KR101565852B1 - 희토류 및 전이금속이 담지된 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법 - Google Patents

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract

본 발명은 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것으로 희토류 금속과 전이금속을 포함하는 활성성분 0.5-30 중량% 및 다공성 지지체 70-95.5 중량%를 각각 포함함으로써, 유기황 화합물의 흡착 선택도 및 장기 안정성과 재생성이 우수하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있다.

Description

희토류 및 전이금속이 담지된 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법{Organosulfur adsorbent, its manufacturing method, organosulfur compound adsorption method from petroleum oily, and recycle method of organosulfur adsorbent}
본 발명은 C1-C8의 석유유분에 포함된 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 재생성도 우수한 전이금속과 희토류 금속이 함께 조합된 흡착제, 이에 의하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있는 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것이다.
현재 석유유분으로부터 유기황을 제거하는 탈황단계는 공급원료로부터 황화합물을 쉽게 제거하고, 수첨탈황법보다 효율적이면서도 보다 효과적으로 저농도(20 ppm 이하)의 유기황 함량을 갖는 유분을 극저농도(1 ppm이하)의 유기황 함량을 갖는 유분으로 변환시킴으로써, 청정 C1-C8 석유유분을 얻는데 그 목적을 두고 있다.
환경오염 문제, 특히 대기품질의 저하는 전세계적으로 문제가 되고 있으며, 개발도상국에서 큰 관심사가 되고 있다. 이러한 관심사는 C4 석유유분에 대하여 엄격한 품질규제를 강요하는 환경규제정책을 유발시켰다. C4 석유유분 중에서도, 부탄연료는 알려진 유해오염물질인 NOx, SOx 및 밀입자 물질의 주요 기여자인 것으로 간주되어 환경오염의 발생을 감소시키기 위하여 엄격한 규제표준이 제안되고 있다.
특히 연료 내의 유기황 함량은 중요한 관심사인데, 그 이유는 연소공정이 일어났을 때 유기황 화합물이 금속을 부식시키는 성질을 가지고 있기 때문이다. 구체적으로, 유기황 화합물들이 서서히 분해되면서 발생되는 황화수소 또는 유리 황이 철이나 구리합금 등의 금속들을 부식시킨다. 또한, C4 석유유분이 연소될 때에는 이산화황가스 또는 삼산화황가스 등이 생성되고, 이러한 황화합물 가스들은 대기 중의 수분과 만나 대기 중에서 황산을 형성하여 산성비와 같은 환경문제를 일으킨다. 더 나아가, 황화합물 가스들은 인공구조물에 대해 실질적인 손상을 초래하고, 연료관을 연결하는 부위에 가스가 새어나가지 못하도록 밀착시키기 위하여 사용되는 고무제 팩킹 또는 고무제 연료호스 등을 굳어지게 하는 가황현상(고무 제품의 탄력을 떨어뜨려서 부스러지게 만드는 현상)을 야기하므로, 유기황 화합물에 대한 규제는 점차 강화되는 추세이다.
현재 유기황 화합물에 대한 규제의 구체적인 예로서, LPG의 경우는, LPG 내 황성분의 함량이 40 ppm 이하일 것이 요구되고 있지만, 향후 규제 강화가 예상되며, 정부에서는 2012년에 20 ppm 이하, 2014년에는 10 ppm 이하로 LPG 내 황성분 함량 기준을 강화할 것으로 보인다. 통상적으로, LPG는 C3-C4 유분을 사용하는 메록스(Merox) 공정을 거쳐 생산되고 있으며, 이러한 메록스 공정은 현재의 환경기준치에는 부합하지만, 향후 황화합물에 대한 규제가 강화될 경우, 고심도 탈황이 요구된다.
