KR101549468B1 - 경화 황칠화학조성물, 이의 제조방법 및 황칠도막의 제조방법 - Google Patents

경화 황칠화학조성물, 이의 제조방법 및 황칠도막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황금빛을 나타내는 천연 수지인 황칠을 광 (전자빔, 감마선) 또는 열 경화성 단량체와 배합하여, 라디칼 반응이 가능한 황칠 성분을 가교된 고분자 사슬에 화학적으로 결합시키거나, 화학반응에 참여가 불가능한 성분은 물리적으로 고분자 그물망 사이에 고립 시켜 황칠의 성질을 유지하면서도, 경화시간 단축, 내스크래치성, 내열성, 내용매성, 내 염기성, 내산성등이 우수한 황칠 고분자 재료에 관한 것이다. 개발된 광경화 황칠 고분자는 우수한 도막의 성질뿐만 아니라, 황칠색의 농도를 조율할 수 있고, 경화시간을 수분까지 단축시킴으로 공정의 경제성을 갖는다. 또한, 코팅 공정이 간단하여, 손잡이, 핸드폰, 아크릴 제품, 유리 용기, 손톱 강화 코팅소재, 화장품 용기, 다기, 전자제품, 포장재, 식품 및 보관용 재료 등에 사용이 가능하며, 은은한 황금색은 제품의 고급화가 요구되는 곳에 사용될 수 있다.

Description

경화 황칠화학조성물, 이의 제조방법 및 황칠도막의 제조방법{CURING HWANGCHIL COMPOSITION, PREPARING METHOD FOR THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF HWANGCHIL COATING FILM}
본 발명은 황금빛을 나타내는 한국전통 천연 수지인 황칠을 광경화성 또는 열경화성 화합물과 배합하여, 경화시간 단축, 내용해성 향상, 내스크래치성, 내열성 향상 등 도막물성을 개선하여 우수한 물성을 가지는 도막 형성용 황칠화학조성물, 이의 제조방법 및 상기 조성물의 광 (자외선, 전자빔, 감마선 등) 또는 열 경화 반응으로 제조되는 경화황칠도막에 관한 것이다.
전통 도료로 알려진 황칠 수지 (황칠 도료로도 불림)는, 두릅나무과에 속하는 황칠나무속의 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev.)에 일정 깊이의 작은 흠집을 내면 얻어지는, 유백색 또는 황금색의 고점도 젤을 채취하여 이용하는 것으로, 유백색의 고점도 젤은 시간이 지나면 황금색으로 변하는 특유한 성질을 가진다. 그러나 황칠나무는 난대림에서만 생장하며, 국내에서는 고온 다습한 지역인 제주도를 포함한 남해안 일부 지역에서만 자라고 있다. 황칠은 다른 나무에서와 유사한 안식향을 지니고 있으며, 황칠을 햇빛 등에 건조 후에도 오랜 시간 이 향기가 지속되어 천연의 성질이 필요한 제품의 표면에 천연 전통 도료로 사용되어 왔다.
천연 황칠 도료는 적절한 경도를 나타내기까지 장시간의 건조 시간이 걸리고, 건조된 황칠도막은 기계적인 특성, 내수성, 내알카리성, 내용매성 등에서 취약한 점이 있어, 일부 예술품이나, 장식용의 제품 표면에 부분적으로 적용되어 왔다. 이러한 황칠 경화 시간, 도막의 특성을 향상시키기 위한 선행 기술들이 있었다.
천연 황칠의 광경화 단축 선행 기술은 천연황칠에 열개시제와 광개시제를 소량 첨가하여 열과 광을 이중으로 사용하여 건조 또는 경화 시간을 단축시키고자 하는 연구가 있었다. [등록번호10-1170387, 특허번호 10-2011-0135601]. 천연황칠의 용해성을 향상시키기 위해 혼합유기용매를 사용하였으며, 이를 유성의 인공도료(락카, 니스, 셀락, 카슈) 및 식물성기름(옥수수, 콩, 미강, 올리브, 코코넛등의 추출물)과 혼합하여 황칠성분이 ?유된 도료조성물을 개발한 예도 있다[등록번호 10-0199689].
본 발명의 목적은 황금빛을 나타내는 한국전통 천연 도료인 황칠 특유의 황금빛을 가지면서도, 작업성이 향상되고 경화속도가 수분 이내로 빨라 경화 시간이 단축되며, 형성된 도막의 내열성, 내알카리성, 내산성, 내용제성, 내스크래치성 등이 향상된 황칠도막을 형성할 수 있는 광경화 (또는 전자빔, 감마선) 또는 열 경화 화학조성물, 상기 화학조성물의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 황칠도막과 이를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황칠화학조성물은, 정제황칠 0.01 내지 99 중량부, 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물 0.01 내지 99 중량부, 개시제 0.001 내지 10 중량부, 그리고 첨가제 0 내지 70 중량부;를 포함하고, 상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물은, 화합물 내에 탄소탄소 이중결합을 한 개 이상 가지는 엔화합물, 화합물 내에 티올기를 포함하는 티올화합물, 상기 엔화합물의 올리고머, 티올화합물의 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 첨가제는 희석제, 소포제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 개시제는 광개시제, 열개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 벤즈알데히드, 벤조인 프로필 에테르, 트리페닐아민, 3-메틸아세토페논, 4-페닐 벤조페논, 벤질케탈, α-디알콕시 아세토페논, α-하이드록시 알킬 페논, α-아미노 알킬 페논, 아세틸 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 열개시제는 R-O-O-R'(여기서 R과 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 시클로알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), RCOOH(여기서, R은 탄소수 1-20의 알킬키, 탄소수 1-20의 시클로알킬키, 탄소수 1-20의 아릴키, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), 벤조일퍼옥시드를 포함하는 유기과산화물; 하이드로과산화물, 퍼셀페이트와 환원제의 혼합물, 하이드로과산화물과 철(Ⅱ)의 혼합물을 포함하는 산화-환원제류; R-N=N-R'(여기서 R과 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 시클로알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 포함하는 아조계 화합물; 및 알킬화은(R-Ag, 여기서 R은 탄소수 1-20의 알킬기)를 포함하는 금속화합물;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물은, 서로 다른 2 종의 화합물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 화합물은, -(CH2)a-CH=CH2, -(CH2)a-O-CH=CH2, -(CH2)a-O-CH=CH-CH3, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH=CH2, -(CH2)a-OCO-CH=CH2, -(CH2)a-CH=CH2, -(CH2)a-(CH=CH)b-H, -(C6H4)-CH=CH2, -(C6H4)-O-CH=CH2, -(C6H4)-O-CH=CH-CH3, -(C6H4)-O-(CH2)b-CH=CH2, -(C6H4)-OCO-CH=CH2, -(C6H4)-CH=CH2, -(C6H4)-(CH=CH)b-H, -(CnHm)a-CH=CH2, -(CnHm)a-O-CH=CH2, -(CnHm)a-O-CH=CH-CH3, -(CnHm)a-O-(CH2)b-CH=CH2, -(CnHm)a-OCO-CH=CH2, -(CnHm)a-CH=CH2, -(CnHm)a-(CH=CH)b-H, -(CH2-CH2-O)a-CO-CR=CH2, -(CH2-CH2-O)a-CO-CR=CH2, -R-(CH2)a-NH-CO-CH=CH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기(상기 a, b, n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 자연수이고, m은 독립적으로 2 내지 100의 자연수이며, 상기 R은 -H, -CH3, -(CH2)nCH3, 또는 -OH이다)를 화합물 내에 1 내지 100개 포함하고 있는 것일 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 화합물은, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 아크릴레이트 유도체, 메틸렌비스아크릴아마이드 유도체, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 알릴 이서(allyl ether), 알릴 아민, 비닐 이서(vinyl ether), 불포화 에스터류, 스타이렌류, 말레이미드류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기를 화합물 내에 1 내지 100개 포함하고 있는 것일 수 있다.
