KR101513387B1 - 중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너 - Google Patents

중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너 Download PDF

Info

Publication number
KR101513387B1
KR101513387B1 KR1020137027771A KR20137027771A KR101513387B1 KR 101513387 B1 KR101513387 B1 KR 101513387B1 KR 1020137027771 A KR1020137027771 A KR 1020137027771A KR 20137027771 A KR20137027771 A KR 20137027771A KR 101513387 B1 KR101513387 B1 KR 101513387B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
toner
group
polymer compound
parts
Prior art date
Application number
KR1020137027771A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140002769A (ko
Inventor
야스아키 무라이
게이 이노우에
류지 무라야마
가즈유키 사토
마사시 히로세
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20140002769A publication Critical patent/KR20140002769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101513387B1 publication Critical patent/KR101513387B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/21—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09766—Organic compounds comprising fluorine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09775—Organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 중합성 단량체에 관한 것이다:
<화학식 1 >
Figure 112013095277851-pct00020

(상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 1로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
<화학식 2>
Figure 112013095277851-pct00021

(상기 화학식에서, 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐).

Description

중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너{POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMERIC COMPOUND, CHARGE CONTROL AGENT CONTAINING THE POLYMERIC COMPOUND, AND DEVELOPER BEARING MEMBER AND TONER WHICH CONTAIN THE CHARGE CONTROL AGENT}
본 발명은 살리실산 유닛을 갖는 신규한 중합성 단량체 및, 이를 중합시켜 생성된 고분자 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자사진법 등을 이용한 기록 방법에 사용되는 하전 제어제 및, 이를 함유하는 현상제 담지체 및 토너에 관한 것이다.
전자사진 기록 방법으로 대표되는 화상 형성 방법에서, 대전된 현상제(이하, "토너")는 감광체 표면에서의 전위차에 따르는 정전력에 의하여 감광체의 표면으로 비상하여 감광체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상한다. 그래서, 토너의 대전 특성의 제어는 필수 불가결이다. 그래서, 적절한 대전 특성을 갖는 토너를 제공하는 방법으로서, 현상제 담지체(이하, 또한 "현상 롤러")의 결착 수지에 하전 제어제가 함유되는 방법 또는, 토너에 양전하 또는 음전하를 제공할 수 있는 하전 제어제를 토너 입자에 혼합하여 토너의 대전성을 제어하는 방법이 공지되어 있다.
통상적으로, 음대전성 하전 제어제로서, 모노아조 염료의 금속 착물, 살리실산, 알킬살리실산 또는 벤질산 등의 금속 착물이 사용된다(특허문헌 1).
특허문헌 2에서, 음대전성 하전 제어제를 현상 롤러의 결착 수지에 함유하고 그리고, 양대전성 현상제에 마찰 대전에 의하여 충분한 대전량을 부여할 수 있는 것이 제안되어 있다.
최근, 안전성, 환경에 대한 우려 및 더 안정한 대전 특성에 대한 요건으로 인하여, 전하 제어 기능을 갖는 수지를 하전 제어제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서, 술폰산 기를 갖는 수지를 현상 롤러의 결착 수지에 혼합하여 현상제의 마찰 대전의 균일성 및 그의 내구 안정성을 개선시키는 것이 제안되었다.
특허문헌 4에서 보고된 바와 같이, 중합체 하전 제어제로서 술폰산 기를 갖는 단량체 단위로 이루어진 고분자 화합물이 토너 입자에 혼합되어 토너의 대전 안정성 및 화합물 그 자체와 결착 수지의 상용성을 개선시키는 것이 개시되어 있다.
한편, 최근, 출력 화상의 한층 더 고화질화가 요구되며, 화상의 여백부에 토너가 현상되는 "포그(fog)"가 발생하고 그리고 화상에 임의의 줄무늬의 농도 불균일성이 발생하는 등의 화상 불량이 문제가 되고 있다. 그러한 현상의 커다란 요인은 소정의 대전 극성에 대하여 역극성으로 대전되는 토너의 발생이다.
역극성으로 대전되는 토너의 저감 또는 그와 같이 토너가 대전되는 것의 방지를 목적으로, 특허문헌 5는 살리실산 금속 착물이 하전 제어제로서 사용되는 예가 개시되어 있으며, 특허문헌 6에는 술폰산 기를 갖는 단량체 유닛으로 이루어진 고분자 화합물이 하전 제어제로서 사용되는 예가 개시되어 있다. 특허문헌 7에는 또한 살리실산 유닛이 직접 결합되는 중합체 주쇄에 고분자 화합물이 토너에 사용되는 예가 개시되어 있다.
일본 특허 제4004080호 일본 특허 출원 공개 공보 제H10-186836호 일본 특허 출원 공개 공보 제2005-157310호 일본 특허 출원 공개 공보 제S63-184762호 일본 특허 출원 공개 공보 제H10-020560호 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-005445호 일본 특허 제2694572호
종래에 사용된 상기 하전 제어제에서, 근래 수년간 고속화 및 고화질에 대한 요구를 충족할 수 있는 임의의 대전 부여 특성을 갖는 것으로 말할 수는 없으며, 신규한 고분자 화합물의 추가의 개선 또는 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하고자 한다. 즉, 본 발명은 임의의 통상의 하전 제어제보다 대전 부여 특성이 더 우수한 고분자 화합물을 얻을 수 있는 신규한 중합성 단량체 및 이로부터 얻은 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제를 현상제 담지체에 사용하는 한 토너에 대한 대전 부여 특성이 우수한 현상제 담지체를 제공하고자 한다.
추가로, 본 발명은 대전 상승 속도 및 포화 대전량을 비롯한 대전 부여 특성이 우수하며, 소정의 대전 극성에 대한 역극성으로 대전되는 입자(즉, 반전 토너)의 비율이 저감될 수 있는 토너를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 중합성 단량체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112013095277851-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 1로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 그의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 하기 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
<화학식 2>
Figure 112013095277851-pct00002
(상기 화학식 2에서, 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐).
또한, 본 발명은 상기 단량체 유닛을 갖는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제 및, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너에 관한 것이다.
본 발명은 대전 부여 특성이 우수한 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 현상제의 대전 특성 또는 현상제 담지체의 대전 부여 성능을 적절하게 제어할 수 있는 하전 제어제를 제공할 수 있다.
본 발명은 추가로 하전 제어제가 현상제 담지체에 사용되는 한, 토너에 우수한 대전 부여 성능을 갖는 현상제 담지체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 하전 제어제가 토너용 하전 제어제로서 사용되는 한, 대전 상승, 포화 대전량 등에 대한 우수한 대전 부여 성능을 지니며, 소정의 대전 극성에 대한 역극성으로 대전되는 입자의 비율이 저감될 수 있는 토너가 추가로 제공된다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부하는 도면을 참조하여 예시의 실시양태의 하기 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1은 아세톤-d6 중에서 실온 및 400 MHz에서 중합성 단량체 (8)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트를 도시한다.
도 2는 아세톤-d6 중에서 실온 및 400 MHz에서 중합성 단량체 (11)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트를 도시한다.
도 3은 아세톤-d6 중에서 실온 및 400 MHz에서 중합성 단량체 (16)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트를 도시한다.
도 4는 CDCl3 중에서 실온 및 400 MHz에서 고분자 화합물 A의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트를 도시한다.
도 5는 본 발명의 고분자 화합물의 대전 특성을 평가하는데 사용되는 캐스케이드식 대전량 측정 기기를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 토너의 마찰 대전량을 측정하기 위한 기기의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 겸토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 나타낸 중합성 단량체(이하, 편의상 간단히 "화학식 1의 중합성 단량체")를 중합시켜 생성되고 그리고 화학식 1의 중합성 단량체로부터 유래하는 하기 화학식 3으로 나타낸 하나 이상의 유닛(이하, 편의상 간단히 "화학식 3의 유닛")이 양호한 대전 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 현상제 담지체 중에서 하전 제어제로서 상기 고분자 화합물의 사용이 토너에 대한 마찰 대전 부여 특성이 높고, 그 결과 화상 농도가 높고 그리고 포그(fog)가 적은 화상을 얻을 수 있으며, 또한 상기 고분자 화합물을 토너에 혼입하는 것은 토너가 양호한 대전 상승 및 포화 대전량을 나타낼 수 있게 함과 동시에 소정의 대전 극성에 대하여 역극성으로 대전될 수 있는 토너를 발생시키는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다:
<화학식 1>
Figure 112013095277851-pct00003
(상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 1로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
<화학식 2>
Figure 112013095277851-pct00004
(상기 화학식 2에서, 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐);
<화학식 3>
Figure 112013095277851-pct00005
(상기 화학식 3에서, R6은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 3으로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
<화학식 2>
Figure 112013095277851-pct00006
(상기 화학식 2에서, 화학식 3으로 나타낸 모이어티가 화학식 1로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐).
R1 및 R6으로 나타낸 알킬 기의 비제한적인 예로는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
R1 및 R6으로서, 이들이 각각 수소 원자 또는 메틸 기인 경우가 중합성 단량체의 중합성의 관점에서 바람직하다.
연결 기 A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다. A의 치환 위치로서, A는 화학식 1에서의 비닐 기(-CR1=CH2) 또는 화학식 3에서의 중합체 주쇄에 대하여 o-위치, m-위치 또는 p-위치에서 결합될 수 있으며, 원료 입수 용이성, 제조 용이성의 관점에서 o-위치에 결합된 경우가 바람직하다.
화학식 1 또는 화학식 3으로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결된다.
화학식 2에서 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1 또는 화학식 3으로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 알킬 기를 가지며, 알킬 기의 비제한적인 예로는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
화학식 2에서 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1 또는 화학식 3으로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 알콕시 기를 가지며, 알콕시 기의 비제한적인 예로는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기 및 시클로헥실옥시 기를 들 수 있다.
이들 알킬 기 또는 알콕시 기는 각각 추가로 치환될 수 있으며, 중합성 단량체가 중합성 또는 고분자 화합물이 그의 대전 특성을 극히 낮게 하지 않는다면 그에 대한 특정한 제한은 없다. 이러한 경우에서의 치환기는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기, 아미노 기, 에컨대 N-메틸아미노 기 및 N,N-디메틸아미노 기, 아실 기, 에컨대 아세틸 기 및 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있다.
화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1 또는 화학식 3으로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위에 대하여, 서로 인접하는 부위에서 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 그러한 고리로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로 형성된 고리 또는 알킬렌 쇄에서 산소 원자 또는 황 원자가 존재하는 헤테로 고리를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은 화학식 3의 유닛 및 하기 화학식 4로 나타낸 유닛을 각각 하나 이상 함유하는 공중합체일 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112013095277851-pct00007