예를 들어, 미국등록특허 제6,488,840호("Mercaptan removal from petroleum streams") 및 미국등록특허 제7,244,352호("Selective hydroprocessing and mercaptan removal")는 메록스 공정에 있어서, 황화합물의 제거를 개시하고 있으며, 더욱 상세하게는, 상압 증류공정에서 생산된 경질 유분에 함유된 황화수소(H2S)를 제거하고, 악취가 심한 머캡탄(Mercaptan) 성분을 악취가 덜 나는 이황화물(Disulfide)로 전환 또는 제거하는 공정들을 개시하고 있다. 그러나 상기 공정들은 전체 황함량을 낮추지 못하고, 특히 고심도 탈황이 불가능한 것으로 알려진 바 있다.
또한, 대한민국공개특허 제2005-0033351호("도시 가스의 탈황을 위한 흡착제 및 그 방법"), 대한민국공개특허 제2006-0057510호("모의 이동상에서 탄화수소 유분의 탈황방법"), 대한민국공개특허 제2006-0013055호("유기 황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법"), 대한민국공개특허 제2007-0019428호("유기 황화합물 제거용 탈황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 황화합물의 제거방법") 및 대한민국공개특허 제2008-0036904호("탄화수소 공급원료로부터 황화합물의 제거방법")는 황화합물이 첨가된 도시가스를 연료전지용 연료로 활용하기 위해서 황화합물을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 탈황흡착제 및 이를 이용한 탈황방법을 개시하고 있다. 더욱, 구체적으로는, Fe, Co, Ni, Cu, Zn로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 전이금속을 지지체에 담지시켜 흡착제를 제조하고, 이를 수첨 탈황공정에 사용한다.
널리 사용되고 있는 도시가스의 황성분 제거기술인 수첨 탈황공정(HDS: hydrodesulfurization)에 있어서, 연료에 수소를 첨가하여 고온(300 ℃ 이상), 고압(20-100 기압)에서, 촉매인 Co-Mo/Al2O3 또는 Ni-Mo/Al2O3를 이용하여 유기황 화합물 중의 유기황을 황화수소로 전환하여 제거하는 공정을 개시하고 있다.
그러나 강화된 규제조건에 맞추기 위해서 기존 HDS 공정을 그대로 고심도탈황에 사용할 경우, 반응기의 크기는 2-3배 이상 증가할 것으로 예측되고, 더 높은 온도 및 압력에서의 운전 및 다량의 수소 등으로 인해서 장치비, 운전비가 증가하며, 에너지가 많이 소비되는 문제가 있다. 또한, 유기황 화합물의 농도가 낮아질수록 경유 내의 유기황 화합물 제거가 어려워지는데, 그 이유는 내황화합물로 알려진 알킬기가 붙어 있는 다환형 황화합물 때문이다. 내황화합물의 황원자 주변에 공간적 장애(steric hindrance)가 존재하므로, HDS 촉매의 활성점과 황원자가 만나기 힘들고, 따라서 반응성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다.
LPG나 도시가스 등의 탄화수소 연료 중 황화합물을 흡착 제거하는 각종 흡착제가 알려져 있다. 그러나 이들 흡착제는 150-300 ℃에서는 높은 탈황성능을 나타내지만, 상온에서는 충분히 만족할 만한 탈황성능을 보이지 못하였다.
종래 일본특허공개 제1990-302496호에는 구리-아연계 탈황제가 개시되어 있다. 상기 탈황제는 150 ℃이상의 온도에서 각종 황화합물을 흡착 제거할 수 있지만, 100 ℃이하의 낮은 온도에서는 황화합물에 대한 흡착성능이 낮은 문제가 있다.
또한, 일본특허공개 제2001-123188호("유황 화합물의 제거 방법")에는 알루미나 등의 다공질 담체에 구리를 담지한 탈황제가 개시되어 있다. 상기 탈황제는 100 ℃이하의 온도에서도 사용할 수 있다고 하지만 흡착성능이 만족할 만한 수준이 아니다.
