KR101603043B1 - 2차 증착을 통해 균열이 보정된 ci(g)s 광흡수층 및 이의 제조방법 - Google Patents

2차 증착을 통해 균열이 보정된 ci(g)s 광흡수층 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법에 있어서, 전극층을 제공하는 단계; 전극층 상에 CIGS 또는 CIS 층을 전해 증착하는 단계; 전해 증착된 CIGS 또는 CIS 층을 열처리하는 단계; 및 열처리 후 발생된 CIGS 또는 CIS 층의 균열 위에 제1 CIS층을 전해 증착하는 단계를 포함하는, 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

2차 증착을 통해 균열이 보정된 CI(G)S 광흡수층 및 이의 제조방법{OPTICAL ABSORPTION LAYER CORRECTED CRACK BY SECOND DEPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 CI(G)S 광흡수층 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열처리를 통해 발생하는 균열이 보정된 CI(G)S 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 고갈의 염려가 없는 에너지 원으로, 지구에 도달하는 양은 현재 인류가 사용하는 에너지의 10,000배에 해당하는 약 120,000TW이다. 이러한 태양광 에너지를 사용하기 위해 태양 전지 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일반적으로 태양전지는 전면전극, 후면전극 및 상기 전극들 사이에 위치하는 광흡수체로 구성되는데, 이중에서 가장 중요한 소재는 광 전환효율의 대부분을 결정하는 광흡수체이다. 광흡수체의 종류에 때라 태양전지 기술이 분류되는데 크게 실리콘, 화합물반도체, 신소재, 유기물로 분류할 수 있다.
이 중에서 화합물 반도체의 소재로 주로 사용되는 것이 CI(G)S 계열(Copper Indium (Gallium) Selenide)이다. CI(G)S 계열의 광흡수체의 생산 단가를 낮추기 위한 제조방법에 대해 많은 연구가 이루어지고 있는데, 그 중에서도 전해 도금을 통한 CI(G)S 계열의 광흡수체의 제조는 제조공정 및 생산단가를 획기적으로 줄일 수 있다는 특징 때문에 많이 사용되고 있다.
하지만 전해 도금을 통해 제조된 광흡수체의 CI(G)S층은 열처리 공정을 거치게 되는데, 열처리 공정 후 광흡수체의 표면에 균열이 발생하는 경우가 많아 생성되는 전자의 생존시간이 감소되고 전자전도도가 낮아져 궁극적으로는 태양전지의 효율이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전해 도금 및 열처리 공정을 통해 생성된 CI(G)S 광흡수체의 표면의 균열에 따른 태양전지의 효율저하를 억제하는 광흡수층 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 한국 정부(MSIP)에 의해 펀딩된 한국연구재단(NRF-2014R1A2A2A01007428) 및 교육부에 의해 펀딩된 한국연구재단을 통한 기초 연구자 지원 사업(NRF-2010-0025175)에 의해 공동 지원되었다.
일 측면으로서, 본 발명은 기재 상에 균열을 가진 CI(G)S(Copper Indium (Gallium) Selenide) 화합물을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상의 균열을 메우도록 전해 증착된 CI(G)S 화합물을 포함하는 제2층을 포함하는, 태양전지 광흡수층을 제공한다.
CI(G)S는 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄로 이뤄진 고용체 화합물로서, CuInxGa(1-x)Se2,로 표현될 수 있는 화합물을 의미한다. 여기서 x는 1 또는 0일 수 있고, 1인 경우는 구리, 인듐 및 셀레늄의 화합물이고, 0인 경우는 구리, 갈륨 및 셀레늄의 화합물을 의미한다.
상기 제1층의 CI(G)S 화합물은 결정형이고, 상기 제2층의 CI(G)S 화합물은 무정형(비정질)임을 특징으로 한다.
상기 제2층의 CI(G)S 화합물의 증착 두께는 100 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm임을 특징으로 한다.
다른 측면으로서, 본 발명은 기재 상에 CIS(구리, 인듐 및 셀레늄의 화합물) 또는 CGS(구리, 갈륨 및 셀레늄의 화합물)을 전해 증착하여 제1층을 형성하는 단계; 상기 전해 증착된 제1층을 열처리하여 제1층을 결정화하는 단계; 및 상기 열처리 후 발생된 상기 제1층의 균열 위에 CIGS 또는 CIS층을 전해 증착하여 제2층을 형성하는 단계를 포함하는, 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 CIS를 전해 증착하기 위한 전해 용액은 구리, 인듐 및 셀레늄 이온을 포함하는 전해 용액이고, 상기 CGS를 전해 증착하기 위한 전해 용액은, 구리, 갈륨 및 셀레늄을 포함하는 전해 용액이다.
