KR101589892B1 - 구조화된 크롬 고체 입자들 층 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 입자들이 삽입된 균열들의 네트워크를 가진 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 관한 것으로, 균열 밀도는 10 - 250/mm이고, 고체 입자들의 입자 크기는 0.01 - 10㎛의 범위이고, 전체 층에서 고체 입자들의 비율은 1 - 30 부피%이고 크롬 고체 입자들 층은 층의 표면에 패인 곳을 가진 미세구조를 가지며, 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 5 - 80%이다. 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

구조화된 크롬 고체 입자들 층 및 이의 제조 방법{Structured chrome solid particle layer and method for the production thereof}
본 발명은 균열들의 미세구조 및 네트워크를 가진 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 관한 것으로, 고체 입자들은 균열들의 네트워크에 삽입된다. 본 발명은 또한 이런 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법 및 구조화된 크롬 고체 입자들 층으로 코팅된 기계 요소에 관한 것이다.
예를 들어, 피스톤 고리와 같이 마찰과 고온에 노출되는 기계 요소들은 내부식성, 내마모성 및 내소착성(seizure-resistant)일 뿐만 아니라 내스코치성(scorch-resistant)인 표면들과 우수한 슬라이딩 특성들을 가져야 한다. 이를 위해 기계 요소들은, 특히 이들의 접촉 표면들에서, 전해 증착된 경질 크롬층들의 형태인 마모 보호층들로 덮일 수 있다.
내마모성과 내소착성을 향상시키기 위해, 고체 입자들이 전해도금된 경질 크롬 층들에 삽입될 수 있다. 균열들의 네트워크를 가지며 이의 균열들 내에 고체 입자들이 삽입된 전해도금된 경질 크롬층들은 DE　3531410　A1 및 EP　0217126　A1에 기술된다. 특히 유리한 특성들은 WO　2001/004386　A1 및 EP　1114209　B1에 기술된 대로 이런 전해 증착된 경질 크롬층의 균열들에 삽입된 0.25 - 0.4㎛의 크기를 가진 다이아몬드 입자들에 의해 얻을 수 있다.
전해도금된 경질 크롬 층들에 미세 구조가 제공될 수 있다. 특히 우수한 마찰 특성들을 가진 구조화된 전해도금된 경질 크롬층들은 DE　10255853　A1, WO　2004/050960　A1, DE　102004019370　A1 및 WO　2005/108648　A2에 의해 공지된다. 컵 모양 및/또는 미로 및/또는 원형인 경질 크롬층 구조는 제조하는 동안 사용된 전해질의 조성물을 통해 종래 기술에 따라 얻을 수 있고 특정 방법으로 12% 이하의 낮은 전류 수율(current yield)이 측정된다. 이런 컵 모양 및/또는 미로 및/또는 원형 표면 구조는 표면 구조가 우수한 윤활유-보유 능력을 특징으로 하기 때문에, 뛰어난 슬라이딩 특성들과 매우 우수한 비상 구동 특성들을 제공한다.
상기 크롬 고체 입자들 층의 높은 내마모성, 내소착성 및 내스코치성과 구조화된 경질 크롬층의 우수한 마찰 특성을 결합하기 위해서, 크롬 고체 입자들은 상기 경질 크롬층 위에 사용될 수 있어서 이중층이 만들어진다. 이런 방식으로 구조화된 경질 크롬층의 유리한 컵 모양 및/또는 미로 및/또는 원형 구조가 크롬 고체 입자들 층에 의해 연결된 구조화된 경질 크롬층과 비교해서 훨씬 더 내마모성인 크롬 고체 입자들 층에 전달될 수 있어서 크롬 고체 입자들 층의 매우 높은 내마모성이 구조화된 경질 크롬층의 마찰 장점들과 결합될 수 있다.
그러나, 이런 형태의 이중 코팅의 단점은 증착 조건과 전해질을 변화시켜야 하기 때문에 전해 증착 공정이 힘들고 고가라는 것이고, 전체적으로 비교적 두꺼운 코팅이 기계 요소에 사용되어야 하고 상부 크롬 고체 입자들 층의 구조는 주로 미리 사용된 구조화된 경질 크롬층에서와 같이 더 이상 뚜렷하지 않다. 또한, 이중 코팅은 기계 요소들이 구동 시간이 연장된 후 기계 요소들이 마찰하는 위험을 가져오며, 상부층은 침식되고 아래 놓인 입자가 없는 구조화된 경질 크롬층은 마모와 스코칭(scorching)이 증가하게 된다.
따라서 지금까지 입자들을 삽입하기 위한 균열 형성 방법 수단들은 구조-형성 방법 수단과 한 공정으로 결합될 수 없기 때문에 이렇게 구조화된 크롬층에 입자들을 삽입할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 단점을 극복하고 높은 내마모성과 내스코치성이며 동시에 우수한 마찰 특성들뿐만 아니라 뛰어난 비상 구동 특성들을 가진 전해도금된 경질 크롬층을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 목적은 이런 전해도금된 경질 크롬층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 이 목적은 고체 입자들이 삽입되는 균열들의 네트워크를 가진 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 의해 성취되며, 균열 밀도는 10 - 250/mm이고, 고체 입자들의 입자 크기는 0.01 - 10㎛의 범위이며, 전체 층에서 고체 입자들의 비율은 1 - 30 부피%이고 크롬 고체 입자들 층은 층의 표면에 패인 곳이 있는 미세구조를 가지며, 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 5 - 80%이다.
이 목적은 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법에 의해 추가로 성취되며, 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
(a) 기계 요소를 100g/l - 400g/l 크롬 무수물에 해당하는 양의 Cr(VI) 화합물, 1 - 8g/l 황산, 1-6개 탄소 원자의 5 - 18g/l 지방족 설폰산, 0.01 - 10㎛의 크기를 가진 고체 입자들 및 0.5g/l 미만의 무기 불소 화합물을 함유하는 전해질 속에 삽입하는 단계,
(b) 크롬-함유층을 20 -100 A/dm2의 전류 밀도와 12% 이하의 전류 수율로 기계 요소상에 전해 증착하는 단계,
(c) 전류 방향을 역전시키는 단계, 고체 입자들은 층의 미세균열들에 삽입되고, 단계(b) 및 (c)를 선택적으로 반복한다.
