KR101586142B1

KR101586142B1 - 흑연 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101586142B1
Application number: KR1020140036612A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 니시와키
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2016-01-15
Also published as: JP2014201455A; KR20140120268A

Abstract

본 발명의 과제는 소성 공정, 흑연화 공정 등의 가열 공정에 있어서, 승온 패턴을 변경함으로써 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은 탄소계 골재와, 탄소계 결합제를 포함하는 전구체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 흑연 재료의 제조 방법에 있어서, 가열 공정은 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 효과는 가열 공정에서의 승온 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 가열 공정의 사이클 타임을 단축시킬 수 있다는 것이다..

Description

흑연 재료의 제조 방법{A METHOD OF PRODUCING GRAPHITE MATERIAL}

본 발명은 흑연 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

흑연 재료는 내열성이 높고, 세라믹 재료로서는 비교적 큰 크기가 얻어지는 것이 특징이다. 특히 고온의 불활성 분위기에서 사용하는 핫 프레스, 단결정 인상 장치, 각종 고온의 가열로, 열처리로 등의 장치의 고강도의 내부 부재 등으로 폭넓게 이용되고 있다.

이러한 흑연 재료 중 하나인 등방성 흑연재는 일반적으로 하기의 (1) 내지 (5)의 공정에 따라 제조되는 것이 알려져 있다.

(1) 피치와, 코크스 분말의 혼련체를 얻는 혼련 공정

(2) 혼련체를 분쇄하여 성형 원료를 얻는 분쇄 공정

(3) 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정

(4) 성형체를 가열함으로써, 휘발분을 제거하고 소성체를 얻는 소성 공정

(5) 소성체를 소성 공정보다 높은 온도로 열처리하고, 흑연화하는 흑연화 공정

등방성 흑연재는 성형 원료를 미세하게 분쇄하고, CIP(Cold Isostatic Press) 성형 장치를 사용하여 등방적으로 가압함으로써 고강도의 소재가 얻어지는 것이 특징이다. 근년, 대형 CIP 성형 장치가 제조되게 되어, 고강도이며 큰 흑연 재료가 얻어지게 되었다.

CIP 성형 장치가 대형화됨에 따라 큰 흑연 재료가 얻어지게 되었지만, 흑연 재료가 커졌기 때문에 소성 공정, 흑연화 공정 등의 가열 공정에 요구되는 시간이 길어진다. 그 때문에, 생산 개시부터 완성까지의 리드 타임이 길어진다는 문제가 있었다.

특허문헌 1에서는, 생산 개시부터 완성까지의 리드 타임을 단축시키기 위해 소성 사이클 타임을 단축시키고, 나아가 소성시의 에너지 손실이 작고 생산성이 높은 탄소 재료 소성 방법으로서, 충전재(골재)와 결합제를 반죽하여 성형한 피처리용 탄소 재료 소재 성형체를, 처리 용기 내에 배치한, 슬릿이 형성된 단열 부재로 덮는 공정과, 불활성 가스를 상기 처리 용기에 유통시키면서, 상기 슬릿을 통해 마이크로파를 상기 피처리용 탄소 재료 소재 성형체에 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 소성 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-147553호 공보

그러나, 상기한 마이크로파를 이용한 소성 방법에는 다음의 문제가 있다.

피처리용 탄소 재료 소재 성형체(성형체)를 가열하면 분해 가스가 발생한다. 분해 가스는 타르상의 물질을 포함하고 있으며, 소성로 내의 도처에 부착된다. 예를 들면, 도파관, 도파관 선단의 내열 유리판, 단열 상자 등에 부착되어 탄소화된다. 탄소화된 타르상의 물질은 마이크로파를 흡수하거나, 단열 상자의 단열성을 저하시킨다. 또한, 측온을 위해 로 내에 열전대 등의 도체를 넣으면, 스파크나 이상 발열의 원인이 된다. 그 때문에 마이크로파를 이용한 소성로에서는, 방사 온도계 등으로 측온 방법이 한정된다. 소성로 내에서 발생하는 다량의 분해 가스는 빛을 차단하기 때문에 방사 온도계에서의 측온에도 지장을 초래한다. 그 때문에, 마이크로파를 이용한 소성 방법에서는 해결해야 하는 과제가 많은 것을 알 수 있었다.