상기 열처리하는 단계는, 제1층의 결정성을 제공하기 위한 단계로서, 바람직하게는 셀레늄 분위기에서 상기 제1층을 위치시켜 열처리함을 포함한다.
특히, 셀레늄 분위기 하에서 열처리하기 위해, 열처리 챔버 내에 셀레늄 기판 및 상기 제1층을 위치시키고, 상기 셀레늄 기판을 가열하여 셀레늄을 기화시킨 후, 상기 제1층을 가열함을 포함한다.
상기 제2층의 전해 증착 시간은 2분 내지 4분임을 특징으로 한다.
일 예로, 상기 전해 용액은 염화구리(CuCl2), 염화인듐(CuCl3), 아셀렌산(H2SeO3), 염화리튬 및 젤라틴을 포함할 수 있고, 상기 전해 용액의 온도는 20 내지 30℃일 수 있다.
상기와 같은 본 발명은 일반적인 태양전지의 광흡수층을 제조하는 공정에 필수적으로 발생하는 균열에 얇은 CIS 박막을 추가적으로 증착시킴으로서, 균열에 의한 박막 질의 저하를 효과적으로 막을 수 있다.
더 자세하게는 광흡수층 표면에 균열이 발생하는 경우, 생성되는 전자의 라이프 타임(life time)이 감소하고 전자전도도가 낮아져 태양전지의 효율이 낮아 지는데, 이러한 균열 상에 CIS 박막을 추가적으로 증착시킴으로서 전자의 라이프 타임 감소와 전자전도도의 낮아짐을 막을 수 있고, 궁극적으로는 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지 광흡수층을 제조하기 위한 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 CIGS 또는 CIS 층을 전해 증착하기 위한 3원 전극 시스템의 개략이다.
도 3은 튜브 전기로를 사용하여 전해 증착된 CIS를 열처리하는 모습을 도시한 것이다.
도 4는 상기 기재된 전해 증착된 CIS 층의 열처리 온도와 셀레늄 기판의 열처리 온도를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 전해 증착 후 열처리 전 및 후의 증착 면을 보여주는 SEM 사진과 EDS 결과이다.
도 6는 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 증착물의 표면 및 두께를 확인할 수 있는 사진과 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 단계별 실시예에 따른 SEM 및 EDS 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 1차 도금 단계 후 광흡수층과 2차 도금 단계 후 광흡수층의 흡광도 및 밴드갭 에너지를 비교한 그래프이다.
도 6은 2차 도금 단계 후 광흡수층의 광전류 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지 광흡수층을 제조하기 위한 단계를 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법은 전극층 제공단계; 상기 제공된 전극층 상에 CIGS 또는 CIS 층을 전해 증착하는 단계(1차 전착; 제1층 형성); 상기 전해 증착된 CIGS 또는 CIS 층을 열처리하는 단계(열처리 공정); 및 상기 열처리 후 발생된 상기 CIGS 또는 CIS 층의 균열 위에 CIGS 또는 CIS층을 전해 증착하는 단계(2차 전착, 제2층 형성)를 포함한다.
상기 전해 증착을 위한 기재는 몰리브덴(Mo) 기판을 사용하였다. 본 발명의 기재는 이는 전해증착에 사용될 수 있는 기판이면 되고 이에 한정될 수 없다. 본 발명에서 사용한 몰리브덴 기판의 두께는 1㎛, 도금되는 면적은 0.64cm2로 하였다.
<제1차 전착; 제1층 형성>
상기 제공된 기재 상에 CIGS 또는 CIS 층을 전해 증착하는 단계(1차 도금단계)에서는, 3원 전극 시스템을 이용한 전해 증착법을 사용하였다. 도 2가 참조된다. 3원 전극 중에서 작업 전극은 상기 몰리브덴 기판을 사용하였고, 상대 전극은 백금(Pt)을 사용하였다. 그리고 기준 전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 사용하였다. 염화구리(CuCl2) 5mM, 염화인듐(CuCl3) 14mM, 아셀렌산(H2SeO3) 20mM, 염화리튬(LiCl) 560mM 및 젤라틴 0.2g/L를 포함하는 전해 용액을 준비하였다. 준비된 상기 3원 전극을 상기 전해 용액에 담지시켜 -0.5V의 전압을 10분 동안 인가시켜 상기 몰리브덴 기판 상에 CIS 층을 전해 증착시켰다. 이 경우, 전해 용액의 온도는 25℃, pH는 1.85를 유지시켜 전해 증착을 진행하였다.
