KR101543806B1 - 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101543806B1
KR101543806B1 KR1020097006973A KR20097006973A KR101543806B1 KR 101543806 B1 KR101543806 B1 KR 101543806B1 KR 1020097006973 A KR1020097006973 A KR 1020097006973A KR 20097006973 A KR20097006973 A KR 20097006973A KR 101543806 B1 KR101543806 B1 KR 101543806B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microparticles
composition
groups
group
defect structure
Prior art date
Application number
KR1020097006973A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090055618A (ko
Inventor
세너 알바이락
카르스텐 베커-빌링거
미하엘 파이트
오랄 첸크 악타스
Original Assignee
라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하 filed Critical 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
Publication of KR20090055618A publication Critical patent/KR20090055618A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101543806B1 publication Critical patent/KR101543806B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/66Additives characterised by particle size
    • C09D7/67Particle size smaller than 100 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/66Additives characterised by particle size
    • C09D7/68Particle size between 100-1000 nm
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002Inhomogeneous material in general
    • H01B3/006Other inhomogeneous material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01KELECTRIC INCANDESCENT LAMPS
    • H01K3/00Apparatus or processes adapted to the manufacture, installing, removal, or maintenance of incandescent lamps or parts thereof
    • H01K3/30Repairing or regenerating used or defective lamps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 선행기술 조성물보다 부분 방전에 대한 내성이 현저하게 우수하면서도 제조된 절연층이 매우 신장성인 전도체 코팅용 조성물을 제조하는 것이다. 상기 목적은 결정 격자 중에 특이적으로 조정된 전자 결함 구조를 갖음으로써 보다 우수한 원자가 편극성을 갖는 마이크로입자 1 내지 50 중량%, 및 유기 및/또는 유기-무기 기재를 포함하는 조성물에 의해 달성된다. 특이적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자는 적당한 저원자가 또는 고원자가 원소로 기본 격자를 도핑함으로써 기본 격자에 결함 화학(결함 구조)에 의해 마이크로입자의 편극성을 증가시키는 빈자리 격자 자리를 제공하는 방식으로, 규소, 아연, 알루미늄, 주석, 붕소, 게르마늄, 갈륨, 납, 전이금속, 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 계열의 일부인 원소, 특히 규소, 티탄, 아연, 이트륨, 세륨, 바나듐, 하프늄, 지르코늄, 니켈 및/또는 탄탈을 포함하는 계열로부터의 원소의 산화물, 황화물, 셀레늄화물, 텔루르화물로 구성된다.
전도체, 코팅, 조성물, 편극성, 결함 구조, 도핑

Description

전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법{Composition for Coating Electric Conductors, and Method for the Production of Such a Composition}
본 발명은 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
예를 들어 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 금속 와이어는 전기모터, 3상 a.c. 모터, 변환기 등에 있어서 권취물(winding)으로서 널리 사용되고 있다. 와이어의 개별 권회(turn)들이 서로 격리되고, 와이어를 코일로 사용하지 못하게 하는 단락을 방지하기 위해, 와이어 표면에는 전기 절연 코팅이 제공된다. 예를 들어, 저출력 내지 중출력의 변속 모터는 대개 펄스 조절된 a.c. 컨버터로 실현된다. 이러한 조건 하에서, 결과적으로 절연물에 가해지는 전기 부하는 주 작동에서보다 실질적으로 훨씬 더 크다. 스위치 조작시, 말단 전압의 최대 3배까지의 피크 전압이 나타날 수 있다. 그 결과 절연물에서 일시적으로 온도를 350℃까지 상승시키며, 이는 유기계 중합체 구조에 손상을 줄 수 있다. 열 부하가 일정한 부분 방전을 통해 어느 한 지점에서 절연 물질을 완전히 부식시킨다면, 이 지점에서 절연파괴가 즉시 일어나서 권회간(interturn) 절연이 전혀 얻어지지 못한다.
고전압 부하 또는 예를 들어 펄스된 a.c. 전압에 의해 야기된 펄스 형상 전압 부하에 의해 손상이 발생하지 않도록 유지시키기 위해서는, 와이어 권취물의 절 연층이 전기적 내성 및 열적 내성에 관해서 엄격한 요건을 만족해야 한다. 또한, 절연층은 높은 내스크래치성, 높은 접착 강도, 높은 내스크래핑성 및 높은 내마모성을 보여야 한다. 절연층은 또한, 충분히 유연해야 한다. 즉, 절연 코팅은 하류 공정에서의 굽힙 및 연결된 와이어 신장 동안에 찢겨지지 않아야 한다.
