에 단열재의 강도 향상을 달성할 수 있다고 생각된다. 또한, 이 경우, 실리카 미립자(P1, P2) 사이에는, 실리카에 더해서 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 가교 구조(B)가 형성되게 된다.
본 실시형태에 따른 단열재 (이하, 「본 단열재」라고 한다.)는, 이러한 본 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 본 단열재는, 비교적 낮은 밀도로, 충분한 강도를 구비할 수 있다. 즉, 본 단열재는, 예를 들면 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하고, 부피밀도가 190 내지 600kg/㎥이며, 압축강도가 0.65㎫ 이상인 단열재라고 할 수 있다.
본 단열재의 부피밀도는, 예를 들면 190 내지 450kg/㎥로 할 수도 있고, 190 내지 300kg/㎥로 할 수도 있다. 본 단열재의 압축강도는, 예를 들면 0.7㎫ 이상으로 할 수도 있고, 0.75㎫ 이상으로 할 수도 있다. 또한, 압축강도는, 소정의 압축시험장치, 예를 들면 시판의 만능시험장치(TENSILON RTC-1150A, 오리엔텍가부시키가이샤(Orientec Co., Ltd.) 제품)을 이용해서 측정할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 치수 30㎜×30㎜×15㎜로 가공한 시험편의 프레스면 (30㎜×30㎜)에 대하여 수직 방향에 하중을 부하하고, 상기 시험편이 파괴되었을 때의 하중(㎫)을 압축 강도로서 수득한다. 이 압축 강도는, 본 단열재가 판 형상일 경우, 그 두께 방향에 있어서의 압축 강도 (즉, 길이 방향으로 연장되는 면적의 가장 큰 한 쌍의 면을 압축했을 때의 파단 강도)로서 평가할 수 있다.
본 단열재는, 예를 들면 50 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 20질량%의 보강섬유를 포함할 수 있고, 65 내지 80질량%의 실리카 미립자와 5 내지 18질량%의 보강섬유를 포함할 수 있다. 보강섬유의 함유량이 2질량% 미만일 경우에는, 본 단열재의 강도가 부족한 경우가 있다. 보강섬유의 함유량이 20질량%를 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어서 성형성이 저하되는 동시에, 밀도 불균일에 의해 가공성이 저하하는 경우가 있다.
또한 본 단열재는, 실리카 미립자 및 보강섬유만을 포함할 경우에는, 예를 들면 80 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 20질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있고, 바람직하게는 82 내지 98질량%의 실리카 미립자와 2 내지 18질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 85 내지 97질량%의 실리카 미립자와 3 내지 15질량%의 보강섬유를 합계가 100질량%가 되도록 포함할 수 있다. 보강섬유의 함유량이 2질량% 미만일 경우에는, 단열재의 강도가 부족한 경우가 있다. 보강섬유의 함유량이 20질량%를 초과할 경우에는, 성형 시의 분체 유동성이 손상되어서 성형성이 저하하는 동시에, 밀도 불균일에 의해 가공성이 저하하는 경우가 있다.
또한 본 단열재는, 결합제를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 즉, 본 단열재는, 전술한 바와 같이, 양생에 의해 충분한 강도를 달성할 수 있기 때문에, 결합제를 사용할 필요가 없다. 이 경우, 본 단열재는, 물유리 접착제 등의 무기 결합제나, 수지 등의 유기 결합제와 같은, 종래 사용되고 있었던 결합제를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 결합제의 사용에 따른 종래의 문제를 확실하게 회피할 수 있다.
또한 본 단열재는, 실리카 미립자 및 보강섬유 이외에, 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 즉, 본 단열재는, 양생에서 사용된 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽에 유래하는 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 단열재는, 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 그 중에서도 칼슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 단열재는, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 단열재는, 예를 들면 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 즉, 이 경우, 본 단열재는, 예를 들면 0.1 내지 10중량부의 알칼리토류 금속 또는 알칼리 금속을 포함할 수 있고, 또한 알칼리토류 금속과 알칼리 금속을 합계로 0.2 내지 20중량부 포함할 수 있다. 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽의 함유량은, 또한, 예를 들면 1 내지 7중량부로 할 수 있고, 2 내지 5중량부로 할 수도 있다.