상기 티올 화합물은 알칸 다이티올(alkane dithiol), 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트){trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 트라이메틸롤프로판 트리스(2-머캡토부티레이트){trimethylolpropane tris(2-mercaptobutyrate)}, 부탄디올 비스(3-머캡토부티네이트){buthanediol bis(3-mercaptopropionate)}, 부탄디올 비스(2-머캡토부티레이트){butanediol bis(2-mercaptobutyrate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(3-머캡토프로피오네이트){pentaerythrytal tetrakis(3-mercaptopropionate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(2-머캡토부티레이트){pentaerythrytal tetrakis(2-mercaptobutyrate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(3-머캡토프로피오네이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(3-mercaptopropionate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(2-머캡토부티레이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(2-mercaptobutyrate)} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 엔 화합물은 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 알릴 이서(allyl ether), 알릴 아민, 비닐 이서(vinyl ether), 불포화 에스터류, 스타이렌류, 말레이미드류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 가교결합 이 가능한 화합물은, 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), 1,4-부탄디올 디비닐에테르(1,4-Butanediol divinylether, BDVE), 비스페놀 에이 글리세롤레이트 글리세롤/페놀 디아므릴레이트(Bisphenol A glycerolate, glycerol/phenol diacrylate, BPAGD), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine,TAOTA), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, TANTA), 트리(에틸렌글리콜)다이비닐이서(Tri(ethylene glycol)divinyl ether, TEGDVE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 가교결합 이 가능한 화합물은 점도가 0.01 내지 500,000 cps 이하인 단량체이고, 상기 황칠화학조성물은 유기용매를 추가로 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 황칠화학조성물은, 상기 가교결합 이 가능한 화합물과 상기 정제황칠을 10:1 내지 40의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 정제황칠은, 동결건조되어 액체 또는 고체의 형태를 가지는 동결건조-정제황칠일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 경화 황칠도막의 제조방법은, 황칠화학조성물을 혼합하여 황칠 코팅액을 제조하는 단계 (1); 상기 황칠 코팅액을 기판에 도포하여 황칠 코팅막을 제조하는 단계 (2); 광조사 처리 또는 가열 처리에 의하여 상기 황칠 코팅막을 경화시켜서 황칠도막을 얻는 단계 (3);을 포함한다.
상기 단계 (3)에서, 상기 광조사 처리 또는 가열 처리의 시간(경화시간)은 30분 이내일 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 광조사 처리는, 상기 황칠 코팅막 단위 면적당 5,000 mW 이하의 광량으로 자외선을 이용하여 처리하거나, 감마선 또는 전자빔을 이용하여 처리하는 것일 수 있다.
상기 가열처리는 40 내지 200 ℃의 온도로 상기 황칠 코팅막을 처리하는 것일 수 있다.
상기 정제황칠은, 황칠액을 유기용매를 이용한 추출법으로 정제한 유기추출-정제황칠이거나, 상기 유기추출-정제황칠을 동결건조법을 이용하여 재정제를 한 동결건조-정제황칠일 수 있다.
상기 동결건조법은, 상기 유기추출-정제황칠을 얼린 후 영하 10 ℃ 이하, 10 mTorr 이하의 진공 또는 저압 상태에서 8시간 이상 건조시키는 과정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 황칠액은 전통 도료인 황칠에 사용되는 황칠나무의 수액을 의미하는 것으로, 채취되어 정제되기 이전 상태의 황칠을 의미한다.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 정제황칠은 황칠액을 정제하여 황칠액으로부터 이물질이 제거되고 황칠액에 포함되어 있는 과량의 수분 함량을 줄인 상태의 천연 황칠을 의미한다. 상기 정제황칠은, 정제 방법에 따라서 점성이 있는 액체 상태일 수 있고, 젤 혹은 고체 형태일 수도 있다. 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, 정제황칠이라 함은 그 형태에 특별한 제안이 없이 정제된 상태의 황칠을 의미한다.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 황칠도막은 황칠액 또는 정제황칠을 포함하는 조성물을 이용하여 코팅막을 형성하고 경화시킨 도막을 의미한다. 경화 황칠도막은 황칠 또는 정제된 황칠을 광경화 혹은 열경화 단량체와 혼합하여, 광 (또는 전자빔, 감마선 )또는 열로 코팅막을 경화시킨 도막을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황칠화학조성물은, 광조사 또는 열처리에 의하여 경화가 수분 내지 수십분 내로 진행되고, 내열성, 내스크래치성, 내용매성, 내산성, 내염기성이 향상된 경화 황칠도막을 제조할 수 있는 것으로, 정제황칠 0.01 내지 99 중량부, 가교결합이 또는 선형결합이 가능한 화합물 0.01 내지 99 중량부, 개시제 0.001 내지 10 중량부, 그리고 첨가제 0 내지 70 중량부;를 포함한다.
상기 황칠화학조성물은 정제황칠을 건조하여 도막을 형성하던 전통적인 방식과 달리, 가교결합이 가능한 화합물을 개시제와 함께 혼합하여, 정제황칠만으로 형성한 도막에는 부족하던 내용매성, 내산성, 내알카리성, 내스크래치성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교결합이 가능한 화합물을 적절하게 사용하여 경화 황칠도막이 가지는 황금색의 농담, 경화 황칠도막의 투명도, 경화 황칠 도막이 매끄러운 표현을 가지는지 아니면 거친 표현을 가지는지, 고무와 같은 질감을 가지는지 등을 조절할 수 있다.
상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물은, 화합물 내에 탄소탄소 이중결합을 한 개 이상 가지는 엔화합물, 화합물 내에 티올기를 포함하는 티올화합물, 상기 엔화합물의 올리고머, 티올화합물의 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
예를 들어, 상기 가교결합이 가능한 화합물은, -(CH2)a-CH=CH2, -(CH2)a-O-CH=CH2, -(CH2)a-O-CH=CH-CH3, -(CH2)a-O-(CH2)b-CH=CH2, -(CH2)a-OCO-CH=CH2, -(CH2)a-CH=CH2, -(CH2)a-(CH=CH)b-H, -(C6H4)-CH=CH2, -(C6H4)-O-CH=CH2, -(C6H4)-O-CH=CH-CH3, -(C6H4)-O-(CH2)b-CH=CH2, -(C6H4)-OCO-CH=CH2, -(C6H4)-CH=CH2, -(C6H4)-(CH=CH)b-H, -(CnHm)a-CH=CH2, -(CnHm)a-O-CH=CH2, -(CnHm)a-O-CH=CH-CH3, -(CnHm)a-O-(CH2)b-CH=CH2, -(CnHm)a-OCO-CH=CH2, -(CnHm)a-CH=CH2, -(CnHm)a-(CH=CH)b-H, -(CH2-CH2-O)a-CO-CR=CH2, -(CH2-CH2-O)a-CO-CR=CH2, -R-(CH2)a-NH-CO-CH=CH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기(상기 a, b, n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 자연수이고, m은 독립적으로 2 내지 100의 자연수이며, 상기 R은 -H, -CH3, -(CH2)nCH3, 또는 -OH이다)를 화합물 내에 1 내지 100개 포함하고 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물은, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 아크릴레이트 유도체, 메틸렌비스아크릴아마이드 유도체, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 알릴 이서(allyl ether), 알릴 아민, 비닐 이서(vinyl ether), 불포화 에스터류, 스타이렌류, 말레이미드류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기를 화합물 내에 1 내지 100개 포함하고 있는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 엔화합물은 알릴 이서(allyl ether), 알릴 아민, 비닐 이서(vinyl ether), (메타)아크릴레이트, 불포화 에스터류, 스타이렌류, 말레이미드류, 놀보넨(norbornene)과 펜타에리스리톨 트라이알릴이서(pentaerythritol triallyl ether), 트라이알릴록시 트라이아진(triallyloxy triazine), 트라이알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 알칸 다이비닐 이서(alkane divinyl ether), 트라이메틸올프로판 트라이알릴 이서(trimethylolpropane triallyl ether), 멀티(다이메틸실록산)다이놀보넨{multi(dimethylsiloxane)dinorbornene}등 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 엔화합물의 올리고머라 함은 에폭시아크릴레이트(epoxy acrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(polyester acrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate), 폴리에테르 아크릴레이트(polyether acrylate), 폴리부타디엔 아크릴레이트(polybutadien acrylate), 실리콘 아크릴레이트(silicon acrylate), 불포화 폴리에스테르, 비아크릴레이트 등의 탄소수가 8 내지 12개 사이로 중합체 중에서 구조단위가 반복되는 수(중합도)가 2 내지 20 정도 되는 화합물을 의미한다.