WO 96/42089 A1에는 이미, 펄스 조절된 a.c. 컨버터에 의해 구동되는 전기 모터의 특별한 적용분야에 있어서, 중합체성 에나멜 결합제 중에 마이크로미터 범위 또는 그 이하의 무기 산화물 입자를 사용하면 부분 방전 내성이 증가하고, 그에 따라 시스템의 신뢰성이 개선된다는 점을 기재하였다. 상기 문헌에 기재된 시스템 조성의 기본적인 단점은 미립자 산화물 상이 기재에 결합하지 않는다는 사실에 있다. 미결합된 입자들은 절연층의 강도를 낮추고, 하류 권취 공정에서 일어나는 신장 동안에 크랙 형성을 촉진시킨다. 미숙한 크랙 형성은 부분 방전 내성이 상당히 저하되는 것으로 나타나는 결함을 야기한다. 이러한 이유로, 크랙이 절연층의 최상부로부터 개시되는 경향을 최소화하기 위하여 산화물 충전된 층 각각이 그 위에 중첩된 미충전층을 갖는 다층 코팅이 기재되어 있다. 상이한 재료들로 된 몇 가지 층들이 필요하다는 것은 생산 비용이 증가된다는 것이기 때문에 단점이 된다.
반면에, EP 1 166 283 B1은 단일층 또는 다층 적용분야에 사용되고, 감소된 신장성에 의해 야기되는 부분 방전 내성 감소라는 상기 언급한 단점을 갖지 않는 금속성 전도체에 대한 복합 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌은 1-60 중량%의 산화물 입자, 0-90 중량%의 하나 이상의 통상적인 결합제, 및 0-95 중량%의 하나 이상의 통상적인 첨가제, 용매, 안료 및/또는 충전제를 함유하는 코팅 조성물 에 초점을 두고 있다. 산화물 입자들은 알루미늄, 주석, 붕소, 게르마늄, 갈륨, 납, 전이 금속 및 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 계열, 특히 규소, 티탄, 아연, 이트륨, 세륨, 바나듐, 하프늄, 지르코늄, 니켈 및/또는 탄탈을 포함하는 계열의 원소이 있는 산소 원자 망상구조에 기초하고 있으며, 결합제 기재에 결합되어 있다. 이러한 결합 덕분에, 제조된 절연층의 신장성은 미충전된 중합체 기재에 비해 적어도 약간만 감소된다. 결과적으로, 우수한 표면 품질을 갖고 충분히 유연한 코팅이 단일층 적용분야에서도 얻어진다. 입자들은 1-300 nm의 평균 직경을 갖는다. 이들은 부분 방전 내성을 개선시키고, 그에 따라 신장되는 경우에도 절연 에나멜 코팅의 전기적 수명을 개선시킨다. 하지만, 미립자 개질은 부분 방전 내성의 현저한 증가를 야기하지 않으며, 그에 따라 실제로 원하는 높은 수준의 전기 절연 특성을 얻기 위해서는 30 중량% 범위 내의 비교적 높은 입자 함량을 사용해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 부분 방전 내성이 선행기술 용액에 비해 매우 높으면서도 제조되는 절연층의 신장성이 여전히 우수한, 전도체용 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 제조되는 에나멜 층의 열적 특성 및 기계적 특성을 동시에 개선시키는 것이다.
이러한 목적은, 결정 격자 중에 원자가 전자들이 보다 용이하게 편극될 수 있게 하는 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자 1-50 중량%, 및
유기 및/또는 유기-무기 기재
를 포함하는 전도체용 코팅 조성물에 의래 달성되며, 상기 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자는 적당한 저원자가 또는 고원자가 원소로 도핑함으로써 기본 결정 격자에 결함 화학(결함 구조)에 의해 마이크로입자들이 전자적으로 편극되는 것을 보다 용이하게 하는 빈자리가 제공되는 방식으로, 규소, 아연, 알루미늄, 주석, 붕소, 게르마늄, 갈륨, 납, 전이금속 및 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 계열, 특히 규소, 티탄, 아연, 이트륨, 세륨, 바나듐, 하프늄, 지르코늄, 니켈 및/또는 탄탈을 포함하는 계열의 원소들의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 및/또는 텔루르화물로 구성된다.
현재까지 알려진 조성물들과 비교해보면, 본 발명의 코팅 조성물로 얻어진 절연층은 부분 방전 내성을 현저하게 증가시키며, 그에 따라 고전압, 특히 펄스 형상의 전압과 승온 조건 하에서 연속적으로 부하를 가하는 것이 가능해진다. 이는 결함 화학 없는 입자를 함유하는 복합 조성물과 비교하였을 때, 전기 부하 용량이 분명히 증가하고 수명이 훨씬 길어진다는 것을 보여준다. 이러한 방식으로 제조된 코팅 또한 표면 에너지가 더 낮다.
