KR101514911B1 - 밀봉 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

0.5 중량% 이상 내지 2.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (A) 로서 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것, 및 4.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (B) 로서 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물로서, 여기서 추가로, 상기 프로필렌 공중합체 조성물은 3.5 중량% 이상 내지 7.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀이고, 상기 프로필렌 공중합체 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량비가 20/80 내지 55/45 미만 범위인, 프로필렌 공중합체 조성물.

Description

밀봉 프로필렌 공중합체 {SEALING PROPYLENE COPOLYMER}
본 발명은 신규 프로필렌 공중합체 조성물, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 수많은 적용에 있어서 적합하다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 식품 포장 산업에서와 같이 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 분야에서 적용가능하다. 중합체 유형에 상관없이, 중합체는 최대한 모든 원하는 최종 특성을 만족시켜야 하며 게다가 용이하게 가공가능해야만, 즉 응력을 견뎌야만 한다. 그러나, 최종 특성 및 가공 특성은 종종 상반되게 작용한다.
많은 경우, 밀봉되는 표면들 간에 형성되는 실 (seal) 은 아직 따뜻할 동안 하중 하에 놓인다. 이것은 폴리프로필렌의 고온-점착 (hot-tack) 특성이 냉각 전이라도 강한 실이 형성되는 것을 보장하는데 있어 결정적임을 의미한다. 그러나 고온 점착 강도가 다소 높아야 할 뿐만 아니라 열 밀봉 개시 온도는 다소 낮아야만 한다. 보다 낮은 온도에서 작업함으로써 밀봉되는 물품이 고온에 노출되지 않는다는 이점을 지닌다. 또한, 물론 보다 낮은 온도는 생성 및 유지하기에 보다 저렴하기 때문에 경제적인 이점도 있다. 추가로, 모든 압출 생성물은 밀봉이 그 안에서 일어날 수 있는, 즉 필름 또는 필름 (밀봉) 층이 일부 용융되는 창을 가진다. 전형적으로 이러한 밀봉 창은 다소 좁았는데 이는 열 밀봉 공정시 온도 제어가 중요하다는 것을 의미한다. 따라서, 넓은 밀봉 창은 열 밀봉시의 온도 제어가 덜 중요한 경우에 인정될 것이다.
또한, 사용된 폴리프로필렌의 용융 온도는 필름 물질의 제조 과정에서 끈적거림 (stickiness) 및 블로킹을 회피하기 위해 다소 높아야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 고온 점착 강도, 낮은 열 밀봉 개시 온도 (SIT), 넓은 가공 창 및 낮은 끈적거림을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 추출가능물의 양이 식품 오염을 회피할 수 있도록 다소 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 지견은 다소 높은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 조성물로서, 상기 공단량체가 장쇄 α-올레핀이고, 상기 프로필렌 공중합체 조성물이 2 개의 상이한 분획을 포함하고, 상기 분획은 공단량체 함량이 상이하고, 보다 높은 공단량체 함량을 갖는 분획이 프로필렌 공중합체 조성물 내에서 우세한 분획인 프로필렌 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 0.5 중량% 이상 내지 1.5 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (A) 로서, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것, 및
(b) 4.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (B) 로서, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것
을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서,
여기서 추가로,
(i) 상기 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 3.5 중량% 이상 내지 7.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀이고,
(ii) 상기 프로필렌 공중합체 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량비가 20/80 내지 55/45 미만 범위, 바람직하게는 20/80 내지 50/50 미만 범위, 보다 바람직하게는 30/70 내지 45/55 범위인,
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 에 관한 것이다.
놀랍게도, 이와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 낮은 열 밀봉 개시 온도 (SIT), 넓은 밀봉 창, 높은 고온 점착 강도 및 높은 용융 온도를 가진다는 것을 알게 되었다 (실시예 부분 참조).
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 정의한다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 다소 높은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 다소 높은 공단량체 함량은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 본원에 정의된 바와 같이 2 개의 분획의 프로필렌 공중합체를 포함한다는 점에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 "공단량체" 는 프로필렌과 상이한 중합성 단위이다. 따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 3.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3.5 중량% 이상 내지 7.0 중량% 이하의 범위, 보다 더 바람직하게는 3.5 중량% 이상 내지 6.0 중량% 이하의 범위, 더욱 더 바람직하게는 4.0 중량% 이상 내지 5.5 중량% 이하의 범위, 예컨대 4.0 중량% 이상 내지 5.0 중량% 이하의 범위의 공단량체 함량을 가져야 한다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 1 개 초과 유형의 공단량체를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 1 개, 2 개 또는 3 개의 상이한 공단량체를 함유할 수 있으며, 상기 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, 및 C12 α-올레핀의 군으로부터 선택된다. 한편, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 오직 1 개 유형의 공단량체만 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 - 프로필렌과 별도로 - 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐만 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 뿐만 아니라 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체이다. 용어 "랜덤 공중합체" 란 바람직하게는 IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591 to 1595, 1996) 에 따라 이해되어야만 한다. 바람직하게는, 1-헥센 다이아드 (dyad) 와 같은 공단량체 다이아드의 몰 농도가 이하의 관계식을 준수한다.
[HH] < [H]2
(식 중
[HH] 는 인접 공단량체 단위, 예컨대 인접 1-헥센 단위의 몰 비율이고,
[H] 는 중합체 내 전체 공단량체 단위, 예컨대 전체 1-헥센 단위의 몰 비율임)
바람직하게는, 이하에서 상세히 정의되는 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 뿐만 아니라 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 이소택틱성이다. 따라서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P), 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 는 다소 높은 이소택틱성 트리아드 (triad) 농도, 즉 90 % 초과, 보다 바람직하게는 92 % 초과, 보다 더 바람직하게는 93 % 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 % 초과, 예컨대 97 % 초과를 갖는 것이 인정된다.