이 방법으로 크롬-함유 층에 고체 입자들을 삽입하고 동시에 이 층의 미세 구조를 형성하는 것이 놀랍게도 가능하며, 얻어진 층은 뛰어난 마모 특성들, 매우 높은 내스코치 값을 가지며 동시에 뛰어난 마찰 특성들뿐만 아니라 비상 구동 특성들을 가진다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
도 1 - 3은 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 4 및 5는 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 주사전자현미경 슬라이드 사진을 도시하며, 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 표면들은 층들에서 균열들의 네트워크를 눈에 보이게 하기 위해서 연마되었다.
기계 요소들은 본 발명의 의미 내에서 구조화된 크롬 고체 입자들 층이 제공될 임의의 형태의 기계 요소들이다. 기계 요소들은 금속 또는 비-금속 기계 요소들일 수 있다. 구조화된 크롬 고체 입자들 층이 비-금속 물품 상에 형성되는 경우, 구조화된 크롬 고체 입자들 층은 먼저 금속 박막을 도포함으로써 전기 전도성이 될 것이다. 본 발명에 따른 코팅제는 많은 수의 기계 요소들을 코팅하는데, 특히 기계적 마모, 특히 마찰 마모에 노출된 기계 요소들, 예를 들어, 피스톤 고리, 실린더, 피스톤, 핀, 캠샤프트, 씰, 복합 재료, 밸브, 베어링, 압력 실린더 및 엠보싱 롤을 코팅하는데 사용될 수 있다. 연소 엔진용 피스톤 고리, 실린더 및 피스톤, 특히 피스톤 고리가 바람직한 기계 요소이다.
구조화된 크롬 고체 입자들 층을 형성하기 위해서, 기계 요소는 전해질 속에 삽입되며 음극으로 연결된다. 직류 또는 맥동전류, 예를 들어, 10kHz의 주파수를 가진 맥동 전류가 기계 요소에 인가된다. 본 발명에 따라 균열들의 네트워크 및 층의 미세구조가 증착 단계(b)에서 형성된다. 극성-역전 단계(c)에서 가공품은 양극으로 연결되고 미세 균열들은 고체 입자들이 미세 균열들에 삽입되는 결과로 넓어진다. 고체 입자들은 전해질에 계속 현탁되는 것이 바람직하다. 이것은 전해질의 밀도와 고체 입자들의 밀도를 일치시킴으로써 성취될 수 있다. 또한, 계면활성제들이 전해질에 첨가될 수 있다. 전해질은 계면활성제들을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 표면의 미세 구조는 극성-역전 단계에도 불구하고 보존되고 코팅은 구조화된 경질 크롬층의 유리한 특성들과 고체-함유 크롬층의 유리한 특성들을 결합한다. 단계(b) 및 (c)가 반복될 때, 균열들은 후속 증착 단계에서 밀폐되고 미세균열 크롬층의 추가 층이 증착되고, 이의 균열들은 다시 넓어지고 입자들로 채워진다.
"전해질"은 본 발명의 의미에서 전기 전도도가 전해질 성분들이 이온으로 전해질의 용해에 의해 발생하는 수용액을 의미한다. 결과적으로, 상기 성분들 및 선택적으로 존재하는 추가 첨가제들 이외에, 전해질은 잔류물로서 물을 가진다.
전해질의 개별 성분들의 상기한 양은 전해질을 의미한다. 본 발명에 따라 Cr(VI) 화합물이 사용된다. 3가 크롬 전해질로 형성된 크롬 층들과 달리, Cr(VI) 화합물들로부터 증착된 전해질 크롬층들은, 입방체-중심 크롬 이외에, 6가 크롬 전해질로 형성된 크롬이 전해도금 동안 수소 형성에 기인하는 더 큰 비율의 육방정계 수소화 크롬을 함유하기 때문에 더 많은 격자 결함들을 가진다. 이것이 더 많은 수와 밀도의 격자 결함을 일으켜서 증착된 크롬을 더 단단하게 한다. 낮은 전류 수율이 이런 효과를 강화시킨다. 크롬의 전해 증착에 특히 유리한 것으로 입증된 CrO3가 Cr(VI) 화합물로 사용되는 것이 바람직하다.
전해질은 150 g/l - 300 g/l 크롬 무수물에 해당하는 양의 Cr(VI) 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 전해질이 2 - 6 g/l 황산을 함유하는 경우가 더 바람직하다. 전해질은 1 - 6개 탄소 원자를 가진 6 - 16g/l 지방족 설폰산의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 1 - 4 탄소 원자를 가진 지방족 설폰산이 바람직하고 이들 중 메테인 설폰산, 에테인 설폰산, 메테인 다이설폰산 및/또는 에테인 다이설폰산이 특히 바람직하다. 메테인 설폰산이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질은 0.5 g/l(그램 퍼 리터) 미만의 무기 불소 화합물들을 함유하는데, 이는 무기 불소 화합물들이 본 발명에 따른 층의 구조의 형성을 파괴하기 때문이다. 무기 불소 화합물들은 본 발명의 의미 내에서 수성 매질, 특히 불소 염에서 단순한 불소 이온(F-) 또는 착물 불소 이온(예를 들어, HF2 -, BF4 -, SiF6 2 - 등)으로 부분적으로 또는 완전히 분해될 수 있는 불소 화합물들 및 불소-함유 무기산, 예를 들어, HF, HBF4, H2SiF6 및 이들의 염, 예를 들어, MIF, MIBF4, MI 2SiF6, MIIF2, MII(BF4)2, MIISiF6, 여기서 MI 은 알칼리 이온(Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+)을 나타내고 MII는 알칼리토 이온(Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +)을 의미한다. 전해질은 바람직학는 0.25 g/l 미만의 무기 불소 화합물, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 미만 및 가장 바람직하게는 0.05 g/l 미만의 무기 불소 화합물을 함유한다.
전해질은 또한 크롬 증착을 지원하는 통상의 전기분해 보조제 및 촉매를 함유할 수 있다. 이들은 통상의 양으로 전해질에 존재할 수 있다.