예를 들어, 상기 티올화합물은 알칸 다이티올(alkane dithiol), 트라이메틸롤프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트){trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 트라이메틸롤프로판 트리스(2-머캡토부티레이트){trimethylolpropane tris(2-mercaptobutyrate)}, 부탄디올 비스(3-머캡토부티네이트){buthanediol bis(3-mercaptopropionate)}, 부탄디올 비스(2-머캡토부티레이트){butanediol bis(2-mercaptobutyrate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(3-머캡토프로피오네이트){pentaerythrytal tetrakis(3-mercaptopropionate)}, 펜타에리스리탈테트라키스(2-머캡토부티레이트){pentaerythrytal tetrakis(2-mercaptobutyrate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(3-머캡토프로피오네이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(3-mercaptopropionate)}, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온트리스(2-머캡토부티레이트){1,3,5-tri(2-hydroxy ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione tris(2-mercaptobutyrate)} 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 화합물은, 바람직하게 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), 1,4-부탄디올 디비닐에테르(1,4-Butanediol divinylether, BDVE), 비스페놀 에이 글리세롤레이트 글리세롤/페놀 디아므릴레이트(Bisphenol A glycerolate, glycerol/phenol diacrylate, BPAGD), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine,TAOTA), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, TANTA), 트리(에틸렌글리콜)다이비닐이서(Tri(ethylene glycol)divinyl ether, TEGDVE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교결합이 가능한 화합물이 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA)를 포함하는 경우에는 경화 황칠도막의 내스크래치성을 더욱 향상시킬 수 있고, 1,4-부탄디올 디비닐에테르(1,4-Butanediol divinylether, BDVE)을 포함하는 경우에는 내용매성을 향상시킬 수 있으며, 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA)을 포함하는 경우에는 경화 황칠도막이 다소의 탄성을 가져서 충격완화와 미끄럼방지 등의 특성을 가질 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 화합물은, 서로 다른 가교결합이 가능한 화합물 2 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 서로 다른 가교결합이 가능한 화합물을 2 이상 혼합한 혼합물을 이용하는 것으로 경화 황칠도막의 물성을 조절할 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 화합물은 개시제를 함께 사용하여 황칠도막을 형성할 때에 빠르게 경화될 수 있도록 한다.
정제황칠은 천연황칠에서 불순물을 제거하고 수분 등을 제거하는 과정을 거쳐서 제조되는 것으로, 천연황칠의 특성을 그대로 갖는다.
천연황칠의 황금색을 발현하는 성분이나 메커니즘은 현재 정확히 알려 지지 않고 있으며, 최근의 문헌에서는 경화시 천연 황칠 내에 이중 결합 (IR peak 1600~1700cm-1)이 사라지는 현상으로부터 천연황칠이 건조 경화시에 일부 가교결합이 이루어진다는 것으로 보인다고 보고하고 있다.[H.-J.Dark and H.-J. Kim, Wood Sci. 48, 346~347(2002)].
천연 황칠은 그 성분이 노말 헥산(n-hexane)에 용해되는 저분자의 화학성분(β-cubebene, δ-cadinene, β-selinene, α-Cubebene, Ylangene, α-elemene, δ-elemene, germacrene-d, α-Muurolene, α-Humulene, α-selinene, α-calacorene, (+)spathulenol, tau-Cadinol, tau-Muurolol, Epiglobulol, Ledene oxide-(II), Aromadendrene oxide 등)으로 구성되어 있다고 알려져 있으며, 그 외 이중 선형고분자를 형성할 수 있는 화학성분은 미량 (Octadeca-3Z,16E-dien-5,7-diynoic acid, ethyl ester와 alcohol) 포함되어 있는 것으로 보고되고 있다. (한종수. 동방논집 3권 1호, 1-14, 2010년 2월)
따라서, 가교 결합을 야기할 수 있는 다관능성 단량체 성분은 천연 황칠 내에는 더욱 소량만이 존재하는 것으로 보이며, 따라서 실재 도막을 형성하면 그 가교 밀도는 상당히 작게 된다. 본 발명의 발명자들은 내용제성이나 도막의 물리적 특성이 취약한 것은 도막 내에 가교결합이 가능한 너무 적다는 점에서 기인하는 것으로 판단하여, 가교결합이 가능한 화합물을 황칠도막에 도입하도록 하였고, 가교결합이 충분하게 이루어질 수 있도록 유도하여 천연황칠의 성분이 도막 내에 화학적으로 결합되거나, 도막의 치밀한 가교결합에 의하여 황칠 성분이 물리적으로 고정되어 물리적 화학적으로 안정성이 뛰어난 경화 황칠도막을 얻고자 했다.
경화 황칠도막 내의 가교결합률을 높이기 위하여, 상기 정제황칠은 불순물의 제거과정에서 유입된 유기용매나 황칠나무 수액의 체취 과정에서부터 포함되는 수분 등의 성분들을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 불순물의 제거를 위해, 예를 들어 유기용매와 황칠액 원액을 혼합하고 필터링하는 과정이 수행될 수 있고, 필터링 과정을 거친 황칠액으로부터 유기용매를 제거하는 과정을 거칠 수 있다. 유기용매를 제거하는 과정은 예를 들어 감압 순환식 증류기를 이용하거나, 가열 진공법을 이용할 수 있다.
이렇게 불순물, 유기용매, 수분 등이 제거된 황칠액을 정제황칠이라 칭하며, 제거의 정도에 따라서 이하에서 설명하는 동결건조법에 의한 추가적인 처리를 거치지 않은 경우를 유기추출-정제황칠이라 칭한다.
상기 유기추출-정제황칠은 겔 또는 고점도의 용액의 형상으로 얻어지며, 이를 그대로 상기 황칠화학조성물에 적용할 수 있다.
상기 황칠화학조성물에 포함되는 정제황칠은, 상기 유기추출-정체황칠을 재처리하여 2차적으로 수분과 일부 잔재할 수 있는 유기용매를 더 제거한 동결건조-정제황칠을 포함할 수 있다. 동결건조-정제황칠을 상기 황칠화학조성물에 사용하는 경우에는 황칠도막의 가교결합정도를 높일 수 있고, 이는 경화 황칠도막의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 방법이 된다.
상기 동결건조-정제황칠의 제조방법은 후술하며, 동결건조-정제황칠은 액체 또는 고체의 형태로도 제조가 가능하여 정제황칠의 보관 및 이동에 편의성을 제공할 수도 있다.
상기 개시제는 라디칼개시제를 의미하는 바로 빛이나 열, 화학반응 또는 방사선에 의해 화학결합이 약한 부분의 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 화합물을 의미한다.
예를 들어, 상기 열개시제는 R-O-O-R'(여기서 R과 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 시클로알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), RCOOH(여기서, R은 탄소수 1-20의 알킬키, 탄소수 1-20의 시클로알킬키, 탄소수 1-20의 아릴키, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), 벤조일퍼옥시드를 포함하는 유기과산화물; 하이드로과산화물, 퍼셀페이트와 환원제의 혼합물, 하이드로과산화물과 철(Ⅱ)의 혼합물을 포함하는 산화-환원제류; R-N=N-R'(여기서 R과 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 시클로알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알릴기에서 선택된 어느 하나이다), AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 포함하는 아조계 화합물; 및 알킬화은(R-Ag, 여기서 R은 탄소수 1-20의 알킬기)를 포함하는 금속화합물;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 개시제는, 광개시제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 황칠 화합물에 적용한 광개시제로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Ketone)[상품명 Irgacure 184, Ciba Co.]이며, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 벤즈알데히드, 벤조인 프로필 에테르, 트리페닐아민, 3-메틸아세토페논, 4-페닐 벤조페논, 등의 벤조페논류(Benzophenones), 벤질케탈류(Benzyl ketals), 디알콕시 아세토페논류(α-Dialkoxy acetophenenes), 하이드로 알킬 페논류(α-Hydroxy alkyl phenones), 아미노 알킬 페논류(α-amino alkyl phenones), 아세틸 포스파인 옥사이드류(Acetyl phosphine oxides) 등의 한 종류 이상과 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 광개시제는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 벤즈알데히드, 벤조인 프로필 에테르, 트리페닐아민, 3-메틸아세토페논, 4-페닐 벤조페논, 벤질케탈, α-디알콕시 아세토페논, α-하이드록시 알킬 페논, α-아미노 알킬 페논, 아세틸 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 개시제로 광개시제를 포함하면, 상기 황칠화학조성물을 이용한 경화 황칠도막 제조시에 경화시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 기존의 천연황칠로 제조한 도막은 경화 또는 건조에 수일이 걸릴 정도로 상당히 장시간의 건조를 요했다. 그러나, 본 발명에서는 경화시간을 수십분 이내로 단축하였으며, 황칠화학조성물을 이용하여 제조한 코팅막의 두께나 조사 처리하는 빛의 종류, 열처리시의 온도 등에 따라 다르게 적용할 수 있지만, 대략 100분 이내에 황칠도막의 경화를 완료할 수 있다. 1회 도장한 도막의 두께가 약 100 ㎛ 이하인 경우에는 약 30분 이내에 도막의 경화가 완료될 수 있을 정도로, 빠른 시간 내에 경화가 이루어질 수 있다. 도장하는 코팅막의 두께나 황칠화학조성물에 포함되는 조성을 조절하여, 약 10분 이내, 180초 이내에의 초단시간에도 황칠도막의 경화가 이루어지도록 할 수 있다.
상기 황칠화학조성물은, 상기 가교결합이 가능한 화합물과 상기 정제황칠을 10:1 내지 40의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교결합이 가능한 화합물과 상기 정제황칠의 상대적인 양에 따라서 황칠화학조성물을 이용하여 제조한 경화 황칠도막의 황금색의 농담이 조절될 수 있다.