부분 방전 내성 증가 뿐 아니라, 본 발명의 코팅 조성물로 얻어진 절연층은 우수한 부착력, 높은 내마모성, 높은 수준의 경도 및 유연성 및 우수한 표면 품질을 보인다.
뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 높은 온도(예를 들어, 300℃)에서 사용될 수 있으며, 이러한 온도에서도 상기 설명한 작용방식을 유지한다는 것이 밝혀졌다.
요약하자면, 중합체성 기재 및 과전압을 최소화하는 금속-산화물 입자의 조성물이, 전기적 수명이 현저하게 길고(부분 방전 내성이 분명히 개선됨), 동시에 열적 안정성이 우수하고, 기계적 특성(내마모성, 강도 및 유연성)이 개선된, 금속 와이어와 같은 전도체용 절연물로서 사용되기 위해 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 유기 및/또는 유기-무기 기재에 하나 이상의 중합성 및/또는 하이브리드 결합제를 포함시키는 것이다.
본 발명의 더 바람직한 실시태양은, 조성물이 첨가제, 중합 개시제, 용매, 안료 및/또는 충전제로 이루어진 군으로부터의 물질 하나 이상을 함유하는 것이다.
또한, 도핑 원소를 0.5-15 몰%, 바람직하게는 1-10 몰%, 보다 더욱 바람직하게는 2-8 몰%의 양으로 사용하는 것이 제공된다.
전자 결함 구조가 있는 마이크로입자의 평균 입자 직경이 1-1,000 nm인 것은 본 발명의 범위에 속한다.
마찬가지로, 마이크로입자가 중합체계 및/또는 하이브리드 결합제에 적합한(adapted) 반응성 표면 기를 함유하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
이와 관련하여, 반응성 표면 기는 금속 산 에스테르, 시아네이트기, 우레탄기, 에폭시드기, 에폭시, 카르복실산 무수물, C=C 이중결합계, 히드록실기, 산소를 통해 결합된 알코올, 에스테르, 에테르, 킬레이트제, 카르복실기, 아미노기, 암모늄 및/또는 반응성 수지 성분을 포함하는 군으로부터 선택되고, 중합체계 결합제는 아크릴레이트기, 페놀기, 멜라민기, 폴리에스테르-폴리에스테르 이미드기, 폴리술피드기, 에폭시드 또는 폴리아미드기, 폴리비닐 포르말 수지, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스테르, 에테르, 알콜레이트, 지방 또는 킬레이트제를 함유하는 것이 유리하다.
조성물이 투명한 것도 본 발명의 범위에 속한다.
투명한 본 발명에 따른 조성물을 개발하는 것이 가능하기 때문에, 이를 광학 분야, 예를 들어 디스플레이 기술에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 나아가, 불소 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 한가지 실시태양은, 조성물이 유기 개질된 무기 축합물을 함유하는 것이다.
추가의 실시태양에 따르면, 조성물은 불소화된 실란, 그의 예비축합물 또는 축합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 범위에는 결정 격자 중에 원자가 전자들이 보다 용이하게 편극될 수 있게 하는 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자 1-50 중량%, 및
유기 및/또는 유기-무기 기재
를 분산시키는 전도체용 코팅 제조방법이 포함되며, 상기 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자는 적당한 저원자가 또는 고원자가 원소로 도핑함으로써 기본 결정 격자에 결함 화학(결함 구조)에 의해 마이크로입자들이 전자적으로 편극되는 것을 보다 용이하게 하는 빈자리가 제공되는 방식으로, 규소, 아연, 알루미늄, 주석, 붕소, 게르마늄, 갈륨, 납, 전이금속 및 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 계열, 특히 규소, 티탄, 아연, 이트륨, 세륨, 바나듐, 하프늄, 지르코늄, 니켈 및/또는 탄탈을 포함하는 계열의 원소들의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 및/또는 텔루르화물로 구성된다.
이와 관련하여, 유기 및/또는 유기-무기 기재에 하나 이상의 중합성 및/또는 하이브리드 결합제를 포함시키는 것은 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명에 따르면, 첨가제, 중합 개시제, 용매, 안료 및/또는 충전제로 이루어진 군으로부터의 물질 하나 이상이 첨가된다.
본 발명은 도핑 원소를 0.5-15 몰%, 바람직하게는 1-10 몰%, 보다 더욱 바람직하게는 2-8 몰%의 양으로 사용하는 것을 제공한다.