증착 단계(b)에서 전류 밀도는 20 - 100 A/dm2, 바람직하게는 30 - 80 A/dm2이다. 본 발명에 따른 방법에서 선택된 전류 밀도가 높으면 높을수록, 구조는 더 촘촘해지는데, 즉, 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 패인 곳이 더 촘촘해지고 이들이 더 많은 공간을 차지한다. 극성-역전 단계(c) 동안 작업은 5 - 100 A/dm2의 전류 밀도에서 바람직하고, 특히 20 - 80 A/dm2의 전류 밀도에서 바람직하다. 본 발명에 따른 방법 동안 온도는 45 - 95℃, 바람직하게는 50 - 90℃, 특히 바람직하게는 60 - 80℃일 수 있다.
증착 기간은 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 원하는 두께에 따라 선택되며, 전류 밀도와 전류 수율이 높으면 높을수록, 증착은 더 오래 지속되고 단계 (b) 및 (c)는 더욱 자주 반복되고, 층은 더 두꺼워진다. 증착 단계(b)는 5 - 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 극성-역전 단계(c)는, 단계(c)에서 전류 밀도와 균열들의 원하는 넓어짐에 따라 5 - 600s(초) 동안 수행되는 것이 유리하다. 극성-역전 단계는 10 - 300s, 특히 바람직하게는 30 - 90s 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 중요한 방법 변수는 전류 수율이다. 전해 증착하는 동안, 대체로 사용된 전류량 중 단지 일부가 금속 증착에 사용되고, 전류량의 나머지는 손실되며, 여기서 주로 수소가 생산된다. 효율 등급으로 불리는 음극 전류 수율은 금속 증착을 일으키는 전류량 대 사용된 총 전류량의 비율을 의미한다. 만일, 예를 들어, 100 Ah가 사용되면, 이 중 25 Ah가 금속 증착을 일으키고 75 Ah가 손실되어 음극 전류 수율은 25%이다.
전류 수율은 대체로 높은 효율 등급을 얻기 위해서 가능한 한 높은 전류 수율에 가깝게 종래 기술에서 최적화된다. 종래 기술에서 전해질 크롬층들을 증착하는 동안 전류 수율은 주로 대략 15% 이상, 자주 20% 이상이다. 본 발명에 따른 방법에서, 반대로, 더 낮은 전류 수율이 본 발명에 따른 층의 구조 형성에 필수적인 것으로 입증되었다.
본 발명에 따라 음극 전류 수율은 12% 미만이다. 전류 수율이 더 높은 경우, 경질 크롬층의 원하는 구조는 얻어지지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 전류 수율은 8 - 12%가 바람직하다.
크롬 고체 입자들 층 자체는 증착 단계(b)와 극성-역전 단계(c)를 반복함으로써 연속적으로 도포되는 여러 층으로 이루어질 수 있다. 여러 층들이 도포되고 입자들이 각각의 경우에 개개 층들의 균열 속에 주입되는 경우, 전체 두께 내와 전체 표면 위 모두에서 코팅 내에 고체 입자들이 더 잘 분포된 코팅을 얻을 수 있는데, 이는 균열들이 항상 동일한 지점에 형성되지 않기 때문이다.
가능한 한 일정한 균열들의 분포 및 본 발명에 따른 층에 고체 입자들의 가능한 한 일정한 분포를 얻기 위해서, 단계(b) 및 (c)는 반복되며, 원하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 의도된 용도와 두께에 따라 1 - 100 반복, 즉, 단계(b) 및 (c)의 2 - 101 사이클이 바람직한 것으로 증명되었다. 의도된 용도에 따라, 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 전체는 대략 20 - 800㎛의 층 두께를 가진다. 30 - 500㎛의 층 두께가 바람직하고, 50 - 300㎛가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시예에서, 이 방법은 최종 극성-역전 단계(c)에서 넓어지고 고체 입자들로 채워진 미세균열들을 다시 밀폐하여 고체 입자들을 고정하기 위해서 크롬의 전해 증착 단계로 종료된다. 단계(c) 후 방법의 마지막에서, 단계(b)가 반복되는 것이 특히 바람직하다. 따라서 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
(a) 기계 요소를 100g/l - 400g/l 크롬 무수물에 해당하는 양의 Cr(VI) 화합물, 1 - 8g/l 황산, 1-6개 탄소 원자의 5 - 18g/l 지방족 설폰산, 0.01 - 10㎛의 크기를 가진 고체 입자들 및 0.5g/l 미만의 무기 불소 화합물을 함유하는 전해질 속에 삽입하는 단계,
(b) 크롬-함유층을 20 -100 A/dm2의 전류 밀도와 12% 이하의 전류 수율로 기계 요소상에 전해 증착하는 단계,
(c) 전류 방향을 역전시키는 단계, 고체 입자들은 층의 미세균열들에 자체가 삽입되고, 단계(b) 및 (c)를 선택적으로 반복하고, 그런 후에 단계(b)를 반복한다.
상기한 대로, 크롬 도금될 가공품은 전기분해 동안 음극으로 연결된다. 수소는 증착 단계(b)에서 음극에서 형성되고, 금속 증착이 일어나고 Cr(VI)가 Cr(III)로 환원된다. 산소는 다시 양극에서 형성되고 Cr(III)의 Cr(VI)로의 산화가 일어난다. Cr(III)의 Cr(VI)로의 산화는 특히 양극의 PbO2 표면층에서 일어나며 방법의 일련의 변수, 특히 전해질의 조성물과 농도, 전류 밀도 및 양극 대 음극(가공품)의 표면적 비에 따라 고유 Cr(III)/Cr(VI) 비율이 형성된다. 예를 들어, 조건들이 변하지 않으면, 더 큰 표면적을 가진 양극은 더 작은 Cr(III) 양을 생산할 수 있다. 크롬-도금 전해질은 대체로 수회 사용된다. 새로 제조된 전해질로 방법의 초기에 즉시 사용할 수 있는 고유 Cr(III) 양을 얻기 위해서, 환원제, 예를 들어, 사카로오스가 전해질에 첨가될 수 있다.