(상기 화학식 4에서, R7은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; R8은 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실레이트 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타냄).
R7로 나타낸 알킬 기의 비제한적인 예로는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.
R7은 중합성 단량체의 중합성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸 기인 것이 바람직하다.
R8로 나타낸 카르복실레이트 기의 비제한적인 예로는 에스테르 기, 예컨대 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, n-프로필 에스테르 기, 이소프로필 에스테르 기, n-부틸 에스테르 기, 이소부틸 에스테르 기, sec-부틸 에스테르 기, tert-부틸 에스테르 기, 도데실 에스테르 기, 2-에틸헥실 에스테르 기, 스테아릴 에스테르 기, 페닐 에스테르 기 및 2-히드록시에틸 에스테르 기를 들 수 있다.
R8로 나타낸 카르복실산 아미드 기로는 아미드 기, 예컨대 N-메틸 아미드 기, N,N'-디메틸 아미드 기, N,N'-디에틸 아미드 기, N-이소프로필 아미드 기, N-tert-부틸 아미드 기 및 N-페닐 아미드 기를 들 수 있다.
치환기 R8은 추가로 치환될 수 있으며, 중합성 단량체의 중합성을 저해하지 않거나 또는 고분자 화합물이 그의 대전 특성을 심하게 저하시키지 않는 한 그에 대한 특정한 제한은 없다. R8을 치환시킬 수 있는 치환기로는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기, 아미노 기, 예컨대 N-메틸아미노 기 및 N,N-디메틸아미노 기, 아실 기, 예컨대 아세틸 기 및 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있다.
R8은 결착 수지 중에서 그리고 결착 수지와의 고분자 화합물의 분산성 및 상용성의 관점에서 페닐 기 또는 카르복실레이트 기가 바람직하다.
화학식 4로 나타낸 단량체 유닛은 공중합체를 구성하는 전체 단량체 유닛을 기준으로 하여 함유량이 바람직하게는 0.01 몰% 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 몰% 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위내에 있는 한, 우수한 대전 특성을 얻을 수 있으며, 그 외에, 현상제 담지체 표면층의 결착 수지 및, 토너의 결착 수지에 대하여 우수한 분산성 및 상용성을 달성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량(Mw)으로서 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000 범위내일 수 있다. 상기 범위내에 있는 한, 현상제 담지체 표면층 또는 토너 입자 표면층 중에서 잘 분산될 수 있으며, 현상제 담지체 표면층 또는 토너 입자 표면으로부터 탈락이 잘 제어된다.
본 발명의 중합성 단량체를 제조하는 방법은 하기에서 상세하게 기재된다.
화학식 1의 중합성 단량체는 공지의 방법에 의하여 합성될 수 있다. 합성 반응식의 일례를 하기에 제시한다:
Figure 112013095277851-pct00008
화학식 5 및 화학식 6 각각에서, R1 및 A는 각각 화학식 1에서의 것과 동일한 것을 나타낸다. 화학식 6에서의 X는 할로겐 원자를 나타내며, 화학식 7에서의 R9 내지 R12는 각각 화학식 2에서의 해당 a 내지 d에 해당하는 것과 동일한 것을 나타내지만, 단, R9 내지 R12 중 하나 이상은 아미노 기를 나타낸다.
상기 예시된 합성 반응식에서, 화학식 1의 중합성 단량체는 화학식 5로 나타낸 스티렌 유도체를 할로겐화하여 스티렌 유도체의 산 할로겐화물인 화학식 6의 중간체를 얻는 단계 1 및, 화학식 7의 아미노살리실산 유도체를 사용하여 화학식 6의 중간체를 아미드로 생성하는 단계 2에 의하여 합성될 수 있다.
우선, 단계 1을 기재한다. 단계 1로서, 공지의 방법(예를 들면 문헌["New Experimental Chemistry Course", Maruzen Co., Ltd., Third Edition, Vol. 14-2, pp.1111-1119]를 참조함)을 사용할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 화학식 5의 스티렌 유도체가 임의로 용매 및 촉매의 존재하에서 할로겐화제와 반응하도록 하여 화학식 6의 중간체를 합성한다.
화학식 5의 스티렌 유도체는 다수의 유형으로 시판 중이며 그리고 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이는 공지의 방법에 의하여 합성될 수 있다.
단계 1에서 사용 가능한 할로겐화제의 예로는 할로겐화티오닐, 예컨대 염화티오닐 및 브롬화티오닐; 할로겐화포스포릴, 예컨대 염화포스포릴 및 브롬화포스포릴; 할로겐화인, 예컨대 오염화인, 삼염화인, 오브롬화인 및 삼브롬화인; 할로겐화옥살릴, 예컨대 염화옥살릴; 및 또한 불소화시안, 포스겐, 트리페닐포스핀-사염화탄소 및 트리페닐포스핀-사브롬화탄소를 들 수 있다.
할로겐화제는 화학식 5의 스티렌 유도체 1 몰당 1.0 몰 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 몰 내지 20 몰, 추가로 바람직하게는 1.0 몰 내지 10 몰의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 단계 1은 임의의 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있거나 또는 반응 온도를 제어하기가 곤란한 경우 또는 그렇지 아니할 경우 임의의 부산물이 형성되는 경우 용매 중에서 실시될 수 있다. 용매로서, 반응을 방해하지 않는다면 특정한 제한은 없으며, 그의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 및 황-함유 화합물, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술폴란을 들 수 있다. 용매는 원하는 바대로 결정된 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 제조 효율성의 관점에서 화학식 5의 스티렌 유도체의 질량을 기준으로 하여 1.0 질량배 내지 20 질량배 범위내인 것이 바람직하다.
단계 1에서, 일부의 경우에서, 반응은 촉매의 적절한 첨가로 가속될 수 있다. 사용 가능한 촉매의 예로는 피리딘 및 헥사메틸인산 트리아미드를 들 수 있으며, 이들 임의의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 1에서, 화학식 5의 스티렌 유도체가 반응 중에 중합되는 것을 방지하기 위하여 중합 억제제를 사용할 수 있다. 중합 억제제의 예로는 퀴논, 예컨대 p-벤조퀴논, 나프토퀴논 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논; 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 페놀, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-tert-부틸-p-크레졸 및 α-나프톨을 들 수 있다. 중합 억제제는 원하는 바대로 결정된 양으로 첨가될 수 있으며, 이는 화학식 5의 스티렌 유도체를 기준으로 하여 일반적으로 10 ppm 내지 5,000 ppm 범위내인 것이 바람직하다.
단계 1에서의 반응은 일반적으로 -50℃ 내지 120℃의 온도 범위내에서 실시되며, 화학식 5의 스티렌 유도체가 열 중합되는 것을 방지하기 위하여 -20℃ 내지 60℃의 범위내에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 일반적으로 24 시간 이내에 완료된다.
단계 1에서 얻은 화학식 6의 중간체는 임의의 미반응 할로겐화제, 용매 등을 제거한 후 미정제 생성물 상태대로 그 다음의 단계에서 사용할 수 있다.
단계 2를 이하에서 기재한다. 단계 2로서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응에 대하여 통상적인 방법의 예로는 쇼텐-바우만(Shotten-Baumann) 방법(예, 문헌[Norman O.V. Sonntag, "Chemical Reviews", (U.S.A), American Chemical Society, 1953, Vol. 52, No. 2, pp.237-416])을 들 수 있다. 구체적으로 설명하면, 단계 1에서 얻은 화학식 6의 중간체는 임의로 용매 및 염기의 존재하에서 화학식 7의 아미노살리실산 유도체와 반응하여 화학식 1의 중합성 단량체를 합성한다.
화학식 7의 아미노살리실산 유도체는 다수의 유형으로 시판 중이며 그리고 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이는 공지의 방법에 의하여 합성될 수 있다.
이러한 단계 1은 임의의 용매 없이 실시할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응이 급격하게 진행되는 것을 방지하기 위하여 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 용매가 반응을 억제하지 않는다면, 용매에 대한 특정한 제한은 존재하지 않으며, 이의 예로는 물; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 및 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논을 들 수 있다. 임의의 이들 용매는 또한 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 혼합 사용시 그의 혼합비는 원하는 바대로 결정될 수 있다. 용매는 기판의 용해도에 의존하여 원하는 바대로 결정된 양으로 사용될 수 있으며, 제조 효율성의 관점에서 화학식 6의 중간체의 질량을 기준으로 하여 1.0 질량배 내지 20 질량배 범위내인 것이 바람직하다.
단계 2는 -20℃ 내지 200℃의 온도 범위내에서 실시할 수 있으며, 화학식 1의 중합성 단량체 및 화학식 6의 중간체가 열 중합되는 것을 방지하기 위하여 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위내에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 일반적으로 24 시간 이내에 완료된다.
이러한 단계 2에서, 화학식 1의 중합성 단량체 및 화학식 6의 중간체는 반응 중에 중합되는 것을 방지하기 위하여 중합 억제제를 사용할 수 있다. 중합 억제제의 예로는 퀴논, 예컨대 p-벤조퀴논, 나프토퀴논 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논; 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 및 페놀, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-tert-부틸-p-크레졸 및 α-나프톨을 들 수 있다. 중합 억제제는 원하는 바대로 결정된 양으로 첨가될 수 있으며, 화학식 1의 중합성 단량체 또는 화학식 6의 중간체를 기준으로 하여 일반적으로 10 ppm 내지 5,000 ppm 범위내인 것이 바람직하다.
이러한 단계 2에서, 반응 중에 형성된 염화수소는 염기를 사용하여 제거할 수 있으며, 그리하여 반응이 촉진될 수 있다. 염기의 예로는 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및, 유기 염기, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민을 들 수 있다. 화학식 7의 아미노살리실산 유도체는 또한 염기로서 과량으로 사용될 수 있다. 임의의 염기는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 혼합 사용시 그의 혼합비는 원하는 바대로 결정될 수 있다. 염기는 화학식 6의 중간체를 기준으로 하여 등몰량 이상으로 사용될 수 있으며, 또한 반응 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 1의 중합성 단량체의 제조 방법은 상기 예시된 합성 반응식으로 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면 화학식 5의 스티렌 유도체가 화학식 6의 산 할로겐화물로 생성되지는 않지만 그 대신 산 무수물로 생성되어 상기 예시된 합성 반응식과 동일한 방식으로 화학식 7의 아미노살리실산 유도체를 사용하여 아미드로 생성되는 방법 또는, 화학식 5의 스티렌 유도체가 축합제와 함께 화학식 7의 아미노살리실산 유도체와 반응시켜 화학식 1의 중합성 단량체를 직접 얻는 방법을 사용할 수 있다.
각각의 단계에서 얻은 화학식 1 및 화학식 6으로 나타낸 화합물은 유기 화합물의 분리 및 정제의 통상의 방법에 의하여 분리 및 정제할 수 있다. 그러한 분리 및 정제 공정은 예를 들면 재결정화 또는 재침전 및, 흡착제, 예컨대 실리카 겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 들 수 있다. 정제는 임의의 이들 방법 단독으로 또는 2개 이상의 공정의 병용으로 실시되어 의도하는 화합물을 고 순도로 얻을 수 있다.
상기 단계에서 얻은 화학식 1 및 화학식 6으로 나타낸 화합물은 각종 유형의 기기 분석에 의하여 확인 및 정량적으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 임의의 1H 및 13C 핵 자기 공명 광학분석(NMR), 고속 액체 크로마토그래프(HPLC), 질량 분석장치(MS) 등을 단독으로 사용하거나 또는 병용하여 화합물을 확인 및 정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 하기에서 상세하게 기재한다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1의 중합성 단량체를 화학식 4로 나타낸 중합성 단량체로 공중합시켜 생성될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 중합 방법으로서 라디칼 중합 및 이온 중합을 들 수 있다. 리빙 중합은 또한 분자량 분포 제어 또는 구조 제어를 위하여 사용될 수 있다. 라디칼 중합을 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다.
라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 방사, 레이저광 등을 사용한 조사에 의하여, 광중합 개시제 및 광 조사의 병용에 의하여, 가열 등에 의하여 실시될 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서, 라디칼을 생성할 수 있으며 그리고 중합 반응을 개시할 수 있는 한 임의의 시약을 사용할 수 있으며, 열, 광, 방사, 산화-환원 반응 등의 작용에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 보다 구체적으로 언급하면, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드(BPO), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트; 무기 퍼옥시드, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소-철(II) 염 타입, BPO-디메틸아닐린 타입 및 세륨(IV) 염-알콜 타입을 들 수 있다. 광중합 개시제로는 아세토페논 타입, 벤조인 에테르 타입 및 케탈 타입을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 임의의 이들 라디칼 중합 개시제는 2종 이상의 타입의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 중합 온도로서, 그의 바람직한 온도 범위는 사용하고자 하는 중합 개시제의 타입에 의존하여 상이할 수 있으며, 그에 대한 특정한 제한은 없다. -30℃ 내지 180℃의 온도에서 중합을 실시하는 것이 통상적이다. 더욱 바람직한 온도 범위는 40℃ 내지 150℃이다.