또한 본 단열재는, 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 즉, 본 단열재는, 예를 들면 복사 산란재를 포함할 수도 있다. 복사 산란재는, 복사에 의한 열 전달을 저감할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 복사 산란재로는, 예를 들면 탄화규소, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 복사 산란재는, 예를 들면 평균 입경이 50㎛ 이하, 더 구체적으로는 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 또한 1㎛ 이상의 파장의 광에 대한 비 굴절율이 1.25이상인 것이 바람직하다.
복사 산란재를 사용할 경우, 본 단열재는, 예를 들면 50 내지 93질량%의 실리카 미립자와, 2 내지 20질량%의 보강섬유와, 5 내지 40질량%의 복사 산란재를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 65 내지 80질량%의 실리카 미립자와, 5 내지 18질량%의 보강섬유와, 15 내지 30질량%의 복사 산란재를 포함할 수 있다.
또한 본 단열재는, 뛰어난 단열 성능을 갖출 수 있다. 즉, 본 단열재는, 종래와 같이 밀도를 높이는 일 없이 충분한 강도를 달성하고 있기 때문에, 고체 열 전달의 증가에 의한 단열 성능의 저하를 효과적으로 회피할 수 있게 되어 있다. 구체적으로, 본 단열재는, 600℃에 있어서의 열전도율이 0.05W/(m·K) 이하인 단열재로 할 수 있다. 본 단열재의 600℃에 있어서의 열전도율은, 바람직하게는 0.04W/(m·K) 이하로 할 수도 있다.
또한, 본 단열재는, 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자의 1차 입자가, 분자간력 등에 의해 회합해서 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자가 보강섬유 간에 산재한 구조를 갖고 있다. 그리고, 본 단열재는, 실리카 미립자의 사용에 의해, 그 내부에, 공기 분자의 평균자유행정보다도 작은 나노포어(nanopore) 구조를 유지함으로써 저온 영역에서 고온 영역까지의 폭넓은 온도 범위에서 뛰어난 단열 성능을 발휘할 수 있다.
또한 본 단열재는, 고습 양생으로 형성된 특유한 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 즉, 본 단열재는, 예를 들면 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자와 보강섬유를 포함하고, 상기 실리카 미립자 간에 실리카를 포함하는 가교 구조가 형성되어 있는 단열재로 할 수 있다. 이 가교 구조는, 상기한 바와 같이, 수증기의 모관 응축에 의해 형성되어, 실리카 미립자로부터 용출한 실리카를 포함하는 것이다.
또한 이 가교 구조는, 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수도 있다. 즉, 이 경우, 가교 구조는, 상기한 바와 같이, 양생 시에 사용된 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽에 유래하는, 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.
또한 본 단열재는, 규산 칼슘을 포함할 수 있다. 즉, 예를 들면 본 단열재가, 수산화칼슘을 첨가한 고습 양생을 거쳐서 제조되었을 경우에는, 상기 본 단열재의 내부에 있어서, 실리카 미립자로부터 용출한 실리카 성분과 상기 수산화칼슘의 화학반응에 의해, 규산 칼슘이 생성될 수 있다. 이 때문에, 본 단열재는, 실리카 미립자 간에 형성된 가교 구조 또는 기타의 부분에, 고습 양생에 의해 생성된 규산 칼슘을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 단열재는, 비교적 낮은 밀도로, 뛰어난 단열 성능과 높은 강도를 겸비할 수 있다. 따라서, 본 단열재는, 예를 들면 가공을 필요로 하는 일반 공업로용 단열재나, 연료전지의 개질기용의 단열재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에 본 실시예에 관련된 구체적인 실시예에 관하여 설명한다.