분자량 분포 (MWD) 는 중합체 내 분자 개수와 개별 사슬 길이 간의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로서 나타낸다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대하여 각각의 분자량 범위 내의 분자의 개수의 플롯의 첫번째 모멘트 (moment) 로서 나타내는 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 모든 분자의 전체 분자량을 분자의 개수로 나눈 것이다. 결과적으로, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대하여 각 분자량 범위 내의 중합체의 중량의 플롯의 첫번째 모멘트이다.
수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 뿐만 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 달린 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용해 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠은 용매로서 사용된다 (ISO 16014).
따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 100 내지 700 kg/mol, 보다 바람직하게는 150 내지 400 kg/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 25 내지 200 kg/mol, 보다 바람직하게는 30 내지 150 kg/mol 범위이다.
더욱이, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 특정 범위로 제시된 용융 유동 속도 (MFR) 를 갖는 것이 바람직하다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하 (ISO 1133) 에서 측정된 용융 유동 속도를 MFR2 (230 ℃) 라 한다. 따라서, 본 발명에서는, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 2.0 내지 35.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 15.0 g/10 분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 포장 산업에 있어 특히 적합해야 한다. 따라서 다소 낮은 열 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 넓은 밀봉 창과 함께 낮은 끈적거림과 같은 양호한 밀봉 특성이 요구된다.
따라서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 115 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 93 내지 110 ℃ 이하 범위, 더욱 더 바라직하게는 93 내지 105 ℃ 이하 범위의 열 밀봉 개시 온도 (SIT) 를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 넓은 열 밀봉 범위를 갖는 것이 인정된다. 따라서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 13 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 18 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 35 ℃ 범위, 또한 보다 더 바람직하게는 18 내지 30 ℃ 범위의 열 밀봉 범위를 갖는 것이 바람직하다. 열 밀봉 범위는 열 밀봉 종료 온도 (SET) [℃] 와 열 밀봉 개시 온도 (SIT) [℃] 의 차이 [(SET) - (SIT)] 로서 정의된다.
열 밀봉 개시 온도 (SIT) 만 다소 낮아야할 뿐만 아니라 용융 온도 (Tm) 도 다소 높아야 한다. 따라서 용융 온도 (Tm) 와 열 밀봉 개시 온도 (SIT) 간의 차이는 다소 높아야 한다. 즉, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 하기 수학식 (I), 보다 바람직하게는 수학식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 수학식 (Ib) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
Tm - SIT ≥ 25 ℃ (I)
Tm - SIT ≥ 30 ℃ (Ia)
Tm - SIT ≥ 35 ℃ (Ib)
(식 중,
Tm 은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 섭씨 [℃] 로 제시되는 용융 온도이고,
SIT 는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 섭씨 [℃] 로 제시되는 열 밀봉 개시 온도 (SIT)) 임).
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (Tm) 는 바람직하게는 130.0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상이다. 따라서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (Tm) 는 132 내지 148 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 135 내지 145 ℃ 범위인 것이 특히 인정된다.
따라서, 프로필렌 공중합체는 ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 (xylene cold soluble) (XCS) 함량에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 20.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 예컨대 4.0 중량% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 0.3 내지 15.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 8.0 중량% 범위의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는 것이 특히 인정된다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 바람직하게는 엘라스토머 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무가 없다는 것을 나타낸다. 다시 말해, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어진 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량이 특징이다. 따라서 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 유일한 중합체 성분으로서 폴리프로필렌 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 포함한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 과 유사하게, 헥산 고온 가용물 (hexane hot soluble) (HHS) 은 낮은 이소택틱성 및 결정성을 갖고 50 ℃ 의 헥산 중에 가용성인 중합체의 부분을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 즉 0.5 내지 2.0 중량% 범위, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 FDA 177.1520 에 따라 측정된 헥산 고온 가용물 (HHS) 을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 추가로 그의 존재하는 중합체 분획에 의해 한정된다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 2 개의 분획, 즉 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 를 적어도 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A) 는 공단량체 결핍 분획인 반면 프로필렌 공중합체 (B) 는 공단량체 풍부 분획이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 0.5 중량% 이상의 공단량체 함량을 갖고,보다 바람직하게는 상기 공단량체 함량은 0.5 중량% 이상 내지 1.5 중량% 이하 범위, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이상 내지 1.4 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 이상 내지 1.3 중량% 이하 범위인 것이 인정된다.
프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀 및 C12 α-올레핀의 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 프로필렌 공중합체 (A) 는 1 개 초과의 유형의 공단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 1 개, 2 개 또는 3 개의 상이한 공단량체를 함유할 수 있다. 한편, 프로필렌 공중합체 (A) 는 오직 1 개의 유형의 공단량체만 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 는 - 프로필렌과 별도로 - 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐만 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 하나의 바람직한 구현예에서 프로필렌과 1-헥센만의 프로필렌 공중합체이며, 여기서 상기 1-헥센 함량은 0.5 중량% 이상 내지 1.5 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 0.8 중량% 이상 내지 1.4 중량% 이하 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이상 내지 1.3 중량% 이하 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 프로필렌 공중합체 (B) 는 프로필렌 공중합체 (A) 보다 높은 공단량체 함량을 가진다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (B) 는 4.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하 범위, 바람직하게는 5.0 중량% 이상 내지 9.0 중량% 이하 범위, 보다 바람직하게는 5.5 중량% 이상 내지 8.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 가진다.
프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀, 및 C12 α-올레핀의 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 프로필렌 공중합체 (B) 는 1 개 초과의 유형의 공단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (B) 는 1 개, 2 개 또는 3 개의 상이한 공단량체를 함유할 수 있다. 한편, 프로필렌 공중합체 (B) 는 오직 1 개의 유형의 공단량체만 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (B) 는 - 프로필렌과 별도로 - 오직 1-헥센 및/또는 1-옥텐만 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 오직 1-헥센이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직한 구현예에서 프로필렌과 1-헥센만의 프로필렌 공중합체이며, 여기서 상기 1-헥센 함량은 4.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 중량% 이상 내지 9.0 중량% 이하 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.5 중량% 이상 내지 8.0 중량% 이하 범위이다.