황칠 자체가 황칠액 채취도 제한적이고 채취된 황칠액이 고가이며, 정제된 황칠액만으로 형성된 도막의 물성이 취약하다는 점을 고려하면, 사용되는 황칠액의 양을 최소한으로 하면서 적절한 황칠도막에서의 황금색을 내는 것이 좋으며, 상기 가교결합이 가능한 화합물과 상기 정제황칠을 10:1 내지 40의 중량비로 포함하는 경우가 바람직하다. 또한, 상기 가교결합이 가능한 화합물과 상기 정제황칠이 10:1 내지 10의 중량비로 포함하였을 때에, 추가적인 첨가제의 적용이 없이도 빠른 시간 내에 경화되며 우수한 도막특성을 가지는 경화 황칠도막을 얻을 수 있다.
상기 황칠화학조성물은 용매를 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 정제황칠이 젤 또는 점성이 높은 액체의 형태로 용매가 필요할 때에는 추가적인 용매를 사용할 수 있으나, 가교결합이 가능한 화합물을 낮은 점도를 갖는 것으로 선택하여 적용하면 용매의 사용을 줄일 수 있으며, 황칠 코팅막의 형성시의 편의성, 코팅용액의 보관의 용이성 등을 고려해서 선택적으로 적용할 수 있다. 바람직하게 상기 가교결합이 가능한 화합물의 점도는 0.01 내지 500,000 cps인 것일 수 있다.
상기 첨가제는 희석제, 소포제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 첨가제는 필요에 따라서 상기 황칠화학조성물에 포함될수도 포함되지 않을 수도 있다.
상기 희석제라 함은 황칠화학조성물을 혼합하여 제조한 황칠 코팅액을 제조하고 이를 이용하여 황칠 코팅막을 제조하는 과정에서 작업의 용이성을 향상시키기 위하여 혼합하는 물질로, 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 디이소프로필 에테르(Di-Iso-Propyl Ether), 톨루엔(Toluene), 메틸-t-부틸 에테르(Methyl-t-Butyl Ether), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 디에틸 에테르(DiEthyl Ether), 디클로로메탄(Dichloromethane), 1,2-디클로로메탄(1,2-Dichloroethane), 부틸 아세테이트(Butyl Acetate), 이소 프로판올(Iso-Propanol), n-부탄올(n-Butanol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), n-프로판올(n-Propanol), 클로로포름(Chloroform), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 2-부타논(2-Butanone), 디옥세인(Dioxane), 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세트산(Acetic Acid), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 물(Water), 메틸에테르케톤(methyl-ether-keton)과 같은 케톤류, 이서류 등의 유기용매와 테레핀유, 오일 등에서 1종 이상 혼합하여 사용하는 혼합액을 의미한다.
상기 소포제라 함은, 황칠 화합물을 혼합시 생성되는 기포를 제거하거나 기포생성을 억제하기 위해 첨가하는 물질로, 유지, 지방족, 알코올, 에스테르, 아민류, 다가 알코올, 지방족 아미드, 불화화합물, 규소화합물, 옥시 아미드류를 사용하거나 물 또는 용매에 희석하여 사용한다.
상기 레벨링제라 함은, 도막의 유동성을 개량하기 위해 넣어주는 첨가제로 폴리아크릴산알킬(Poly alkyl acrylate), 폴리알킬비닐에테르(Polyalkyl vinyl ether), 셀룰로오즈 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butylate), 디메틸폴리실록산(Di-methyl polysiloxane), 매틸페닐폴리실록산(Methyl phenyl polysiloxane), 유기변성 폴리실록산(Organic modified polysiloxane), 불소계 계면활성제 등이 포함된다.
기타 도막 형성에 사용되는 추가적인 첨가제가 사용될 수 있다.
상기 황칠화학조성물을 이용하면, 황칠 코팅액의 제조시에 정제황칠과 가교결합이 가능한 화합물 사이에 상분리(phase separation) 없이 혼합이 가능하며, 자외선(Ultra violet, UV), 전자빔(electron beam), 감마선 등의 광조사 처리 또는 가열(heat) 처리 시에, 가교결합이 가능한 화합물(단량체 등)이 가교 화학반응으로 그물망의 고분자로 성장되면서 경화 황칠도막을 형성한다.
도 1에서 설명하고 있는 것처럼, 가교된 황칠 도막 내에는 황칠 성분이 고분자 사슬에 화학 결합 또는 그물망 사이에 물리적으로 고정되어 존재하게 된다. 최소한 2개 이중 또는 삼중 결합을 갖고 있는 황칠 성분이 가교된 고분자 사슬에 화학적으로 가교 결합되거나(a), 황칠 성분이 가교된 고분자 사슬 한쪽에만 화학적으로 붙어 있거나(b), 화학 결합에 참여할 수 없는 황칠 성분이 가교된 고분자의 그물망 사이에 갇혀 있거나(c), 상기 세가지 경우 (a), (b), (c)를 모두 포함하고 있는 있는 상태(d)로 황칠도막이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 경화 황칠도막의 제조방법은, 상기 황칠화학조성물을 혼합하여 황칠 코팅액을 제조하는 단계 (1); 상기 황칠 코팅액을 기판에 도포하여 황칠 코팅막을 제조하는 단계 (2); 광조사 처리 또는 가열 처리에 의하여 상기 황칠 코팅막을 경화시켜서 황칠도막을 얻는 단계 (3);을 포함한다. 상기 황칠화학조성물에 대한 구체적인 내용은 위에서 기재한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명에서, 상기 단계 (3)에서의 상기 광조사 처리 또는 가열 처리의 시간(경화시간)은 수십분 이내로, 빠른 경화시간을 발명의 특징으로 갖는다. 상기 경화시간은 사용한 가교결합이 가능한 화합물의 종류, 정제황칠의 함량, 단계 (2)에서 형성한 황칠 코팅막의 두께, 광조사 처리시에는 광이 종류나 단위면적당 광량, 가열 처리시에는 온도 등에 따라서 변경될 수 있지만, 대략적으로 30분 이내에는 경화가 완료될 수 있다. 그리고, 이는 기존의 황칠도막의 경화 또는 건조에 수일이 걸렸던 것을 고려하면 획기적으로 짧은 시간이다. 바람직하게, 상기 경화시간은 10분 이내, 30초 내지 6분일 수 있다.
상기 단계(3)에서의 상기 광조사 처리는, 상기 황칠 코팅막 단위 면적당 5,000 mW 이하의 광량으로 자외선을 이용하여 처리하거나, 감마선 또는 전자빔을 이용하여 처리하는 것일 수 있고, 100 내지 5,000 mW 이하의 광량으로 자외선을 이용하여 처리하는 것일 수 있다. 상기 단위면적당 광량이 100 mW 미만인 경우에는 경화 반응이 충분하게 이루어지지 않거나 느리게 진행될 수 있으며, 5,000 mW를 초과하는 경우에는 도막 표면과 내부의 반응속도 차이로 인하여 도막 물성이 떨어질 수 있다.
예를 들어, 상기 황칠 코팅막의 두께가 100 μm이하인 경우에는 5,000 mW 이하의 광량으로 30분 이내의 광조사 처리를 하여 충분하게 경화된 황칠도막을 얻을 수 있다.
상기 단계 (3)에서의 가열처리는 40 내지 200 ℃의 온도로 상기 황칠 코팅막을 열처리하는 단계일 수 있다. 상기 가열처리의 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 가열처리의 효과가 미미할 수 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 경화 황칠도막의 손상에 의하여 경화 황칠도막의 물성이 떨어질 수 있다. 바람직하게 상기 가열처리는 40 내지 150 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 정제황칠은, 황칠액을 유기용매를 이용한 추출법으로 정제한 유기추출-정제황칠이거나, 상기 유기추출-정제황칠을 동결건조법을 이용하여 재정제를 한 동결건조-정제황칠, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기추출의 방법은 일반적으로 사용되는 유기추출의 방법이라면 적용할 수 있고, 유기용매와 혼합한 후에 이를 필터링하는 방법으로 적용될 수 있으며, 상기 유기용매는 예를 들어 테트라하이드라퓨란(THF)이 적용될 수 있다.
상기 동결건조법은, 유기추출-정제황칠의 황칠성분의 휘발을 최소화하면서 수분과 잔재할 수 있는 유기추출용매를 제거할 수 있는 동결건조법이라면 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 동결건조법은 영하 10 ℃ 이하의 동결온도에서 상기 유기추출-정제황칠을 얼린 후에 10 mTorr 이하의 진공 또는 저압 상태에서 8시간 이상의 건조시간 동안 상기 유기추출-정제황칠을 건조시키는 과정으로 이루어질 수 있다.