전자 결함 구조가 있는 마이크로입자의 평균 입자 직경이 1-1,000 nm인 것이 또한 유리하다.
또한, 이온빔 및/또는 전자빔 처리를 이용하여 마이크로입자의 전자 결함 구조를 조정하는 것이 유리할 수 있다.
마찬가지로, 마이크로입자가 중합체계 및/또는 하이브리드 결합제에 적합한 반응성 표면 기를 함유하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 반응성 표면 기는 금속 산 에스테르, 시아네이트기, 우레탄기, 에폭시드기, 에폭시, 카르복실산 무수물, C=C 이중결합계, 히드록실기, 산소를 통해 결합된 알코올, 에스테르, 에테르, 킬레이트제, 카르복실기, 아미노기, 암모늄 및/또는 반응성 수지 성분을 포함하는 군으로부터 선택되고, 중합체계 결합제는 아크릴레이트기, 페놀기, 멜라민기, 폴리에스테르-폴리에스테르 이미드기, 폴리술피드기, 에폭시드 또는 폴리아미드기, 폴리비닐 포르말 수지, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스테르, 에테르, 알콜레이트, 지방 또는 킬레이트제를 함유한다.
코팅의 기계적 특성(예를 들어, 탄성계수)은 중합성 또는 비중합성 표면 기의 선택에 의하여 영향받을 수 있다.
이트륨 도핑된 이산화지르코늄이 사용된 조성물을 기초로 하여, 마이크로입자의 결정 격자 중 전자 결함 구조를 통해 편극성을 증가시키는 본 발명의 기저 메커니즘은 다음과 같은 것으로 추측되지만, 이것은 단지 추측일 뿐이다: 지르코늄이 이트륨으로 도핑되면, 4가 지르코늄 중의 격자 자리가 통계적으로 3가 이트륨에 의해 점유된다. 결과적으로 미도핑된 이산화지르코늄 중에 존재하지 않는 산소 빈자리(vacancy)가 결정 격자 중에 생성되며, 이를 결함 구조라고 부른다. 선택적으로 생성된 결함 구조는 결국 원자가 전자의 편극성을 강하게 증가시키는 것이다. 편극성 증가는 계 내에서의 전하의 이동을 촉진하며, 이는 마이크로입자의 결정 구조 중의 전하의 확산 편극을 증강시키는 것으로 나타난다. 중합체성 결합제와 관련해서, 마이크로입자에서의 확산 편극 증가는 유전상수가 낮고 절연력이 높은 결합제 기재에 의해 서로 분리되어 있는 마이크로입자들 각각을 통해 전기 활성 중심을 형성한다.
마이크로입자는 직경이 매우 작고 결합제 기재를 통해 미세하게 분산되어 있기 때문에, 절연층은 편극성이 증강된 매우 많은 활성 중심들을 함유한다. 이는, 그렇지 않으면 절연층에서 나타나는 매우 편재화된 전압 피크들을 효과적으로 비편재화시킨다. 결과적으로, 보다 적은 임계 과전압이 (열적으로 덜 안정한) 절연 결합제 상에서 나타난다. 이는 손상의 편재화 및 미성숙된 절연 실패를 야기할 것이다. 이 메커니즘은 본 발명에 따른 조성물의 현저하게 증강된 부분 방전 내성 및 전기적 수명의 현저한 증가의 원인으로 생각된다.
하기 예들은 절연 물질의 전기적 특성에 대한 마이크로입자들의 선택적인 결함 화학의 효과를 보여준다.
이를 위해, 구리 시트를 미충전된 폴리우레탄 에나멜, Y2O3 도핑된 폴리우레탄 및 미도핑된 ZrO2로 코팅하였다. 샘플의 층 두께는 약 20 ㎛이었다. 유전 특성은 주파수 50 Hz, 전압 Vpp=100 V 및 온도 T=20℃에서 샘플의 용량을 측정함으로써 교류장에서 측정하였다. 또한, 특정 한계 전압 미만의 부분 방전이 처음 일어나는 평균 전기장 세기를 측정하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.