프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체는 동일한 것이 특히 바람직하다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 오직 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 만 포함하며, 두 중합체에 있어서 공단량체는 오직 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 바람직하게는 오직 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 만 포함하며, 두 중합체에 있어서 공단량체는 오직 1-헥센인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 중요한 양태는 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 공단량체 함량 면에서 상이하다는 것이다. 더욱이, 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 또한 용융 유동 속도 면에서 상이할 수 있다. 따라서,
비 MFR (A)/MFR (B) 는 바람직하게는 0.01 내지 1.0 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.9 미만의 범위이며,
여기서
MFR (A) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 ISO 1133 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
MFR (B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
및/또는
비 MFR (A)/MFR (P) 가 0.02 내지 1.0 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.9 미만의 범위이며,
여기서,
MFR (A) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 ISO 1133 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
MFR (P) 는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A) 는 1.0 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 7.0 g/10 분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10 분의 범위, 예컨대 2.5 내지 5.0 g/10 분의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 것이 인정된다.
높은 용융 유동 속도가 낮은 분자량을 나타냄에 따라, 프로필렌 공중합체 (A) 는 450 kg/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 400 kg/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 450 kg/mol 미만의 범위, 예컨대 180 내지 400 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 인정된다.
추가로 프로필렌 공중합체 (A) 는 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 의 범위의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 가진다. 프로필렌 공중합체 (A) 가 프로필렌 공중합체 (B) 보다 낮은 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 4.0 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상 내지 50.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 이상 내지 50.0 g/10 분 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 이상 내지 30.0 g/10 분 범위, 예컨대 5.5 이상 내지 20.0 g/10 분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 가진다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 산화방지제, 핵형성제, 슬립제 및 대전방지제와 같이 당업계에 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 중합체 분획, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 분획의 합계는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 특히 이하에 상세히 정의하는 바와 같은 방법에 의해 수득가능하며, 바람직하게는 그에 의해 수득된다.
추가로, 본 발명은 필름, 예컨대 캐스트 필름, 압출 취입 필름 또는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름으로서의 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 또한 압출 코팅 기재의 코팅으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 필름 층, 바람직하게는 캐스트 필름, 압출 취입 필름 또는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 밀봉 층에 관한 것으로서, 상기 필름 층 (밀봉 층) 은 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상의 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 필름 층 (밀봉 층) 은 본원에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로 이루어진다.
추가로 본 발명은 코팅을 포함하는 압출 코팅 기재에 관한 것으로서, 상기 코팅은 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 압출 코팅 기재의 코팅은 본원에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로 이루어진다. 상기 기재는 예컨대 종이, 보드지, 패브릭 및 금속박일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조에 관한 것이다. 따라서, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법은 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 순차 중합 방법이고, 여기서 상기 방법은
(A) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합하여, 본 발명에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 제 1 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 를 수득하는 단계,
(B) 기상 반응기 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 에 상기 제 1 반응기의 프로필렌 공중합체 (A) 및 미반응 공단량체들을 이송하는 단계,
(C) 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 공급하는 단계,
(D) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 및 상기 제 1 프로필렌 공중합체 (A) 의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합하여, 본 발명에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 제 1 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (B) 를 수득하고, 상기 프로필렌 공중합체 (A) 및 상기 프로필렌 공중합체 (B) 가 본 발명에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 형성하는 단계
를 포함하고,
여기서 추가로,
제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 에서, 중합이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에서 일어나고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은,
(i) 식 (I) 의 전이 금속 화합물
Rn(Cp')2MX2 (I)
(식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp' " 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가 전이 금속 (M) 에 배위결합되고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 가교기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임), 및
(ii) 임의적으로는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co)
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P), 프로필렌 공중합체 (A) 및 프로필렌 공중합체 (B) 의 정의에 관해서는 상기 제시된 정의를 참조한다.
순차 중합 방법에서의 촉매 시스템 (SCS) 의 사용으로 인해 상기 정의된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조가 가능하다. 특히 제 1 반응기 (R-1) 에서의 프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌 공중합체 (A) 의 제조 및 제 2 반응기 (R-2) 로의 상기 프로필렌 공중합체의 수송, 특히 미반응된 공단량체의 수송으로 인해, 순차 중합 방법으로 높은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 제조하는 것이 가능하다. 통상, 순차 중합 방법에서의 높은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체의 제조는 통상 미반응된 공단량체가 이송 라인에서 응축하기 때문에 이송 라인의 오염 또는 수많은 경우 블로킹을 유발한다. 그러나, 새로운 방법에서는 공단량체의 전환율이 증가되고 그와 함께 중합체 사슬로의 보다 나은 혼입에 의해 공단량체 함량이 높아지고 끈적거림 문제를 감소시키게 된다.
용어 "순차 중합 방법" 은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 이 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 보다 상세하게는, 용어 "순차 중합 방법" 은 본 출원에서 제 1 반응기 (R-1) 의 중합체가 미반응된 공단량체와 함께 제 2 반응기 (R-2) 로 수송되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 방법의 결정적인 양태는 제 1 반응기 (R-1) 의 반응 물질이 제 2 반응기 (R-2) 로 직접 수송되는 2 개의 상이한 반응기에서의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조이다. 즉, 본 방법은 적어도 제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 를 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 본 방법은 2 개의 중합 반응기 (R-1) 및 (R-2) 로 이루어진다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 일어나는 것을 나타내어야 한다. 따라서 상기 방법이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체적인 방법이 예컨대 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 제외시키지 않는다. 용어 "로 이루어진" 은 주요 중합 반응기 관점에서는 단지 폐쇄적인 표현이다.