(실시예1)
[단열재의 제조] 평균 1차 입자직경이 약 13㎚이고, 열전도율(25℃)이 0.01W/(m·K)인 무수 실리카 미립자(친수성 발연 실리카 미립자)와, 평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 3㎜인 내열성 유리섬유를 포함하는 건식 가압 성형체를 제작하였다.
즉, 90질량%의 실리카 미립자 및 10질량%의 유리섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부와, 0, 1, 3, 5 또는 10중량부의 수산화칼슘(시약 1급(Extra Pure Reagent), 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)을 혼합장치에 투입하고, 건식 혼합하였다.
그리고, 얻어진 건식 혼합 분체로부터, 건식 프레스 성형에 의해, 100㎜×150㎜×두께 15㎜인 판 형상의 건식 성형체를 제작하였다. 구체적으로, 우선, 건식 혼합 분체를, 소정의 탈기 기구가 부속된 성형틀에 적당량 충전하였다. 그리고, 원하는 부피밀도가 얻어지도록, 건식 프레스 성형을 행하였다. 즉, 건식 프레스 성형에 있어서는, 건식 성형체의 부피밀도가 250kg/㎥이 되도록 프레스압을 조절하였다. 성형 후에는, 건식 가압 성형체를 신속히 성형 금형으로부터 취출하였다.
다음에 건식 성형체를, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습기 내에서 3 내지 400시간 유지함으로써, 또는 온도 170℃의 오토클레이브 내에서 6시간 유지함으로써, 고습 양생을 행하였다. 그리고, 양생 후의 건식 성형체를 105℃로 건조하여, 단열재를 수득하였다.
[압축강도의 평가] 각 단열재의 압축강도를, 만능시험장치(TENSILON RTC-1150A, 오리엔텍가부시키가이샤(Orientec Co., Ltd.) 제품)를 이용해서 측정하였다. 즉, 치수 30㎜×30㎜×15㎜로 가공한 시험편의 프레스면 (30㎜×30㎜)에 대하여 수직 방향에 하중을 부하하고, 상기 시험편이 파괴되었을 때의 하중을 압축강도(㎫)로 하였다.
도 3에는, 각 단열재의 제조 조건과 압축강도를 대응시켜서 나타낸다. 양생된 단열재의 압축강도는, 양생되어 있지 않은 단열재의 압축강도(0.25㎫)에 비하여, 현저하게 증가하였다.
즉, 수산화칼슘을 첨가하지 않고(0중량부), 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에는, 양생 시간이 증가함에 따라서 압축강도가 향상하였다. 구체적으로, 압축강도는, 3시간의 양생에 의해 0.40㎫까지 증가하고, 400시간의 양생에 의해 1.08㎫에 도달했다.
또한 수산화칼슘을 첨가하지 않고, 오토클레이브에서 양생했을 경우 (0중량부, A/C)에는, 6시간 양생된 단열재의 압축강도는, 0.97㎫이었다. 또한, 도 3에는 나타나 있지 않지만, 수산화칼슘을 첨가하지 않고, 120℃ 또는 200℃의 오토클레이브에서 양생했을 경우에도, 6시간의 양생에 의해, 동일한 압축강도의 증가가 확인되었다.
또한 수산화칼슘을 첨가했을 경우에는, 수산화칼슘을 첨가하지 않을 경우에 비하여, 보다 단시간에 압축강도를 높일 수 있었다. 또한 수산화칼슘의 첨가량의 증가에 따라, 보다 단시간에 압축강도를 향상시킬 수 있는 경향이 확인되었다.
즉, 1중량부의 수산화칼슘을 첨가하고, 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에는, 압축강도는, 3시간의 양생에 의해 0.83㎫까지 증가하고, 48시간의 양생에 의해 1.13㎫에 달했다.
3중량부의 수산화칼슘을 첨가하고, 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에는, 압축강도는, 3시간의 양생에 의해 0.89㎫까지 증가하고, 6시간의 양생에 의해 1.03㎫에 달했다.