폴리우레탄 에나멜(PU) 전체 조성물을 기준으로 한 도핑된 ZrO2의 농도 전체 조성물을 기준으로 한 미도핑된 ZrO2의 농도 유전 상수 초기 부분 방전시 평균 전기장 세기
PU1 0 부피% 0 부피% 4.4 118 kV/mm
PU2 5 부피% 0 부피% 5.6 130 kV/mm
PU3 10 부피% 0 부피% 6.6 140 kV/mm
PU4 0 부피% 5 부피% 3.1 65 kV/mm
PU5 0 부피% 10 부피% 3.5 75 kV/mm
표: 미충전된 폴리우레탄 기재에 비해 결함 화학이 있는 ZrO2 마이크로입자 및 결함 화학이 없는 ZrO2 마이크로입자를 함유하는 폴리우레탄계 절연층의 유전상수 및 부분 방전
도핑된 마이크로입자에 전하의 확산 편극 증가를 야기하는 결함 구조가 존재하기 때문에, 미도핑된 마이크로입자에 대해 얻어진 것과 달리 높은 유전상수가 얻어진다. 이로 인한 궁극적인 효과는 외부 교류 전기장 인가로 인해 절연물 중에서 일어나는 부분 방전이 다시 억제된다는 것이다. 결과적으로, 부분 방전은 임계값에 도달할 수 없으며, 부분 방전 경로(트링(treeing))의 형성이 억제된다. 이것은 결국, 본 발명에 따른 조성물의 전기적 수명을 현저하게 개선시킨다.
결함 구조가 있는 ZrO2 마이크로입자를 함유하는 복합재의 이러한 부분 방전 내성 증가는, 하기 실시예에 예시되어 있는 바와 같이, 온도 상승에 의해 더욱 강화된다.
미충전된 폴리우레탄 및 Y2O3 도핑 함유 폴리우레탄 및 미도핑 ZrO2로 코팅된 금속 시트를 170℃로 가열하였다. 그 후, 샘플을 교류 전기장에 노출시키고, 특정 코팅의 절연 특성 품질의 척도(반비례 관계임)인 전류(누출 전류)를 측정하였다. 도핑된 ZrO2를 함유하는 복합재 샘플은 미도핑된 ZrO2 입자를 함유하는 샘플에 비해 누출 전류가 더 적었다(IPU=33 μA, IPU - ZrO2 - 미도핑=60 μA, IPU - ZrO2 -도핑=8.3 μA). 이는 결함 구조를 갖는 복합재에서의 전하 운반자의 확산 편극이 높은 온도에 의해 더욱 증가하고, 그에 따라 전기장에 의해 야기되는 부분 방전이 보다 억제될 수 있다는 것을 보여준다. 이는 누출 전류를 보다 낮출 수 있으며, 이는 이미 측정된 바 있다. 따라서, 이러한 결과들 또한, 결함 구조가 있는 마이크로입자들이 절연층의 전기적 수명을 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 1: (참고용 절연 에나멜)
상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 수지를 참고용 절연 에나멜로 사용하였다. PU 수지는 폴리에스테르 폴리올 및 블로킹된 이소시아네이트 가교제 성분들을 함유한다. 고체 함량은 약 25 중량%이다.
실시예 2: 미도핑된 ZrO2 입자로부터 ZrO2 마이크로입자 졸 제조
미도핑된 ZrO2 입자를 고온 고압 하에서(열수 공정) 조절된 성장 공정을 통해 제조하였다. 이를 위해, 3,200 g의 Zr-n-프로필레이트를 적당한 첨가제와 함께 조절된 방식으로 침전시키고, 5시간 동안 270℃ 및 80 bar에서 오토클레이브 처리하였다. 이러한 방식으로 만들어진 분말 케이크를 그 후 동결건조시켰다. 그리고 나서, 분말을 트리옥사데칸산으로 에탄올 중에서 표면 개질시켰다. 약 1 kg의 미도핑된 ZrO2를 이 혼합물 내로 분산시켰다. 그 후, 전체 분산액을 ZrO2 분쇄 볼로 연속적으로 분쇄하면서 약 5시간 동안 균질화시켰다. 표면 개질되고 미도핑된 ZrO2 마이크로입자를 얻었다.
실시예 3: 도핑된 ZrO2 마이크로입자로부터 ZrO2 마이크로입자 졸 제조
도핑된 ZrO2 마이크로입자를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 열수 공정을 통해 제조하였다. 이를 위해, 230 g의 이트륨 니트레이트(Y-니트레이트)를 3,200 g의 Zr-n-프로필레이트에 도핑제로서 분산시켰다. 적당한 첨가제와 함께 조절된 방식으로 침전시키고, 후속적으로 5시간 동안 270℃ 및 80 bar에서 오토클레이브 처리하였다. 이러한 방식으로 만들어진 분말 케이크를 그 후 동결건조시켰다.
얻어진 분말을 트리옥사데칸산으로 에탄올 중에서 표면 개질시켰다. 이는 125 g의 트리옥사데칸산을 1,375 g의 에탄올에 첨가함으로써 행하였다. 약 1 kg의 도핑된 ZrO2 입자들을 그 안에 분산시켰다. 전체 분산액을 ZrO2 분쇄 볼로 연속적으로 분쇄하면서 약 5시간 동안 균질화시켰다. 표면 개질되고 미도핑된 ZrO2 마이크로입자를 얻었다.