제 1 반응기 (R-1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크란 60 % (wt/wt) 이상, 바람직하게는 100 % 단량체를 포함하는 반응 매질 내의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R-2) 및 임의의 후속 반응기는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다. 이와 같은 기상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형의 반응기인 것이 인정된다.
각 반응기 내의 조건 (온도, 압력, 반응 시간, 단량체 공급량) 은 당업자의 지식 범위에 있으며 목적 생성물에 따라 달라진다. 앞서 이미 나타낸 바와 같이, 제 1 반응기 (R-1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R-2) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR-1) 이다. 후속 반응기들 - 존재한다면 - 은 또한 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다.
바람직한 다단 공정은 "루프-기상"-공정이며, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이며 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 등의 특허문헌에 기재되어 있다.
다봉성 중합체는 예컨대 WO 92/12182, EP 0 887 379, 및 WO 98/58976 에 기재된 여러 방법들에 따라 제조될 수 있다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
바람직하게는, 상기 정의한 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 상기 제조 방법에서 단계 (A) 의 제 1 반응기 (R-1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 의 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 임,
- 수소가 몰 질량을 제어하기 위해 자체 공지된 방식으로 첨가될 수 있음.
이어서, 단계 (A) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R-2), 즉 기상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (D) 로 보내지며, 그에 의해 단계 (D) 에서의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 15 bar 내지 40 bar 임,
- 수소가 몰 질량을 제어하기 위해 자체 공지된 방식으로 첨가될 수 있음.
체류 시간은 두 반응기 구역에서 다양할 수 있다.
프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프에서의 체류 시간은 0.2 내지 4 시간, 예컨대 0.3 내지 1.5 시간 범위이며, 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
목적에 따라, 중합은 제 1 반응기 (R-1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 초임계 조건 하에서 및/또는 기상 반응기 (GPR-1) 에서의 축합 모드로서 공지의 방식으로 실시될 수 있다.
다른 기상 반응기 (GPR) 에서의 조건은, 존재한다면, 제 2 반응기 (R-2) 와 유사하다.
본 방법은 또한 제 1 반응기 (R-1) 에서의 중합 이전에 예비-중합을 포함할 수 있다. 예비-중합은 제 1 반응기 (R-1) 에서 수행될 수 있지만, 별도의 반응기, 소위 예비-중합 반응기에서 예비-중합이 일어나는 것이 바람직하다.
하나의 특정 구현예에서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 1.40 ml/g 미만의 ASTM 4641 에 따라 측정된 다공도 및/또는 25 m2/g 미만의 ASTM D 3663 에 따라 측정된 표면적을 가진다.
바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 15 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만 (이는 가장 낮은 측정 한계치임) 의 표면적을 가진다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N2) 에 따라 측정된다.
대안적으로 또는 추가적으로 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 1.30 ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.00 ml/g 미만의 다공도를 갖는 것이 인정된다. 다공도는 ASTM 4641 (N2) 에 따라 측정되었다. 또다른 바람직한 구현예에서 다공도는 ASTM 4641 (N2) 에 따라 적용된 방법에 의해 측정시 검출가능하지 않다.
더욱이, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 전형적으로 500 μm 이하, 바람직하게는 2 내지 500 μm 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 200 μm 의 평균 입자 크기를 가진다. 특히 평균 입자 크기가 80 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 70 μm 미만인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기의 바람직한 범위는 5 내지 70 μm, 또는 심지어 10 내지 60 μm 이다.
상기 언급한 바와 같이, 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 전체 기재내용에 있어서 공지의 방식으로 즉, 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 기인 것으로 이해된다. 따라서 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐일 수 있거나 또는 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기 (여기서, R' 는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 (acyclic) 의, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이며, 이때 R' 기는 14 내지 16 족에 속하는 1 개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 리간드 "X" 는 동일하며 Cl 과 같은 할로겐, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1 가의 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들)은 할로겐, 히드로카르빌, 예컨대 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 치환 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C20 시클로알킬 치환 C1 내지 C20 알킬 (여기서 시클로알킬 잔기는 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 함유하는 C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬에 의해 치환됨), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예컨대, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나, 또는 예컨대 -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 그들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예컨대 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기(들)을 가질 수 있다.
추가로 식 (I) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 4 개 원자로 된 가교일 수 있으며, 이러한 원자들은 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들) 이며, 그에 의해 각각의 가교 원자가 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-히드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 "R" 는 1 개의 원자 가교, 예컨대 -SiR'''2- 이며, 여기서 각각의 R''' 는 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 또는 2 개의 R''' 는 Si 가교 원자를 포함하는 고리 시스템의 일부일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 식 (II) 를 가진다:
Figure 112013081884120-pct00001
(식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M" 과의 σ-결합을 갖는 리간드, 바람직하게는 식 (I) 에 대하여 상기 정의된 바와 같은 것이고,
바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이고, 전자가 특히 바람직하며,
R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌, 보다 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌, 보다 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R10 은 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
및/또는
R7 및 R8 은 임의적으로는 이들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리 시스템, 바람직하게는 C5 고리의 일부이고, 임의적으로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
R9 는 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R9 는 서로 동일 또는 상이하며, H 또는 CH3 이고,
여기서
R10 은 이전과 같이 정의되고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2 가의 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고, 여기서
R11 은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 이고,
여기서 C6H11 은 시클로헥실임).
바람직하게는, 식 (II) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭 또는 유사-C2-대칭이다. 대칭성의 정의에 대해서는 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 히드로카르빌, 예컨대 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 보다 더 바람직하게는, 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 이들은 그들이 부착되어 있는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
제 2 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
제 3 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
추가의 요건으로서, 본 발명에 따른 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함해야 하며, 예컨대 조촉매 (Co) 는 Al 의 화합물을 포함한다.