<열처리 공정단계>
전해 증착된 CIS 또는 CIGS를 결정화하기 위해 열처리를 수행한다. 도 3은 튜브 전기로를 사용하여 전해 증착된 CIS를 열처리하는 모습을 도시한 것이다. 도 3에서 예시한 바와 같이, 상기 전해 증착된 CIS 층을 튜브 전기로를 이용하여 열처리를 진행하였다. 상기 튜브 전기로 내에 상기 CIS가 전해 증착된 몰리브덴 기판과 셀레늄 기판을 위치시켰다. 셀레늄 기판은, CIS가 전해 증착된 몰리브덴 기판이 고온에서 열처리하는 경우, 몰리브덴 기판에 증착되어 있던 CIS 층 중에서 셀레늄 성분이 증발하는 것을 방지한다. 즉, 셀레늄 기판을 CIS가 증착된 몰리브덴 기판과 같이 열처리하여, 열처리 과정에서 증착된 CIS의 성분 중 셀레늄 성분이 증발하더라도, 셀레늄 기판에 의해 증발되어 있던 셀레늄 가스가 증착된 CIS층에 다시 흡착되기 때문에 셀레늄 성분을 유지시킬 수 있다. 상기 열처리하는 단계에서, 상기 튜브 전기로 내부의 진공도는 1 X 10-2Torr로 설정하였다.
도 4은 상기 기재된 전해 증착된 CIS 층의 열처리 온도와 셀레늄 기판의 열처리 온도를 도시한 그래프이다. 도 4을 참조하면, 열처리 개시 후 30분 동안 셀레늄 기판의 온도를 일정하게 상승시켰고, 그 이후에 상기 전해 증착된 CIS 층의 온도를 상승시키면서, 열처리 단계를 진행하였다. 셀레늄 기판의 열처리는 열처리 개시 후 30분 동안 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜 열처리 개시 후 30분 시점에서 셀레늄 기판의 열처리 온도를 300℃까지 상승시켰다. 300℃는 셀레늄 기판의 셀레늄이 기화되는 온도로서, 30분 이후부터는 셀레늄 기판의 셀레늄이 기화되어 셀레늄 기판이 위치한 상기 튜브 전기로 내부에 기화된 셀레늄 가스 분위기가 유지되도록 하였다. 이 후 300℃의 온도를 유지하면서 셀레늄 기판은 70분 동안 열처리하였다. 열처리 개시 후 30분인 시점에서 상기 전해 증착된 CIS 층의 열처리 온도를 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켰다. 상기 전해 증착된 CIS 층의 열처리 온도 상승은 열처리 개시 후 80분까지 이루어졌으며, 총 열처리 온도 상승 시간은 50분으로 최종적으로 전해 증착된 CIS 층의 열처리 온도를 500℃까지 상승시켰다. 이 후 열처리 온도를 500℃로 유지시키면서 20분간 열처리하였다.
도 5는 실시예 1의 전해 증착 후 열처리 전 및 후의 증착 면을 보여주는 SEM 사진이고, EDS 결과는 아래 표1에서 확인할 수 있다.
Figure 112015053552381-pat00001
도 5에서 보는 바와 같이, 전해 증착 후 열처리 전은 표면에 균열이 보이지 않았다. 그러나 열처리 후에는 표면에 균일 관찰됨을 알 수 있다.
또한 표1에서 확인되는 바와 같이, CuInSe2이 증착됨을 알 수 있고, 특히 일반적으로 알려진 CuInSe2 광흡수층의 조성인 1:1:2에 근접한 조성의 CIS 화합물이 증착됨을 확인할 수 있다.
2차 전착은 아래 실시예2 내지 4와 같이 하였다.
상기 실시예1에서 얻어진 제1층의 균열 위에 다시 한 번 CIS층의 전해 증착하였다. 전해 증착 조건은 상기 제1층 형성 단계의 방법에서 전해 증착 시간을 2분을 제외하고는 동일하게 설정하였다.
상기 실시예1에서 얻어진 제1층의 균열 위에 다시 한 번 CIS층의 전해 증착하였다. 전해 증착 조건은 상기 제1층 형성 단계의 방법에서 전해 증착 시간을 3분을 제외하고는 동일하게 설정하였다.
