KR101597595B1 - 코어-쉘 구조의 은 나노 와이어 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자를 캡핑제로 이용하여 은 나노 와이어의 길이를 신장시키며, 이를 산화물로 코팅 시킨 후 400 내지 500 ℃에서 5 내지 6시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 은 나노 와이어는 전기전도도 및 투명성이 높아 종래 투명 전극, 플렉서블 디스플레이 등 플렉서블 장치 분야에 사용되고 있는 ITO를 대체할 수 있다.
Description
본 발명은 은 나노 와이어 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명전극, 플렉서블 디스플레이 등 플렉서블 장치에 적용이 가능하고, 원자층 적층법에 의하여 금속산화물이 균일하게 코팅된 코어-쉘 구조의 은 나노 와이어 제조방법에 관한 것이다.
구부림이 가능한 플렉서블 장치(flexible device)에 대한 수요가 증가함에 따라 이에 적합한 트랜지스터, 발광다이오드 및 투명 디스플레이 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 가운데 산화인듐주석(ITO)은 높은 투명성과 전기전도성을 가지므로 투명전극 필름 등 여러 장치 분야에 광범위적으로 사용되고 있다. 그러나 인듐은 광석 1톤당 0.05 g만이 존재하며, 이마저도 주석이나 납 등과 함께 존재하므로 생산비용이 높으며, 또한 ITO는 구부릴 경우 부서지기 때문에 플렉서블 디스플레이 등에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
은 나노 와이어는 생산비용이 비교적 낮고, 투명함과 휘어짐 두 가지 성질을 모두 가지고 있어 ITO 대체물질로서 주목받고 있다.
다만, 은 나노 와이어를 플렉서블 디스플레이 등 플렉서블 장치에 적용하기 위해서는 산화 및 물리적 스트레스로부터 견딜 수 있도록 코팅하는 과정이 필요한데, 종래 고분자로 코팅하는 경우 표면이 두꺼워져 투명도 및 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생한다. 이를 해결하기 위해 산화물을 스퍼터링 방식으로 코팅시키는 방법이 있으나, 제조공정이 복잡하고 코팅 두께가 일정하지 않으며 코팅율이 낮은 문제점이 있다(하기 특허문헌 1).
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 은 나노 와이어에 나노단위로 균일하게 산화물을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 은 나노와이어 제조방법을 제공한다.
(a) 은 나노 이온 및 고분자 캡핑제(capping agent)가 포함된 용액에서 폴리올 합성법을 반복수행하여 은 나노 와이어를 제조하는 단계,
(b) 상기 제조된 은 나노 와이어에 원자층 증착법(ALD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의해 산화물을 코팅하는 단계,
(c) 산화물이 코팅된 은 나노 와이어를 어닐링(annealing)하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원자층 증착법(ALD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 산화물의 코팅은 6 내지 10회 반복할 수 있다.
상기 어닐링은 400 내지 500 ℃에서, 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실현예에 따르면, 상기 산화물은 ZrO2 , TiO2, BaTiO3, Li2O, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 은 나노 와이어는 길이 1 내지 50 ㎛이고 직경은 10 내지 300 ㎚일 수 있으며, 상기 은 나노 와이어에 코팅된 산화물의 두께는 1 내지 20 ㎚일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 은 나노 와이어는 종래 은 나노 와이어 보다 길이가 길어 전기전도도가 향상되며, 산화 등 외부 환경에 대해 안정하므로 투명성을 오래 지속할 수 있어 ITO를 대체하여 투명 전극이나 플렉서블 소자 등 에 사용될 수 있다.
도 1은 어닐링 전 및 어닐링 후 코어-쉘 은 나노 와이어를 나타낸 TEM 사진이다(a: 어닐링 전, b: 어닐링 후, c: b의 확대사진).
도 2는 400 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 3은 600 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 4는 산화물 코팅 횟수에 따른 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 ZrO2가 코팅된 은 나노 와이어의 어닐링 전(a) 및 후(b) 수득한 코어-쉘 은 나노 와이어의 옴저항 측정 결과이다.