이와 같은 조촉매 (Co) 는 오르가노 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
이와 같은 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 조촉매 (Co) 중의 유일한 화합물로서 또는 다른 조촉매 화합물(들)과 함께 사용될 수 있다. 즉, Al 의 화합물, 즉 알루미녹산 이외에 또는 그에 더하여, 조촉매 화합물을 형성하는 다른 양이온 착물, 예컨대 보론 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판되는 것이거나 또는 종래 문헌에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는 그러나 고체 촉매 시스템의 제조시 조촉매 (Co) 로서 Al 의 화합물만이 이용된다.
특히 바람직한 조촉매 (Co) 는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 식 (I) 의 오르가노-지르코늄 화합물 및 조촉매 (Co) 는 고체 촉매 시스템의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상에 해당한다. 따라서, 고체 촉매 시스템은 자가-지지되어 있는 것, 즉 촉매적으로 불활성인 지지체 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 MgCl2, 또는 다르게는 이종 촉매 시스템으로 통상 사용되는 다공성 중합체 물질을 포함하지 않는 것, 즉 촉매가 외부 지지체 또는 담체 물질 상에 지지되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 것이 인정된다. 상기의 결과로서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 자가-지지되어 있고 다소 낮은 표면적을 가진다.
한 구현예에서, 고체 메탈로센 촉매 시스템 (SCS) 은 에멀젼 고화 기법에 의해 수득되며, 그의 기본 원리는 WO 03/051934 에 기재되어 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참조로 포함된다.
따라서, 고체 촉매 시스템 (SC) 은 바람직하게는 이하의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자 형태이다:
a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 제 2 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계,
c) 상기 분산상을 고화하여 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고 임의적으로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는, 제 1 용매, 보다 바람직하게는 제 1 유기 용매를 사용하여 상기 용액을 형성한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 용매는 선형 알칸, 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 연속상을 형성하는 제 2 용매는 촉매 성분에 대해 불활성인 용매이다. 제 2 용매는 적어도 분산 단계시 조건 (예컨대 온도) 하에서 촉매 성분의 용액에 대해 비혼화성일 수 있다. 용어 "촉매 용액과 비혼화성" 이란 제 2 용매 (연속상) 가 분산상 용액과 완전 비혼화성 또는 부분 비혼화성, 즉 완전 혼화성은 아닌 것을 의미한다.
바람직하게는, 비혼화성 용매는 불화 유기 용매 및/또는 그의 관능기화 유도체를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 비혼화성 용매는 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소 및/또는 그의 관능기화 유도체를 포함한다. 특히 상기 비혼화성 용매는 퍼플루오로히드로카본 또는 그의 관능기화 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로 (1,3-디메틸시클로헥산) 또는 그 혼합물을 포함한다.
추가로, 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 에멀젼은 당업계에 공지된 2 상 또는 다중상 시스템이다. 에멀젼을 형성 및 안정화시키기 위해 유화제가 사용될 수 있다. 에멀젼 시스템의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 내 촉매 성분으로부터 제자리에서 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고 촉매의 촉매 활성에 어떠한 악영향도 미치지 않는 임의의 적합한 제제일 수 있다. 유화제는 예컨대 헤테로원자(들)에 의해 임의로 중단된 탄화수소, 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지되어 있는 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소에 기재하는 계면활성제일 수 있다. 다르게는, 유화제는 예컨대 계면활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시킴으로써 에멀젼 제조시에 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성하는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 고도 불화 C1-n (적합하게는 C4-30 또는 C5-15) 알코올 (예컨대, 고도 불화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예컨대, 프로펜옥시드) 또는 아크릴레이트 에스테르일 수 있다.
원칙적으로, 임의의 고화 방법이 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 고화는 온도 변화 처리에 의해 영향을 받는다. 따라서, 에멀젼은 10 ℃/min 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/min, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ℃/min 의 점진적 온도 변화에 적용된다. 보다 더 바람직하게는, 에멀젼은 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화에 적용된다.
더 상세한 내용에 관해서는, 연속상 및 분산상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 유화제 및 고화 방법의 구현예 및 실시예는 예컨대 상기 인용된 국제특허출원 WO 03/051934 를 참조한다.
모든 또는 일부 제조 단계는 연속 방식으로 행해질 수 있다. 에멀젼/고화 방법을 통해 제조된 이와 같은 고체 촉매 유형의 연속 또는 반연속 제조 방법의 원리를 설명하고 있는 WO 2006/069733 을 참조한다.
상기 기재한 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
더욱이 본 발명은 본원에 정의된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 종래의 압출 코팅에 의한 압출 코팅 기재의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 따른 필름은 종래 방식으로 예컨대 캐스트 필름 기법 또는 압출 취입 필름 기법에 의해 얻어질 수 있다. 필름이 연신되어야만 하는 경우, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 필름인 경우, 이는 바람직하게는 다음과 같이 제조된다: 우선, 펠릿 형태의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 압출에 의해 캐스트 필름을 제조한다. 제조한 캐스트 필름은 전형적으로 추가의 필름 연신을 위해 사용되는 바와 같은 50 내지 100 μm 의 두께를 가질 수 있다. 후속적으로, 다수의 캐스트 필름 시트로부터 캐스트 필름 스택을 특정 스택 두께, 예컨대 700 내지 1000 μm 를 달성하도록 제조할 수 있다. 연신 온도는 전형적으로 융점보다 약간 낮은 온도, 예컨대 융점보다 2 내지 4 ℃ 낮은 온도로 설정되며, 필름을 기계 방향 및 횡 방향으로 특정 인장비로 연신시킨다.