5중량부의 수산화칼슘을 첨가하고, 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에는, 압축강도는, 3시간의 양생에 의해 0.91㎫까지 증가하고, 6시간의 양생에 의해 1.08㎫에 달했다.
10중량부의 수산화칼슘을 첨가하고, 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에는, 압축강도는, 3시간의 양생에 의해 0.93㎫에 달했다.
한편, 수산화칼슘을 첨가하고, 오토클레이브에서 양생했을 경우 (1 내지 10중량부, A/C)에는, 80℃, 90RH%로 양생했을 경우에 비하여, 압축강도의 증가의 정도는 낮았다.
[전자현미경 관찰] 도 4에는, 수산화칼슘을 첨가하지 않고 또한 양생하는 일 없이 제조된 단열재(도 4의 (Ａ) 및 (B))와, 3중량부의 수산화칼슘을 첨가하고 또한 80℃, 90RH%로 24시간 양생해서 제조된 단열재(도 4의 (Ｃ) 및 (D))의 각각을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과의 일례를 나타낸다.
도 4의 (Ａ)에 나타낸 바와 같이, 수산화칼슘을 첨가하지 않고 또한 양생하지 않은 단열재의 표면에는, 요철이 명확하게 관찰되었음에 비하여, 도 4의 (Ｃ)에 나타낸 바와 같이 수산화칼슘을 첨가하고 또한 양생한 단열재의 표면은, 비교적 평탄하게 되어 있었다. 이는, 도 4의 (Ａ)에 나타내는 단열재에 있어서는, 각각의 실리카 미립자가 단지 응집하고 있을 뿐인 데 비해, 도 4의 (Ｃ)에 나타내는 단열재에 있어서는, 실리카 미립자로부터 용출한 실리카 성분에 의해 실리카 미립자 간에 가교 구조가 형성되어, 그 결과, 내부 구조가 치밀화되었기 때문이라고 생각된다.
또한 도 4의 (Ｂ)에 나타낸 바와 같이 수산화칼슘을 첨가하지 않고 또한 양생하고 있지 않은 단열재의 표면에 있어서는, 실리카 미립자의 경계가 희미하게 관찰되었음에 비해, 도 4의 (Ｄ)에 나타나 있는 바와 같이 수산화칼슘을 첨가하고 또한 양생한 단열재의 표면에 있어서는, 실리카 미립자의 경계가 명료하게 관찰되었다. 이것은, 도 4의 (Ｄ)에 나타내는 단열재에 있어서는, 실리카 미립자로부터 용출한 실리카 성분에 의해 실리카 미립자 간에 가교 구조가 형성된 결과, 도전성이 향상되어, 전자선을 보다 높은 감도로 검출할 수 있었기 때문이라고 여겨진다.
[X선 회절] 수산화칼슘이 3, 5 또는 10중량부 첨가되고, 80℃, 90RH%로 0∼24시간 양생되거나 또는 오토클레이브에서 6시간 양생된 단열재의 각각에 대해서, X선 회절(XRD)에 의해, 양생 시간의 증가에 따른, 수산화칼슘의 함유량 및 규산 칼슘의 형성량의 변화를 해석했다.
도5A 내지 도 5D에는, 수산화칼슘을 3중량부 첨가해서 제조된 단열재의 XRD측정 결과의 일례를 나타낸다. 도5A 내지 도 5B은, 양생하고 있지 않은 단열재, 도 5C 및 도 5D는 24시간 양생한 단열재의 측정 결과를 각각 나타낸다. 도5A 내지 도 5D에 나타나 있는 바와 같이 양생에 의해, 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 피크가 소실되고, 새로이 규산칼슘(CSH)의 피크가 나타났다.
도6a 내지 도 6c에는, 각 단열재에 대해서, 양생 시간과, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 규산 칼슘(CSH)의 XRD 피크값과, 압축강도를 대응시켜 나타낸다. 도6a는 수산화칼슘이 3중량부 첨가된 단열재, 도 6b은 수산화칼슘이 5중량부 첨가된 단열재, 도 6c은 수산화칼슘이 10중량부 첨가된 단열재에 관한 결과를 각각 나타낸다.