전해질이 4 - 16 g/l Cr2O3에 해당하는 양의 Cr(III)를 함유하는 경우 가공품 상에 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 빠르고 균일한 증착을 위해 본 발명에 따른 방법이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 공정은 전체적으로 더욱 안정하다. 전해질은 8 - 12 g/l Cr2O3에 해당하는 양의 Cr(III)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
높은 내마모성을 얻기 위해서, 경질 재료 입자들이 고체 입자들로 사용되는 것이 바람직하다. 경질 재료 입자들은 본 발명의 의미 내에서 9 이상의 모오스 경도를 가진 재료들의 입자들을 의미한다. 이들 중에서, 9.2 - 10의 모오스 경도를 가진 경질 재료 입자들이 바람직하고 9.4 - 10의 모오스 경도를 가진 경질 재료 입자들이 더욱 바람직하다. 모오스 경도는 종래 기술에 공지된 모오스 경도 검사에 따라 측정된다.
바람직한 경질 재료 입자들은 텅스텐 탄화물, 크롬 탄화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 붕소 탄화물, 입방체 붕소 질화물 및/또는 다이아몬드를 포함하는 것들이다.
본 발명에 따른 방법에서 전해질에 함유된 고체 입자들의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 0.1 - 200g/l 고체 입자들이 전해질에 함유되는 것이 유리하다고 입증되었다. 특히 바람직하게는, 0.5 - 50 g/l 고체 입자들 및 가장 바람직하게는, 1 - 20 g/l 고체 입자들이 전해질에 함유된다.
고체 입자들의 입자 크기는 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.01 - 8㎛ 범위에 있다. 0.1 - 5㎛ 범위의 입자 크기를 가진 고체 입자들이 특히 바람직하고, 입자 크기는 0.25 - 2㎛이 가장 바람직하다. 전해질에 함유된 고체 입자들의 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이 상기 한계 내에 존재한다.
본 방법의 단계(c)에서 만들어진 균열들의 간격 넓이는 입자 크기보다 커야하고 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다.
고체 입자들로서 다이아몬드, 알루미늄 산화물 및/또는 실리콘 질화물 입자들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다이아몬드 입자들의 바람직한 크기는 0.25 - 0.45㎛이다. 알루미늄 산화물과 실리콘 질화물의 바람직한 크기는 0.1 - 5㎛이다.
삽입된 다이아몬드 입자들은 예를 들어 피스톤 고리들에 의해 발생할 수 있는 높은 열 부하 응력에서, 특히 우수한 슬라이딩 특성들을 유도한다는 장점을 가진다. 더 높은 온도에서 다이아몬드가 흑연으로 변하고 높은 압력과 부적절한 윤활이 동시에 일어날 때, 예를 들어 피스톤 고리의 접촉 표면의 온도는 매우 높아질 수 있어서 스코칭이 일어난다. 이런 조건들 하에서, 다이아몬드 입자들은 유리하게 흑연으로 변화되어 윤활 임무를 수행하여 스코칭을 예방한다. 부적절한 윤활의 경우에 미세구조에 영향을 줄 수 있는 부적절한 윤활의 경우에 우수한 구동 특성들 이외에, 이런 방식의 추가 비상 구동 특성들은 대략 700℃ 이상의 고온에서 성취된다.
삽입된 다이아몬드 입자들은 단결정 및/또는 다결정 다이아몬드로 형성될 수 있다. 더 좋은 결과는, 여러 다른 결정들 때문에, 다결정 다이아몬드가 여러 슬라이딩 면들을 갖기 때문에 다결정 다이아몬드로 주로 얻어진다. 다른 형태 및/또는 크기의 고체 입자들 또는 경질 재료 입자들의 혼합물이 고체 입자들 또는 경질 재료 입자들로 사용될 수 있다.
또한, 크롬 고체 입자들 층의 균열들은 고체 윤활제 입자들, 유연성 및/또는 부식 안정성을 증가시키는 고체 입자들을 가질 수 있다. 고체 재료 입자들 이외에 추가 입자들을 삽입함으로써, 층은 개별 용도에 더욱 적합하게 될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 육방정계 붕소 질화물, 흑연 및/또는 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 폴리머 입자들이 고체 윤활제 입자들로 균열들 속에 추가로 삽입될 수 있다. 주석, 티타늄 또는 알루미늄의 유연한 금속들 또는 금속 합금들이 유연성을 증가시키기 위해 삽입될 수 있다.
구조화된 크롬 고체 입자들 층은 본 발명의 의미 내에서 순수한 크롬과 고체 입자들의 층들뿐만 아니라 특히 몰리부덴, 바나듐 및 지르코늄과의 크롬 합금들의 층들을 의미한다. 따라서 본 발명은 구조화된 크롬 합금 고체 입자들 층에 관한 것이다. 구조화된 크롬 고체 입자들 층이 순수 크롬이 아니라 합금으로 형성되는 경우, 합금 원소들은 크롬-도금 전해질에서 염들로서 용해되고 크롬 합금의 형태로 크롬과 함께 전해도금된다. 합금 원소들은 바람직하게는 0.1 - 30중량%(중량 퍼센트), 특히 바람직하게는 0.5 - 15중량%의 양으로 크롬층에 존재한다. 이런 층들은 순수한 크롬층들과 비교해서 주로 내마모성이 더 많다.
한 바람직한 실시예에서, 고체 입자들을 함유하고 구조화된 크롬/몰리부덴, 크롬/바나듐 및/또는 크롬/지르코늄 합금 층들을 만들기 위해, 몰리부덴산 암모늄, 알칼리 몰리부덴산염, 알칼리토 몰리부덴산염, 바나듐산 암모늄, 알칼리 바나듐산염, 알칼리토 바나듐산염, 지르콘산 암모늄, 알칼리 지르콘산염 및 알칼리토 지르콘산염으로부터 선택된 촘촘한 음극 필름을 형성하는 적어도 한 화합물의 10 g/l 내지 200 g/l이 추가 성분으로서 전해질에 함유될 수 있다. Li+, Na+ 및 K+가 알칼리 이온들로 사용될 수 있다. 알칼리토 이온의 예들은 Mg2+ 및 Ca2+이다. 나열한 성분들은 WO 2004/050960에 기술된 대로 전해 증착하는 동안 촘촘한 음극 필름을 형성한다. 특히 바람직한 실시예에서 상기 성분은 (NH4)6Mo7O24· 4H2O이고 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 형성에 특히 유리하다.