압출 코팅 공정은 종래의 압출 코팅 기법을 이용하여 실시될 수 있다. 따라서, 상기 정의된 중합 공정으로부터 수득된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 전형적으로 펠릿 형태로, 임의적으로는 첨가제를 함유하여, 압출 장치에 공급한다. 압출기로부터 중합체 용융물을 바람직하게는 코팅될 기재로 편평한 다이를 통해 보낸다. 다이 립과 닙 사이의 거리 때문에 용융된 플라스틱은 단기간 공기 중에서 산화되어, 통상적으로 코팅과 기재 사이의 접착력 개선을 유도한다. 코팅된 기재를 냉각 롤에서 냉각한 후, 에지 트리머로 보내어 권취시킨다. 라인 폭은 500 내지 1500 mm, 예컨대 800 내지 1100 mm 로 다양할 수 있고, 라인 속도는 1000 m/min 이하, 예컨대 300 내지 800 m/min 일 수 있다. 중합체 용융물의 온도는 전형적으로 275 내지 330 ℃ 이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 단층 코팅으로서 또는 공압출에서의 하나의 층으로서 기재 상에 압출시킬 수 있다. 어느 경우든, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 그대로 또는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 다른 중합체와 배합하여 사용할 수 있다. 배합은 후 반응기 처리에서 또는 코팅 공정의 압출 바로 이전에서 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 만이 압출 코팅되는 것이 바람직하다. 다층 압출 코팅에서, 다른 층들은 원하는 특성 및 가공성을 갖는 임의의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 다음을 포함한다: 배리어 층 PA (폴리아미드) 및 EVA; 에틸렌의 극성 공중합체, 예컨대 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 또는 에틸렌과 아크릴레이트 단량체의 공중합체; 접착제 층, 예컨대 이오노머, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 등; 강성을 위한 HDPE; 고압 공정에서 제조된 LDPE 수지; 지글러, 크롬 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합함으로써 제조된 LLDPE 수지; 및 MDPE 수지.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 기재, 및 본 발명에 정의된 바와 같은 상기 기재 상에 압출 코팅된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 하나 이상의 층을 포함하는 압출 코팅 기재에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 포장재로서, 특히 식품 및/또는 의료품용 포장재로서의 본 발명의 물품의 용도에 관한 것이다.
이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예
A. 측정 방법
이하의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 상기 본 발명의 일반적인 기재사항에 대해 적용될 뿐만 아니라 이하의 실시예에도 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적인 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 이소택틱성, 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량화하였다.
각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 이용하여 용융 상태에서 정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 유압에 대해 질소 기체를 이용하여 180 ℃ 에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝 (MAS) 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. 대략적으로 200 mg 의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내에 패킹하여 4 kHz 로 회전시켰다. 짧은 리사이클 지연에서의 NOE (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, 및 Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006,207,382 에 기재됨) 및 RS-HEPT 디커플링 스킴 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005,176,239, 및 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007,45,S1,S198 에 기재됨) 을 활용하여 표준 싱글-펄스 여기가 이용되었다. 스펙트럼 1 개 당 총 1024 (1k) 트랜지언트가 획득되었다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 실시하여, 적분하고, 적분치로부터 관련 정량적 특성을 구하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 대하여 내부적으로 참조되었다.
[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001,26,443] 및 [Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997,30,6251] 에 기재된 바와 같이 1 차 (1,2) 삽입된 프로펜 입체 시퀀스 (stereo sequence) 에 관련되지 않는 모든 신호에 대해 보정하여, 13C{1H} 스펙트럼 내 메틸 영역의 적분을 통해 입체규칙도 분포를 정량화하였다.
위치 결함 (regio defect) 에 해당하는 특징적인 신호들이 관찰되었다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000,100,1253). 입체규칙도 분포의 정량화에 대한 위치 결함의 영향은 입체 시퀀스의 특정 적분치에서 대표 위치 결함 적분치를 뺌으로써 보정하였다.
이소택틱성을 트리아드 수준에서 구하여 모든 트리아드 시퀀스에 대해 이소택틱 트리아드 mm 의 백분율로서 보고하였다:
% mm = (mm / (mm + mr + rr))*100
1-헥산의 혼입에 해당하는 특징적인 신호들이 관찰되었으며, 하기에 따라 1-헥센 함량을 중합체 중의 1-헥센의 몰 퍼센트, H(몰%), 로서 산출하였다:
[H] = Htot / (Ptot + Htot)
[식 중:
Htot = I(αB4)/2 + I(ααB4)x2
(여기서 I(αB4) 는 44.1 ppm 에서의 αB4 부위의 적분치로서, PPHPP 시퀀스에 혼입된 단리된 1-헥센을 동정하는 것이며, I(ααB4) 는 41.6 ppm 에서의 ααB4 부위의 적분치로서, PPHHPP 시퀀스 내 연이어 혼입된 1-헥센을 동정하는 것임).
Ptot = 메틸 영역 상의 모든 CH3 면적의 적분치로서, 이 영역에서 고려되지 않는 다른 프로펜 단위의 과소추정 및 이 영역에서 발견된 다른 부위로 인한 과대추정에 대하여 보정이 가해짐]
및 H(mol%) = 100x[H]
이는 이후 상관관계식을 이용하여 중량% 로 전환된다.
H(wt%) = (100 x Hmol% x 84.16)/(Hmol% x 84.16 + (100 - Hmol%) x 42.08)
단리된 (PPHPP) 및 연이은 (PPHHPP) 혼입된 공단량체 시퀀스에 존재하는 헥센의 함량 간의 관계로부터 통계학적 분포가 제시된다:
[HH] < [H]2
프로필렌 공중합체 (B) 의 공단량체 함량의 산출:
Figure 112013081884120-pct00002
식 중,
w(A) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 중량 비율이고,
w(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율이고,
C(A) 는 프로필렌 공중합체 분획 (A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 13C NMR 분광법에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(CPP) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 얻어진 생성물, 즉 프로필렌 공중합체 분획 (A) 및 프로필렌 공중합체 분획 (B) 의 혼합물 [프로필렌 공중합체 (C-PP)] 의 13C NMR 분광법에 의해 측정된 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(B) 는 프로필렌 공중합체 분획 (B) 의 산출된 공단량체 함량 [중량%] 이다.