따라서 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있고, 낮은 온도에서 유기황을 흡착할 수 있는 유기황 흡착제가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수한 유기황 흡착제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 이용하여 액상 석유유분에서 유기황 화합물을 흡착하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기황 흡착제를 재생하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 있어서 (a) 다공성 지지체, 및 (b) 상기 다공성 지지체에 고착된 활성성분을 포함하고, 상기 활성성분은 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기황 흡착제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, (a) 희토류 금속 성분 및 전이금속 성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시켜 활성성분 용액을 수득하는 단계; (b) 상기 활성성분 용액에 다공성 지지체를 첨가하여 활성성분과 다공성 지지체 포함 용액을 수득하는 단계; (c) 상기 활성성분과 다공성 지지체 포함 용액에 대해서 함침법, 공침법, 졸겔법, 이온교환법, 인시피언트법, 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된 방법을 적용하여, 상기 다공성 지지체에 상기 희토류 금속 및 상기 전이금속을 고착시킴으로써 활성성분이 고착된 지지체를 수득하는 단계; (d) 상기 활성성분이 고착된 지지체를 건조시켜 건조된 활성 지지체를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 건조된 활성 지지체를 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기황 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계; 및 (b) 상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1-C8의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, (a) 유기황 화합물을 흡착한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 유기황 흡착제를 재생탑에 구비하는 단계; 및 (b) 상기 재생탑에 불활성 가스를 분사하여 유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기황 흡착제의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 유기황 흡착제는 유기황 화합물, 예컨대 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS) 및 메캅탄 중에서 선택된 1종 이상을 흡착하여 C1-C8(i C1-C8, n C1-C8)의 석유유분으로부터 유기황 화합물을 선택적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기황 흡착제는 석유유분 내의 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있으며, 이에 따라 순수한 C1-C8의 석유유분을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기황 흡착제는 상온에서 유기황 화합물을 흡착할 수 있으며, 유기황 흡착제를 재생하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라 사용시간이 길므로 에너지 소비, 투자비, 운전비 등이 절감되어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제에 흡착된 DMDS양을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제에 흡착된 DMS양을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMS의 농도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMDS의 농도를 측정한 그래프이다.
본 발명은 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 활성성분 및 다공성 지지체를 포함하여 탄소수 C1-C8의 석유유분에 포함된 유기황 화합물에 대한 흡착 선택도가 우수하며, 이에 의하여 석유유분에 포함된 유기황 화합물의 농도를 1 ppm이하로 낮출 수 있는 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기황 흡착제는 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 활성성분 및 다공성 지지체를 포함한다. 희토류 금속에 전이금속을 추가로 포함시킴으로써 재생 유기황 흡착제가 보이는 유기황 흡착 능력 감소 현상이 현저하게 개선됨을 확인하였다.
상기 활성성분에 함유되는 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 Ce, La 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한 또 다른 활성성분인 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mo등으로 이루이진 군에서 선택된 1 종 이상을 들수 있으며 바람직하게는 Co, Cu, Ni, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 희토류 금속과 전이금속이 포함되는 활성성분은 유기황 화합물을 흡착할 수 있으며 물 또는 유기용매에 의해 용해되는 물질로서, 구체적으로 질산염 화합물, 염화염 화합물, 황산염 화합물 및 탄산염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 희토류 금속을 포함하는 활성성분의 함량은 0.5-30 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이고, 전이금속을 포함하는 활성성분 함량은 0.5-30 중량%, 바람직하게는 1-5 중량%이다. 즉, 상기 다공성 지지체와 상기 활성성분의 중량비(다공성 지지체 : 활성성분)는 70-99.5 : 0.5-30일 수 있다.
활성성분의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 유기황 화합물을 흡착할 수 없으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 유기황 흡착제의 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 활성성분 내 상기 희토류 금속과 상기 전이금속의 중량비(희토류 금속 : 전이금속)는 50-99.9 : 0.1-50인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 재생 흡착제가 보이는 유기황 흡착 능력 감소의 개선 효과가 5회 이상의 재생에서는 발현하지 못하는 점을 확인하였다.
또한, 희토류 금속을 포함하는 활성성분은 희토류 금속이 다공성 지지체에 고르게 고착되게 하기 위하여 물 또는 유기용매에 0.01-0.1 N, 바람직하게는 0.1-0.5 N의 농도로 용해된다.