도 2는 400 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 3은 600 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 4는 산화물 코팅 횟수에 따른 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 ZrO2가 코팅된 은 나노 와이어의 어닐링 전(a) 및 후(b) 수득한 코어-쉘 은 나노 와이어의 옴저항 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 코어-쉘 은 나노 와이어의 제조방법을 제공한다.
(a) 은 나노 이온 및 고분자 캡핑제(capping agent)가 포함된 용액에서 폴리올 합성법을 반복수행하여 은 나노 와이어를 제조하는 단계와
(b) 상기 제조된 은 나노 와이어에 원자층 증착법(ALD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의해 산화물을 코팅하는 단계 및
(c) 산화물이 코팅된 은 나노 와이어를 어닐링(annealing)하는 단계.
상기 (a)단계에서, 고분자를 캡핑제로 하는 폴리올(polyol) 합성법을 이용하면 은 나노 와이어의 두께 성장은 억제되면서 길이만 성장한 은 나노 와이어를 제조할 수 있다.
상기 (a)단계에서 제조된 은 나노 와이어는 길이가 1 내지 50 ㎛이고, 직경은 10 내지 300 ㎚일 수 있다. 은 나노 와이어의 길이가 길어질수록 각 나노 와이어 사이에 교차점이 증가하여 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전기전도도를 높이기 위해 은 나노 와이어의 밀도를 높이는 대신, 은 나노 와이어의 길이를 신장시켜 종래 높은 밀도에 의한 기계적 안정성 저하에 따른 문제점을 보완할 수 있다.
상기 (b)단계에서, 은 나노 와이어에 산화물을 코팅하는 방법은 원자층 증착법(ALD)나 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)를 이용한다. 상기 방법에 의하면 나노미터 두께로 산화물을 코팅시킬 수 있어 두꺼운 산화물 쉘(shell)에 의해 은 나노 와이어의 투명성이 저하되는 문제점을 개선시키며, 장시간 외부에 노출되어도 높은 투명성이 오래 유지될 수 있다. 산화물의 두께는 코팅 횟수에 의해 조절될 수 있다.
상기 (c)단계에서, 산화물로 코팅된 은 나노 와이어를 어닐링하여 다른 불필요한 물질을 제거하며, 코팅 쉘인 산화물의 경도와 강도를 낮춰 변형을 억제한다.
하기 도 1은 어닐링 이전 및 이후 코어-쉘 은 나노 와이어를 나타낸 TEM 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 어닐링 이전에 존재하던 은 나노 와이어 주변 불순물들이 어닐링 한 후 모두 제거된 것을 알 수 있다.
상기 어닐링은 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 미만이면 소결 온도가 너무 낮아 불순물이 완벽히 제거되기 어려우며, 초과된 온도에서는 산화물이 응집되어 은 나노 와이어를 적절하게 코팅할 수 없다.
하기 도 2는 400 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이고, 하기 도 3은 600 ℃에서 5시간 동안 어닐링한 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다. 도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 어닐링 온도가 높을수록 산화물이 은 나노 와이어를 둘러싸 쉘을 형성하지 않고 응집하여 방울을 형성하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 어닐링 시간은 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 의하면, 상기 코팅은 6 내지 10회 반복할 수 있다. 상기 하한 횟수 미만이면 은 나노 와이어에 산화물이 적절히 코팅되어 쉘을 형성하기 어려우며, 상기 상한 횟수 초과이면 산화물 쉘이 너무 두꺼워져 은 나노 와이어의 투명성이 감소하고 불필요한 제조공정시간을 늘리게 된다. 바람직하게는 6 내지 8회 일 수 있다.