도6a 내지 도 6c에 나타나 있는 바와 같이 양생 시간의 증가에 따라, 수산화칼슘의 함유량이 감소하고, 이에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 보였다. 즉, 수산화칼슘의 소비량이 증가함에 따라서, 단열재의 압축강도가 증가하는 경향이 보였다.
또한 양생 시간의 증가에 따라, 규산 칼슘의 새로운 생성에 의해, 규산 칼슘의 함유량이 증가했다. 다만, 수산화칼슘이 모두 소비된 후에는, 규산 칼슘의 함유량은 증가하지만, 압축강도는 저하하는 경향이 보였다.
즉, 규산 칼슘의 함유량과, 단열재의 압축강도의 증가의 사이에는 반드시 상관이 인정되는 것은 아니며, 오히려 규산 칼슘의 함유량이 증가함에 따라서 압축강도가 저하하는 경향이 보였다.
(실시예2)
[단열재의 제조] 상기 실시예1에서 사용한 실리카 미립자 및 유리섬유에 부가하여, 평균 입자 직경 3㎛인 탄화규소를 더 포함하는 건식 가압 성형체를 제작하였다.
즉, 75질량%의 실리카 미립자, 5질량%의 유리섬유 및 20질량%의 탄화규소를 포함하는 단열재 원료 100중량부와, 0, 3, 5 또는 10중량부의 수산화칼슘을 혼합 장치에 투입하여, 건식 혼합하였다.
얻어진 건식 혼합 분체로부터, 건식 프레스 성형에 의해, 100㎜×150㎜×두께 15㎜의 판 형상의 건식 성형체를 제작하였다. 건식 프레스 성형에 있어서는, 건식 성형체의 부피밀도가 240, 260, 280 또는 300kg/㎥이 되도록 프레스압을 조절했다.
다음으로 수산화칼슘을 포함하는 건식 성형체를, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습기 내에서 8시간 유지함으로써 고습 양생을 행하였다. 그리고, 양생 후의 건식 성형체를 105℃로 건조하여, 단열재를 수득하였다. 또한 수산화칼슘을 포함하지 않는 건식 가압 성형체에 대해서는 양생을 행하지 않았다.
[압축강도 및 열전도율의 평가] 각 단열재의 압축강도를 상기 실시예1과 마찬가지로 측정하였다. 또한 각 단열재의 200, 400 또는 600℃에 있어서의 열전도율을 주기 가열법으로 측정하였다. 즉, 시험체 내에 온도파를 전파시키고, 그 전파 시간으로부터 열확산율을 측정하였다. 그리고, 이 열확산율과, 별도 측정한 비열 및 밀도로부터 열전도율을 산출했다. 또한, 온도파로는, 온도 진폭이 약 4℃, 주기가 약 1시간인 온도의 파(波)를 사용했다. 또한 시험체 내의 2개의 지점을 온도파가 통과하는 데에 요하는 시간을 전파 시간으로 하였다.
도 7에는, 수산화칼슘의 첨가량, 부피밀도, 압축강도 및 열전도율을 대응시켜서 나타낸다. 또한, 부피밀도는, 중량과 체적으로부터 산출하였다. 즉, 시험체의 실제 치수로부터 체적을 산출하여, 상기 시험체의 중량을 상기 체적으로 나눈 값을 상기 시험체의 부피밀도로 하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이 수산화칼슘을 첨가한 양생에 의해, 단열재의 압축강도가 증가한다는 것이 나타났다. 또한 부피밀도를 일정하게 했을 경우의 압축강도는, 수산화칼슘의 첨가량이 3중량부일 경우에 가장 높았다. 또한 양생의 유무에 의해 열전도율에 큰 변화는 보이지 않았다.