그 때문에, 공업적으로 제조하기 위해서는 종래의 가연 가스, 석유 등을 사용한 버너식 가열로, 애치슨(Acheson)을 비롯한 종래의 소성로 및 흑연화로를 사용하여 로를 변경하지 않고 사이클 타임을 단축하는 편이 현실적이다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 소성 공정, 흑연화 공정 등의 가열 공정에 있어서 승온 패턴을 변경함으로써 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결 수단은, 탄소계 골재와, 탄소계 결합제를 포함하는 전구체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 흑연 재료의 제조 방법에 있어서,

상기 가열 공정은 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 포함한다.

본 발명에 따르면, 전구체는 열처리 온도와 열전도율 사이에 양의 상관을 갖고 있다. 그 때문에 승온 단계에서 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 전구체 표면의 열전도율을 높게 함으로써 효율적으로 전구체 내부에 열을 전달할 수 있다.

또한, 탄소계 결합제는 점결성을 갖고, 성형에서부터 가열 공정에 걸쳐서 계속해서 골재를 연결시킬 수 있다. 그 때문에, 승온 단계에서 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜, 표면에 열 변형이 가해져도 탄소계 결합제는 점결성을 갖고 있기 때문에 결합력이 강하여, 깨지기 어렵게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 특징으로 한다. 복수개의 조합 단계가 반복하여 행해짐으로써, 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 빠르게 승온시키는 단계를, 가열 공정의 저온 영역부터 고온 영역에 걸쳐서 치우치지 않고 분산시켜 행할 수 있기 때문에, 효율적으로 가열할 수 있다.

그 때문에, 가열 공정에서의 승온 속도를 빠르게 할 수 있어 가열 공정의 사이클 타임을 단축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 조합 단계의 일례를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 실시예 및 비교예의 승온 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에서 사용하는 전구체의 열처리 온도와 열전도율의 관계의 일례를 나타낸다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 탄소계 골재와, 탄소계 결합제를 포함하는 전구체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 흑연 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 공정은 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 포함한다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정에는, 소성 공정, 흑연화 공정을 모두 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정은 횟수를 따지지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정에 흑연화 공정만이 포함되는 경우에는 1회, 소성 공정만이 포함되는 경우에는 1회, 소성 공정 및 흑연화 공정이 포함되는 경우에는 2회 가열 공정이 행해지게 된다.

가열 공정이 소성 공정인 경우, 탄소계 결합제란 예를 들면 피치이며, 전구체란 예를 들면 탄소계 골재와 피치가 혼련되어 얻어진 혼련체를 분쇄하여 성형된 성형체이다. 가열 공정이 흑연화 공정인 경우, 탄소계 결합제란 피치의 탄화물이며, 전구체란 성형체를 소성한 소성체이다.

본 발명의 탄소계 골재는 특별히 한정되지 않지만, 분쇄한 흑연, 코크스 이외에 카본 블랙 등을 이용할 수 있다. 코크스는, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 중 어느 것이든 이용할 수 있다. 또한, 코크스는 하소 코크스, 생코크스 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명의 탄소계 골재의 메디안 지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 탄소계 골재의 메디안 지름이 2㎛ 이상이면 비표면적이 작기 때문에 결합제를 많이 필요로 하지 않고, 소성, 흑연화 공정에서 깨지기 어렵게 할 수 있다. 탄소계 골재의 메디안 지름이 20㎛ 이하이면, 얻어지는 흑연 재료의 조직을 미세하게 할 수 있기 때문에 고강도의 흑연 재료를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 메디안 지름이란 50％ 부피 누적 지름이며, 레이저 회절식 입도 측정 장치로 측정할 수 있다. 지름이란 직경이다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정은, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 특징으로 한다. 조합 단계가란, 승온 단계와 유지 단계를 한 단위로 하고, 승온 단계가 종료되면 유지 단계으로 이행한다. 유지 단계는 승온 단계보다 승온 속도가 느리면 좋고, 예를 들면 일정 온도로 유지하는 단계 등을 이용할 수 있다.