여기서 사용하고자 하는 중합 개시제의 양으로서, 단량체 100 질량부를 기준으로 한 총 질량으로 0.1 질량부 내지 20 질량부이며, 의도하는 분자량 분포를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있도록 조절되는 것이 바람직하다.
그에 대한 중합 공정으로서, 임의의 공정, 예컨대 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합을 사용할 수 있으며, 이에 대하여서는 특정한 제한이 없다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 상기 예시된 제조 방법으로 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학식 5로 나타내며 그리고 미리 공중합시킨 스티렌 유도체 및 화학식 4로 나타낸 중합성 단량체를 할로겐화시키고, 화학식 7의 아미노살리실산 유도체를 사용하여 얻은 할로겐화 생성물을 아미드로 생성하는 방법 또는, 화학식 5의 스티렌 유도체 및 화학식 4의 중합성 단량체의 공중합체가 축합제와 함께 화학식 7의 아미노살리실산 유도체와 반응하여 화학식 1의 중합성 단량체를 직접 얻는 방법을 사용할 수 있다.
얻은 고분자 화합물은 정제 처리를 임의로 실시할 수 있다. 정제 공정에 대하여서는 특정한 제한이 없으며, 공정, 예컨대 재침전 또는 컬럼 크로마토그래피를 사용할 수 있다.
생성된 고분자 화합물의 구조는 각종 유형의 기기 분석에 의하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 임의의 1H 및 13C 핵 자기 공명(NMR), 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 등을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있어서 화합물을 확인 및 정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 대전 부여 특성이 우수하여 현상제 담지체의 결착 수지에 포함될 수 있으며 그리하여 현상제에 적절한 대전량을 부여할 수 있는 하전 제어제로서 작용한다. 또한, 이러한 고분자 화합물은 또한 하전 제어제로서 토너에 함유될 수 있으며, 이는 토너가 적절한 대전량을 갖도록 제어할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물이 현상제 담지체의 하전 제어제로서 사용되는 경우, 화학식 3의 유닛의 타입을 적절하게 선택할 수 있으며, 이는 현상제 담지체의 결착 수지와 결착 수지내에서 하전 제어제의 상용성 및 분산성을 제어할 수 있다.
본 발명의 현상제 담지체는 하기에서 상세하게 기재한다.
표면층에서 본 발명의 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체는 현상제에 적절한 대전량을 신속하게 부여할 수 있으며, 화상 농도가 높고 그리고 포그가 적은 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 하전 제어제는 1-성분 현상, 2-성분 현상, 자성 현상제 또는 비자성 현상제를 사용하는 현상 및, 양대전성 현상제 또는 음대전성 현상제를 사용하는 현상 방식의 유형과는 상관 없이 현상제를 지지하는 현상 롤러 또는 현상 슬리브의 최표층에 함유시켜 효과를 나타낸다. 특히, 본 발명의 하전 제어제는 양대전성 현상제를 사용하는 비자성 1-성분 현상 방식에 적용시 가장 효과적으로 작용한다. 하기에서 상기 현상 롤러의 예를 들어 본 발명의 현상제 담지체를 기재한다.
상기 현상 방식에서, 현상 롤러는 감광체 드럼에 압접시켜 회전하면서 그의 표면에 지지되는 양대전성 현상제를 현상 롤러 위에서 정전 잠상을 현상 및 가시화하도록 배치한다. 그래서, 현상 롤러는 원주형 축의 위에서 탄성층을 갖고 그리고 또한 그 위에 표면층을 갖도록 구성될 수 있는 것이 가장 바람직하다.
현상 롤러의 축은 성형 및 실사용을 견디기에 충분히 높은 강도를 갖는 한 충분할 수 있으며, 외경이 4 ㎜ 내지 10 ㎜인 강성 및 도전성 재료로 구성될 수 있는 것이 바람직하다. 축에 대한 소재의 예로는 금속, 예컨대 철, 알루미늄, 티탄, 구리 및 니켈; 임의의 이들 금속을 함유하는 합금, 예컨대 스테인레스 스틸, 두랄민, 황동 및 청동; 및 카본 블랙 또는 탄소 섬유를 플라스틱으로 경화시켜 얻은 복합 소재를 들 수 있다.
현상 롤러의 탄성층은 공지의 고무 소재로 형성될 수 있다. 이에 사용 가능한 고무 소재의 예로는 천연 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무 및 니트릴 고무를 들 수 있다.
탄성층은 도전성일 수 있는 것이 바람직하며, 카본 블랙, 그라파이트, 금속 분체, 전도성 금속 산화물, 전도성 고무 등은 도전성을 제공하기 위한 목적으로 이에 첨가될 수 있다.
탄성층은 층 두께가 2 ㎜ 내지 10 ㎜인 것이 바람직할 수 있다. 층 두께가 10 ㎜를 초과할 경우, 저항값이 너무 높을 수 있으며, 두께가 2 ㎜ 미만인 층을 갖는 경우, 경도가 충분히 낮지 않아서 감광체 드럼과의 밀착성이 저하된다.
현상 롤러의 표면층은 본 발명의 하전 제어제, 도전성 부여제, 표면 강화 입자 및 결착 수지로 구성된다.
하전 제어제는 본 발명의 현상 롤러의 표면층에 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 일반적으로 0.01 질량부 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.05 질량부 내지 30 질량부의 양으로 첨가될 수 있다. 그의 양이 상기 범위내에 있는 한, 하전 제어제는 그의 대전 부여 능력의 보장 그리고 표면층으로부터의 탈리의 방지 모두를 달성할 수 있다.
표면층에 사용 가능한 도전성 부여제로서, 상기 탄성층의 도전성 부여제로서 제공된 카본 블랙, 그라파이트, 금속 분체, 전도성 금속 산화물, 전도성 고무 등을 사용할 수 있다.
표면 강화 입자의 예로는 실리콘 고무, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무 등의 고무 입자; 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 타입의 열가소성 엘라스토머의 엘라스토머 입자; 불소 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 디비닐벤젠 중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 수지 입자; 및 그러한 수지 타입 구체 입자 또는 메소카본 마이크로비드를 소성시켜 탄소화 및/또는 그라파이트화시켜 얻은 저 밀도 및 양호한 도전성 구체 탄소 입자를 들 수 있다.
표면 강화 입자로서, 표면층의 10점 평균 표면 거칠기(이하, "Rz")가 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위내가 되도록 그의 입도 분포 및 첨가량을 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
결착 수지로서, 탄성층의 임의의 유연한 변형을 따를 수 있는 한 그에 대한 특정한 제한은 없으며, 이는 탄성층과 감광체 드럼의 접촉시 감광체 드럼을 오염시키지 않는 수지인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 가교 밀도가 낮고, 유연한 우레탄 수지 및 플루오로고무 수지를 들 수 있다.
현상 롤러의 표면층은 층 두께가 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 그의 층 두께가 상기 범위내에 있는 한, 현상 롤러는 롤러로서 적절한 경도를 용이하게 보장할 수 있으며, 또한 충분한 내구성을 용이하게 보장할 수 있다.
본 발명의 현상 롤러는 축이 되는 맨드렐의 위에 탄성층을 형성한 후, 표면층 조성물을 코팅한 후, 건조 및 경화시켜 생성된다.
그러한 표면층 조성물은 용매 중에 상기 하전 제어제, 도전성 부여제, 표면 강화 입자 및 결착 수지를 용해 또는 분산시켜 생성된 것이다. 이에 사용 가능한 용매로서, 표면층 조성물용 물질을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이라면 그에 대한 특정한 제한이 없으며, 임의의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 이소프로필 알콜을 사용할 수 있다.
표면층 조성물의 제조에서, 공지의 분산기, 예컨대 볼밀, 페인터 셰이커, 용해기, 아트라이터, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용할 수 있으며, 물질을 충분하게 용해 또는 분산시킬 수 있다면 그에 대한 특정한 제한은 없다.
표면층 조성물은 표면층 조성물의 점도 및 의도한 표면층의 층 두께에 따라 적절하게 선택될 수 있는 코팅 방법, 예컨대 분무 코팅 또는 침지에 의하여 코팅될 수 있다.
본 발명의 토너를 하기에 상세하게 기재한다.
본 발명의 토너는 적어도 하전 제어제로서 상기 고분자 화합물을 함유하는 토너이다. 이러한 고분자 화합물의 사용은 대전 상승 속도가 빠르며, 높은 포화 대전량을 달성하며, 또한 역극성 토너의 생성 비율이 더 적은 토너를 제공할 수 있다. 본 발명의 토너를 구성하는 토너 베이스 입자는 토너-구성 성분, 예컨대 결착 수지, 착색제 및 왁스를 추가로 함유한다.
본 발명의 토너에서, 현상 방식에 따르는 최적의 토너 마찰전기 대전량은 첨가되는 상기 고분자 화합물의 양에 의하여 제어될 수 있다. 본 발명의 토너 중의 고분자 화합물은 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 질량부 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.03 질량부 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 내지 10 질량부의 양으로 첨가될 수 있다.
중합에 의하여 토너 입자를 직접 얻는 방법에서, 화학식 1의 중합성 단량체는 토너의 결착 수지로서 작용하는 중합성 단량체와 함께 토너 생성 단계에 첨가될 수 있다. 그러한 경우에서, 상기 화학식 1의 중합성 단량체는 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 일반적으로 0.001 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.003 질량% 내지 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 질량% 내지 1 질량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 토너는 상기 고분자 화합물 단독으로 함유하여 충분한 대전 특성을 나타내지만, 본 발명의 토너가 사용되는 현상 방식에 따라 대전 특성을 제어하기 위한 목적으로 임의의 기존 하전 제어제와 병용하여 사용할 수 있다. 그러한 병용 사용 가능한 하전 제어제의 예로는 하기를 들 수 있다.
음대전성 하전 제어제로서, 술폰산 기, 술폰산 염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 고분자 화합물; 살리실산 유도체 및 그의 금속 착물; 모노아조 금속 화합물; 아세틸아세톤 금속 화합물; 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 무수물 또는 에스테르; 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀; 및 또한 우레아 유도체, 붕소 화합물 및 카릭사렌을 들 수 있다.
양대전성 하전 제어제로서, 니그로신 및, 지방산 금속 염 등에 의하여 변성된 니그로신 변성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4차 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이들의 유사체인 오늄 염, 예컨대 포스포늄 염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크 형성제로는 텅스토인산, 몰리브도인산, 텅스토몰리브도인산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속 염; 디오르가노주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 및 디오르가노주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트를 들 수 있다.
본 발명의 토너를 구성하는 성분은 하기에서 상세하게 기재한다.
본 발명의 토너에 사용 가능한 결착 수지로서, 공지의 수지를 사용할 수 있으며, 여기서 비닐 수지, 예컨대 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 조합으로 형성된 하이브리드 수지를 사용할 수 있다.
중합에 의하여 토너 입자를 직접 얻는 방법에서, 이들을 형성하기 위한 단량체(들)가 사용된다. 그러한 단량체(들)의 구체적인 예로는 스티렌; 스티렌 단량체, 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 o-, m- 또는 p-에틸스티렌; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산 아미드; 및 올레핀 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥센을 들 수 있다.
임의의 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는, 문헌["POLYMER HANDBOOK" Edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, (U.S.A.), Third Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989, pp.209-277]에 기재된 바와 같이 유리 전이 온도(Tg) 이론치가 40℃ 내지 75℃ 범위내일 수 있도록 단량체의 적절한 혼합물의 형태로 통상적으로 사용될 수 있다. 유리 전이 온도 이론치가 40℃ 미만인 경우, 토너의 보존 안정성 또는 내구 안정성의 관점에서 문제가 발생되는 경향이 있다. 반대로, 75℃ 초과인 경우, 토너의 총천연색 화상의 형성시 투명성이 저하된다.
본 발명의 토너 중의 결착 수지는 비극성 수지, 예컨대 폴리스티렌에 극성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 병용하며, 이는 첨가제, 예컨대 착색제, 하전 제어제 및 왁스의 토너내 분포를 제어할 수 있다. 예를 들면, 토너 입자를 현탁 중합에 의하여 직접 생성하는 경우에서, 분산 단계로부터 중합 단계에 이르는 중합 반응시 극성 수지를 첨가한다. 극성 수지는 토너 입자로 생성되는 중합성 단량체 조성물과 수계 매체의 극성 사이의 균형에 따라 첨가된다. 그 결과, 극성 수지가 토너 입자의 표면에 박층을 형성할 수 있거나 또는 토너 입자 표면으로부터 중심을 향한 경사성으로 토너 입자 중에 존재할 수 있다. 여기서, 착색제 또는 화학식 1의 중합성 단량체와의 상호 작용을 가질 수 있는 극성 수지를 사용할 수 있으며, 그에 의하여 착색제의 존재 상태는 바람직한 형태가 될 수 있다.