실시예 4: 미도핑된 ZrO2 마이크로입자가 있는 PU-ZrO2 복합재 졸 제조
미도핑된 ZrO2가 있는 PU-ZrO2 복합재 졸을 절연 에나멜로서 제조하기 위하여, 실시예 2로부터 얻은 미도핑된 ZrO2 졸 300 g을 실시예 1로부터 얻은 PU 기재 에나멜 약 1.7 kg 중에 교반하면서 분산시켰다. 이 졸을 초음파에 노출시켜 보다 양호한 분산상태를 얻었다. 전체 PU 복합재 졸을 12시간 동안 교반하면서 균질화시켰다. 이러한 방식으로 균질하게 분산되고 미도핑된 ZrO2를 함유하는, 코팅 목적에 적합한 균질 PU 복합재 졸을 얻었다.
실시예 5: 도핑된 ZrO2 마이크로입자가 있는 PU-ZrO2 복합재 졸 제조
도핑된 ZrO2가 있는 PU-ZrO2 복합재 졸을 절연 에나멜로서 제조하기 위하여, 실시예 4에서와 유사한 절차를 이용하였다. 즉, 실시예 3으로부터 얻은 도핑된 ZrO2 졸 300 g을 실시예 1로부터 얻은 PU 기재 에나멜 약 1.7 kg 중에 분산시켰다. 이 졸을 초음파에 노출시켜 보다 양호한 분산상태를 얻었다. 전체 PU 복합재 졸을 12시간 동안 교반하면서 균질화시켰다. 균질하게 분산되고 도핑된 ZrO2 마이크로입자를 함유하는, 코팅 목적에 적합한 균질 PU 복합재 졸을 얻었다.

Claims (19)

  1. 결정 격자 중에 원자가 전자들이 보다 용이하게 편극될 수 있게 하는 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자 1-50 중량%, 및
    유기 기재, 유기-무기 기재 또는 둘 다
    를 포함하며, 상기 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자는 0.5-15 몰%의 양의 이트륨으로 도핑함으로써 기본 결정 격자에 결함 화학(결함 구조)에 의해 마이크로입자들이 전자적으로 편극되는 것을 보다 용이하게 하는 빈자리가 제공되는 방식으로, 이산화지르코늄으로 구성되는 것인, 전도체용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 기재, 유기-무기 기재 또는 둘 다가 중합성 결합제 및 하이브리드 결합제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제, 중합 개시제, 용매, 안료 및 충전제로 이루어진 군으로부터의 물질 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자의 평균 입자 직경이 1-1,000 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 마이크로입자가 중합체계 결합제, 하이브리드 결합제 또는 둘 다에 결합하는 반응성 표면 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 표면 기는 금속 산 에스테르, 시아네이트기, 우레탄기, 에폭시드기, 에폭시, 카르복실산 무수물, C=C 이중 결합계, 히드록실기, 산소를 통해 결합된 알코올, 에스테르, 에테르, 킬레이트제, 카르복실기, 아미노기, 암모늄 및 반응성 수지 성분을 포함하는 군으로부터 선택되고, 중합체계 결합제는 아크릴레이트기, 페놀기, 멜라민기, 폴리에스테르-폴리에스테르 이미드기, 폴리술피드기, 에폭시드 또는 폴리아미드기, 폴리비닐 포르말 수지, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스테르, 에테르, 알콜레이트, 지방 또는 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 투명한 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 불소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유기 개질된 무기 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 불소화된 실란, 그의 예비축합물 또는 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 결정 격자 중에 원자가 전자들이 보다 용이하게 편극될 수 있게 하는 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자 1-50 중량%, 및
    유기 기재, 유기-무기 기재 또는 둘 다
    를 분산시키고, 상기 선택적으로 조정된 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자는 0.5-15 몰%의 양의 이트륨으로 도핑함으로써 기본 결정 격자에 결함 화학(결함 구조)에 의해 마이크로입자들이 전자적으로 편극되는 것을 보다 용이하게 하는 빈자리가 제공되는 방식으로, 이산화지르코늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 전도체용 코팅의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 기재, 유기-무기 기재 또는 둘 다가 중합성 결합제 및 하이브리드 결합제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 첨가제, 용매, 안료 및 충전제로 이루어진 군으로부터의 물질 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 전자 결함 구조가 있는 마이크로입자의 평균 입자 직경이 1-1,000 nm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 마이크로입자의 전자 결함 구조가 이온빔 처리, 전자빔 처리 또는 둘 다에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 마이크로입자가 중합체계 결합제, 하이브리드 결합제 또는 둘 다에 결합하는 반응성 표면 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응성 표면 기는 금속 산 에스테르, 시아네이트기, 우레탄기, 에폭시드기, 에폭시, 카르복실산 무수물, C=C 이중 결합계, 히드록실기, 산소를 통해 결합된 알코올, 에스테르, 에테르, 킬레이트제, 카르복실기, 아미노기, 암모늄 및 반응성 수지 성분을 포함하는 군으로부터 선택되고, 중합체계 결합제는 아크릴레이트기, 페놀기, 멜라민기, 폴리에스테르-폴리에스테르 이미드기, 폴리술피드기, 에폭시드 또는 폴리아미드기, 폴리비닐 포르말 수지, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스테르, 에테르, 알콜레이트, 지방 또는 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020097006973A 2006-09-04 2007-09-04 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법 KR101543806B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006041738A DE102006041738A1 (de) 2006-09-04 2006-09-04 Zusammensetzung zur Beschichtung elektrischer Leiter und Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung
DE102006041738.0 2006-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090055618A KR20090055618A (ko) 2009-06-02
KR101543806B1 true KR101543806B1 (ko) 2015-08-11

Family