(실시예3)
[단열재의 제조] 상기 실시예 2와 마찬가지로, 실리카 미립자와, 유리섬유와, 탄화규소를 포함하는 건식 가압 성형체를 제작했다. 즉, 75질량%의 실리카 미립자, 5질량%의 유리섬유 및 20질량%의 탄화규소를 포함하는 단열재 원료 100중량부와, 0또는 3중량부의 수산화칼슘을 혼합장치에 투입하고, 건식 혼합하였다.
얻어진 건식 혼합 분체로부터, 건식 프레스 성형에 의해, 100㎜×150㎜×두께 15㎜의 판 형상의 건식 성형체를 제작했다. 건식 프레스 성형에 있어서는, 건식 성형체의 부피밀도가 240, 260, 280 또는 300kg/㎥이 되도록 프레스압을 조절했다.
다음으로, 수산화칼슘을 함유하는 건식 성형체를, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습기 내에서 0 내지 24시간 유지함으로써 고습 양생을 행하였다. 그리고, 양생 후의 건식 성형체를 105℃로 건조하여, 단열재를 수득했다. 또한 수산화칼슘을 포함하지 않는 건식 가압 성형체에 대해서는 양생을 행하지 않았다.
[압축강도의 평가] 각 단열재의 압축강도를 상기의 실시예1과 마찬가지로 측정하였다. 도 8에는, 수산화칼슘의 첨가량, 양생 시간, 부피밀도 및 압축강도를 대응시켜서 나타낸다.
도 8에 나타나 있는 바와 같이 양생한 단열재의 압축강도(수산화칼슘 3중량부 첨가, 양생 1 내지 24시간)은, 양생하지 않는 경우(수산화칼슘 무첨가 또는 3중량부 첨가, 양생 0시간)에 비하여 현저하게 증가하였다.
또한 3중량부의 수산화칼슘을 첨가했을 경우에는, 양생 시간을 증가시킴으로써 압축강도가 증가하는 경향이 나타났다. 또한, 3중량부의 수산화칼슘을 첨가하면서 양생하지 않을 경우에는, 수산화칼슘을 첨가하지 않고 양생하지 않는 경우보다도 압축강도가 저하하였다.
(실시예4)
[단열재의 제조] 상기 실시예2와 마찬가지로, 실리카 미립자와, 유리섬유와, 탄화규소를 포함하는 건식 가압 성형체를 제작했다. 즉, 75질량%의 실리카 미립자, 5질량%의 유리섬유 및 20질량%의 탄화규소를 포함하는 단열재 원료 100중량부와, 3중량부의 수산화칼슘을 혼합장치에 투입하고, 건식혼합하였다.
얻어진 건식 혼합 분체로부터, 건식 프레스 성형에 의해, 100㎜×150㎜×두께 15㎜의 판 형상의 건식 성형체를 제작하였다. 건식 프레스 성형에 있어서는, 건식 성형체의 부피밀도가 240, 260 또는 280kg/㎥이 되도록 프레스압을 조절하였다.
다음으로 건식 성형체를, 온도 40, 60 또는 80℃, 상대습도 90%의 항온항습기 내에서 24시간 유지함으로써 고습 양생을 행하였다. 그리고, 양생 후의 건식 성형체를 105℃로 건조하여, 단열재를 수득하였다. 또 수산화칼슘을 첨가하지 않고 양생하지 않고서 제조된 단열재도 준비했다.
[압축강도의 평가] 각 단열재의 압축강도를 상기의 실시예1과 마찬가지로 측정하였다. 도 9에는, 양생 온도, 부피밀도 및 압축강도를 대응시켜서 나타낸다. 도9에 나타나 있는 바와 같이 40℃ 이상의 온도로 양생함으로써, 압축강도가 현저하게 증가하였다. 또한 양생 온도가 높을수록, 압축강도는 보다 현저하게 증가하였다.
[전자현미경 관찰] 도 10a 내지 도 10b에는, 수산화칼슘을 첨가하지 않고 양생함으로써 제조된 단열재(도 10a)와, 3중량부의 수산화칼슘을 첨가하고 또한 40℃, 90RH%로 24시간 양생함으로써 제조된 단열재(도 10b)의 각각을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 일례를 나타낸다.