추가로, 본 발명에서, 토너 입자의 기계적 강도를 향상시키고 그리고 또한 결착 수지의 분자량을 제어하기 위하여, 결착 수지의 합성시 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명의 토너에 사용되는 가교제로서는 2작용성 가교제로서 디비닐벤젠, 2,2-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르 타입 디아크릴레이트 및, 각각의 아크릴레이트 모이어티를 메타크릴레이트로 대체한 상기 디아크릴레이트를 들 수 있다.
다작용성 가교제로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트 및 또한 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.
임의의 이들 가교제는 토너의 정착성 및 내오프세트성 관점에서 상기 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 토너는 자성 토너 및 비자성 토너일 수 있다. 자성 토너로서 사용되는 경우, 하기를 들 수 있는 자성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 또는, 기타 금속 산화물을 비롯한 철 산화물; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni 또는, 임의의 이들 금속과 임의의 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와의 합금 및 임의의 이들의 혼합물을 들 수 있다.
자성 물질의 구체적인 예로는 4산화3철(Fe3O4), γ-철 세스퀴산화물(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe2O4), 산화철이트륨(Y3Fe5O12), 산화철 카드뮴(CdFe2O4), 산화철 가돌리늄(Gd3Fe5O12), 산화철 구리(CuFe2O4), 산화철 납(PbFe12O19), 산화철 니켈(NiFe2O4), 산화철 네오디뮴(NdFe2O3), 산화철 바륨(BaFe12O19), 산화철 마그네슘(MgFe2O4), 산화철 망간(MnFe2O4), 산화철 란탄(LaFeO3), 철 분체(Fe), 코발트 분체(Co) 및 니켈 분체(Ni)를 들 수 있다. 임의의 상기 물질은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상의 유형을 병용할 수 있다. 본 발명에서 목표로 하고 있는 특히 바람직한 자성 물질은 4산화3철 또는 γ-철 세스퀴산화물의 미분체이다.
이들 자성 물질은 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛(바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛)이고 그리고, 795.8 kA/m의 자기장의 인가시 자기 특성으로서 보자력이 1.6 kA/m 내지 12 kA/m이며, 포화 자화가 5 Am2/㎏ 내지 200 Am2/㎏(바람직하게는 50 Am2/㎏ 내지 100 Am2/㎏)이고, 잔류 자화가 2 Am2/㎏ 내지 20 Am2/㎏인 것이 토너의 현상성의 관점에서 바람직하다.
임의의 이들 자성 물질은 결착 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 질량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 질량부 내지 150 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
반대로 토너가 비자성 토너로서 사용되는 경우, 통상적으로 공지된 각종 염료 또는 안료를 비롯한 임의의 공지의 착색제가 착색제로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 마젠타용 착색제로서, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 13, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 30, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 37, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 39, C.I. 피그먼트 레드 40, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 49, C.I. 피그먼트 레드 50, C.I. 피그먼트 레드 51, C.I. 피그먼트 레드 52, C.I. 피그먼트 레드 53, C.I. 피그먼트 레드 54, C.I. 피그먼트 레드 55, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 58, C.I. 피그먼트 레드 60, C.I. 피그먼트 레드 63, C.I. 피그먼트 레드 64, C.I. 피그먼트 레드 68, C.I. 피그먼트 레드 81, C.I. 피그먼트 레드 83, C.I. 피그먼트 레드 87, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 89, C.I. 피그먼트 레드 90, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 163, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209; C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19; 및 C.I. 배트 레드(Vat Red) 1, C.I. 배트 레드 2, C.I. 배트 레드 10, C.I. 배트 레드 13, C.I. 배트 레드 15, C.I. 배트 레드 23, C.I. 배트 레드 29, C.I. 배트 레드 35를 들 수 있다.
시안용 착색제로서, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 17, C.I. 피그먼트 블루 25, C.I. 피그먼트 블루 26; C.I. 배트 블루(Vat Blue) 6; C.I. 애시드 블루(Acid Blue) 45; 및 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있으며, 프탈로시아닌 골격은 1 내지 5개의 프탈이미드 메틸 기(들)로 치환된다.
옐로우용 착색제로서, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 4, C.I. 피그먼트 옐로우 5, C.I. 피그먼트 옐로우 6, C.I. 피그먼트 옐로우 7, C.I. 피그먼트 옐로우 10, C.I. 피그먼트 옐로우 11, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 23, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 180; C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 9, C.I. 솔벤트 옐로우 17, C.I. 솔벤트 옐로우 24, C.I. 솔벤트 옐로우 31, C.I. 솔벤트 옐로우 35, C.I. 솔벤트 옐로우 58, C.I. 솔벤트 옐로우 93, C.I. 솔벤트 옐로우 100, C.I. 솔벤트 옐로우 102, C.I. 솔벤트 옐로우 103, C.I. 솔벤트 옐로우 105, C.I. 솔벤트 옐로우 112, C.I. 솔벤트 옐로우 162, C.I. 솔벤트 옐로우 163; 및 C.I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, C.I. 배트 옐로우 3, C.I. 배트 옐로우 20을 들 수 있다.
블랙 착색제로서, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙 및, 상기 제시된 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제의 사용에 의하여 흑색으로 조색된 착색제를 사용할 수 있다.
임의의 이들 착색제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 한 총 질량으로 0.1 질량부 내지 60 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부 내지 50 질량부의 양으로 적절하게 사용될 수 있으며, 이는 착색제의 유형에 의존하여 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 왁스 성분으로서, 구체적인 예로는 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤라튬 왁스 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭셰(Fischer-Tropsch) 합성에 의하여 얻은 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이의 유도체로는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 변성물을 들 수 있다. 추가의 예로는 알콜, 예컨대 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 이들 화합물의 산 아미드 또는 지방 에스테르, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물 왁스 및 동물 왁스를 들 수 있다. 임의의 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.
왁스 성분은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 한 그의 함유량이 총 질량으로 2.5 질량부 내지 15.0 질량부, 더욱 바람직하게는 3.0 질량부 내지 10.0 질량부가 되도록 첨가될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너에서, 무기 미분체는 유동화제로서 토너 베이스 입자에 외첨될 수 있다. 유동화제로서, 예를 들면 실리카, 산화티탄, 알루미나, 임의의 이들의 2중 산화물 및 임의의 이들의 표면 처리된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 토너는 대전 안정성 및 고화질의 화상을 얻는다는 관점에서 중량 평균 입경(D4)이 바람직하게는 3.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛일 수 있다.
본 발명의 토너는 또한 중량 평균 입경 D4와 개수 평균 입경 D1의 비(이하, "중량 평균 입경 D4/개수 평균 입경 D1" 또는 "D4/D1")가 1.35 이하, 바람직하게는 1.30 이하일 수 있다.
그런데, 본 발명의 토너의 중량 평균 입경 D4 및 개수 평균 입경 D1은 토너 입자를 생성하는 방법에 의존하여 이를 제어하는 방법이 상이할 수 있다. 예를 들면, 현탁 중합의 경우에서, 이들은 수계 분산 매체의 제조시 사용되는 분산제의 농도, 반응 및 교반 속도, 반응 및 교반 시간 등을 조절하여 제어될 수 있다.
본 발명에서의 토너 입자는 어떠한 방법을 사용하여도 생성될 수 있으며, 현탁 중합법 또는 현탁 조립법 등의 수계 매체 중에서 조립하는 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 토너 입자가 임의의 통상적으로 입수 가능한 분쇄 방법에 의하여 생성되는 경우, 토너 입자에 다량의 왁스 성분을 첨가하는 것은 현상성면에서 기술적 난이도가 매우 높다. 그러한 토너 입자를 수계 매체 중에서의 조립화에 의하여 얻는 것은 왁스 성분을 다량으로 사용하여도 입자 중의 왁스 성분의 봉입이 가능하며 그리고 왁스 성분이 토너 입자의 표면으로의 노출되는 것을 방지할 수 있다.
왁스 성분의 토너 입자내의 봉입에 의한 장기간 현상 안정성 및, 어떠한 용매도 사용하지 않는 제조 비용의 면에서 현탁 중합법이 가장 바람직한 제조 방법 중 하나이다. 추가로, 토너의 입자 형상은 정확하게 제어되며, 이는 각각의 토너 입자 중의 착색제를 동일한 함유량으로 봉입시킬 수 있다. 그래서, 착색제에 의한 대전 특성에 대한 임의의 효과는 균일할 수 있으며, 이는 토너의 현상성 및 전사성에서의 잘 균형잡힌 개선을 초래한다.
한편, 현탁 조립법은 그의 제조 단계에서 임의의 가열 단계를 갖지 않는다. 그래서, 그렇지 않을 경우 저 융점 왁스의 사용시 수지 및 왁스 성분이 상용화되는 것을 방지할 있으며, 상용화로 인하여 토너가 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 결착 수지를 구성하는 토너 물질의 선택은 넓으며, 또한 정착성에 대하여 이로운 것으로 통상적으로 간주되는 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 용이하다. 그래서, 이는 현탁 중합법이 적용 불가한 수지 조성을 갖는 토너를 생성하는 경우 유리한 제조 방법이 된다.
토너를 현탁 중합법에 의하여 생성하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물(또는 본 발명의 중합성 단량체), 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체, 착색제, 왁스 성분, 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 생성한 후, 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 조립하여 그의 입자를 형성하고, 그후 중합성 단량체 조성물의 입자 중의 중합성 단량체를 중합시켜 토너 입자를 얻는다. 여기서, 중합성 단량체 조성물은 착색제를 제1의 중합성 단량체(또는 일부의 중합성 단량체)에 분산시켜 얻은 유체 분산액을 적어도 제2의 중합성 단량체(또는 잔존하는 중합성 단량체)와 혼합하여 생성된 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 착색제는 제1의 중합성 단량체에 충분하게 분산시킨 상태로 한 후, 생성된 유체 분산액을 기타의 토너 물질과 함께 제2의 중합성 단량체와 혼합한다. 이는 더 우수하게 분산된 상태로 토너 입자의 내부에 존재하는 착색제를 생성할 수 있다.
상기 현탁 중합법에 사용된 중합 개시제로서, 공지의 중합 개시제를 들 수 있으며, 그의 예로는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아조 타입 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로-니트릴) 및 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트); 유기 퍼옥시드 타입 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드 타입 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소-제1철 염 타입, BPO-디메틸아닐린 타입 및 세륨(IV) 염-알콜 타입을 들 수 있다. 광중합 개시제는 아세토페논 타입, 벤조인 에테르 타입 및 케탈 타입을 들 수 있다. 임의의 이들 중합 개시제는 2종 이상의 타입을 병용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부 범위내의 농도로 존재할 수 있다. 중합 개시제의 타입은 중합 방법에 의존하여 약간 변경될 수 있으며, 10 시간 반감 온도를 참조하여 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
현탁 중합법에 사용되는 수계 매체는 분산 안정화제와 함께 혼입되는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 임의의 공지된 무기 또는 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염, 및 전분을 들 수 있다.
비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제도 또한 분산 안정화제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘을 들 수 있다.