Mw , Mn , MWD
Mw/Mn/MWD 는 이하의 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한다:
중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초한 방법에 의해 측정한다. TosoHaas 로부터의 3 x TSK-gel 칼럼 (GMHXL-HT) 및 145 ℃ 에서 및 1 mL/min 의 일정 유량으로 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화시킴) 을 이용하여, 굴절율 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 기기가 이용된다. 분석 1 개 당 216.5 μL 의 시료 용액을 주입한다. 0.5 kg/mol 내지 11500 kg/mol 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물 및 잘 특성화된 브로드 폴리프로필렌 표준물 세트에 의한 상대적 보정을 이용하여 칼럼 세트를 보정한다. 모든 시료들은 GPC 기기에 샘플링하여 넣기 전에 5 내지 10 mg 의 중합체를 10 mL (160 ℃ 에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에 용해시키고 연속 진탕 하에 3 시간 동안 유지시킴으로써 제조한다.
용융 유동 속도 ( MFR )
용융 유동 속도를 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 (MFR2) 하에 측정한다. 용융 유동 속도는 ISO 1133 으로 표준화된 시험 장치에서 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 의 온도에서 10 분 이내에 압출되는 중합체의 양 (g) 이다.
프로필렌 공중합체 (B) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 의 산출:
Figure 112013081884120-pct00003
식 중,
w(A) 는 폴리프로필렌 (A) 의 중량 비율이고,
w(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량 비율이고,
MFR(A) 는 폴리프로필렌 (A) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
MFR(P) 는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
MFR(B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 산출된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이다.
자일렌 가용물 ( XCS , 중량%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 23 ℃ 에서 측정한다.
헥산 가용물 (중량%)
FDA section 177.1520
100 μm 두께의 1 g 의 중합체 필름을 환류 냉각기를 이용한 교반 하에 2 시간 동안 50 ℃ 의 헥산 400 ml 에 첨가한다.
2 시간 후, 혼합물을 여과지 N°41 에서 즉시 여과한다.
침전물을 알루미늄 수용기에서 수집하고, 잔류 헥산을 N2 유동 하에 스팀욕에서 증발시킨다.
헥산 가용물의 양을 이하의 식에 의해 구한다:
((시료 중량 + 도가니 중량) - (도가니 중량)) / (시료 중량) · 100.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c , 는 5-10 mg 의 시료에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용해 측정한다. 30 ℃ 와 225 ℃ 사이에서 10 ℃/min 냉각 및 가열 스캔 과정에서 결정화와 용융 곡선 둘 모두를 수득하였다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 취해졌다.
용융 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 법에 의해 측정하였다.
헤이즈 및 투명성은 60 x 60 x 2 mm2 의 사출 성형판에 대해 ASTM D1003 에 따라 측정하였다.
다공도: N2 기체를 이용한 BET, ASTM 4641, 장치 Micromeritics Tristar 3000;
시료 제조: 50 ℃ 의 온도에서, 6 시간 진공에서.
표면적: N2 기체를 이용한 BET, ASTM D 3663, 장치 Micromeritics Tristar 3000:
시료 제조: 50 ℃ 의 온도에서, 6 시간 진공에서.
밀봉 개시 온도 ( SIT ); 밀봉 종료 온도 ( SET ), 밀봉 범위:
폴리프로필렌 필름, 특히 취입 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위) 를 측정한다. 밀봉 온도 범위는 이하에 제시된 조건에 따라 필름이 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
하한치 (열 밀봉 개시 온도 (SIT)) 는 > 3 N 의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한치 (밀봉 종료 온도 (SET)) 는 밀봉 장치에 필름이 달라 붙었을 때에 도달된다.
밀봉 범위는 이하의 추가 파라미터에 의해 100 μm 두께의 필름을 이용해 J&B Universal Sealing Machine Type 3000 에서 측정한다:
시편 폭: 25.4 mm
밀봉 압력: 0.1 N/mm2
밀봉 시간: 0.1 초
냉각 시간: 99 초c
박리 속도: 10 mm/초
출발 온도: 80 ℃
종료 온도: 150 ℃
증가분: 10 ℃
시편이 각 실바 (sealbar) 온도에서 A 와 A 가 밀봉되고, 밀봉 강도 (힘) 를 각 단계에서 측정한다.
밀봉 강도가 3 N 에 도달했을 때에 온도를 측정한다.
고온 점착력:
고온 점착력은 이하의 추가 파라미터에 의해 100 μm 두께의 필름을 이용해 J&B Hot Tack Tester 에서 측정한다.
시편 폭: 25.4 mm
밀봉 압력: 0.3 N/m2
밀봉 시간: 0.5 초
냉각 시간 99 초
박리 속도: 200 mm/초
출발 온도: 90 ℃
종료 온도: 140 ℃
증가분: 10 ℃
최대 고온 점착력, 즉 힘/온도 도표의 최대치를 측정하여 보고한다.
B. 실시예
적절한 수소 및 공단량체 공급량에 의해 분자량 뿐만 아니라 헥산 함량을 변화시켜, 벌크상 루프 반응기에서 출발한 후 기상 반응기에서의 중합에 의한 2-단 중합 공정으로 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 표 1 의 중합체를 제조하였다. 중합 공정에 사용된 촉매는 WO 2010052263 A1 의 실시예 10 에 기재된 메탈로센 촉매였다.