상기 동결온도는 바람직하게 영하 10 내지 영하 100 ℃일 수 있고, 상기 진공 또는 저압 상태의 압력은 바람직하게 0.01 mTorr 내지 10 mTorr일 수 있으며, 상기 동결건조 시간은 바람직하게 12 내지 200 시간일 수 있다. 이렇게 동결건조된 정제황칠은, 유기추출한 정제황칠과 구별하기 위한 목적에서 동결건조-정제황칠이라 칭하며, 동결건조-정제황칠은 고점도의 액체 또는 고체의 형상을 띄도록 제조할 수 있고, 보관 및 취급이 보다 용이하다.
상기 경화 황칠도막의 제조방법은, 경화가 수분내로 진행될 수 있을 정도로 경화 시간이 단축되고, 내열성, 내스크래치성, 내용매성, 내산성, 내염기성이 향상된 광(자외선, 전자빔, 감마선)경화 또는 열경화성 경화 황칠도막을 제조할 수 있다. 이와 함께, 황칠화학조성물의 조성과 함량을 조절하여 황금색의 농담이나 황칠 도막의 투명도, 표면질감 등을 조절할 수 있으며, 전통 수지인 황칠의 내화학성, 내열성 등의 내스크래치성 등의 도막 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고가의 재료인 황칠(또는 정제황칠)의 사용량을 줄일 수 있으면서도 경화 시간을 획기적으로 단축시켜서 경화 황칠도막의 경제성과 상용성을 향상시킬 수 있으며, 황칠 수지의 대량생산이 용이해진다.
본 발명의 황칠화학조성물, 및 황칠도막의 제조방법은, 광경화를 이용하여 수십분 또는 수분 이내라는 빠른 시간 안에 경화가 가능하여, 작업성과 속건성을 가진 황칠조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 황칠 조성물을 이용하여 형성한 황칠도막은, 내알카리성, 내산성, 내유기용매성, 내열성이 우수해 도막 형성이 향상된 물성을 가지며, 황칠화학조성물의 배합비를 조율하는 것에 의하여 원하는 정도의 내스크레치성도 부여할 수 있다. 또한, 기존의 황칠도막이 가지는 색의 농담을 조절할 수 있으며 물성이 향상된 황칠도막을 빠른 시간 내에 제조할 수 있다. 황칠의 양을 조율함으로 색감과 도막의 특성을 조율할 수 있으며, 소량의 황칠 사용하여 경화 황칠도막을 얻을 수 있으므로 경제성과 상용성도 향상된다.
또한, 코팅 공정이 간단하여, 손잡이, 핸드폰, 아크릴 제품, 유리 용기, 손톱 강화 코팅소재, 화장품 용기, 다기, 전자제품, 포장재, 식품 및 보관용 재료 등에 사용이 가능하며, 은은한 황금색은 제품의 고급화가 요구되는 곳에 사용될 수 있다.
도 1은 정제황칠이 황칠도막 내에 물리적, 화학적, 또는 두 가지 모두의 경우로 결합되는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 2는 정제된 천연 황칠 도막 비교예1 (THF를 이용하여 정제한 정제황칠을 자연경화시켜 제조한 황칠도막 샘플)과 티올-엔(thiol-ene)황칠화학물의 실시예4-1 (TMPTSH과 상기 정제황칠의 혼합물을 18mW/cm2 세기의 자외선노광기에 180초 동안 자외선 경화하여 제조한 황칠도막 샘플)의 FT-IR 측정 결과이다.
도 3은 본 발명이 비교예1 (정제황칠)를 각각 산성 용액(pH 1.26의 황산 수용액)과 염기성 용액(pH 12.70의 수산화나트륨 수용액)에 16시간 동안 담근 후의 표면 및 각각의 용액에 황칠이 녹아 나오는 정도를 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5-2 (정제황칠에 TriMethylol Propane TriAcrylate (TMPTA), 1,4-Butanediol divinyl ether (BDVE), 광개시제(HCPK)를 혼합한 조성물을 이용해 유리판에 코팅 후 18mW/cm2 세기의 자외선노광기에 180초 동안 자외선 경화시켜 제조한 샘플)을 각각 산성 용액(pH 1.26의 황산 수용액)과 염기성 용액(pH 12.70의 수산화나트륨 수용액)에 16시간 동안 담근 후의 표면 및 각각의 용액에 황칠이 녹아 나오는 정도를 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4-2 (정제황칠에 TriMethylol Propane Trithol, TMPSH), 1,4-Butanediol divinyl ether (BDVE), 광개시제를 혼합한 조성물을 이용해 유리판 코팅 후 18mW/cm2 세기의 자외선노광기에 180초 동안 자외선 경화시켜 제조한 샘플)을 각각 산성 용액(pH 1.26의 황산 수용액)과 염기성 용액(pH 12.70의 수산화나트륨 수용액)에 16시간 동안 담근 후의 표면 및 각각의 용액에 황칠이 녹아 나오는 정도를 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 과 실시예 3-10의 열중량 (TGA) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 정제황칠과 황칠화학조성물을 이용한 도막의 제조
실시예 1: 용액상의 정제황칠의 제조
황칠나무로부터 채취한 황칠액에 포함된 불순물을 제거하기 위하여, 황칠액 원액 20 중량부를 용매인 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofurane, THF) 200 중량부에 녹인 후 필터링하여 불순물을 제거한 황칠액을 얻었다. 불순물이 제거된 황칠액을 감압 순환식 증류기(rotary evaporator)를 이용하여 가열 진공법으로 수분을 일부 제거하고 점성이 있는 용액상인 정제황칠 12.0917 중량부를 얻었다.
실시예 2: 동결건조 방법으로 정제황칠의 제조
실시예1에서 제조한 황칠액을 액체질소에 담가 얼린 후 동결건조기(Freeze Dryer, Ilshin; FDA8508)를 이용하여 수분을 추가로 제거하여 분말 형태로 동결건조된 정제황칠을 얻는 실험을 하였다. 동결건조기는 -40℃, 5mTorr의 조건으로 적용되었으며, 동결건조의 과정에서 시간에 따른 정제황칠의 무게변화를 황칠액의 무게를 기준으로 평가하였다.
샘플 1
중량부(중량%)		 샘플 2
중량부(중량%)		 샘플 3
중량부(중량%)		 평균
(중량%)
0 시간 14.5957
(100)		 18.6606
(100)		 14.6229
(100)		 -
12시간 경과 14.5161
(99.45)		 18.5356
(99.33)		 14.5645
(99.6)		 99.46
24시간 경과 14.5160
(99.45)		 18.4181
(98.7)		 14.5230
(99.31)		 99.15
48시간 경과 14.4203
(98.8)		 18.2472
(97.78)		 14.5169
(99.27)		 98.62
100시간 경과 14.3323
(98.2)		 18.0916
(96.65)		 14.4356
(98.71)		 97.95
상기 동결건조 과정을 통해서, 수분 등 실시예 1의 정제황칠에 포함되어 있던 수분이나 잔여 용매들이 추가로 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 황칠도막의 제조
상기 실시예 1에 의하여 제조된 정제황칠을 유리판에 평균 40 um 두께로 도포한 후 응달에서 약 12일 동안 자연경화 시켜서 비교예 1의 자연경화 황칠도막 샘플을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-4: 아크릴레이트 단량체 광경화 도막제조
하기 표 2에 기재된 조성으로 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 비교예 2-1 에서 2-4의 코팅용액을 제조하고 제조된 코팅용액을 각각 유리판에 평균 40 um 두께로 도포한 후 40mW/cm2 세기의 자외선을 내는 컨베이어 노광기에 10m/min의 속도로 20회 조사하여 경화시켜서 비교예 2-1 내지 2-4의 광경화 도막을 제조하였다.
조성 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)
비교예 2-1 D+I D=100 - I=5
비교예 2-2 D+B+I D=77 B=23 I=5
비교예 2-3 D+P+I D=49 P=51 I=5
비교예 2-4 D+H+I D=90 H=10 I=5
상기 표 2에서, i) D는 아크릴레이트계 단량체인 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA), ii) B는 1,4-부탄디올 디비닐에스터(1,4-Butanediol divinylether, BDVE), iii) H는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), iv) P는 비스페놀 A 글리세롤레이트(글리세롤/페놀) 디아크릴레이트[diacrylate Bisphenol A glycerolate(glycerol/phenol) diacrylate, BPAGD), 그리고 v) I는 광개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Ketone, HCPK)을 의미한다.
실시예 3-1 내지 3-20: 아크릴레이트 단량체를 이용한 광경화 황칠도막의 제조
상기 실시예 1에 의하여 제조된 정제황칠과 하기 표 3에 기재된 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 실시예 3-1 에서 3-20까지의 코팅용액을 제조하고, 이들을 각각 유리판에 평균 40 um 두께로 도포한 후 40mW/cm2 세기의 자외선을 내는 컨베이어 노광기에 10m/min의 속도로 20회 조사하여 경화시켜서 실시예 3-1 내지 3-20의 황칠화학조성물을 이용한 광경화 황칠 도막을 제조하였다.