몰리부덴, 바나듐 또는 지르코늄과 합금되지 않은 크롬 고체 입자들 층이 만들어지는 경우, 전해질은 촘촘한 음극 필름을 형성하는 상기한 화합물들 중 어떤 것도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시예에서 전해질은 몰리부덴산 암모늄, 알칼리 몰리부덴산염, 알칼리토 몰리부덴산염, 바나듐산 암모늄, 알칼리 바나듐산염, 알칼리토 바나듐산염, 지르콘산 암모늄, 알칼리 지르콘산염 및 알칼리토 지르콘산염으로부터 선택된 화합물을 함유하지 않는다.
구조화된 크롬 고체 입자들 층이 적어도 두 층으로 이루어진 경우, 개별 층들은 다른 수준의 합금 구성물질들 또는 완전히 다른 구성물질들을 가질 수 있다. 이것은 코팅될 층 또는 기계 요소에 의해 충족될 필요조건에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
구조화된 크롬 고체 입자들 층이 적어도 2개의 크롬층이 다른 결정 구조를 갖도록 형성되는 경우, 층의 고유 강도는 더욱 향상될 수 있다. 크롬은 음극으로 연결된 기계 요소에서 전해질에 의해 증착되어 경질 크롬의 적어도 한 층을 만들며, 다른 결정형태를 가진 경질 크롬의 여러 층이 전류 밀도에 따라 크롬층에 증착된다. 한 층의 각 단계를 증착한 후, 기계 요소는 음극으로 연결되어 경질 크롬에서 균열들의 네트워크가 넓어지고 고체 입자들로 채워진다. 변하는 결정 구조의 층들은 하나가 다른 것 위에 교대로 증착되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 따라 얻을 수 있는 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층은 균열들의 네트워크를 가지며 여기서 고체 입자들이 균열들에 삽입되고, 균열 밀도는 10 - 250/mm이고, 고체 입자들의 입자 크기는 0.01 - 10㎛의 범위이고, 전체 층에서 고체 입자들의 비율은 1 - 30 부피%이고 크롬 고체 입자들 층은 층의 표면에 패인 곳이 있으며, 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 5 - 80%이다.
미세구조는 본 발명의 의미 내에서 ㎛ 범위에 있는 미세현미경 구조를 의미한다. 표면은 돌출 지역(표면의 하중을 받는 부분)과 함몰 지역(패인 곳, 홈)을 포함한다. 서로 속으로 통과하는 구들을 구비한 구형 구조를 갖는 종래 기술로부터 공지된 다른 구조들과 달리, 본 발명에 따른 층의 구조는 섬 모양 패인 곳을 가진 구조로서 바꿀 수 있다. 패인 곳은 컵 모양 및/또는 미로 및/또는 원형으로 설계되는 것이 바람직하다. 이런 미세구조는 특히 내마모성, 내스코치성 및 내부식성이 있는 것으로 입증되었고 표면의 뛰어난 윤활-보유 능력을 나타내며, 이로부터 뛰어난 슬라이딩과 비상 구동 특성들을 얻는다. 표면의 윤활-보유 능력은 일부에 윤활제가 고정된 패인 곳에 있는 특정 미세구조에 의해 필수적으로 발생하며 층의 균열들의 네트워크에 의해서는 발생하지 않는데, 이는 균열들은 본 방법을 사용하는 동안 밀폐될 수 있어서 윤활제를 흡수하지 않거나 단지 소량을 흡수할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 내마모성 및 내스코치성을 얻기 위해서, 크롬 고체 입자들 층에서 고체 입자들의 1 내지 30 vol%(부피%)의 비율이 유리한 것으로 입증되었다. 바람직하게는, 크롬 고체 입자들 층에서 고체 입자들의 비율은 전체 크롬 고체 입자들 층의 부피에 대해 1 - 20 부피%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 부피%이다.
균열 밀도가 10 - 250/mm인 경우, 고체 입자들의 유리한 분포가 본 발명에 따른 층에서 얻어지기 때문에 바람직한 것으로 입증되었다. 균열 밀도는 1mm 선으로 평균적으로 절단된 균열들의 수이다. 30 - 200/mm의 균열 밀도가 특히 바람직하고 50 - 100/mm의 균열 밀도가 가장 바람직하다. 균열들의 네트워크는 본 발명에 따른 전체 크롬 고체 입자들 층을 통해 연장되는 것이 바람직하다.
패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 본 발명에 따라 5 - 80%이다. 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 전체 표면적에 대해, 패인 곳으로 이루어진 표면적의 비율을 측정함으로써 본 발명에 따라 층의 표면 위를 바라보는 평면도에서 확인된다(도 1 - 3 참조). 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율이 10 - 70%, 특히 15 - 60%인 미세구조들이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 패인 곳이 차지하는 표면적의 증가된 비율은 표면적의 표면 단위당 더 많은 수의 개개의 패인 곳 또는 더 많은 공간을 차지하는 개개의 패인 곳 또는 패인 곳 결합으로부터 얻을 수 있다. 미로 구조들은 도 1에서 볼 수 있듯이 패인 곳을 함께 결합하여 얻을 수 있다. 전체 표면적은 패인 곳의 표면적과 하중을 받는 지역(표면의 하중을 받는 부분)의 표면적의 합이다. 따라서 표면의 하중을 받는 부분은 20 - 95%, 바람직하게는 30 - 90% 및 특히 바람직하게는 40 - 85%이다.