Figure 112013081884120-pct00004
h/r 프로필렌 단독중합체/랜덤 프로필렌 공중합체
r/r 랜덤 프로필렌 공중합체/랜덤 프로필렌 공중합체
Loop 는 폴리프로필렌 (A) 를 정의함
GPR 은 프로필렌 공중합체 (B) 를 정의함
C6 은 1-헥센 함량임
Figure 112013081884120-pct00005
Final 은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 정의함
C6 은 1-헥센 함량임
SIT 는 열 밀봉 개시 온도임
SET 는 열 밀봉 종료 온도임
SET - SIT 는 SET 와 SIT 의 차이임
ST 는 밀봉 온도임
HTF 는 고온 점착력임
n.a. 미측정

Claims (16)

  1. (a) 0.5 중량% 이상 내지 2.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (A) 로서, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것, 및
    (b) 4.0 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (B) 로서, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀인 것
    을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 로서,
    여기서 추가로,
    (i) 상기 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 는 3.5 중량% 이상 내지 7.0 중량% 이하 범위의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체가 C5 내지 C12 α-올레핀이고,
    (ii) 상기 프로필렌 공중합체 (A) 대 프로필렌 공중합체 (B) 의 중량비가 20/80 내지 55/45 미만 범위인,
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 이하의 수학식 (I) 을 충족시키는 프로필렌 공중합체 조성물 (P):
    Tm - SIT ≥ 25 ℃ (I)
    (식 중,
    Tm 은 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 섭씨 [℃] 로 제시되는 용융 온도이고,
    SIT 는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 섭씨 [℃] 로 제시되는 열 밀봉 개시 온도 (sealing initiation temperature (SIT)) 임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 115 ℃ 이하의 열 밀봉 개시 온도 (SIT) 를 갖는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 2.0 내지 35.0 g/10 분 범위의 ISO 1133 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 130 ℃ 이상의 용융 온도 Tm 을 갖는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 가 20.0 중량% 미만의 ISO 16152 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 가용물 함량 (XCS) 을 갖는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공단량체가 C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀, C10 α-올레핀, C11 α-올레핀 및 C12 α-올레핀의 군으로부터 선택되는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 비 MFR (A)/MFR (B) 가 0.01 내지 1.0 미만의 범위이고
    (여기서
    MFR (A) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
    MFR (B) 는 프로필렌 공중합체 (B) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 임),
    및/또는
    (b) 비 MFR (A)/MFR (P) 가 0.05 내지 1.0 미만의 범위인
    (여기서
    MFR (A) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 이고,
    MFR (P) 는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10 분] 임)
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 프로필렌 공중합체 (A) 가 1.0 내지 8.0 g/10 분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 갖고,
    및/또는
    (b) 프로필렌 공중합체 (B) 가 5.0 내지 50.0 g/10 분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 을 갖는
    프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 및/또는 프로필렌 공중합체 (B) 가 공단량체로서 1-헥센을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함하는 필름.
  12. 코팅을 포함하는 압출 코팅 기재로서, 상기 코팅이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 포함하는 압출 코팅 기재.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 의 제조 방법으로서, 상기 방법이 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 순차 중합 방법이고, 여기서 상기 방법은
    (A) 슬러리 반응기 (SR) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항에 기재된 프로필렌 공중합체 (A) 를 수득하는 단계,
    (B) 기상 반응기 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 에 상기 제 1 반응기의 프로필렌 공중합체 (A) 및 미반응 공단량체들을 이송하는 단계,
    (C) 프로필렌 및 하나 이상의 C4 내지 C10 α-올레핀을 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 공급하는 단계,
    (D) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 및 상기 제 1 프로필렌 공중합체 (A) 의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항에 기재된 프로필렌 공중합체 (B) 를 수득하고, 상기 프로필렌 공중합체 (A) 및 상기 프로필렌 공중합체 (B) 가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 추가로,
    제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 에서, 중합이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에서 일어나고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은,
    (i) 식 (I) 의 전이 금속 화합물
    Rn(Cp')2MX2 (I)
    (식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp' " 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가 전이 금속 (M) 에 배위결합되고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 가교기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임), 및
    (ii) 임의적으로는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co)
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 식 (I) 의 전이 금속 화합물이 식 (II) 의 오르가노-지르코늄 화합물인 방법:
    Figure 112014088207532-pct00006

    (식 중,
    M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    X 는 금속 "M" 과의 σ-결합을 갖는 리간드이고,
    R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R10 은 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자 하나 이상을 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    및/또는
    R7 및 R8 은 임의적으로는 이들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리 시스템의 일부이고, 임의적으로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
    R9 는 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R10 은 이전과 같이 정의되고,
    L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2 가의 기임).
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (P) 가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하는 순차 중합 방법에 의하여 수득되고, 여기서 상기 방법은
    (A) 슬러리 반응기 (SR) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항에 기재된 프로필렌 공중합체 (A) 를 수득하는 단계,
    (B) 기상 반응기 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 에 상기 제 1 반응기의 프로필렌 공중합체 (A) 및 미반응 공단량체들을 이송하는 단계,
    (C) 프로필렌 및 하나 이상의 C4 내지 C10 α-올레핀을 상기 제 2 반응기 (R-2) 에 공급하는 단계,
    (D) 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 및 상기 제 1 프로필렌 공중합체 (A) 의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 C5 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 항에 기재된 프로필렌 공중합체 (B) 를 수득하고, 상기 프로필렌 공중합체 (A) 및 상기 프로필렌 공중합체 (B) 가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 추가로,
    제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 에서, 중합이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에서 일어나고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은,
    (i) 식 (I) 의 전이 금속 화합물
    Rn(Cp')2MX2 (I)
    (식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp' " 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드로서, 상기 유기 리간드가 전이 금속 (M) 에 배위결합되고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 가교기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임), 및
    (ii) 임의적으로는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co)
    를 포함하는 방법인, 프로필렌 공중합체 조성물 (P).
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