상기 다공성 지지체는 평균 비표면적이 400-800 m2/g인 제올라이트 또는 활성탄을 들 수 있다. 제올라이트는 상기 비표면적을 만족하는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직하게 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 사포시리즈(SAPO), 엠씨엠시리즈(MCM), 금속이 치환된 제올라이트 등을 들 수 있다.
다공성 지지체의 평균 비표면적이 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체에 고착되는 활성성분이 적어 유기황 흡착력이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 함량은 70-99.5 중량%, 바람직하게는 90-99 중량%이다. 다공성 지지체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 유기황 화합물을 흡착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 유기황 흡착제는 유기황 화합물 흡착하여 C1-C8의 석유유분으로부터 유기황 화합물을 제거할 수 있다. 유기황 화합물은 비등점이 -65 ℃ 내지 333 ℃, 구체적으로 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS), 메캅탄류 및 티오펜류 중에서 선택된 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기황 흡착제의 제조방법은 (a) 희토류 금속과 전이금속을 포함하는 활성성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시키는 단계, (b) 상기 활성성분이 용해된 활성성분용액에 다공성 지지체를 첨가하여 함침법, 공침법, 졸겔법, 이온교환법 및 인시피언트(incipient)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 다공성 지지체에 희토류 금속와 전이금속을 고착시키는 단계, (c) 상기 희토류 금속과 전이금속이 고착된 지지체를 건조시키는 단계 및 (d) 상기 건조된 건조물을 소성시키는 단계를 포함한다.
먼저, 희토류 금속을 포함하는 활성성분을 증류수 또는 유기용매에 용해시킨 후 전이금속을 포함하는 활성성분을 첨가하여 용해시킨다. 상기 용액에 다공성 지지체를 첨가하여 다공성 지지체에 희토류 금속과 전이금속을 고착시킨다.
다음으로, 희토류 금속이 고착된 지지체를 30-80 ℃의 저온에서 진공증발기로 건조시킨 후 100-200 ℃로 1-20 시간 동안 건조시킨다. 건조온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체를 건조하는데 오랜 시간이 소요되므로 제조단가가 상승하며, 상기 상한치 초과인 경우에는 건조과정 없이 바로 소성되므로 강도가 저하될 수 있다.
다음으로, 건조된 건조물을 300-800 ℃로 5-24 시간 동안 소성시킨다. 소성온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 흡착제의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 희토류 금속이 탈락될 수 있다.
또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 이용하여 석유유분에서 유기황을 흡착하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기황 흡착방법은 (a) 유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계 및 (b) 상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1-C8의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함한다. 이에 따라 흡착탑을 통과한 C1-C8의 액상 석유유분은 유기황 화합물의 농도가 1 ppm 이하인 순수한 상태가 된다.
유기황 화합물을 흡착시키기 위한 상기 흡착탑 내의 조건은 20-70 ℃, 바람직하게는 25-40 ℃의 온도; 1-15 bar, 바람직하게는 1-11 bar의 압력; 및 1-300 hr-1, 바람직하게는 5-200 hr-1의 액공간속도(LHSV)이다. 이와 같은 흡착탑의 조건에서 유기황 흡착제의 성능은 15-20 mg유기황/g흡착제이다. 또한, 상기 흡착탑에 구비되는 흡착제의 부피는 0.5-10 m3인 것이 바람직하다.
상기 흡착탑 내의 조건을 만족하지 못하는 경우에는 흡착제에 흡착되는 유기황 화합물의 양이 적을 수 있다.
또한, 본 발명은 유기황 흡착제를 재활용하는 재생방법을 제공한다.