본 발명에 따른 크롬 고체 입자들 층은 미세범위의 구조를 가진다. 본 발명에 따른 층은 표면적의 제곱밀리미터(mm2) 당 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 평균 3 내지 100개의 패인 곳을 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 패인 곳의 최대 연장부는 패인 곳의 모서리부터 모서리까지 측정된 패인 곳의 최대 크기이며, 패인 곳의 모서리는 돌출 지역으로부터 함몰 지역(패인 곳)으로 변하는 곳이다. 이 변하는 곳은 도 1 - 3에서 밝은 색으로 볼 수 있다. 예를 들어, 10㎛ 넓이와 40㎛ 길이의 패인 곳은 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳의 상기 정의에 해당하는 반면, 20㎛ 넓이와 20㎛ 길이의 패인 곳은 이 정의에 해당하지 않는다. 도 3에 도시된 대로, 미로 구조들로서, 최대 연장부는 미로 같은 패인 곳의 한 말단에서 다른 말단으로 직선 위로 측정된다.
바람직하게는, 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳의 평균 수는 5 - 90/mm2 표면적, 특히 바람직하게는 8 - 80/mm2 표면적 및 가장 바람직하게는 12 - 60/mm2 표면적이다. 또한, 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 구조화된 고체 입자들 층의 전체 표면적에 대해 5 - 80%인 것이 바람직하다. 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 특히 바람직하게는 10 - 70%, 특히 15 - 60%이다. 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳은 바람직하게는 3㎛ 깊이 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 깊이 이상 및 가장 바람직하게는 10㎛ 깊이 이상이다.
한 바람직한 실시예에서 인접한 패인 곳 사이의 평균 최소 거리는 10 - 150㎛이다. 인접한 패인 곳 사이의 평균 최소 거리는 인접한 패인 곳 사이의 최소 거리의 평균을 의미한다. 이 거리는 한 패인 곳의 모서리로부터 다음 패인 곳의 모서리까지의 구간이다.
본 발명에 따른 층의 균열들의 네트워크는 미세균열들로 구성되고 본 발명의 범위 내에서 nm 내지 ㎛ 범위의 현미경 균열들은 간격 넓이가 대략 0.01 - 20㎛의 범위에 있는 특정 균열들을 의미한다.
균열들의 표면적의 비율은 본 발명에 따른 층의 전해성 식각 또는 화학적 식각에 의해 확인될 수 있다. 그러나, 표면적의 비율은 식각 공정의 강도와 지속기간에 의존하기 때문에, 균열들의 표면적의 비율은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고 대체로 2 - 30%이다.
또한, 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 의해, 본 발명에 따른 방법에 관해서 상기한 적절하고, 바람직하고 특히 바람직한 버전이 마찬가지로 적절하고, 바람직하고 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 코팅된 기계 요소, 특히 피스톤 고리에 관한 것으로, 표면은 표면에 도포된 구조화된 크롬 고체 입자들 층을 포함한다. 코팅된 기계 요소에 의해, 본 발명의 상기한 적절하고, 바람직하고 특히 바람직한 버전이 마찬가지로 적절하고, 바람직하고 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅된 기계 요소는 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 관해서 상기한 장점들을 가진다.
본 발명의 구조화된 크롬 고체 입자들 층은 기계 요소 또는 기계 요소에 이미 사용된 하나 이상의 층에 직접 도포될 수 있다.
표면 또는 층에 도포된 층은 본 발명의 범위 내에서 층의 표면에 직접 도포된 층 및 중간층에 도포된 층 모두를 의미한다. 층 A에 도포된 층 C는 따라서 층 구조 A, C 및 층 구조 A, B, C가 제공되며, B는 중간층이고 A는 기계 요소와 대면하는 층이다.
예를 들어, 종래의 크롬층, 구조화된 경질 크롬층(고체 입자 없음) 또는 비-구조화된 크롬 고체 입자들 층은 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층 아래서 발견될 수 있다. 예를 들어 WO　2004/050960　A1 또는 WO　2005/108648　A2에 기술된 구조화된 경질 크롬층은 구조화된 크롬 고체 입자들 층과 비-구조화된 크롬 고체층으로 EP　0217126　A1 또는 WO　2001/004386　A1에 기술된 층으로 도포될 수 있다.
하나 이상의 층들이 본 발명에 따른 구조화된 고체 입자들 층 상에 도포될 수 있다. 상기한 층들은 특히 입자가 없는 구조화된 경질 크롬층과 비-구조화된 크롬 고체 입자들 층을 위해 고려된다.
기계 요소의 러닝-인을 용이하게 만드는 러닝-인 층(running-in layer)이 본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층에 사용될 수 있다. 이것은 특히 본 발명에 따른 층이 피스톤 고리에 사용될 때 바람직한데, 피스톤 고리의 러닝-인 단계가 짧아지고 엔진의 러닝-인 동안 오일 소비와 방출이 감소하기 때문이다.
특히 바람직한 러닝-인 층은 PVD과 CVD 층이다.
PVD 층은 본 발명의 의미 내에서 기계 요소상에 PVD(물리적기상증착)에 의해 증착된 층을 의미한다. PVD 방법은 자체가 당업자에게 공지되어 있다. 기본층 재료는 대부분 감압하에서 대략 1 - 1000 Pa에서 레이저, 이온 또는 전자빔 또는 아크 방전에 의해 증착되고 증발되고 PVD 층은 기판상에 재료 증기의 응축에 의해 형성된다. 필요한 경우 적절한 공정 기체가 사용될 수 있다.
CVD 층은 본 발명의 의미 내에서 CVD(화학적기상증착)에 의해 기계 요소상에 증착된 층을 의미한다. CVD 방법은 자체가 당업자에게 공지되어 있다. CVD 방법으로 기체상으로부터의 고체가 화학 반응에 의해 기판의 가열된 표면상에 증착된다. 대체로, CVD 방법은 감압하에서 대략 1 - 1000 Pa에서 수행된다.