상기 실시예1에서 얻어진 제1층의 균열 위에 다시 한 번 CIS층의 전해 증착하였다. 전해 증착 조건은 상기 제1층 형성 단계의 방법에서 전해 증착 시간을 4분을 제외하고는 동일하게 설정하였다.
도 6는 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 증착물의 표면 및 두께를 확인할 수 있는 사진이고, 이의 두께 측정 결과는 아래 표2를 통해 확인할 수 있다.
0min 2min 3min 4min
전체 두께 1.690 ㎛ 1.848 ㎛ 1.879 ㎛ 1.948 ㎛
2차 전착 두께 0 ㎛ 0.128 ㎛ 0.189 ㎛ 0.258 ㎛
도 6에서 0min으로 표시되어 있는 사진은 실시예 1의 사진이고, 2min으로 표시되어 있는 사진은 실시예 2의 사진이며, 3min으로 표시되어 있는 사진은 실시예 3의 사진이고, 4min으로 표시되어 있는 사진은 실시예 4의 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2를 통해 얻어진 광흡수층의 흡광도 및 밴드갭 에너지를 비교한 그래프이다. 1차 전착만을 실시한 실시예1보다 2차 전착을 실시한 실시예2가 흡광도가 높음을 확인할 수 있다. 1차 전차만을 수행한 실시예1의 광흡수층의 밴드갭 에너지는 1.0eV 였으나 2차 전착후의 실시예2의 광흡수층의 밴드갭 에너지는 1.1eV 였다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4를 통해 얻어진 광흡수층의 광전류 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 특히 도 8a는 실시예1의 결과이고, 도 8b는 실시예2의 결과이며, 도 8c는 실시예 3의 결과이며, 도 8d는 실시예4의 결과이다. 도 8e 및 도 8f는 도 8a 내지 8d의 결과를 종합한 그래프이다.
이의 결과는 아래 표 3에 기재한다.
Figure 112015053552381-pat00002
100nm 이상인 2분 이후의 전해 증착 이후 전해 증착이 없는 것에 비해 확연히 증가된 광전류 결과를 보여주었다. 특히 200nm 이상에서는 두께의 증가에도 광전류의 증가를 보이지 않아, 100nm 내지 200nm 의 비정질 CIS 및 CIGS의 증착으로 우수한 광전류 증가 효과를 제공함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 기재 상에 균열을 가진 아래 화학식의 CI(G)S 화합물을 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층 상의 균열을 메우도록 전해 증착된 아래 화학식의 CI(G)S 화합물을 포함하는 제2층을 포함하는,
    태양전지 광흡수층:
    CuInxGa(1-x)Se2,
    여기서 x는 1 또는 0일 수 있고, x가 1인 경우는 CIS(구리, 인듐 및 셀레늄의 화합물)이고, 0인 경우는 CGS(구리, 갈륨 및 셀레늄)의 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 CI(G)S 화합물은 결정형이고, 상기 제2층의 CI(G)S 화합물은 무정형임을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층의 CI(G)S 화합물의 증착 두께는 100 nm 이상임을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층의 CI(G)S 화합물의 증착 두께는 100 nm 내지 200 nm임을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층.
  5. 기재 상에 CIS(구리, 인듐 및 셀레늄의 화합물) 또는 CGS(구리, 갈륨 및 셀레늄의 화합물)을 전해 증착하여 제1층을 형성하는 단계;
    상기 전해 증착된 제1층을 열처리하여 제1층을 결정화하는 단계; 및
    상기 열처리 후 발생된 상기 제1층의 균열 위에 CIGS 또는 CIS층을 전해 증착하여 제2층을 형성하는 단계를 포함하는,
    태양전지 광흡수층을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 CIS를 전해 증착하기 위한 전해 용액은 구리, 인듐 및 셀레늄 이온을 포함하는 전해 용액이고,
    상기 CGS를 전해 증착하기 위한 전해 용액은, 구리, 갈륨 및 셀레늄을 포함하는 전해 용액임을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 셀레늄 분위기에서 상기 제1층을 위치시켜 열처리함을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층을 제조하는 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 열처리 챔버 내에 셀레늄 기판 및 상기 제1층을 위치시키고,
    상기 셀레늄 기판을 가열하여 셀레늄을 기화시킨 후, 상기 제1층을 가열함을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층을 제조하는 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2층의 전해 증착 시간은 2분 내지 4분임을 특징으로 하는,
    태양전지 광흡수층을 제조하는 방법.
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Title
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