본 발명의 유기황 흡착제 재생방법은 (a) 유기황 화합물을 흡착한 유기황 흡착제를 재생탑에 구비하는 단계 및 (b) 상기 재생탑에 불활성 가스를 분사하여 유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리하는 단계를 포함한다. 이때 사용된 불활성 가스는 헬륨, 질소 및 아르곤 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리시키기 위한 상기 재생탑 내의 온도조건은 150-300 ℃, 바람직하게는 200-280 ℃이며; 재생 시간은 흡착제에 유기황 화합물이 흡착하는 시간의 1/5 시간 내지 1/2 시간이다. 예컨대, 흡착탑에 석유유분이 통과한 시간이 50 분인 경우에 재생탑에 불황성 가스를 분사하는 시간은 10-25 분인 것이다.
상기 재생탑 내의 조건을 만족하지 못한 경우에는 흡착제로부터 유기황 화합물이 90% 이상 분리되지 못할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 유기황 흡착제를 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
희토류 금속인 Ce3+를 포함하는 질산화물(Ce(NO3)3)을 증류수에 용해시킨 후 제올라이트 Y인 USY를 첨가하여 24 시간 동안 교반하고 함침법으로 USY에 Ce+를 고착시킨다. 이때 희토류 질산화물(Ce(NO3)3)은 각각 10 중량%와 USY는 90 중량%로 혼합되었다. Ce+가 고착된 USY를 증류수로 세척한 후 70 ℃에서 진공증발기로 건조하고 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음 400 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
실시예 2
희토류 금속인 Ce3+를 포함하는 질산화물(Ce(NO3)3)을 증류수에 용해시킨 후 여기에 Co2+를 포함하는 질산화물(Co(NO3)2)을 첨가하여 용해시킨다. 활성성분이 용해된 용액에 제올라이트 Y인 USY를 첨가하여 24 시간 동안 교반하고 함침법으로 USY에 Ce+를 고착시킨다. 이때 희토류 질산화물(Ce(NO3)3)과 전이금속 질산화물(Co(NO3)2)은 각각 8 중량%와 2 중량%이고, USY는 90 중량%로 혼합되었다. Ce+와 Co+가 고착된 USY를 증류수로 세척한 후 70 ℃에서 진공증발기로 건조하고 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음 400 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
실시예 3
상시 실시예 2와 동일하게 실시하되, Co+ 대신 Fe+를 사용하였으며, 질산화물(Fe(NO3)2)과 희토류 금속 질산화물(Ce(NO3)3), USY를 각각 2 중량%, 8 중량%, 90 중량%로 혼합하여 유기황 흡착제를 제조하였다.
시험예 1: 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMS와 DMDS 농도 측정 및 반복 회수 시험
DMS와 DMDS를 각각 20 sppm을 함유한 헥산(표준용액)을 액상펌프로 흐름 반응기의 석영 반응관을 통과시킨 후 통과된 표준용액의 DMDS와 DMS 농도를 측정하였으며, 이를 도 1에 도시하였다. 반응기에 주입되는 표준용액의 흐름속도는 약 1.5 mL/분이며, 석영 반응관에는 실시예 1에서 제조된 0.5 g의 유기황 흡착제가 각각 구비되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 유기황 흡착제를 처음 황화합물을 통과시켰으며 통과한 용액의 DMDS와 DMS 농도는 1 ppm이하이다. 유기황 화합물이 흡착되기 시작하여 약 300-240 분까지를 기준으로 유기황 흡착 효율이 99%이상, 바람직하게는 99.5%인 것으로 확인되었다. 이렇게 유기황이 흡착된 흡착제를 약 200-280 ℃의 온도로 승온시켜 흡착제에 흡착되어 있는 유기 황 화합물을 탈착시키며 흡착제를 다시 재사용할 수 있도록 한다. 재생된 흡착제는 도 1에 도시된 바와 같이 2 cycle에서 흡착된 시간은 1 cycle에서 흡착된 시간의 절반가량인 150-120 분으로 감소한 것을 볼 수 있으며 이는 재생 시 일부 황 화합물이 탈착되지 않고 고착되어 있는 상태이기 때문이다. 다시 반복해서 재생 후 흡착 성능을 평가한 결과 2 cycle의 성능을 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 도2에 도시된 반복 횟수에 따른 황 흡착능력을 나타내었다.