ID=38743486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097006973A KR101543806B1 (ko) 2006-09-04 2007-09-04 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9580611B2 (ko)
EP (1) EP2059932B1 (ko)
JP (1) JP5813918B2 (ko)
KR (1) KR101543806B1 (ko)
CN (1) CN101512678B (ko)
DE (1) DE102006041738A1 (ko)
WO (1) WO2008028471A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006041738A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-06 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Zusammensetzung zur Beschichtung elektrischer Leiter und Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung
EP2999092A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-23 ABB Technology AG Insulation of a wound conductor and method for insulating such a conductor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307735A (ja) 2003-04-10 2004-11-04 Jsr Corp 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757659A (fr) * 1969-10-17 1971-04-16 Raychem Corp Isolants haute tension
JPS57165252A (en) * 1981-04-06 1982-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Antistatic plastic film
US4464701A (en) * 1983-08-29 1984-08-07 International Business Machines Corporation Process for making high dielectric constant nitride based materials and devices using the same
DE4118184A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
JPH0850807A (ja) * 1994-08-08 1996-02-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 高誘電率絶縁ゴム材料
WO1996042089A1 (en) 1995-06-08 1996-12-27 Weijun Yin Pulsed voltage surge resistant magnet wire
GB9623286D0 (en) * 1996-11-08 1997-01-08 Bicc Plc Electrodes and methods of making them
US5861578A (en) * 1997-01-27 1999-01-19 Rea Magnet Wire Company, Inc. Electrical conductors coated with corona resistant, multilayer insulation system
TW511103B (en) * 1998-01-16 2002-11-21 Littelfuse Inc Polymer composite materials for electrostatic discharge protection
FR2779268B1 (fr) * 1998-05-27 2000-06-23 Alsthom Cge Alcatel Bobinage electrique, transformateur et moteur electrique comportant un tel bobinage
JP3533950B2 (ja) * 1998-08-07 2004-06-07 トヨタ自動車株式会社 非線形光学シリカ薄膜の製造方法及び非線形光学シリカ素子
JP2000248114A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Reiko Udagawa ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤
DE19909954A1 (de) * 1999-03-06 2000-09-28 Herberts Gmbh & Co Kg Beschichtungszusammensetzung für metallische Leiter und Beschichtungsverfahren unter deren Verwendung
US6497964B1 (en) * 1999-07-22 2002-12-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating compositions and method for the surface protection of plastic substrate
US6336026B1 (en) * 1999-08-17 2002-01-01 Xerox Corporation Stabilized fluorosilicone transfer members
JP2001176329A (ja) * 1999-12-14 2001-06-29 Asahi Glass Co Ltd 低誘電率材料
JP3496636B2 (ja) * 2000-02-16 2004-02-16 日立電線株式会社 耐部分放電性エナメル線用塗料及び耐部分放電性エナメル線
US6524750B1 (en) * 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives
FR2815038B1 (fr) * 2000-10-09 2003-01-17 Cit Alcatel Composition de vernis , procede de fabrication de la composition , fil de bobinage revetu et bobine resultante
JP2002341525A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法
US6829459B2 (en) * 2001-06-21 2004-12-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic apparatus using photosensitive member employing charge injection method and developer unit cleaning system
JP2003082231A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミド管状物
DE10323729A1 (de) * 2003-05-26 2004-12-16 Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh Zusammensetzung mit Nichtnewtonschem Verhalten
US8932632B2 (en) * 2003-10-21 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesives and sealants nanotechnology
DE102004003675A1 (de) * 2004-01-24 2005-08-11 Degussa Ag Dispersion und Beschichtungszubereitung enthaltend nanoskaliges Zinkoxid