하기 도 4는 산화물 코팅 횟수에 따른 코어-쉘 은 나노 와이어의 TEM 사진이다. 코팅 횟수가 증가할수록 산화물 쉘이 은 나노 와이어 코어를 균일하게 코팅하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 산화물은 ZrO2 , TiO2, BaTiO3, Li2O, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 ZrO2일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 ZrO2가 코팅된 은 나노 와이어(도 5a) 및 어닐링 후 수득한 코어-쉘 은 나노 와이어(도 5b)의 옴저항 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
하기 도 5에 나타난 바와 같이, 어닐링 후의 은 나노 와이어옴 저항 값이 어닐링 전 보다 낮은 것을 알 수 있다. 산화물(ZrO2)을 2, 4회 코팅한 경우가 산화물을 코팅하지 않은 경우의 은 나노 와이어 보다 옴 저항 값이 높지만 6, 8회 코팅한 경우 옴 저항 값이 다시 낮아지는 것으로 나타났다. 즉, 산화물 코팅에 의해 은 나노 와이어의 전기전도도가 감소하나 코팅횟수가 증가되면 다시 전기전도도는 높아지는데 이 같은 결과는 산화물 코팅 두께에 기인한 것이다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
(1) 은 나노 와이어의 합성
폴리올(polyol) 합성법을 이용하여 은 나노 와이어를 제조하였다. 캡핑제(cappingagent)와 은 나노 이온을 천천히 에틸렌 글라이콜이 들어있는 플라스크에 주입하고 온도는 151.5 ℃로 유지하였다. 반응시간을 줄이고 수득률을 높이기 위해 구리 용액을 첨가하였다. 10분 후, 147 mM의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액 1.5 mL와 94 mM 질산은(AgNO3) 수용액 1.5 mL를 차례로 첨가하였다. 처음 합성된 은 나노 와이어를 다음 단계의 시드(seed)로 이용하여 PVP 및 질산은을 가하면서 길이를 성장시켰다. 반복 수행 후, 합성된 은 나노 와이어를 아세톤과 에탄올로 여러 회 세척하였다.
(2) ZrO2 코팅
ZrO2이 코팅된 은 나노 와이어는 ALD 시스템(PLUS 100-TWR, Quros Co. Korea)를 사용하여 지르코니아에 의해 제조하였다.
세척한 은 나노 와이어를 아이소프로필 알코올(IPA) 0.006 mg/mL에 분산시키고 분산 용액을 몰드 위에 뿌렸다. 지르코늄 전구체로는 테트라키스(다이메틸아미도)지르코니움(tetrakis(dimethylamido) zirconium)을 사용하였다. 아르곤이 퍼징가스로, 산소가 산화제로 사용되었다. 증착은 하기 단계를 반복하여 수행하였다; 3초간 전구체 펄스(pulse)-20초간 퍼징(purging)-1초간 산화제 펄스-10초간 퍼징. 전구체가 충전된 용기의 온도는 40 ℃, 지르코늄 연결 선 온도는 65 ℃ 및 반응 용기는 250 ℃로 하였다. 증착 전에 연결 선 및 반응 용기의 압력을 0.031 mbar (23 mTorr)로 설정하였다.
(3) 어닐링
승온 속도는 10 ℃/분, 어닐링 온도는 400-600 ℃ 및 시간은 4-6시간 동안 수행하였으며 이렇게 제조된 은 나노 와이어를 각 온도 및 시간 마다 샘플을 추출하여 TEM 사진을 찍었다.
(4) 플렉서블 전극 제조
세척된 은 나노 와이어를 아이소프로필 알코올(IPA) 0.006 mg/mL에 분산시켰다. 분산용액을 플렉서블 전극을 만들기 위해 몰드 위에 증착하였다. 용매인 IPA를 휘발시키고, 증착된 은 나노 와이어와 몰드를 120 ℃에서 어닐링하였다. 1시간 후에, 은 나노 와이어 층 위에 폴리다이메틸실록산(PDMS) 용액을 뿌리고 60 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이렇게 제조된 플렉서블 전극의 옴 저항 측정은 각 샘플마다 10회 측정하여 최고값과 최소값을 버리고 평균값을 구하여 도 5에 나타내었다.
Claims (7)
- (a) 은 나노 이온 및 고분자 캡핑제(capping agent)가 포함된 용액을 폴리올 합성법을 반복수행하여 은 나노 와이어를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 은 나노 와이어에 원자층 증착법(ALD)에 의해 ZrO2을 코팅하는 단계;
(c) 상기 ZrO2이 코팅된 은 나노 와이어를 400 내지 500 ℃에서, 5 내지 6시간 동안 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하되,
상기 코팅은 6 내지 10회 반복하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 은 나노 와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 은 나노 와이어의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 은 나노 와이어의 길이는 1 내지 50 ㎛이고 직경은 10 내지 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 은 나노 와이어의 제조방법.
- 삭제
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