이와 같이 조합 단계를 구성함으로써, 승온 단계에서는 전구체의 표면과 중심부에 온도차가 생성되도록 작용하고, 유지 단계에서는 생성된 온도차가 완화되도록 작용한다.

또한, 승온 단계에서는, 전구체가 깨지지 않을 정도로 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시키고, 전구체의 표면과 내부의 온도차가 커지기 때문에 푸리에의 법칙에 따라 열의 이동량을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 전구체의 중심부를 빠르게 가열시킬 수 있다. 이어서 유지 단계에서 일단 생성된 온도차를 완화시킬 수 있다. 유지 단계에서는, 일단 생성된 온도차가 완화되어 작게 되어 있기 때문에, 그때까지의 승온 단계에서 발생한 전구체의 표면과 중심부의 온도차의 영향을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 복수개의 승온 단계에서 발생하는 전구체의 표면과 중심부의 온도차가 서로 영향을 끼치기 어려워져 깨지기 어렵게 할 수 있다.

유지 단계에서 일단 생성된 온도차가 완화되면, 이어서 다음 조합 단계으로 이행한다. 다음 조합 단계에서는 최초로 승온 단계부터 시작하며, 전회의 반복 단계과 마찬가지로 전구체가 깨지지 않을 정도로 전구체의 표면과 중심부에 온도차가 생성되도록 작용하고, 유지 단계는 생성된 온도차가 완화되도록 작용한다. 이와 같이 전구체가 깨지지 않을 정도로 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시키는 승온 단계를 포함하는 조합 단계를 반복함으로써, 푸리에의 법칙에 따라 열의 이동량을 크게 할 수 있기 때문에 효율적으로 가열시킬 수 있다. 이러한 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것은, 본 발명의 흑연 재료에 사용하는 전구체가 이하 2가지의 특징을 갖추고 있기 때문에 유효하게 기능할 수 있다.

≪탄소계 결합제가 갖는 점결성≫

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정은, 탄소계 골재와, 탄소계 결합제를 포함하는 전구체를 가열하는 것이 특징이다. 탄소계 결합제는, 통상의 세라믹에는 없는 「점결성」이라는 특유의 성질을 갖고 있다.

본 명세서에 있어서 「점결성」이란, 특히 석탄 및 탄소계 재료에 사용되는 용어로, 연화 상태를 거쳐서 탄소화될 수 있는 성질을 나타내고, 연화 상태에서는 점착성을 갖고 있기 때문에 서로 결합하고, 가열함으로써 그대로 탄소화할 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 탄소계 결합제가 점결성을 구비하고 있기 때문에, 어떠한 승온 단계에 있어서 전구체의 표면과 중심부에 온도차가 발생하여도 강하게 결합할 수 있어 균열 등이 형성되기 어렵게 할 수 있다.

본 명세서에 있어서 탄소화란, 유기물이 열분해되어 탄소의 함유량이 많은 물질로 변화되는 것을 나타내고 있다. 그 때문에 탄소화된 탄화물은, 탄소화 전의 물질보다 탄소 함유량이 많아져 있을 수 있고, 탄소만으로 구성되어 있을 수도 있다.

≪전구체가 갖는 열처리 온도와 열전도율의 양의 상관≫

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 전구체는 가열 온도가 높아져 탄소화가 진행됨과 동시에 열전도율이 높아지는 특징을 갖고 있다(열처리 온도와 열전도율의 양의 상관). 그 때문에, 전구체의 온도가 높을수록 열의 이동량을 크게 할 수 있고, 승온 속도를 높게 할 수 있다.

이하, 본 발명의 탄소계 결합제가 갖는 점결성의 특징에 대하여 상세하게 설명한다.