시험예 2: 전이금속이 첨가된 유기황 흡착제를 통과한 용액에 함유된 DMDS 농도 측정 및 반복 회수 시험
시험예 1과 동일하게 시험하였으며, 유기황 화합물로 DMS와 DMDS를 사용하였고, 석영 반응관을 통과시킨 후 통과된 표준용액의 농도를 측정하였으며, 이를 도 2에 도시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 유기황 흡착제를 통과한 용액의 DMS와 DMDS 농도는 1 ppm이하이며, 시험예 2에서 나타낸 결과에서 유기황 화합물이 흡착되기 시작하여 약 200-160 분까지를 기준으로 유기황 흡착 효율이 99% 이상, 바람직하게는 99.5%인 것으로 확인되었다. 또한 이를 280 ℃에서 재생과정을 거친 후에 2 cycle에서의 실험을 실시한 결과 1 cycle과 동일한 흡착 시간대를 나타내었으며 이는 앞서 시험예 1에서 나타난 유기황 흡착 능력 감소 현상이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2와 동일하게 실시할 때, 활성성분으로 질산염 화합물을 사용하는 대신 염화염 화합물, 황산염 화합물 및 탄산염 화합물을 사용시에도 실시예 2와 유사한 결과를 보인 것으로 확인되었다. 이것은 도 4에서 나타낸 바와 같이 반복 횟수에 따른 황 흡착능력을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 유기황 흡착제를 흡착탑에 구비하는 단계; 및
    (b) 상기 흡착탑에 유기황 화합물이 포함된 탄소수 C1-C8의 액상 석유유분을 통과시켜 흡착제에 유기황 화합물을 흡착시키는 단계를 포함하고;
    상기 유기황 흡착제는 하기 (a) 다공성 지지체, 및 (b) 상기 다공성 지지체에 고착된 활성성분을 포함하고, 상기 활성성분은 희토류 금속 및 전이금속을 포함하며;
    상기 흡착탑 내의 온도 및 압력은 각각 20-70 ℃ 및 1-15 bar이고, 상기 액상 석유유분의 액공간 속도(LHSV)는 1-300 hr-1이며, 상기 유기황 화합물은 황화수소, 디메틸디설파이드(DMDS), 디메틸설파이드(DMS), 메캅탄류, 및 티오펜류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.
  7. 삭제
  8. (a) 유기황 화합물을 흡착한 유기황 흡착제를 재생탑에 구비하는 단계; 및
    (b) 상기 재생탑에 불활성 가스를 분사하여 유기황 흡착제와 유기황 화합물을 분리하는 단계를 포함하고;
    상기 유기황 흡착제는 하기 (a) 다공성 지지체, 및 (b) 상기 다공성 지지체에 고착된 활성성분을 포함하고, 상기 활성성분은 희토류 금속 및 전이금속을 포함하는 유기황 흡착제의 재생방법으로서;
    상기 재생탑 내의 온도는 200-280 ℃이고;
    상기 불활성 가스는 헬륨, 질소 및 아르곤 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 다공성 지지체와 상기 활성성분의 중량비는 70-99.5 : 0.5-30이고;
    상기 희토류 금속과 상기 전이금속의 중량비는 50-99.9 내지 0.1-50이며;
    상기 유기황 흡착제 전체 중량을 기준으로 상기 다공성 지지체의 함량은 90 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착제의 재생방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 다공성 지지체와 상기 활성성분의 중량비(다공성 지지체 : 활성성분)는 70:30 내지 99.5:0.5이고;
    상기 활성성분 내 상기 희토류 금속과 상기 전이금속의 중량비(희토류 금속 : 전이금속)는 50:50 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 희토류 금속은 Ce, La, Pr 중에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속이고;
    상기 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속이며;
    상기 다공성 지지체는 평균 비표면적이 400-800 m2/g인 제올라이트 또는 활성탄인 것을 특징으로 하는 유기황 흡착방법.
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