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
JP4803342B2 (ja) * 2004-10-19 2011-10-26 信越化学工業株式会社 耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品
US20070116976A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Qi Tan Nanoparticle enhanced thermoplastic dielectrics, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP5227511B2 (ja) * 2006-03-06 2013-07-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び固体撮像素子
US20100119697A1 (en) * 2006-05-10 2010-05-13 3M Innovative Properties Company Compositions and coatings containing fluorescent, inorganic nanoparticles
DE102006041738A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-06 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Zusammensetzung zur Beschichtung elektrischer Leiter und Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung
US7737488B2 (en) * 2007-08-09 2010-06-15 Macronix International Co., Ltd. Blocking dielectric engineered charge trapping memory cell with high speed erase
JP4738498B2 (ja) * 2009-02-06 2011-08-03 住友ゴム工業株式会社 半導電性ゴム組成物とそれを用いた半導電性ゴムローラ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307735A (ja) 2003-04-10 2004-11-04 Jsr Corp 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US20100063194A1 (en) 2010-03-11
JP2010502772A (ja) 2010-01-28
KR20090055618A (ko) 2009-06-02
JP5813918B2 (ja) 2015-11-17
WO2008028471A1 (de) 2008-03-13
EP2059932A1 (de) 2009-05-20
CN101512678B (zh) 2011-06-15
DE102006041738A1 (de) 2008-03-06
CN101512678A (zh) 2009-08-19
EP2059932B1 (de) 2016-11-16
US9580611B2 (en) 2017-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5197945B2 (ja) 反強誘電性ポリマー複合材料、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
US7989530B2 (en) Nonlinear polymer composites and methods of making the same
JP4584014B2 (ja) 耐部分放電性絶縁塗料、絶縁電線、及びそれらの製造方法
US8247484B2 (en) High temperature polymer composites and methods of making the same
JP5824197B2 (ja) フィルムコンデンサ
EP2134777B1 (en) Nano-modified wire enamels and enamelled wires thereof
JP2007217658A (ja) 高誘電定数のナノ複合材料、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
WO2010128647A1 (ja) 圧電セラミックスおよびその製造方法ならびに圧電デバイス
JP2010013642A5 (ko)
JP2009299062A (ja) 反強誘電性粒子を含んでなる耐熱ポリマー複合材、並びにその製造方法
KR20140099352A (ko) 내부분방전성 및 부분방전 개시전압 특성이 우수한 절연 전선
JP4171725B2 (ja) 誘電体形成用組成物、キャパシタ層並びに印刷回路基板
US20070142526A1 (en) Secondary Electrical Insulation Coatings Containing Nanomaterials
Yanashima et al. Effects of addition of MgO fillers with various sizes and co-addition of nano-sized SiO2 fillers on the dielectric properties of epoxy resin
KR101543806B1 (ko) 전도체 코팅용 조성물 및 그의 제조방법
TWI572705B (zh) A coating agent for film formation and a hardened product thereof
Abdelmoula et al. Relaxor or classical ferroelectric behavior in A site substituted perovskite type Ba1–x (Sm0. 5Na0. 5) x TiO3
Liu et al. Achieving excellent temperature-stable dielectric properties of Bi 0. 5 Na 0. 5 TiO 3-based lead-free ceramics via doping AgNbO 3
KR101243731B1 (ko) 정전기 제거용 고용형 반도성 세라믹 조성물 및 그 제조방법
Garcia et al. Structural and functional characterization of barium zirconium titanate/epoxy composites
JP2023503365A (ja) 微粒子充填剤、産生およびその使用
KR100399708B1 (ko) 티탄산 바륨계 반도체 자기
DE102011006437A1 (de) Polyester- oder Polyesterimidharze, welche mit dem cyclischen Imid einer aromatischen Tricarbonsäure terminiert sind, sowie diese enthaltende Drahtlack-Zusammensetzungen
Kongsabay et al. Process development and its characteristics of barium titanate/epoxy resin nanocomposites
Lather et al. Cu and Er modified barium zirconium titanate (BaZr0. 05Ti0. 95O3) ceramics: Composition-dependent dielectric properties

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B901 Examination by re-examination before a trial
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180731

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 5