도 10a 내지 도 10b에 나타나 있는 바와 같이 수산화칼슘을 첨가하지 않고 양생한 단열재의 표면(도 10a)에 비하여, 수산화칼슘을 첨가해서 양생한 단열재의 표면(도 10b)은, 보다 평활화되어 있었다. 이는, 도10B에 나타내는 단열재에 있어서는, 수산화칼슘의 첨가에 의해 실리카 미립자로부터의 실리카 성분의 용출이 촉진되어, 그 결과, 내부 구조가 보다 치밀화되었기 때문이라고 생각되었다.
(실시예5)
[단열재의 제조] 상기 실시예2와 마찬가지로, 실리카 미립자와, 유리섬유와, 탄화규소를 포함하는 건식 가압 성형체를 제작했다. 즉, 75질량%의 실리카 미립자, 5질량%의 유리섬유 및 20질량%의 탄화규소를 포함하는 단열재 원료 100중량부와, 0 또는 3중량부의 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘을 혼합장치에 투입하여, 건식혼합하였다.
얻어진 건식 혼합 분체로부터, 건식 프레스 성형에 의해, 100㎜×150㎜×두께 15㎜의 판 형상의 건식 성형체를 제작하였다. 건식 프레스 성형에 있어서는, 건식 성형체의 부피밀도가 240, 260 또는 280kg/㎥이 되도록 프레스압을 조절했다.
다음에 건식 성형체를, 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습기 내에서 24시간 유지함으로써 고습 양생을 행하였다. 그리고, 양생 후의 건식 성형체를 105℃로 건조하여, 단열재를 수득했다. 또한 수산화물을 첨가하지 않으면서 양생하지 않고 제조된 단열재도 준비하였다.
[압축강도의 평가] 각 단열재의 압축강도를 상기의 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 도 11에는, 첨가한 수산화물의 종류, 부피밀도 및 압축강도를 대응시켜서 나타내었다.
도 11에 나타나 있는 바와 같이 수산화물을 첨가하는 일 없이 양생함으로써 압축강도가 현저히 증가하고, 수산화칼슘을 첨가해서 양생함으로써, 압축강도가 보다 현저하게 증가하였다. 또한 수산화마그네슘을 첨가해서 양생하는 것에 의해서도, 수산화물을 첨가하지 않으면서 양생하지 않는 경우에 비하여 압축강도가 증가했다.
S1: 준비 공정
S2: 양생 공정
S3: 건조 공정.
S2: 양생 공정
S3: 건조 공정.
Claims (12)
- 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자 50~98질량%와 실리카계 섬유인 보강섬유 2 ~ 20질량%를 포함하는 건식 가압 성형체를 상대습도 70% 이상으로 양생하고, 상기 양생에 의해, 상기 실리카 미립자가 용출되어 상기 실리카 미립자 사이에 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 단열재의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 건식 가압 성형체는, 알칼리토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 건식 가압 성형체는, 상기 실리카 미립자와 상기 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 상기 알칼리토류 금속 수산화물 및 상기 알칼리 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재의 제조방법.
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 단열재.
- 평균 입경 50㎚ 이하의 실리카 미립자 50~98질량%와 실리카계 섬유인 보강섬유 2 ~ 20질량%를 포함하고,
상기 실리카 미립자 사이에 실리카를 포함하는 가교구조가 존재하며,
부피밀도가 190 내지 600kg/㎥이고, 압축강도가 0.65㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 단열재. - 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서, 상기 실리카 미립자 및 상기 보강섬유 이외에, 알칼리토류 금속 및 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재.
- 제10항에 있어서, 상기 실리카 미립자와 상기 보강섬유를 포함하는 단열재 원료 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 상기 알칼리토류 금속 및 상기 알칼리 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재.
- 제7항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 600℃에 있어서의 열전도율이 0.05W/(m·K) 이하인 것을 특징으로 하는 단열재.
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