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠함량
(중량%*)
실시예
3-1		 Hw+D+I Hw=1 D=99 - I=5 1
실시예
3-2		 Hw+D+B+I Hw=1 D=76 B=23 I=5 1
실시예
3-3		 Hw+D+P+I Hw=1 D=49 P=50 I=5 1
실시예
3-4		 Hw+D+H+I Hw=1 D=89 H=10 I=5 1
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠 함량
실시예
3-5		 Hw+D+I Hw=10 D=90 - I=5 10
실시예
3-6		 Hw+D+B+I Hw=10 D=70 B=20 I=5 10
실시예
3-7		 Hw+D+P+I Hw=10 D=45 P=45 I=5 10
실시예
3-8		 Hw+D+H+I Hw=10 D=80 H=10 I=5 10
조성 정제황칠
(중령부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠 함량
실시예
3-9		 Hw+D+I Hw=30 D=70 - I=5 30
실시예
3-10		 Hw+D+B+I Hw=30 D=54 B=16 I=5 30
실시예
3-11		 Hw+D+P+I Hw=30 D=35 P=35 I=5 30
실시예
3-12		 Hw+D+H+I Hw=30 D=63 H=7 I=5 30
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠 함량
실시예
3-13		 Hw+D+I Hw=50 D=50 - I=5 50
실시예
3-14		 Hw+D+B+I Hw=50 D=38 B=12 I=5 50
실시예
3-15		 Hw+D+P+I Hw=50 D=25 P=25 I=5 50
실시예
3-16		 Hw+D+H+I Hw=50 D=45 H=5 I=5 50
* 황칠함량은, 광경화제나 기타 첨가제의 함량을 제외하고, 단량체와 황칠의 총합을 전체(100)으로 하였을 때, 전체에 포함된 황칠의 중량%를 의미한다.
상기 표 3에서, i) Hw은 정제황칠, ii) D는 아크릴레이트계 단량체인 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA), iii) B는 1,4-부탄디올 디비닐에스터(1,4-Butanediol divinylether, BDVE), iv) H는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA), v) P는 비스페놀 A 글리세롤레이트(글리세롤/페놀) 디아크릴레이트[diacrylate Bisphenol A glycerolate(glycerol/phenol) diacrylate, BPAGD), 그리고 vi) I는 광개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Ketone)을 의미한다.
실시예 4-1 내지 4-7: 티올 -엔 경화 시스템을 이용한 광경화 황칠도막의 제조
상기 실시예 1 에 의하여 제조된 정제황칠과 하기 표 4에 기재된 티올기를 가지는 단량체, 그리고 이중결합을 포함하는 단량체 등을 혼합하여 실시예 4-1 내지 4-7의 코팅용액을 제조하고, 이들을 각각 유리기판에 도포해 코팅층을 형성하고 광경화시켜 실시예 4-1 내지 4-7의 광경화 황칠도막을 제조하였다.
실시예 4-1 및 4-2의 코팅층은 약 180초간 18mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 광경화시켰고, 실시예 4-3 내지 4-7의 코팅층은 40mW/cm2 세기의 자외선을 내는 컨베이어 노광기에 5 m/min의 속도로 통과시키며 자외선을 10회 조사하여 광경화 시켰다.
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 단량체 3
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠함량
(중량%*)
실시예
4-1		 Hw+S+I Hw=100 S=100 - - I=10 50
실시예
4-2		 Hw+S+B+I Hw=103.26 S=67.26 B=36 - I=10.3 50
실시예
4-3		 Hw+S+O+I Hw=500 S=300 O=50 - I=50 58.82
실시예
4-4		 Hw+S+N+I Hw=500 S=300 N=50 - I=50 58.82
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 단량체 3 (중량부) 광경화제
(중량부)		 황칠함량
(중량%*)
실시예
4-5		 Hw+S+B+O+I Hw=600 S=300 B=188 O=112 I=107 50
실시예
4-6		 Hw+S+N+B+I Hw=600 S=300 N=112 B=188 I=107 50
실시예
4-7		 Hw+S+D+I Hw=273 S=775 D=827 - I=53 14.56
* 황칠함량은, 광경화제나 기타 첨가제의 함량을 제외하고, 단량체와 황칠의 총합을 전체(100)으로 하였을 때, 여기에 포함된 황칠의 중량%를 의미한다.
상기 표 4에서, i) Hw은 정제황칠, ii) S는 티올기를 가지는 단량체인 트리메틸올 프로판 트리티올(TriMethylol Propane Trithol, TMPTSH, 티올기를 가지는 단량체), iii) B는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르(1,4-Butanediol divinyl ether, BDVE, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체), iv) O는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진(2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, TAOTA, 탄소-탄소 이중결합을 3개 포함하는 단량체), v) N은 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, TANTA, 이중결합을 3개 포함하는 단량체), vi) D는 디우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, DUDMA, 탄소-탄소 이중결합을 2개 포함하는 단량체), 그리고 vii) I는 광개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Ketone)을 의미한다.
상기 샘플들의 제조 과정에서, 자외선 경화 전과 후의 실시예 4-1(Hw:S:I, 100:100:10 중량부, I 함량 제외한 후의 황칠함량 Hw:50 중량%)의 IR을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, 경화된 화합물(실선)과 정제된 황칠(점선, 비교예 1)을 비교 하였고, 화살표는 적외선주파수 1600~1700 cm-1의 영역의 탄소 이중결합 특성피크가 경화 후 사라지는 것을 알 수 있다. 이를 통해서 자외선 경화시간이 지남에 따라 도막 내의 탄소 이중결합 피크도 감소함을 알 수 있으며, 이는 황칠 성분 중의 일부가 자외선에 의해 단량체들과의 광경화 반응에 참여하는 것을 보여주는 결과라고 생각된다.
실시예 5-1 내지 5-5: 3 관능기 단량체 경화 시스템을 이용한 광경화 황칠도막의 제조
상기 실시예 1 에 의하여 제조된 정제황칠과 하기 표 5에 기재된 3관능기를 가지는 단량체 등을 혼합하여 실시예 5-1 내지 5-5의 코팅용액을 제조하고, 이들을 각각 유리기판에 도포해 코팅층을 형성하고 광경화시켜 실시예 5-1 내지 5-5의 광경화 황칠도막을 제조하였다.
실시예 5-1 내지 5-3의 코팅층은 약 180초간 18mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 광경화시켰고, 실시예 5-4 및 5-5의 코팅층은 40mW/cm2 세기의 자외선을 내는 컨베이어 노광기에 5 m/min의 속도로 통과시키며 자외선을 50회 조사하여 광경화 시켰다.
조성 정제황칠
(중량부)		 단량체 1
(중량부)		 단량체 2
(중량부)		 광경화제
(중량부)		 황칠함량
(중량%*)
실시예
5-1		 Hw+A+I Hw=70 A=70 - I=7 50
실시예
5-2		 Hw+A+B+I Hw=120 A=70 B=50 I=12 50
실시예
5-3		 Hw+A+H+I Hw=147 A=63 H=48 I=12 56.98
실시예
5-4		 Hw+N+H+I Hw=122 N=100 H=22 I=12 50
실시예
5-5		 Hw+N+B+I Hw=157 N=100 B=57 I=15.7 50
* 황칠함량은, 광경화제나 기타 첨가제의 함량을 제외하고, 단량체와 황칠의 총합을 전체(100)으로 하였을 때, 여기에 포함된 황칠의 중량%를 의미한다.
상기 표 4에서, i) Hw은 정제황칠, ii) A는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TriMethylol Propane Triacrylate, TMPTA, 3관능기를 가지는 단량체), iii) B는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르(1,4-Butanediol divinyl ether, BDVE, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체), iv) H는 6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 단량체), v) N은 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, TANTA, 이중결합을 3개 포함하는 단량체), 그리고 vi) I는 광개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Ketone)을 의미한다.
2. 도막의 특성평가
(1) 황칠화학조성물을 이용한 경화 황칠도막의 표면관찰
실시예 3-1 내지 3-20, 실시예 4-1 내지 4-7, 그리고 실시예 5-1 내지 5-5의 도막의 표면을 관찰하여 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6의 평가 항목에서, i) A: 경화되었고 표면이 매끄러우며 투명함, ii) B: 경화는 되고 표면이 투명하나 표면이 매끄럽지 않음, iii) C: 경화는 되었으나 표면이 불투명함, iv) D: 약간의 경화만 되어 표면이 끈적임을 나타내었다.