산화물계, 질화물계 등 유기계 결합제를 사용하고, 산화 분위기에서 탈지 공정을 거쳐서 제조되는 세라믹에서는, 유기계 결합제가 산화되어 최종적으로 제거되는 것에 비해, 피치 등 탄소계 결합제를 사용하는 흑연 재료에서는, 탄소계 결합제는 성형 후부터 흑연화될 때까지 그의 형태를 변경하면서 항상 골재를 연결시키는 기능을 갖고 있다. 구체적으로는, 다음과 같이 탄소계 결합제는 항상 골재를 연결시키는 기능을 발휘하고 있다고 생각된다.

성형 공정에서 높은 압력을 가하고, 탄소계 결합제의 점착력으로 골재를 연결시켜 성형체를 형성한다.

이어서 소성 공정 또는 흑연화 공정을 포함하는 가열 공정에서는, 골재를 연결시키는 탄소계 결합제는 축합되어, 온도 상승과 함께 고분자량화되어 간다. 가열 공정에서는, 탄소계 결합제는 고점도의 액체 상태를 유지하여 골재를 연결시킨 채 탄소화된다.

탄소계 결합제는 이와 같은 성질을 갖고 있기 때문에 성형 공정부터 가열 공정에 걸쳐서 연속하여 골재를 연결시키는 기능을 유지하면서 흑연 재료를 제조할 수 있다.

이러한 탄소계 결합제의 점결성에 대하여 하기의 메커니즘에 의해 발현될 수 있다고 생각된다.

가열 공정의 과정에서는, 2개의 작용이 동시에 일어난다. 이에 따라 탄소계 결합제의 점도가 결정된다.

(1) 탄소계 결합제의 고분자량화에 따라 점도를 높인다.

(2) 탄소계 결합제의 온도가 높아짐으로써, 결합제를 구성하는 분자의 열 운동이 심해져 점도를 낮춘다.

실제로는, 가열 공정에서는 액상 탄소화되는 탄소계 결합제는 점도를 높이는 작용 (1) 쪽이 우수하여, 조금씩 점도가 높아진다. 이것은, 용기에 넣은 탄소계 결합제가 가열되는 방법을 관찰함으로써 확인할 수 있다.

탄소계 결합제 중 하나인 피치를 금속 용기에 넣어 가열해가면, 온도의 상승과 함께 분해 가스로서의 기포가 발생되면서 열분해가 진행된다. 온도가 상승하여 400℃를 초과하여도 피치의 점도는 조금씩 높아지지만, 피치는 불융화되지 않고 기포가 계속 발생한다. 가열된 피치를 조금 냉각하면 바로 고형화되어 피치가 고점도화되어 가는 것이 확인된다.

즉, 피치는 가열되면 액체 상태를 유지하면서 축합되어, 분자량이 커진다. 이것은, 액상 탄소화되는 탄소계 결합제의 특징이라고 생각된다.

이하, 본 발명의 전구체가 갖는 열처리 온도와 열전도율의 양의 상관에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 전구체는, 가열 공정의 진행에 따라 성형체, 소성체의 순서대로 형태가 변화되어, 최종적으로 흑연 재료가 된다.

성형체의 단계에서는, 탄소계 골재끼리를 탄소계의 결합제가 결합하고 있다. 탄소계 결합제는 가열에 의해 탄소화되는 유기물이기 때문에, 열전도율이 낮아 성형체 전체의 열전도율을 낮추는 원인이 되고 있다.

가열 공정에 포함되는 소성 공정에 있어서는, 주로 탄소계 결합제의 탄소화가 행해진다. 소성 공정에 있어서는, 탄소계 결합제가 서서히 탄소화되어, 열전도율이 높아진다. 그 결과, 탄소계 결합제는 탄소화되어, 탄소계 골재와 동등한 물질이 된다. 그 결과, 소성 공정이 완료된 단계에서는 탄소계 결합제 열전도율은 높아지고, 소성체의 열전도율에 대한 영향은 작아진다.