본 발명에 따라, PVD 또는 CVD 방법에 의해 얻을 수 있는 모든 코팅은 PVD 또는 CVD 층들로 적합할 수 있다. 바람직한 PVD 또는 CVD 층들은 DLC(다이아몬드 유사 탄소) 층들이다. 이들은 탄소-함유 기체로 PVD 또는 CVD 방법에 의해 증착될 수 있는 비결정 탄소들의 층들이다. 이들은 특히 PVD 또는 PECVD(플라즈마-강화 화학적기상증착) 방법으로 증착될 수 있다. 더욱 바람직하게는, PVD 또는 CVD 층들은 티타늄 질화물 화합물들 또는 크롬 질화물 화합물들, 특히 화학식 TiNx의 티타늄 질화물, 화학식 TiNxAy의 티타늄 질화물 화합물, 화학식 CrNx의 크롬 질화물 및 화학식 CrNxAy의 크롬 질화물 화합물을 포함하며, A는 탄소(C), 붕소(B), 산소(O) 및/또는 실리콘(Si), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 등과 같은 경질 재료-형성 원소들을 나타내고, x 및 y는 서로 독립적으로 0.1 내지 1.5이다. 바람직하게는 x 및 y는 서로 독립적으로 0.3 - 1.2이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1이다. 예를 들어, 티타늄 질화물(TiNx), 티타늄 탄질화물(TiCyNx), 산화티타늄 질화물(TiOyNx), 티타늄알루미늄 질화물(TiAlyNx), 크롬 질화물(CrNx), 크롬 탄질화물(CrCyNx), 크롬산화 질화물(CrOyNx), 크롬알루미늄 질화물(CrAlyNx) 또는 예를 들어 크롬 알루미늄 실리콘 질화물, 크롬 알루미늄 지르코늄 질화물 또는 크롬 알루미늄 실리콘 지르코늄 질화물과 같은 특히 화학식 CrAlaSibNx, CrAlaZrbNx 또는 CrAlaSibZrcNx의 다원, 여기서 a, b, c 및 x는 서로 독립적으로 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 - 1.2, 특히 바람직하게는 0.2 - 1인 다원소 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 배열에서, 상기 추가 원소들을 함유할 수 있는 크롬 질화물 화합물은 PVD 또는 CVD 층으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. PVD 또는 CVD 층은 상기 화합물들로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
PVD 또는 CVD 층의 층 두께는 바람직하게는 5-80㎛, 특히 바람직하게는 5-60㎛, 더욱 바람직하게는 5-40㎛ 및 가장 바람직하게는 10-30㎛이다. PVD 또는 CVD 층이 구조화된 층에 도포되기 때문에, 본 발명의 내에서 PVD 또는 CVD 층은 아래 놓인 구조화된 층의 패인 곳을 완전히 또는 부분적으로 채우고 공정에서 위에 놓인 구조화된 층을 완전히 또는 단지 부분적으로 덮는 증착된 PVD 또는 CVD 재료를 의미하고 완전한 덮개의 의미 내에서 아래 놓인 구조화된 층의 패인 곳을 단지 완전히 또는 부분적으로 채워 연속적인 층을 형성하지 않는 증착된 PVD 또는 CVD 재료를 의미한다. 층 두께는, 상기한 경우에, 패인 곳의 충전 높이로부터의 평균값이다.
본 발명에 따른 구조화된 크롬 고체 입자들 층과 이의 상부에 있는 러닝-인 층을 포함하는 적어도 두 층의 코팅이 특히 바람직하다.
이런 두 층 코팅의 러닝-인 후, 표면은 구조화된 크롬 고체 입자들 층과 고체 입자들뿐만 아니라 구조의 패인 곳에 남아 있는 러닝-인 층의 상승에 의해 형성되며 이렇게 런-인 층의 특히 유리한 특성들이 얻어진다.
상기하고 아래에 추가로 설명될 특징들은 본 발명의 범위를 초과하지 않으면서 소정의 조합뿐만 아니라 다른 조합 또는 단독으로 사용될 수 있다고 이해된다.
다음 실시예들을 본 발명을 설명한다.
실시예 1
다음 기본 조성물의 크롬 전해질을 제조한다:
크롬 무수물 200 g/l
황산 3.0 g/l
메테인설폰산 9.5 g/l
다이아몬드 입자들 50 g/l(다결정, 크기 0.25 - 0.45㎛)
통상의 선처리 후 피스톤 고리를 전해질에 삽입하고 70℃에서 다음 전류 프로그램을 수행한다.
단계 1 1분 100 A/dm2 (음극 연결)
단계 2 20분 70 A/dm2 (음극 연결)
단계 3 1분 60 A/dm2 (양극 연결)
단계 4 5분 100 A/dm2 (음극 연결)
전류 수율은 단계 1과 4에서 11%이고 단계 2에서 9.5%이다. Cr(III) 함량은 10 g/l Cr2O3에 해당한다. 단계 2 및 3은 5회 반복한다.
실시예 2
다음 기본 조성물의 크롬 전해질을 제조한다:
크롬 무수물 300 g/l
황산 6.0 g/l
메테인설폰산 14 g/l
다이아몬드 입자들 50 g/l(다결정, 크기 0.25 - 0.45㎛)
통상의 선처리 후 피스톤 고리를 전해질에 삽입하고 70℃에서 다음 전류 프로그램을 수행한다.
단계 1 40분 40 A/dm2 (음극 연결)
단계 2 3분 15 A/dm2 (양극 연결)
단계 3 40분 40 A/dm2 (음극 연결)
전류 수율은 단계 1과 3에서 8%이다. Cr(III) 함량은 9 g/l Cr2O3에 해당한다. 단계 1 및 2는 5회 반복한다.
비교예 1
WO　2004/050960　A1에 따른 구조화된 경질 크롬층의 제조
다음 조성물의 크롬 전해질을 제조한다:
크롬 무수물 CrO3 250 g/l
황산 H2SO4 2.5 g/l
메테인설폰산 4 g/l
(NH4)6Mo7O24·4H2O 100 g/l
통상의 선처리 후 피스톤 고리를 전해질 속에 담그고 30분 동안 40A/dm2로 55℃에서 코팅하여 8.5%의 수율을 얻는다.
피스톤 고리는 처리 후 구조화된 크롬층을 가진다. 이 크롬층은 돌출된 표면 영역(하중을 받는 지역) 상에서 광택이 있고 갈색 음극 필름은 구조의 패인 곳에 위치한다.
비교예 2
WO　2001/004386　A1에 따라 구조화되지 않은 크롬-다이아몬드 층으로 코팅.