구분 조성 평가 구분 조성 평가
실시예
3-1		 Hw+D+I A 실시예
3-15		 Hw+D+P+I B
실시예
3-2		 Hw+D+B+I A 실시예
3-16		 Hw+D+H+I B
실시예
3-3		 Hw+D+P+I A 실시예
4-1		 Hw+S+I C
실시예
3-4		 Hw+D+H+I A 실시예
4-2		 Hw+S+B+I C
실시예
3-5		 Hw+D+I A 실시예
4-3		 Hw+S+O+I C
실시예
3-6		 Hw+D+B+I A 실시예
4-4		 Hw+S+N+I C
실시예
3-7		 Hw+D+P+I A 실시예
4-5		 Hw+S+B+OI C
실시예
3-8		 Hw+D+H+I A 실시예
4-6		 Hw+S+N+B+I C
실시예
3-9		 Hw+D+I A 실시예
4-7		 Hw+S+D+I C
실시예
3-10		 Hw+D+B+I A 실시예
5-1		 Hw+A+I D
실시예
3-11		 Hw+D+P+I A 실시예
5-2		 Hw+A+B+I B
실시예
3-12		 Hw+D+H+I A 실시예
5-3		 Hw+A+H+I B
실시예
3-13		 Hw+D+I B 실시예
5-4		 Hw+N+H+I D
실시예
3-14		 Hw+D+B+I B 실시예
5-5		 Hw+N+B+I D
상기 표 6에서 각 조성을 표시하는 약자는 상기 표 4 내지 5에서 사용된 것과 동일하므로 기재를 생략한다. 상기 표 6의 결과는 일정한 광조사량 하에서 다양한 조성의 황칠도막이 경화되어 각각의 특성을 가진 경화 황칠도막이 형성된다는 것을 확인하였다. 다만, D로 평가된 실시예 5-1, 실시예 5-4 및 5-5의 경우는 위에서 적용한 광조사량으로는 충분하게 도막 경화가 되지 않는다는 점을 확인했으며, 추가 광조사로 표면에 끈적임이 없을 정도로 경과가 가능하였다.
(2) 황칠화학조성물을 이용한 경화 황칠도막의 내용매성 평가
비교예 1과 실시예 3-5의 경화 황칠도막을 이용한 용매 추출실험
상기 비교예 1과 실시예 3-5에 의하여 제조된 황칠도막과 경화 황칠도막의 내용매성을 하기 8개의 용매에 대해서 수행하였다. 완전히 경화된 비교예 1의 황칠도막이 형성된 유리판과 실시예 3-5에 의하여 제조된 경화 황칠도막(정제황칠 10중량% 포함)을 하기 표 7에 나타낸 각각의 용매에 16시간 동안 담그어 둔 후에 꺼내고, 꺼낸 유리판 상의 황칠 도막의 상태와 황칠도막을 담구어 두었던 용액에 노란색 물이 들었는지 여부를 기준으로 내용매성을 평가하여 하기 표 7에 나타내었다.
황칠도막 경화 황칠도막
용매 표면 변화여부 내용매성 표면
변화여부		 내용매성
디메틸 술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide) 변질됨 없음 변화없음 있음
물
(Water)		 변질됨 있음 변화없음 있음
황산 수용액
(Sulfuric acid, 5wt%)		 변화 없음 있음 변화없음 있음
수산화나트륨 수용액 (Sodium hydroxide, 5wt%) 변질됨 없음 변화없음 있음
헥산
(Hexane)		 변화 없음 있음 변화없음 있음
톨루엔
(Toluene)		 변화 없음 있음 변화없음 있음
클로로포름
(Chloroform)		 변질됨 없음 변화없음 있음
상기 표 7를 참조하면, 비교예 1의 샘플에서는 산성 수용액인 황산 수용액에서는 표면 변질과 황칠이 녹아 나오는 현상이 나타나지 않았으나, 물, 수산화나트륨 수용액, 클로로포름, 디메틸 술폭사이드, 헥산, 톨루엔 등의 용매에 의하여 표면이 변질되거나 황칠이 녹아 나오는 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 3-5에 의한 경화 황칠도막은 실험한 8가지의 모든 용매에 대해서 내용매성을 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
도 3은 비교예 1에 의하여 제조한 샘플을 각각 산성 수용액과 염기성 수용액인 황산 수용액과 수산화나트륨 수용액에 16시간 담그어 두는 실험을 한 후의 도막의 상태와 용액의 상태를 사진으로 나타낸 것이다. 이를 참고하여도, 비교예 1의 기존의 방식으로 건조하여 제조한 황칠도막은 산성 용액에는 어느 정도 내용매성을 가지나, 염기성 용액에는 매우 취약한 특성을 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
실시예 4-2의 경화 황칠도막을 이용한 산성과 염기성의 수용액에 대한 내용매성 실험
상기 실시예 4-2에서 제조한 황칙도막 샘플들을 이용하여 산성 용액(pH 1.26의 황산 수용액)과 염기성 용액(pH 12.70의 수산화나트륨 수용액)에 16시간 동안 담근 후의 표면 및 각각의 용액에 황칠이 녹아 나오는 정도를 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타냈다.
도 4 및 도 5의 결과를 참조하면, 황칠도막 내에 포함되어 있는 황칠의 함량과 무관하게 산성 용액 및 염기성 용액 모두에 황칠의 노란색 성분이 녹아나오지 않아서, 상기 비교예 1의 경우인 상기 도 3과 비교하면 경화 황칠도막의 내용제성이 향상된 것으로 평가되었다.
(3) 겔 함량( Gel Contents ) 실험
THF 를 이용한 비교예 및 실시예의 가교밀도평가
정제황칠만으로 황칠도막을 형성한 비교예 1과 실시예 중 일부 샘플을 이용하여 겔 함량 테스트를 수행하고 이를 바탕으로 황칠도막의 가교밀도를 평가하였다. 실시예의 샘플은, 실시예 5-1 내지 5-5 중에서 동일한 광조사량에 충분하게 경화가 이루어진 두 개의 샘플(실시예 5-2와 실시예 5-3)을 이용하여 실험하였다. 용매로 THF를 사용하였고 60 ℃ 온도의 용매 내에 6 시간 동안 각각의 황칠도막과 경화황칠 샘플들을 담그어 가교결합되지 못한 성분들을 녹여낸 후에, 녹아나가지 않은 황칠 도막을 50 ℃에서 24시간 건조한 후에 무게를 재고, 이를 최초의 무게와 비교하여 가교결합정도를 평가하였다.
조성 처리전
(g)		 처리후
(g)		 가교결합률(중량%) 평가
비교예
1		 Hw 0.0448 0.0205 45.8 -
실시예
5-2		 Hw+A+B+I 0.0851 0.0627 73.68 우수
실시예
5-3		 Hw+A+H+I 0.1001 0.0594 59.34 보통
상기 표8을 참고하면, 경화 황칠도막 내에 가교결합을 되었거나 경화된 그물망 사이에 잡혀 있는 성분들에 의하여 용매에 녹아 나오지 않고 안정적으로 존재한다는 점을 확인할 수 있었다.
THF 을 이용한 실시예 3-5 내지 3-12의 경화 황칠도막의 가교밀도평가
실시예 3-5 에서 3-12의 샘플을 THF 용매에 24시간 담지한 후에 무게 변화를 관찰하였다. 이때, THF 용매는 상온으로 유지하면서 실험하였고, 위의 가교밀도평가와 동일하게 건조 후의 무게를 비교하여 평가하여 그 결과를 하기 표 9에 정리하였다.