상기 분산 안정화제에서, 본 발명에서는 산에 가용성인 무기 수난용성 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 수난용성 분산 안정화제를 사용하여 수계 분산 매체를 생성하는 경우, 그러한 분산 안정화제는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.2 질량부 내지 2.0 질량부 범위내의 양의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 중합성 단량체 조성물의 수계 분산 매체에서 액적의 안정성면에서 바람직하다. 본 발명에서, 수계 분산 매체는 또한 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 300 질량부 내지 3,000 질량부 범위내의 양으로 물을 사용하여 생성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수난용성 무기 분산 안정화제를 분산시킨 수계 분산 매체를 생성하는 경우, 시판중인 분산 안정화제를 그 상태대로 사용하여 분산시킬 수 있다. 미세하고 그리고 균일한 입도를 갖는 분산 안정화제의 입자를 얻기 위하여, 수난용성 무기 분산 안정화제는 이를 고속 교반으로 액체 매체, 예컨대 물 중에서 형성하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 인산3칼슘을 분산 안정화제로서 사용하는 경우, 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 고속 교반하에서 혼합하여 인산3칼슘의 미립자를 형성하고, 그에 의하여 바람직한 분산 안정화제를 얻을 수 있다.
토너를 현탁 조립법에 의하여 생성하는 경우, 토너는 예를 들면 하기의 방식으로 생성된다. 우선, 본 발명의 고분자 화합물, 결착 수지, 착색제, 왁스 성분 등을 용매 중에서 혼합하여 용매 조성물을 생성한다. 그 다음, 용매 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 용매 조성물을 조립시켜 그 내부의 그의 입자를 형성하여 토너 입자 현탁액을 얻는다. 그후, 얻은 현탁액을 가열하거나 또는 감압하에 두어 용매를 제거하여 토너 입자를 얻을 수 있다.
상기 단계에서의 용매 조성물은 착색제를 제1의 용매 중에 분산시켜 얻은 제1의 분산액을 제2의 용매와 혼합하여 생성된 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 착색제는 제1의 용매중에서 더 충분하게 분산되며, 그후, 생성된 유체 분산액을 기타 토너 물질과 함께 제2의 용매와 혼합한다. 이는 토너 입자의 내부에 존재하는 착색제가 더 우수한 분산 상태를 생성할 수 있다.
상기 현탁 조립법에 사용된 용매로서, 예를 들면, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 헥산; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브(Cellosolve), 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알콜 에틸 에테르, 벤질 알콜 이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 임의의 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이중에서, 토너 입자 현탁액 중에서 용매를 용이하게 제거하기 위하여, 비점이 낮고 그리고 결착 수지를 충분하게 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 50 질량부 내지 5,000 질량부, 더욱 바람직하게는 120 질량부 내지 1,000 질량부 범위내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
현탁 조립법에 사용된 수계 매체는 분산 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 임의의 공지의 무기 또는 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제로는 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘 및 탄산바륨을 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 나트륨 폴리메타크릴레이트를 들 수 있으며, 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠 술폰산나트륨, 옥타데실 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨 및 스테아르산칼륨; 양이온성 계면활성제, 예컨대 라우릴아민 아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트 및 라우릴 염화트리메틸암모늄; 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴 디메틸아민 옥시드; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아민을 예로 들 수 있다.
분산 안정화제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 내지 20 질량부 범위내의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 측정 방법 및 평가 방법은 하기 기재한다.
(1) 조성 분석
화학식 1의 중합성 단량체 및, 동일한 중합성 단량체로 이루어진 고분자 화합물의 구조는 하기 기기를 사용하여 측정한다.
1H, 13C NMR:
제올(JEOL Ltd.)이 제조한 ECA-400(400 MHz)을 사용하여 내부 기준 물질로서 테트라메틸실란을 함유하는 중수소화 용매 중에서 25℃에서 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의한 측정을 실시한다. 화학 이동의 값은 내부 기준 물질인 테트라메틸실란의 값을 0으로 가정하여 ppm 이동값(δ 값)으로서 나타낸다.
MS:
질량 분광법에 의한 분석은 아질런트 테크놀로지즈 인코포레이티드(Agilent Technologies Inc.)가 제조한 LC/MSD TOF를 사용하여 실시한다. 여기서, 이온화로서, 전기분무 이온화(ESI)를 사용한다.
(2) 순도 측정:
화학식 1의 중합성 단량체의 순도는 하기 기기를 사용하여 측정한다.
기기: HPLC LC-20A, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조.
컬럼: 이너트실(INERTSIL) ODS-3(지엘 사이언시즈, 인코포레이티드(GL Sciences, Inc.)로부터 입수).
용리액: 수성 메탄올-0.1% 트리플루오로아세트산 용액).
유속: 1.0 ㎖/min.
오븐 온도: 40℃.
시료 주입량: 1.0 ㎕.
(3) 분자량의 측정:
화학식 1의 중합성 단량체로 이루어진 고분자 화합물의 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의하여 측정하며, 기준 폴리스티렌에 대하여 계산한다. SEC에 의한 분자량의 측정은 하기 제시한 바와 같이 실시한다.
샘플 농도가 1.0 질량%가 되도록 샘플을 하기 용리액에 첨가하고, 실온에서 24 시간 방치한 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터로 여과하여 샘플 용액을 생성한다. 측정은 하기 조건하에서 실시한다.
기기: 고속 GPC 기기 "HLC-8220 GPC"(토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조).
컬럼: 아사히팩(ASAHIPAK) GF-510HQ 및 GF-310HQ인 2개의 컬럼의 조합(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조).
용리액: DMF(20 mmol/ℓ, 브롬화리튬 함유).
유속: 0.6 ㎖/min.
오븐 온도: 40℃.
시료 주입량: 0.10 ㎖.
샘플의 분자량 분포를 계산하기 위하여, 기준 폴리스티렌 수지(TSK 기준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500; 토소 코포레이션으로부터 입수)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.
(4) 산가의 측정:
화학식 1의 중합성 단량체로 이루어진 고분자 화합물의 산가는 하기 방식으로 측정한다.
기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.
1) 샘플을 0.5 g 내지 2.0 g의 양으로 정확하게 잰다. 이 시점에서의 질량을 W(g)로 나타낸다.
2) 샘플을 50 ㎖ 비이커에 넣고, 25 ㎖의 톨루엔/에탄올(2/1) 혼합 용매를 이에 첨가하여 샘플을 용해시킨다.
3) 0.1 mol/ℓ KOH의 에탄올 용액을 사용하고, 전위차 적정 측정 장치(예, 히라누마 산교 컴파니, 리미티드(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)가 제조한 자동 적정 측정 장치 "COM-2500"을 사용할 수 있음)를 사용하여 적정한다.
4) 이 시점에서 사용한 KOH 용액의 양은 S(㎖)로 나타낸다. 동시에 블랭크를 측정하고, 이 시점에서의 KOH 용액의 양을 B(㎖)로 나타낸다.
5) 산가는 하기 수학식에 의하여 계산한다. 여기서, f는 KOH 용액의 팩터이다.
산가 (㎎ KOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W
실시예
본 발명은 하기에서 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 기재하지만, 본 발명은 발명의 요지에서 벗어나지 않는다면 이에 의하여 한정되지 않는다. 하기 기재에서, "부(들)" 및 "%"는 특정하여 제시하지 않는다면 질량을 기준으로 한다.
실시예 1
화학식 1의 중합성 단량체는 하기 방식으로 생성하였다.
중합성 단량체 (8)의 제조예
하기 화학식 8로 나타낸 중합성 단량체 (8)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:
Figure 112013095277851-pct00009
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 2.0 부의 4-tert-부틸카테콜, 565 부의 염화티오닐 및 400 부의 탈수 N,N-디메틸포름아미드를 공급한 후, 얼음 냉각하게 교반하였다. 얻은 용액에 0℃ 이하에서 유지하면서, 150 부의 화학식 18의 p-스티렌술폰산나트륨을 분할 첨가하였다. 그의 첨가후, 액체 온도를 유지하면서 반응 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 1,500 부의 물에 부어 톨루엔으로 추출을 실시하고, 형성된 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그후, 이러한 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증발시켜 128 부(정량적)의 화학식 19의 염화p-스티렌술폰산을 얻었다.
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 15 부의 화학식 20의 5-아미노살리실산, 142 부의 탈수 N,N-디메틸포름아미드 및 11 부의 트리에틸아민을 공급한 후, 얼음 냉각하에서 교반하였다. 얻은 용액에 이를 5℃ 이하로 유지하면서, 15 부의 클로로포름에 21 부의 화학식 19의 얻은 염화p-스티렌술폰산을 용해시켜 미리 생성된 용액을 적가하였다. 그의 적가를 완료한 후, 용액 온도를 서서히 실온으로 만들고, 여기서 반응을 4 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 270 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 형성된 유기층을 1 mol/ℓ 염산 수용액 및 이온 교환수로 세정하였다. 그후, 이러한 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 감압하에 용매를 농축시킨 후, n-헵탄으로 재침전시켰다. 그후, 형성된 침전물을 여과로 분리하여 26 부의 중합성 단량체 (8)을 얻었다(수율: 83%).
중합성 단량체가 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는 것은 상기 기재한 기기를 사용하여 확인하였다. 분석 결과를 하기 제시한다.
중합성 단량체 (8)의 분석 결과
(1) 1H NMR(400 MHz, 아세톤-d6, 25℃)의 결과(도 1 참조)
δ[ppm] = 10.92 (brs,1H), 8.81 (s,1H), 7.73 (d,1H), 7.70 (d,2H), 7.61 (d,2H), 7.35 (dd,1H), 6.88 (d,1H), 6.80 (dd,1H), 5.96 (d,1H), 5.40 (d,1H).
(2) 13C NMR(100 MHz, 아세톤-d6, 25℃)의 결과:
δ[ppm] = 172.0, 160.7, 142.7, 139.5, 136.3, 132.1, 129.8, 128.4, 127.5, 125.4, 118.8, 117.8, 113.2.
(3) 질량 분석(ESI-TOF MS)의 결과:
m/z=318.0 (M-H)-.
(4) 순도 측정(HPLC)의 결과:
순도: 97.5 면적%, 18.2 분의 체류 시간.
중합성 단량체 (11)의 제조예
하기 화학식 11로 나타낸 중합성 단량체 (11)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다.
Figure 112013095277851-pct00010
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 20 부의 화학식 21의 4-비닐벤조산, 0.6 부의 4-tert-부틸카테콜 및 225 부의 클로로포름을 공급한 후, 15℃ 이하로 냉각시켰다. 액체 온도를 15℃ 이하에서 유지하면서, 2.8 부의 탈수 N,N-디메틸포름아미드를 첨가한 후, 87.4 부의 염화옥살릴을 이에 적가하였다. 그의 적가후, 액체 온도를 실온으로 승온시킨 후, 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증발시킨 후, 340 부의 n-헵탄을 첨가하였다. 형성된 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 이 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증발시켜 화학식 22의 염화4-비닐벤조산(21.8 부)의 미정제 생성물을 얻었다.
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 24.1 부의 화학식 20의 5-아미노살리실산, 60 부의 탈수 N,N-디메틸포름아미드 및 22.1 부의 트리에틸아민을 공급한 후, 얼음 냉각하에서 교반하였다. 10℃ 이하로 유지하면서 35 부의 클로로포름에 21.8 부의 얻은 화학식 22의 염화4-비닐벤조산을 용해시켜 미리 생성한 용액을 얻은 용액에 적가하였다. 그의 적가가 완료된 후, 액체 온도를 서서히 실온으로 만들고, 여기서 반응을 12 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 500 부의 1 mol/ℓ 염산 수용액에 붓고, 석출된 침전물을 여과로 분리하였다. 얻은 침전물을 1 mol/ℓ 염산 수용액 및 이온 교환수로 세정하고, 생성된 침전물을 여과로 분리한 후, 감압하에 건조시켜 32 부의 중합성 단량체 (11)를 얻었다(수율: 88%).
얻은 중합성 단량체가 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는다는 것은 상기 기재된 기기를 사용하여 확인하였다. 분석 결과를 하기에 제시한다.
중합성 단량체 (11)의 분석 결과
(1) 1H NMR(400 MHz, 아세톤-d6, 25℃)의 결과(도 2 참조):
δ[ppm] = 8.34 (d,1H), 7.97 (d,2H), 7.8 (dd,1H), 7.61 (d,2H), 6.97 (d,1H), 6.84 (dd,1H), 5.96 (dd,2H), 5.38 (dd,1H).
(2) 13C NMR(100 MHz, 중수소화 아세톤 중에서, 25℃)의 결과:
δ[ppm] = 172.9, 166.8, 159.6, 141.9, 137.1, 135.1, 131.6, 130.0, 128.8, 127.2, 123.4, 118.1, 116.5, 113.2, 100.4, 97.4.
(3) 질량 분석(ESI-TOF MS)의 결과:
m/z=282.1 (M-H)-.
(4) 순도 측정(HPLC)의 결과:
순도: 98.8 면적%, 19.4분의 체류 시간
중합성 단량체 (16)의 제조예
하기 화학식 16으로 나타낸 중합성 단량체 (16)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다.
Figure 112013095277851-pct00011
화학식 19의 염화p-스티렌술폰산은 마찬가지로 중합성 단량체 (8)의 제조예에 기재된 방법에 의하여 생성하였다.
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 10 부의 화학식 23의 4-아미노-1-히드록시-2-나프토산, 106 부의 탈수 N,N-디메틸포름아미드 및 5 부의 트리에틸아민을 공급한 후, 얼음 냉각하에서 교반하였다. 얻은 용액에 이를 5℃ 이하로 유지하면서, 15 부의 클로로포름에 10.3 부의 상기에서 얻은 화학식 19의 염화p-스티렌술폰산을 용해시켜 미리 생성한 용액을 적가하였다. 그의 적가가 완료된 후, 액체 온도를 서서히 실온으로 만들고, 여기서 반응을 4 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 270 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 형성된 유기층을 1 mol/ℓ 염산 수용액 및 이온 교환수로 세정하였다. 그후, 이러한 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 농축시키고, n-헵탄으로 재침전시켰다. 그후, 형성된 침전물을 여과로 분리하여 8 부의 중합성 단량체 (16)를 얻었다(수율: 46%).
얻은 중합성 단량체가 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는다는 것을 상기 기재된 기기를 사용하여 확인하였다. 분석 결과를 하기에 제시한다.
중합성 단량체 (16)의 분석 결과
(1) 1H NMR(400 MHz, 아세톤-d6, 25℃)의 결과(도 3 참조):
δ[ppm] = 8.35 (d,1H), 8.10 (d,1H), 7.69 (d,2H), 7.64-7.56 (m,5H), 6.78 (dd,1H), 5.94 (d,1H), 5.39 (d,1H).
(2) 13C NMR(100 MHz, 아세톤-d6, 25℃)의 결과:
δ[ppm] = 172.8, 161.0, 142.6, 139.9, 136.4, 135.6, 130.5, 128.6, 127.4, 127.1, 126.0, 124.9, 124.5, 124.4, 124.3, 117.6, 105.7.
(3) 질량 분석(ESI-TOF MS)의 결과:
m/z=368.1 (M-H)-.
(4) 순도 측정(HPLC)의 결과:
순도: 97.8 면적%, 18.3 분의 체류 시간
기타 중합성 단량체의 제조예
각각 화학식 1의 중합성 단량체인 중합성 단량체 (9), (10), (12) 내지 (15) 및 (17)을 생성한 것을 제외하고, 중합성 단량체 (8), (11) 및 (16) 각각의 제조예의 절차를 반복하였다. 생성된 중합성 단량체를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 2
본 발명의 고분자 화합물은 하기 방식으로 생성하였다.
고분자 화합물 A의 제조예
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 100 부의 스티렌, 19.6 부의 중합성 단량체 (8), 7.2 부의 tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트 및 290 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 공급하고, 질소 버블링을 30 분 동안 실시하였다. 형성된 반응 용액을 145℃에서 8 시간 동안 질소 대기하에서 가열하여 중합 반응을 완료하였다. 얻은 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압하에 증발시켰다. 얻은 고체를 아세톤에 용해시킨 후, 메탄올로 2회 재침전시켰다. 얻은 침전물을 여과로 분리한 후, 감압하에 건조시켜 고분자 화합물 A를 얻었다.
얻은 고분자 화합물 A는 상기 기재된 분석 방법에 의하여 분석하였다. 결과를 하기에 제시한다. 하기에서, 1H NMR 분석에서의 "St"는 스티렌 유닛으로 인한 단일선을 나타내며, "a"는 중합성 단량체 (8)로 인한 단일선을 나타낸다.
고분자 화합물 A의 분석 결과
(1) 1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃)의 결과(도 4 참조):
δ[ppm] = 10.5 [brs, 1H(a)], 7.22-7.05 [brs, 61.8H (St,a)], 6.58-6.47 [brs, 34.5H (St,a)], 2.06-1.84 [br, 21.2 (St,a)], 1.43-1.20 [br, 38.5 (St,a)].
(2) 산가의 측정 결과: 27.4 ㎎ KOH/g.
(3) 분자량(SEC)의 측정 결과:
중량 평균 분자량 (Mw)=15,300.
상기 결과로부터, 얻은 고분자 화합물 A는 중합성 단량체 (8)로 형성된 유닛을 전체 단량체 유닛 중에서 5 몰%의 함유량으로 갖는다는 것을 확인하였다.
기타 고분자 화합물의 제조예
화학식 3의 유닛을 각각 함유하는 고분자 화합물 B 내지 O를 생성한 것을 제외하고, 고분자 화합물 A의 제조예의 절차를 반복하였다. 생성된 고분자 화합물은 하기 표 1에 요약한다.
비교예 1
비교용 고분자 화합물은 하기 방식으로 생성하였다.
고분자 화합물 P의 제조예
19.6 부의 중합성 단량체 (8)을 11.1 부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 교환한 것을 제외하고, 비교용 고분자 화합물 P는 고분자 화합물 A의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다. 그의 물성값을 하기 표 1에 제시한다.
고분자 화합물 Q의 제조예
19.6 부의 중합성 단량체 (8)을 9.9 부의 5-비닐살리실산으로 교환한 것을 제외하고, 비교용 고분자 화합물 Q는 고분자 화합물 A의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다. 그의 물성값을 하기 표 1에 제시한다.
<표 1>
Figure 112013095277851-pct00012
실시예 3
본 발명의 현상 롤러는 하기 방식으로 생성하였다.
현상 롤러 1의 제조예
1) 표면층 조성물 제조 단계:
하기 제시된 바와 같이 혼합한 후, 3 시간 동안 볼 밀에 의하여 분산시켰다.
·우레탄 도포 물질 100 부
(니폴란(NIPPOLAN) N5033, 상표명; 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴파니, 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)로부터 입수)
·고분자 화합물 A: 10 부
·카본 블랙: 50 부
(토카 블랙(TOKA BLACK) #7360SB, 상표명; 토카이 카본 컴파니, 리미티드(Tokai Carbon Co., Ltd.)로부터 입수)
·우레탄 입자: 6 부
(아트 펄(ART PEARL) C400, 상표명; 네가미 고교 가부시키가이샤(Negami Kogyo K.K.)로부터 입수; 평균 입경: 15 ㎛)
·메틸 에틸 케톤: 1,000 부
얻은 유체 분산액에 10 부의 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(콜로네이트(COLONATE) L, 상표명; 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴파니, 리미티드로부터 입수)를 경화제로서 첨가하여 표면층 조성물을 생성하였다.
2) 탄성층 형성 단계:
외경이 8 ㎜인 맨드렐(스테인레스 스틸로 제조됨)을 내경이 16 ㎜인 원통형 몰드에 동심 배치하고, 전도성 탄성층을 위한 물질로서 액체 전도성 실리콘 고무(다우 코닝 토레이 실리콘 컴파니, 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)로부터 입수함; 애스커(Asker)-C 경도: 35도; 체적 저항율: 10×109 Ω·㎝)를 주입하였다. 그후, 이를 20 분 동안 130℃ 오븐내에서 가열하여 성형을 실시하였다. 탈형후, 200℃ 오븐에서 4 시간 동안 2차 가황을 실시하여 표면에 형성된 탄성층을 갖는 롤러를 얻었다(층 두께: 4 ㎜).
3) 표면층 형성 단계:
단계 1에서의 표면층 조성물을 교반하면서, 층 두께가 20 ㎛인 표면층을 형성하도록 침지에 의하여 형성된 탄성층을 갖는 롤러에 표면층 조성물을 도포하였다. 형성된 습식 코팅을 5 분 동안 80℃ 오븐에서 건조시킨 후, 4 시간 동안 140℃ 오븐에서 경화시켜 현상 롤러 1을 얻었다.
현상 롤러 2 내지 15의 제조예
현상 롤러 2 내지 15는 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 B 내지 O 각각으로 교환한 것을 제외하고, 현상 롤러 1의 제조와 동일한 방식으로 생성하였다.
비교예 2
비교용 현상 롤러는 하기 방식으로 생성하였다.
현상 롤러 (16)의 제조예
비교용 현상 롤러 (16)는 고분자 화합물 A를 표면층 조성물에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 현상 롤러 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
현상 롤러 (17)의 제조예
비교용 현상 롤러 (17)은 고분자 화합물 A를 살리실산 알루미늄 착물(본트론(BONTRON) E-108, 상표명; 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Orient Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수)로 교환한 것을 제외하고 현상 롤러 1의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
현상 롤러 (18)의 제조예
비교용 현상 롤러 (18)은 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 P로 교환한 것을 제외하고, 현상 롤러 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
현상 롤러 (19)의 제조예
비교용 현상 롤러 (19)는 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 Q로 교환한 것을 제외하고, 현상 롤러 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 4
본 발명의 고분자 화합물 및 비교용 고분자 화합물 및 살리실산 알루미늄 화합물의 대전 특성은 하기 방식으로 평가하였다.
대전 특성의 평가:
대전 특성은 측정하고자 하는 고분자 화합물 또는 살리실산 알루미늄 화합물을 전도성 기판의 위에 도포하여 형성된 코팅막에 대하여 교세라 케미칼 코포레이션(KYOCERA Chemical Corporation)이 제조한 캐스케이드식 대전량 측정 장치로 대전량을 측정하여 평가하였다.
도 5는 본 평가에서 사용한 대전량 측정 장치를 나타내는 개략도이다. 도 5에서, 도면 부호 11은 전도성 기판; 12는 기판 지지대; 13은 고분자 화합물(또는 살리실산 알루미늄 화합물) 코팅막; 14는 기준 분체; 15는 기준 분체 공급장치; 16은 기준 분체 수용기; 17은 전위계를 나타낸다. 이러한 기기에 의한 구체적인 측정 방법은 하기에 제시한 바와 같다.
1) 고분자 화합물 및, 결착 수지로서 폴리스티렌(중량 평균 분자량: 35,000, 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 입수 가능)을 메틸 에틸 케톤 중에 용해시키고, 알루미늄으로 생성된 전도성 기판(11)을 얻은 용액으로 와이어 바아에 의하여 도포한 후, 25℃에서 24 시간 이상 동안 건조시켰다. 이 단계에서, 고분자 화합물 및 결착 수지의 양은 1:9(질량부)의 비율이 되도록 조절하였다. 또한, 도포액의 농도 및 와이어 바아의 유형은 코팅막의 층 두께가 5 ㎛가 되도록 선택하였다.
2) 고분자 화합물로 도포한 전도성 기판(11)을 기판 지지대(12)에 부착시키고, 전도성 기판(11)의 경사 각도가 45°가 되도록 이러한 기판 지지대(12)를 고정시켰다.
3) 25℃/45% RH에서 조절된 환경하에서, 기준 분체(14)로서 파우더테크 컴파니(Powdertech Co.)로부터 입수한 망간 페라이트 캐리어(평균 입경: 80 ㎛)를 사용하여 15 g/min의 유속에서 코팅막(13)의 위에 기준 분체 공급장치(15)로부터 기준 분체(14)를 흐르게 하였다. 여기서, 기준 분체(14)가 코팅막(13)의 위에서 흐르는 흐름 경로는 흐름 경로 길이가 20 ㎜ 그리고 흐름 경로 폭이 15 ㎜가 조절되도록 유지하였다.
4) 코팅막(13)과 접촉하게 되는 기준 분체(14)를 대전시킨 후, 모두 기준 분체 수용기(16)에서 수집하였다. 기준 분체 수용기(16)는 패러데이(Faraday) 케이지가 되며, 접속된 전위계(17)에 의하여 기준 분체(14)가 코팅막(13)으로부터 수용되는 기준 분체(14)의 전하량을 측정할 수 있다. 한편, 코팅막(13)의 대전량은 기준 분체(14)의 대전량의 역부호로서 나타낸다.
고분자 화합물 또는 살리실산 알루미늄 화합물의 대전 특성은 상기 대전량 측정 방법에서 기준 분체(14) 50 g을 흘려보낼 때의 코팅막(13)의 대전량에 의하여 하기 기준에 따라 판단하였다.
A: 매우 양호함(코팅막의 대전량이 -125 nC 미만임).
B: 양호함(코팅막의 대전량이 -125 nC 이상 내지 -100 nC 미만임).
C: 실사용 가능함(코팅막의 대전량은 -100 nC 이상 내지 -75 nC 미만임).
D: 실사용 불가함(코팅막의 대전량은 -75 nC 이상임).
코팅막의 대전량이 -100 nC 미만이라면, 그의 대전 특성은 양호한 것으로 판단한다.
실시예 5
본 발명의 현상 롤러 또는 비교용 현상 롤러를 양대전성 현상제를 사용하는 평가용 복사기(캐논 인코포레이티드(CANON INC.) 제조, NP6035)에 장착하고, 여기서 언급된 화상은 온도 32.5℃ 및 습도 80% RH에서 조절된 환경에서 소정의 화상을 15,000 매 연속 복사한 후, 포그 및 화상 농도를 평가하였다.
화상 포그에 대한 평가:
화상이 형성된 기록 용지의 전면 백색 부분에서의 반사율(D1) 및, 동일한 기록 용지의 미사용 부분에서의 반사율(D2)을 백색광 강도계 TC-6DS/A(도쿄 덴쇼쿠 컴파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 이들 부분 각각에 대하여 5 부분에서 측정하고, 그의 평균값을 계산한다. D1-D2의 값을 포그 농도로 하고, 이를 하기 기준에 의하여 판단하였다.
A: 매우 양호(포그 농도가 1.0% 미만임)
B: 양호(포그 농도가 1.0% 이상 내지 1.5% 미만임).
C: 실사용 가능함(포그 농도가 1.5% 이상 내지 2.0% 미만임).
D: 불량함(포그 농도가 2.0% 이상임).
포그 농도가 1.5% 미만이라면, 포그에 대한 평가는 양호한 것으로 판단하였다.
화상 농도의 평가:
화상이 형성된 기록 용지의 전면 흑색 부분에서의 반사 농도[OD(Bk)]를 반사 농도계(그레택 맥베쓰 아게(Gretag Macbeth Ag.) 제조, 상표명: RD918)를 사용하여 그 부분의 5개의 부분에서 측정하고, 그의 평균값을 계산하였다. 화상 농도의 평가는 하기 기준에 의하여 판단하였다.
A: 매우 양호(반사 농도가 1.4 이상임).
B: 양호(반사 농도가 1.3 이상 내지 1.4 미만임).
C: 실사용 가능함(반사 농도가 1.2 이상 내지 1.3 미만임).
D: 불량함(반사 농도가 1.2 미만임).