이어서 가열 공정에 포함되는 흑연화 공정의 단계에서는, 주로 소성체인 전구체(탄소화된 탄소계 결합제와 탄소계 골재)의 흑연화가 행해진다. 흑연화 공정에서는 가열 온도의 상승과 함께, 전구체의 흐트러진 결정 구조를 재배열하고, 포논 및 전자의 이동의 자유도를 높여, 더욱 높은 열전도율을 얻을 수 있다.

이러한 이유로부터, 본 발명의 전구체는 열처리 온도와 열전도율의 양의 상관을 가져 열처리 온도가 높아질수록 열전도율이 높아진다는 것을 알 수 있다.

도 3은, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에서 사용하는 전구체의 열처리 온도와 열전도율의 관계의 일례를 나타낸다. 도 3의 종축이 대수축으로 표시된 바와 같이 전구체의 열처리 온도가 높아짐에 따라 급속히 열전도율이 커지고 있는 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 전구체는 열처리 온도와 열전도율 사이에 양의 상관을 갖고 있다. 그 때문에 승온 단계에서 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 전구체 표면의 열전도율을 높임으로써 효율적으로 전구체 내부로 열을 전달할 수 있다. 열전도율은, 열처리 온도가 커짐에 따라 급속히 커지기 때문에, 열처리 온도와 열전도율의 양의 상관을 갖고 있는 것이 본 발명의 제조 방법에 유효하게 작용하여, 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 것으로 추정된다.

또한, 탄소계 결합제는 점결성을 가져, 성형부터 가열 공정에 걸쳐서 계속 골재를 연결시킬 수 있다. 그 때문에, 승온 단계에서 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시킴으로써, 표면에 열 왜곡이 가해져도 탄소계 결합제는 점결성을 갖고 있기 때문에 깨지기 어렵게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 특징으로 한다. 복수개의 조합 단계가 반복하여 행해짐으로써, 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 빠르게 승온시키는 단계가 가열 공정의 저온 영역부터 고온 영역에 걸쳐서 치우치지 않고 분산되어 행해지기 때문에, 효율적으로 가열할 수 있다.

도 1은 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 1개의 조합 단계의 일례를 나타내고, 도면 중 굵은 선은 시간에 대한 설정 온도의 변화를 나타내고 있다. 표 1은 조합 단계, 그것을 구성하는 승온 단계, 유지 단계에 대한 각각의 소요 시간, 승온 속도, 가열 온도를 표로 정리한 것이다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에 있어서 반드시 모든 승온 단계, 유지 단계가 조합 단계에 포함되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 승온 단계가 연속되어 구성되어 있는 영역이 있을 수도 있다. 그 때문에 승온 단계, 유지 단계 및 조합 단계의 수는 동일할 필요는 없다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에 있어서 승온 단계의 승온 패턴은 특별히 한정되지 않으며, 일정 속도로 승온시키는 패턴 이외에 승온 속도가 도중에 변경되는 승온 패턴이어도 된다. 승온 속도가 도중에 변경되는 승온 패턴이란, 시간-온도의 승온 패턴이 곡선적으로 변화되는 승온 패턴, 도중에 승온 속도가 전환되는 승온 패턴 등을 들 수 있다.

승온 단계의 소요 시간을 t_i, 유지 단계의 소요 시간을 t_j, 승온 단계의 승온 속도를 α_i, 유지 단계의 승온 속도를 α_j로 하면 표 1에 나타낸 바와 같이 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k는 다음과 같이 정의된다.