조성 처리전
(g)		 처리후
(g)		 가교결합률(중량%) 평가
실시예
3-5		 Hw+D+I 0.00233 0.00228 97.8 매우우수
실시예
3-6		 Hw+D+B+I 0.00248 0.00244 98.3 매우우수
실시예
3-7		 Hw+D+P+I 0.00256 0.00227 88.6 매우우수
실시예
3-8		 Hw+D+H+I 0.00252 0.0025 99.2 매우우수
실시예
3-9		 Hw+D+I 0.00232 0.00174 75.0 우수
실시예
3-10		 Hw+D+B+I 0.00225 0.00172g 76.4 우수
실시예
3-11		 Hw+D+P+I 0.00232 0.00164 70.6 우수
실시예
3-12		 Hw+D+H+I 0.00223 0.00178 79.8 우수
상기 표 9를 참조하면, 실시예 3-5 내지 3-12의 샘플들은 모두 가교결합의 정도가 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 사용한 단량체의 종류와 무관하게 전체적으로 우수한 결과를 보여주었다. 정제황칠이 10 중량%로 함유된 실시예 3-5 내지 3-8의 샘플들은 모두 매우 우수한 가교결합 정도를 나타내었고, 특히, 실시예 3-8의 경우에는 99 %가 넘는 우수한 결과를 보여주었다. 정제황칠을 30 중량%로 함유한 실시예 3-9 내지 3-12의 경우에는 10 중량%로 함유한 실시예 3-5 내지 3-8보다는 떨어지지만 모두 70 중량% 이상의 우수한 가교결합 정도를 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
산성, 중성, 염기성 수용액에 대한 경화 황칠도막의 가교밀도평가
비교예 2의 샘플(광경화된 아크릴레이트 단량체)과 실시예(3-1 내지 3-12)의 샘플(아크릴레이트 단량체로 가교된 황칠고분자)들을 pH 변화에 따른 수용액 내에서의 가교밀도정도를 평가하여 하기 표 10에 나타내었다. pH를 각각 1, 4, 7, 10, 13로 조절한 수용액을 각각 제조하여 경화된 필름을 48시간 이상 담가 두었다가 무게 변화를 측정하여 최초 무게와의 비율로 표시하였다.
pH 1 pH 4 pH 7 pH 10 pH 13
비교예 1
(Hw: 100%)		 0.8 1 0.99 0.82 0.70
비교예 2-1
(Hw: 0%)		 0.99 0.98 0.98 0.98 0.99
비교예 2-2
(Hw: 0%)		 0.99 0.82 0.96 1 1
비교예 2-3
(Hw: 0%)		 0.99 0.97 1 0.94 1
비교예 2-4
(Hw: 0%)		 0.97 1 1 0.97 0.98
실시예3-1
(Hw: 1%)		 0.99 1 0.95 0.98 1
실시예3-2
(Hw: 1%)		 0.69 0.98 1 0.98 1
실시예3-3
(Hw: 1%)		 0.96 0.96 0.98 0.96 0.89
실시예3-4
(Hw: 1%)		 0.98 0.98 0.93 0.98 0.87
실시예3-5
(Hw: 10%)		 0.99 0.99 0.99 0.95 1
실시예3-6
(Hw: 10%)		 0.98 0.99 0.97 0.90 0.91
실시예3-7
(Hw: 10%)		 0.98 1 0.98 0.99 0.90
실시예3-8
(Hw: 10%)		 0.98 0.99 0.99 1 0.97
실시예3-9
(Hw: 30%)		 0.97 0.96 0.97 0.83 0.72
실시예3-10
(Hw: 30%)		 0.95 0.94 0.97 0.87 0.73
실시예3-11
(Hw: 30%)		 0.99 0.99 0.97 0.91 0.88
실시예3-12
(Hw: 30%)		 0.96 0.98 0.95 0.88 0.85
상기 표 10을 참조하면, pH 변화에도 불구하고 전체적으로 0.7 이상의 결합률을 나타내어서 우수한 가교결합정도를 가진다는 점을 확인할 수 있었다. 다만, 황칠의 함량에 높아질수록 강염기성 수용액에서의 무게 감소가 나타난다는 점을 확인할 수 있었다. 그러나, 사용하는 단량체의 종류나 경화시스템을 적절하게 선택하면 도막의 황칠을 10 중량%로 사용한 예까지는 도막의 손상이 전혀 없도록 제조할 수 있었다.
(4) 경화 황칠도막의 내스크레치성 평가
비교예 1, 비교예 2-1 내지 2-4, 및 실시예 3-1 내지 3-16의 경화황칠도막을 연필경도 테스트를 하여 내스크레치성을 평가하여 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
연필경도는 ASTM D 3363에 준하여 Pencil hardness tester 2210로 1kg의 하중이 되고 연필의 각도가 45o가 되게 하여 사용하였으며 연필은 끝부분을 사포에 문질러 평평하게 만든 후 사용하였다. 코팅된 부분에 5번을 그은 후 지우개로 지우고 스크래치가 2회 이상 나있으면 경도를 인정하지 않는 방법으로 황칠 도막경도를 평가하였다.
하기에서, H 숫자가 클 수록 경도가 크고, 내스크래치성이 우수하다는 것을 의미한다. 참고로 연필경도는 9H가 가장 경도가 크고 9B가 가장 무르다.
황칠함량(0wt%) 연필경도 황칠함량 (0wt%) 연필경도
비교예 2-1 8H 비교예 2-2 8H
비교예 2-3 8H 비교예2-4 8H
황칠함량 (1wt%) 연필경도 황칠함량 (10wt%) 연필경도
실시예 3-1 8H 실시예 3-5 7H
실시예 3-2 7H 실시예 3-6 3H
실시예 3-3 8H 실시예 3-7 7H
실시예 3-4 8H 실시예 3-8 6H
황칠함량 (30wt%) 연필경도 황칠함량 (50wt%) 연필경도
실시예 3-9 3H 실시예 3-13 3H
실시예 3-10 3H 실시예 3-14 2H
실시예 3-11 HB 이하 실시예 3-15 HB 이하
실시예 3-12 4H 실시예 3-16 1H
황칠함량(100wt%) 연필경도 - -
비교예 1 1H - -
상기 표 11을 참고하면, 경화된 천연 황칠 (비교예 1)의 도막은 내스크래치성이 가장 약하게 나타났고, 실시예 중에서도 단량체의 종류에 따라서 내스크래치성에 차이를 보였다. 또한, 황칠의 함량(정제황칠 또는 황칠액의 함량)의 많으면, 경화된 도막의 내스크래치성이 약하고 반대로 조성물내 황칠의 함량이 적으면 내스크래치성이 강한 경향이 있었으나, 사용되는 단량체의 종류에 다라서 내스크레치성에 상당한 차이가 있다는 점을 확인할 수 있었다. 따라서, 내스크래치성은 황칠의 함량이 적은 경우에 단량체의 종류, 또는 조성물의 배합비로 조절할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
(5) 내열성 실험
비교예 1(정제황칠 100%)의 황칠도막과 실시예 3-14(아크릴레이트 단량체로 가교된 황칠도막)의 샘플들을 각각 열중량분석을 하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도6을 참고하면, 자연경화 황칠인 비교예 1의 샘플은 150℃ 부근에서부터 급격히 무게 감소가 일어나지만, 자외선 경화 황칠화학물인 실시예 3-14 (아크릴레이트 단량체로 가교된 황칠고분자)의 샘플은 300℃까지 20%의 무게 감소율을 유지한다는 것을 보여준다. 이는, 광경화 황칠고분자도막이 기존의 경화된 천연 황칠도막보다 열적으로 더 안정하다는 것을 보여주는 결과이며, 보다 내열성이 향상되었다는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 경화 수지의 고분자 사슬
2: 경화 수지 고분자 사슬 간의 가교점
3: 경화 수지 사슬과의 공유결합으로 가교에 참여한 정제황칠
4: 경화 수지 사슬과 정제황칠 사이의 가교점
5: 수지들 사이의 가교 공간에 물리적으로 고립된 정제황칠

Claims (16)

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  12. 다음의 황칠화학조성물을 혼합하여 황칠 코팅액을 제조하는 단계 (1)로서,
    상기 황칠화학조성물은 정제황칠 0.01 내지 99 중량부, 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물 0.01 내지 99 중량부, 개시제 0.001 내지 10 중량부, 그리고 첨가제 0 내지 70 중량부;를 포함하고,
    상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물은, 화합물 내에 탄소탄소 이중결합을 한 개 이상 가지는 엔화합물, 화합물 내에 티올기를 포함하는 티올화합물, 상기 엔화합물의 올리고머, 티올화합물의 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 가교결합 또는 선형결합이 가능한 화합물과 상기 정제황칠을 10:14 내지 40의 중량비로 포함되고,
    상기 개시제는 광개시제, 열개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하며,
    상기 첨가제는 희석제, 소포제, 레벨링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 황칠화학조성물인 단계 (1); 상기 황칠 코팅액을 기판에 도포하여 황칠 코팅막을 제조하는 단계 (2); 황칠 코팅막 단위 면적 당 100 mW 이상 5,000 mW 이하의 광량(mW/cm2)으로 30분 이내의 자외선, 감마선 또는 전자빔 처리, 또는 30분 이내의 40 내지 200℃의 가열 처리에 의하여 상기 황칠 코팅막을 경화시켜서 황칠도막을 얻는 단계 (3);를 포함하는 경화 황칠도막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 정제황칠은, 황칠액을 유기용매를 이용한 추출법으로 정제한 유기추출-정제황칠이거나, 상기 유기추출-정제황칠을 동결건조법을 이용하여 재정제를 한 동결건조-정제황칠인, 경화 황칠도막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 동결건조법은, 상기 유기추출-정제황칠을 얼린 후 영하 10 ℃ 이하, 10 mTorr 이하의 진공 또는 저압 상태에서 8시간 이상 건조시키는 과정을 포함하는 것인, 경화 황칠도막의 제조방법.
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