반사 농도가 1.3 이상이라면, 화상 농도의 평가는 양호한 것으로 판단하였다.
본 발명의 고분자 화합물 및 비교용 고분자 화합물 및 살리실산 알루미늄 화합물의 대전 특성의 평가 및, 본 발명의 현상 롤러 및 비교용 현상 롤러에 기인하는 화상 포그 및 화상 농도에 대한 평가는 상기 평가 방법에 의하여 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 제시한다.
<표 2>
Figure 112013095277851-pct00013
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 대전 특성이 우수하며 그리고 현상 롤러에서의 그의 함유는 화상 농도가 높은 화상을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 6
본 발명의 토너는 하기 방식으로 생성하였다.
토너 (1)의 제조예
1) 중합성 단량체 조성물 제조 단계:
하기 제시된 바와 같이 혼합한 후, 3 시간 동안 볼 밀에 의하여 분산시켰다.
·스티렌: 82.0 부
·2-에틸헥실 아크릴레이트: 18.0 부
·디비닐벤젠: 0.1 부
·C.I. 피그먼트 블루 15:3: 5.5 부
·극성 수지: 5.0 부
(포화 폴리에스테르, 테레프탈산-프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 중축합물; 개수-평균 분자량(Mn): 6,000; 산가: 15 ㎎ KOH/g)
·고분자 화합물 A: 1.0 부
얻은 유체 분산액을 300 rpm에서 교반하면서 60℃로 가열한 후, 12.0 부의 에스테르 왁스(DSC 측정에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도: 70℃; 개수-평균 분자량(Mn): 704) 및 3.0 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 중합성 단량체 조성물을 생성하였다.
2) 분산 안정화제 제조 단계:
고속 교반기 TK-호모믹서(프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조)가 장착된 2 ℓ 4목 플라스크에 710 부의 이온 교환수 및 450 부의 0.1 mol/ℓ 인산나트륨 수용액을 투입하고, 이를 12,000 rpm에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 얻은 혼합물에 68.0 부의 1.0 mol/ℓ 염화칼슘 수용액을 서서히 첨가하여 미세한 수난용성 분산 안정화제로서 염화칼슘을 함유하는 수계 분산 매체를 생성하였다.
3) 조립 및 중합 단계:
얻은 수계 분산 매체에 단계 1에서 생성한 중합성 단량체 조성물을 투입하여 회전수 12,000 rpm을 유지하면서 15 분 동안 조립을 실시하였다. 그후, 고속 교반기를 프로펠러 교반 블레이드를 갖는 교반기로 교환하고, 60℃의 내부 온도에서 중합을 5 시간 동안 지속하였다. 그후, 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 중합을 3 시간 동안 추가로 지속하였다. 중합 반응을 완료한 후, 잔류 단량체를 80℃에서 감압하에서 증발시킨 후, 30℃로 냉각시켜 중합체 미립자 유체 분산액을 얻었다.
4) 세정 및 건조 단계:
얻은 중합체 미립자 유체 분산액을 세정 용기로 옮기고, 묽은 염산을 교반하면서 첨가하여 pH를 1.5로 조절하였다. 생성된 유체 분산액을 2 시간 동안 교반한 후, 고체-액체 분리를 여과에 의하여 실시하여 중합체 미립자를 얻었다. 이를 1.0 ℓ의 이온 교환수에 투입하고, 교반하여 유체 분산액을 다시 생성한 후, 고체-액체 분리를 여과에 의하여 실시하였다. 이러한 작업을 3회 실시한 후, 마지막으로 고체-액체 분리에 의하여 얻은 중합체 미립자를 30℃ 건조기에 의하여 충분하게 건조시켜 토너 입자를 얻었다.
5) 외첨 단계:
100.0 부의 얻은 토너 입자(토너 베이스 입자)에 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 1.0 부의 소수성 실리카 미분체(1차 입자의 개수 평균 입경: 7 ㎚), 0.15 부의 루틸 산화티탄 미분체(1차 입자의 개수 평균 입경: 45 ㎚) 및 0.5 부의 루틸 산화티탄 미분체(1차 입자의 개수 평균 입경: 200 ㎚)를 5 분 동안 헨셸(Henschel) 혼합기(니폰 코크 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) 제조)에 의하여 건식 혼합하여 토너 1을 얻었다.
토너 2 내지 15의 제조예
토너 2 내지 15는 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 B 내지 O 각각으로 교환한 것을 제외하고 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
토너 16의 제조
1) 혼합 단계:
하기 제시된 바와 같이 혼합한 후, 24 시간 동안 볼 밀에 의하여 분산시켜 200 부의 토너 조성물 혼합액을 얻었다.
·에틸 아세테이트: 100.0 부
·C.I. 피그먼트 블루 15:3: 5.0 부
·극성 수지: 85.0 부
(포화 폴리에스테르, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A와 프탈산의 중축합물; 유리 전이 온도 Tg: 75.9℃; 중량 평균 분자량 Mw: 11,000; 개수-평균 분자량 Mn: 4,200; 산가: 11 ㎎ KOH/g)
·탄화수소 왁스: 9.0 부
(피셔-트롭셰 왁스; DSC 측정에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도: 80℃; 중량 평균 분자량 Mw: 750)
·고분자 화합물 A: 1.0 부
2) 분산 현탁 단계:
하기 제시된 바와 같이 혼합한 후, 24 시간 동안 볼 밀에 의하여 분산시켜 카르복시메틸 셀룰로스를 용해시켜 수계 매체를 얻었다.
·탄산칼슘: 20.0 부
(아크릴산 타입 공중합체로 피복함)
·카르복시메틸 셀룰로스: 0.5 부
(상표명: 셀로겐(CELLOGEN) BS-H, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 입수함)
·이온 교환수: 99.5 부
얻은 수계 매체 1,200 부를 TK-호모믹서(프리믹스 코포레이션 제조)에 넣고, 회전 블레이드를 20 m/sec의 주변 속도에서 회전시키면서 교반하고, 그 동안 1,000 부의 상기 토너 조성물 유체 혼합물을 이에 투입하였다. 이를 25℃에서 일정하게 온도를 유지하면서 1 분 동안 교반하여 현탁액을 얻었다.
3) 용매 제거 단계:
분산 현탁 단계에서 얻은 현탁액 2,200 g을 풀-존(Full-zone) 블레이드(코벨코 에코-솔류션즈 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 45 m/min의 주변 속도에서 교반하고, 그 동안 온도를 40℃에서 일정하게 유지하면서 블로우어를 사용하여 상기 현탁액 레벨에서의 기체 상을 강제 흡인시켜 용매를 제거하기 시작하였다. 이때, 용매 제거 개시로부터 15 분후, 1%로 희석시킨 75 부의 암모니아수를 이온성 물질로서 첨가하였다. 그후, 용매 제거 개시로부터 1 시간 후, 25 부의 상기 암모니아수를 첨가하였다. 추가로, 용매 제거 개시로부터 2 시간 후, 25 부의 상기 암모니아수를 첨가하였다. 마지막으로, 용매 제거 개시로부터 3 시간 후, 25 부의 상기 암모니아수를 첨가하고, 총 150 g의 묽은 암모니아수를 첨가하였다. 추가로, 온도를 40℃에서 유지하면서, 용매 제거 개시로부터 17 시간 동안 시스템을 유지하였다. 그래서, 현탁된 입자로부터 용매(에틸 아세테이트)가 제거된 토너 유체 분산액을 얻었다.
4) 세정 및 탈수 단계:
용매 제거 단계에서 얻은 토너 유체 분산액 300 부에 80 부의 10 mol/ℓ 염산을 첨가한 후, 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액을 추가로 첨가하여 중화 처리를 실시하였다. 그후, 흡인 여과에 의하여 이온 교환수를 사용한 세정을 4회 반복하여 토너 케이크를 얻었다. 그리하여 얻은 토너 케이크를 진공 건조기에 의하여 건조시킨 후, 45-㎛ 메쉬 체를 통하여 체질하여 토너 베이스 입자를 얻었다.
토너 1의 제조예에서의 이후의 절차를 반복하여 토너 16을 생성하였다.
비교예 3
비교용 토너는 하기 방식으로 생성하였다.
토너 (17)의 제조예
비교용 토너 (17)은 고분자 화합물 A를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 토너 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
토너 (18)의 제조예
비교용 토너 (18)은 고분자 화합물 A를 살리실산 알루미늄 화합물(본트론, E-108, 상표명; 오리엔트 케미칼 인더스트리즈, 리미티드로부터 입수)로 교환한 것을 제외하고, 토너 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
토너 (19)의 제조예
비교용 토너 (19)는 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 P로 교환한 것을 제외하고, 토너 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
토너 (20)의 제조예
비교용 토너 (20)은 고분자 화합물 A를 고분자 화합물 Q로 교환한 것을 제외하고, 토너 (1)의 제조예와 동일한 방식으로 생성하였다.
실시예 7
본 발명의 토너 및 비교용 토너의 입경 및 입도 분포는 하기 방식으로 측정하였다.
토너의 입도 분포의 측정:
쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer)(벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 사용하였으며, 개수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스(니카키 바이오스 컴파니(Nikkaki Bios Co.)) 및 퍼스널 컴퓨터를 접속시켰다. 전해액으로서, 이소톤(ISOTON) R-II(벡맨 쿨터, 인코포레이티드로부터 입수)를 사용하였다.
100 ㎖ 내지 150 ㎖의 상기 전해질 수용액에 2 ㎎ 내지 20 ㎎의 측정 샘플(토너)을 첨가하였다. 샘플이 현탁된 전해질 용액을 약 1 내지 3 분 동안 초음파 분산기내에서 분산 처리를 실시한다. 입경이 2.0 ㎛ 이상 내지 64.0 ㎛ 이하인 토너 입자의 체적 및 개수는 상기 쿨터 멀티사이저를 사용하여 그의 100 ㎛ 구경을 사용하여 측정한다. 얻은 데이타는 16개의 채널에 배분하여 중량 평균 입경 D4, 개수 평균 입경 D1 및 D4/D1의 값을 구한다.
실시예 8
본 발명의 토너 및 비교용 토너의 대전량은 하기 방식으로 측정하였다.
토너의 대전량 측정:
마찰전기 대전량을 측정하기 위하여, 0.5 g의 토너 및 9.5 g의 캐리어를 50 cc 플라스틱 용기에 넣은 후, 이를 밤새 상온 및 상습 환경(23℃/60% RH)에 방치하였다. 그후, 이를 소정 시간(각각 10 초 및 300 초) 동안 분당 200 회의 진탕 속도에서 진탕시키고, 그리하여 진탕시킨 마찰전기 대전량을 도 6에 도시된 기기를 사용하여 측정한다.
바닥에 500 메쉬(메쉬 개방: 25 ㎛)의 전도성 스크린(23)을 부착한 금속제의 측정 용기(22)에 측정하고자 하는 약 0.3 g의 토너 마찰전기 대전량을 넣고, 금속제의 덮개(24)로 덮었다. 이 시점에서의 측정 용기(22)의 총 질량을 W1(g)로 나타냈다. 그 다음, (적어도 측정 용기(22)와 접하는 부분에서 절연 물질로 제조된) 흡인기(21)내에서 흡인구(27)로부터 공기를 흡인시키고, 유량 조절 밸브(26)를 작동시켜 진공계(25)가 나타내는 압력을 -2.0 kPa(게이지 압력)으로 조절하였다. 이러한 상태에서, 흡인을 2 분 동안 실시하여 흡인에 의하여 토너를 제거하였다. 이 시점에서 전위계(29)가 나타내는 전위를 V(볼트)로 나타냈다. 여기서 도면 부포 28은 캐패시터를 나타내며, 그의 캐패시턴스는 C(㎌)로 나타냈다. 흡인후 측정 용기의 총 질량을 W2(g)로 나타냈다. 이러한 토너의 마찰전기 대전량(μC/g)은 하기 수학식에 의하여 계산하였다.
마찰전기 대전량(μC/g)=(C×V)/(W1-W2)
대전량의 평가는 하기 기준에 의하여 판단한다. 실시예에서, 음대전성 토너를 생성한다.
A: 매우 양호(마찰전기 대전량은 -20.0 μC/g 이하임).
B: 양호(마찰전기 대전량은 -10.0 μC/g 내지 -19.9 μC/g임).
C: 실사용 가능함(마찰전기 대전량은 -5.0 μC/g 내지 -9.9 μC/g임).
D: 불량함(마찰전기 대전량은 -4.9 μC/g 이상임).
마찰전기 대전량이 -10.0 μC/g 이하이라면, 토너는 대전 특성이 양호한 것으로 판단하였다.
실시예 9
본 발명의 토너 및 비교용 토너의 역극성 토너 양은 하기 방식으로 측정하였다.
역극성 토너 양의 평가:
역극성 토너의 양(역극성을 갖는 토너의 양)은 호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)이 제조한 E-SPART 분석기 EST-3로 측정하며, 토너 입자의 총 개수에 기초하는 역극성 토너(양-극성 토너)의 입자의 개수를 측정하였다. 측정을 실시하기 위하여, 0.5 g의 토너 및 9.5 g의 캐리어를 50 cc 플라스틱 용기에 넣은 후, 상온 및 상습 환경(23℃/60% RH)에서 밤새 방치하였다. 그후, 이를 분당 200회의 진탕 속도로 5 분 동안 진탕시키고, 측정은 이와 같이 진탕시킨 것에 실시하였다.
역극성 토너 양에 대한 평가는 하기 기준에 의하여 판단하였다.
A: 매우 양호(어떠한 역극성 토너도 존재하지 않음).
B: 양호(역극성 토너가 5% 미만의 비율로 존재함).
C: 실사용 가능함(역극성 토너가 5% 이상 내지 15% 미만의 비율로 존재함).
D: 불량함(역극성 토너가 15% 이상의 비율로 존재함).
역극성 토너가 5% 미만의 비율로 존재한다면, 토너는 양호한 대전 특성을 갖는 것으로 판단하였다.
그리하여 생성된 본 발명의 토너 및 비교용 토너의 입도 분포 및 대전량의 평가 및 역극성 토너 양에 대한 평가는 상기 평가 방법에 의하여 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 제시한다.
<표 3>
Figure 112013095277851-pct00014
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 토너는 대전 상승 속도가 빠르며, 높은 포화 대전량을 나타내며, 동시에 역극성 토너가 형성되는 것을 방지할 수 있다는 것을 확인하였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 토너는 하전 제어제로서 화학식 1의 중합성 단량체에 의하여 얻은 고분자 화합물을 사용하며, 본 발명의 고분자 화합물은 또한 흡수성 고분자로서 사용 가능하며, 연료 전지 등의 양성자-전도막으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 예시의 실시양태를 참조하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 예시의 실시양태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 변형예 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 광의의 해석에 따라야 한다.
본원은 2011년 3월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-074835호 및 2011년 3월 30일자로 출원된 제2011-074551호를 우선권 주장으로 하며, 이들 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 원용된다.
11 전도성 기판
12 기판 지지대
13 고분자 화합물 코팅막
14 기준 분체
15 기준 분체 공급장치
16 기준 분체 수용기
17 전위계
21 흡인기
22 측정 용기
23 전도성 스크린
24 덮개
25 진공계
26 유량 조절 밸브
27 흡인구
28 캐패시터
29 전위계