<수학식 1>

α_k=(α_it_i+α_jt_j)/(t_i+t_j)

또한, 승온 단계, 유지 단계 및 조합 단계의 수가 동일한 경우,

i=j=k가 되지만,

승온 단계, 유지 단계 및 조합 단계의 수가 동일하지 않은 경우, i=j=k가 되지 않는다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 임의의 승온 단계의 승온 속도 α_i는, 상기 승온 단계가 포함되는 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k의 1.2 내지 1.6배인 것이 바람직하다. 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 조합 단계는, 승온 단계와 승온 단계에 이어지는 유지 단계를 포함한다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 임의의 승온 단계의 승온 속도 α_i는, 상기 승온 단계가 포함되는 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k의 1.2배 이상이면 전구체의 표면과 중심부에 충분한 온도차를 발생시킬 수 있고, 전구체의 표면과 중심부를 향해 열이 전달되기 쉽게 할 수 있기 때문에 가열 공정의 사이클 타임을 단축시킬 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 가열 공정을 구성하는 임의의 승온 단계의 승온 속도 α_i는, 상기 승온 단계가 포함되는 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k의 1.6배 이하이면 전구체의 표면에 부여된 열이 충분히 확산될 수 있기 때문에, 전구체 표면에 가해지는 인장 응력을 작게 할 수 있고, 열수축에 의해 전구체의 표면에 균열이 형성되기 어렵게 할 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 조합 단계에 있어서 하기 수학식 2에 정의되는 제1 온도차 Δθ_k는, 5 내지 40℃인 것이 바람직하다.

<수학식 2>

Δθ_k=(α_i-α_k)t_i

제1 온도차 Δθ_k가 40℃ 이하이면, 전구체의 표면에 열수축에 의한 균열이 형성되기 어렵게 할 수 있다.

또한, 온도차 Δθ_k가 5℃ 이상이면 푸리에의 법칙에 따라 전구체의 표면에 부여된 열이 충분히 확산될 수 있기 때문에, 열수축에 의해 전구체의 표면에 균열이 형성되기 어렵게 할 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 탄소계 결합제는 피치이며, 가열 공정은 전구체를 탄소화하는 소성 공정에 적용할 수 있다. 이 경우, 전구체는 성형체가 된다.

피치는 액상 탄소화되는 물질이며, 가열 공정 전에는 점착력을 갖고, 소성 공정에서는 점결성을 갖고 있다. 그 때문에, 성형 공정에서 골재끼리 결합하여, 소성 공정에서 탄소화되면서 골재끼리의 결합을 유지할 수 있다. 소성 공정에서는 골재를 연결시키는 피치는 축합되어, 온도 상승과 함께 고분자량화되어 간다. 흑연화 공정에서는, 피치는 고점도의 액체 상태를 유지하여 골재를 연결한 상태로 탄소화가 진행된다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 소성 공정은, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 특징으로 한다. 복수개의 조합 단계가 반복하여 행해짐으로써, 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 빠르게 승온시키는 단계가 소성 공정의 저온 영역부터 고온 영역에 걸쳐서 치우치지 않고 분산되어 행해지기 때문에, 효율적으로 가열할 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 소성 공정은, 200 내지 500℃의 범위를 통과하는 조합 단계에 평균 승온 속도의 극소값을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 피치는, 혼련 공정에서 저온에서 분해되는 성분은 제외되어 있기 때문에 가열하면 200 내지 500℃의 온도 영역에서 중량이 크게 감소된다. 이 범위는 전구체인 성형체의 중량 감소에 따라 성형체의 수축도 커진다. 200 내지 500℃의 범위는 피치를 사용한 전구체가 깨지기 쉬운 온도 영역이다. 그 때문에 200 내지 500℃의 범위를 통과하는 조합 단계에 평균 승온 속도의 극소값을 갖고, 이 온도 영역에서 천천히 소성하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 조합 단계의 평균 승온 속도는 경과 시간의 구간마다 정의되기 때문에 이산값이 된다. 극소값이란, 이러한 이산값에 있어서는 그의 전후의 어느 수치보다도 낮은 것을 나타낸다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 탄소계 결합제는 탄소화된 피치이며, 상기 가열 공정은 전구체를 흑연화하는 흑연화 공정에 적용할 수 있다. 이 경우, 전구체는 소성체가 된다.