피스톤 고리를 다음 구성 물질들을 함유하는 균열-형성 전해질 속에 담근다:
250 g/l CrO3 크롬산
1.5 g/l H2SO4 황산
10 g/l SiF6 칼슘 헥사플루오로실리케이트
0.2 내지 0.4㎛의 평균 입자 크기를 가진 50 g/l 단결정 다이아몬드 입자들을 교반하여 분산하고 크롬 도금하는 동안 계속 현탁시킨다. 크롬 도금은 60℃의 온도에서 일어난다. 먼저, 크롬 도금될 피스톤 고리를 1 단계에서 음극으로 연결하고 65A/dm3의 전류 밀도와 23%의 전류 수율로 8분 동안 크롬 도금한다. 제 2 단계에서, 극성은 역전되고 미리 증착된 크롬층의 균열들의 네트워크는 1분 동안 60A/dm3의 전류 밀도에서 기계 요소의 양극 연결에 의해 넓어지고 다이아몬드 입자들로 채워진다. 이 사이클, 즉 8분 음극 크롬 도금과 1분 양극 식각은 전체 5회 반복된다.
비교예 3
상기한 크롬 다이아몬드 입자들 층을 가진 구조화된 경질 크롬층
비교예 1에 따른 상기 절차에 따라, 피스톤 고리에 먼저 구조화된 경질 크롬층이 제공되고, 비교예 2에 따른 상기 절차에 따라, 구조화되지 않은 크롬-다이아몬드 입자들 층이 제공된다. 크롬-다이아몬드 입자들 층은 아래 놓인 경질 크롬층의 구조를 부분적으로 가진다.
유사하게 코팅된 피스톤 고리들의 내스코치성, 내마모성 및 슬라이딩 특성을 측정하였다. 이를 위해, 피스톤 고리를 6개 실린더 터보 디젤 엔진에서 1000시간 동안 모터 검사 벤치에서 모터 조건하에서 최대 부하로 구동시켰다. 내스코치성과 내마모성은 자극 검사 장치(플린트의 스코치-마크 검사기 및 마모 검사기)의 도움으로 측정하였다. 슬라이딩 특성들은 코팅된 피스톤 고리의 표면의 형상을 참조하여 평가하였다. 표에서, ++는 매우 우수, +는 우수 0은 평균을 의미한다.
코팅된 피스톤 고리의 내스코치성, 내마모성 및 슬라이딩 특성
코팅 내스코치성 내마모성 슬라이딩 특성
구조화된 경질 크롬층
(비교예 1)		 50% 25% ++
구조화되지 않은 크롬 다이아몬드 입자들 층(비교예 2) 75% 100% 0
구조화된 경질 크롬층 + 크롬 다이아몬드 입자들 층(비교예 3) 75% 100% +
구조화된 크롬 다이아몬드 입자들 층
(실시예 1)		 100% 100% ++
상기 표에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에 따른 본 발명에 따른 구조화된 다이아몬드 입자들 층은 크롬 다이아몬드 입자들 층의 뛰어나게 낮은 마모, 즉, 매우 우수한 내마모성을 나타내며 또한 구조화된 경질 크롬층의 뛰어난 내스코치성 및 매우 우수한 슬라이딩 특성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 고체 입자들이 삽입된 균열들의 네트워크를 가진 구조화된 크롬 고체 입자들 층으로서, 균열 밀도는 10 - 250/mm이고, 고체 입자들의 입자 크기는 0.01 - 10㎛의 범위이고, 전체 층에서 고체 입자들의 비율은 1 - 30 부피%이고, 구조화된 크롬 고체 입자들 층은 층의 표면에 표면적의 mm2 당 30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 평균 3개 내지 100개의 패인 곳을 가진 미세구조를 가지며, 패인 곳이 차지하는 표면적의 비율은 5 - 80%인 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    30㎛ 이상의 최대 연장부를 가진 패인 곳이 전체 표면적에 대해 5 - 80%의 표면적의 비율을 차지하고 5㎛ 이상의 깊이인 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고체 입자들은 9 이상의 모오스 경도를 가진 경질 재료 입자들인 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고체 입자들은 0.25 - 0.45㎛ 크기를 가진 다이아몬드 입자들인 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  6. 제 1 항에 있어서,
    표면의 미세 구조는 컵 모양, 미로, 원형, 컵 모양 및 미로, 미로 및 원형, 컵 모양 및 원형 또는 컵 모양, 미로 및 원형인 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  7. (a) 기계 요소를 100g/l - 400g/l 크롬 무수물에 해당하는 양의 Cr(VI) 화합물, 1 - 8g/l 황산, 1-6개 탄소 원자의 5 - 18g/l 지방족 설폰산, 0.01 - 10㎛의 크기를 가진 고체 입자들 및 0.5g/l 미만의 무기 불소 화합물을 함유하는 전해질 속에 삽입하는 단계,
    (b) 크롬-함유층을 20 -100 A/dm2의 전류 밀도와 12% 이하의 전류 수율로 기계 요소상에 전해 증착하는 단계,
    (c) 고체 입자들은 층의 미세균열들에 자체가 삽입되고, 단계(b) 및 (c)를 선택적으로 반복하는 전류 방향을 역전시키는 단계를 포함하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    방법의 마지막에서, 단계(c) 이후 추가로 단계(b)를 반복하는 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    전해질은 4 - 16 g/l Cr2O3에 해당하는 양의 Cr(III)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 구조화된 크롬 고체 입자들 층의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 구조화된 크롬 고체 입자들 층.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 표면에 사용된 구조화된 크롬 고체 입자들 층을 포함하며, 선택적으로 구조화된 크롬 고체 입자들 아래 배열된 적어도 하나의 층, 구조화된 크롬 고체 입자들 층 또는 구조화된 크롬 고체 입자들 아래 배열된 적어도 하나의 층 및 구조화된 크롬 고체 입자들 층 위에 배열된 적어도 하나의 층을 더 포함하는 표면을 가진 코팅된 기계 요소.
  12. 제 11 항에 있어서,
    코팅된 기계 요소는 피스톤 고리인 것을 특징으로 하는 코팅된 기계 요소.
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