피치는 액상 탄소화되는 물질이며, 소성 공정 전의 단계는 점착력을 갖고 있다. 피치는 소성 공정을 거침으로써, 액화되면서 골재끼리의 결합을 유지한다. 소성 공정을 거친 전구체(소성체)는 탄소화된 피치에 의해 결합되어 있다. 본 발명의 제조 방법의 흑연화 공정에서는, 전구체가 소성 공정에서 가해진 소성 온도에 달하면, 탄소계 결합제가 연화되어 점성을 갖게 된다. 그 때문에 흑연화 공정에 있어서도, 피치는 고점도의 액체 상태를 유지하여 골재를 연결할 상태로 가열되어 탄화가 진행된다.

본 명세서에 있어서, 소성 온도란 소성 공정에서 가해진 가장 높은 온도이다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 흑연화 공정은, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것을 특징으로 한다. 복수개의 조합 단계가 반복하여 행해짐으로써, 전구체의 표면과 중심부에 온도차를 생성시켜 빠르게 승온시키는 단계가 흑연화 공정의 저온 영역부터 고온 영역에 걸쳐서 치우치지 않고 분산되어 행해지기 때문에, 효율적으로 가열할 수 있다.

본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 소성 공정과 흑연화 공정은, 모두 가열 공정 중 하나인 것에 대해서는 동일하다. 소성 공정은 전구체가 성형체이며 소성체를 얻는 공정이고, 흑연화 공정은 전구체가 소성체이며 흑연 재료를 얻는 공정인 것이 상이하지만, 모두 본 발명의 제조 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 흑연화 공정에 적용하는 경우, 소성 공정에서의 소성 온도는 특별히 한정되지 않는다. 전 공정인 소성 공정에서 탄소계 결합제가 탄소화되기 시작하는 것이 바람직하고, 예를 들면 소성 공정에서의 소성 온도는 600 내지 1000℃이다. 소성 온도가 600℃ 이상이면 탄소계 결합제를 충분히 열분해시킬 수 있기 때문에 흑연화 공정에서 열분해 가스가 발생하기 어렵고, 흑연화로에서 사용하는 단열재에 부착되어 단열성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 소성 온도가 1200℃ 이하이면, 탄소계 결합제의 탄화물은 탄소계 골재와 비교하여 탄소화가 불충분하기 때문에, 탄소계 결합제는 가열된 상태에서는 점성을 갖고 있다고 생각되며, 본 발명의 제조 방법을 적절하게 이용할 수 있다.

[실시예]

이하에, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에 대하여 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 실시예 및 비교예는 동등한 성형체를 사용하며, 가열 공정인 소성 공정에 있어서 승온 패턴이 상이할 뿐이다. 도 2는, 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법의 실시예 및 비교예의 승온 패턴을 나타낸다.

석탄계 코크스를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 코크스를 결합제와 함께 혼련한다. 석탄계 코크스의 메디안 지름은 13㎛, 결합제는 연화점 80℃의 석탄계 피치이다. 이들의 비율은 코크스 100중량부에 대하여 결합제 55중량부이다.

혼련하여 얻어진 혼련체를 분쇄하여 성형 원료를 얻는다. 성형 원료의 메디안 지름은 25㎛이다. 성형 원료를 성형 용기에 충전하고, CIP(Cold Isostatic Press) 성형 장치를 사용하여 성형한다. 성형의 압력은 100MPa이다.

이와 같이 하여 성형체를 얻을 수 있다. 얻어진 성형체의 크기는 약 600×500×150mm이다. 가열 공정에서는, 성형체를 소성 캔에 채워 가스로에서 소성한다.

가열 공정은 표 2의 승온 프로그램에 따라 소성을 행한다. 가열 공정은 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 조합 단계를 11회 반복하는 승온 프로그램이다. 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k는 300 내지 350℃ 및 350 내지 400℃의 범위에서 1.21℃/시간이 되어 있으며, 극소값이 되어 있다. 또한, 이 승온 프로그램의 개시부터 종료까지의 시간은 387시간이다. 표 중의 No는 승온 단계, 유지 단계, 반복 단계가 각각 11회 반복되기 때문에, 이 순서에 대응한다.

가열 공정에서의 깨짐 불량률은 1.11％였다.

얻어진 소성체를 흑연화함으로써 흑연 재료를 얻을 수 있다.

(비교예)

실시예와 마찬가지로 성형체를 얻은 후, 가열 공정에서는 실시예와 마찬가지로 성형체를 소성 캔에 채워 가스로에서 소성한다.

가열 공정은 표 3의 승온 프로그램에 따라 소성을 행하였다. 가열 공정의 첫회 승온 단계의 직후에 유지 단계가 있지만, 그 이후에는 승온 단계만으로 구성되며, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 조합 단계는 반복되고 있지 않다. 또한, 첫회 승온 단계의 직후에 유지 단계가 있는 것은 이하의 이유에 의한 것이다.

소성로는 연소로이기 때문에, 연소를 계속 유지하기 위해서는 일정량의 연료 가스를 연소시켜야 한다. 그 때문에 저온시에는 온도가 급속히 상승하기 쉬워진다. 그 때문에 최초의 승온 단계는 로 내의 온도가 안정되지 않아, 최초의 승온 단계 후에 유지 단계를 가함으로써 소성로 내의 온도를 일정하게 한 후, 순서대로 승온시키도록 한다.

그 때문에, 본 비교예에서는 최초의 승온 단계 후에 유지 단계가 계속되어, 1 단위의 조합 단계가 있지만 1회뿐이며, 조합 단계는 반복되고 있지 않다. 이 승온 프로그램의 개시부터 종료까지의 시간은 383시간이다. 표 중의 No는, 승온 단계가 8회 반복되기 때문에 이 순서에 대응한다.

가열 공정에서의 깨짐 불량률은 4.22％였다.

실시예와 비교예는, 승온 프로그램의 개시부터 종료까지의 시간은 동등하고, 개시 온도 및 종료 온도는 동일하다. 실시예 및 비교예에서는 이 사이를 원활하게 연결하도록 승온 프로그램이 형성되어 있다. 비교예에 대하여, 실시예는 유지 단계가 승온 단계의 사이에 교대로 삽입됨으로써 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계가 반복되어 있는 것이 주된 상이점이다.

비교예에서는 깨짐 불량률이 4.22％였던 것에 비해, 실시예에서는 깨짐 불량률이 1.11％로 대폭 낮아진 것이 확인되었다.

이상으로부터, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계가 반복됨으로써, 전구체(성형체)가 깨지기 어려워지는 것이 확인되었다. 그 때문에, 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계가 반복됨으로써 가열 공정의 사이클 타임을 보다 짧게 할 수 있다.

Claims

탄소계 골재와, 탄소계 결합제를 포함하는 전구체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 흑연 재료의 제조 방법에 있어서,
상기 가열 공정은 승온 단계와 유지 단계를 포함하는 복수개의 조합 단계에 따라 반복하여 제어되어 승온시키는 것이고,
상기 가열 공정을 구성하는 임의의 승온 단계의 승온 속도 α_i는 상기 승온 단계가 포함되는 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k의 1.2 내지 1.6배이며,
상기 가열 공정을 구성하는 임의의 조합 단계의 평균 승온 속도 α_k와, 상기 조합 단계를 구성하는 승온 단계의 승온 속도 α_i와, 상기 조합 단계를 구성하는 승온 단계의 소요 시간 t_i로 이하에 정의되는 상기 조합 단계에 있어서의 제1 온도차 Δθ_k는 5 내지 40 ℃인 것
을 특징으로 하는 흑연 재료의 제조 방법.
<수학식 2>
Δθ_k=(α_i-α_k)t_i
제1항에 있어서, 상기 탄소계 결합제는 피치이며, 상기 가열 공정은 상기 전구체를 탄소화하는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 흑연 재료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 소성 공정은 200 내지 500℃의 범위를 통과하는 조합 단계에 평균 승온 속도의 극소값을 갖는 것을 특징으로 하는 흑연 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소계 결합제는 탄소화된 피치이며, 상기 가열 공정은 상기 전구체를 흑연화하는 흑연화 공정인 것을 특징으로 하는 흑연 재료의 제조 방법.
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