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 나타낸 중합성 단량체:
    <화학식 1 >
    Figure 112013095277851-pct00015

    (상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 1로 나타낸 모이어티(moiety)는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
    <화학식 2>
    Figure 112013095277851-pct00016

    (상기 화학식에서, 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 1로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위(site)는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐).
  2. 하기 화학식 3으로 나타낸 하나 이상의 유닛을 함유하는 고분자 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112013095277851-pct00017

    (상기 화학식에서, R6은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; A는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며; 화학식 3으로 나타낸 모이어티는 별표 *로 나타낸 부분에서 하기 화학식 2의 a, b, c 또는 d의 임의의 위치에서 화학식 2로 나타낸 모이어티에 연결됨):
    <화학식 2>
    Figure 112013095277851-pct00018

    (상기 화학식에서, 화학식 2로 나타낸 모이어티가 화학식 3으로 나타낸 모이어티에 연결되지 않은 a, b, c 및 d 중의 부위는 각각 수소 원자 또는, 알킬 기, 알콕시 기 및 술폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 또는, 서로 인접하는 위치에서 연결되어 고리를 형성할 수 있는 임의의 것을 가짐).
  3. 제2항에 있어서, 화학식 3으로 나타낸 유닛과, 하기 화학식 4로 나타낸 하나 이상의 유닛의 공중합체인 고분자 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112013095277851-pct00019

    (상기 화학식에서, R7은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며; R8은 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실레이트 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타냄).
  4. 제3항에 있어서, 화학식 4로 나타낸 유닛이 스티렌 유도체 유닛 또는 아크릴레이트 유도체 유닛인 고분자 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 고분자 화합물.
  6. 제2항에 따른 고분자 화합물을 포함하는 하전 제어제.
  7. 제6항에 따른 하전 제어제를 표면층에 포함하는 현상제 담지체.
  8. 결착 수지, 착색제 및 제6항에 따른 하전 제어제를 포함하는 토너.
  9. 제8항에 있어서, 현탁 중합법에 의하여 생성된 토너.
  10. 제8항에 있어서, 현탁 조립법에 의하여 생성된 토너.
KR1020137027771A 2011-03-30 2012-03-27 중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너 KR101513387B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011074835 2011-03-30
JPJP-P-2011-074551 2011-03-30
JPJP-P-2011-074835 2011-03-30
JP2011074551 2011-03-30
PCT/JP2012/058778 WO2012133871A1 (en) 2011-03-30 2012-03-27 Polymerizable monomer, polymeric compound, charge control agent containing the polymeric compound, and developer bearing member and toner which contain the charge control agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140002769A KR20140002769A (ko) 2014-01-08
KR101513387B1 true KR101513387B1 (ko) 2015-04-17

Family

ID=46931558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027771A KR101513387B1 (ko) 2011-03-30 2012-03-27 중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9170514B2 (ko)
EP (1) EP2691423B1 (ko)
JP (1) JP5084960B2 (ko)
KR (1) KR101513387B1 (ko)
CN (1) CN103459436B (ko)
WO (1) WO2012133871A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2691424B1 (en) 2011-03-30 2016-02-03 Canon Kabushiki Kaisha Polymerizable monomer, polymeric compound, charge control agent containing the polymeric compound, and developer bearing member and toner which contain the charge control agent
WO2015145968A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
US9618867B2 (en) * 2015-02-20 2017-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Pigment dispersion and toner
US9694357B1 (en) 2016-03-23 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers and methods of making the same
US10468701B2 (en) 2016-03-23 2019-11-05 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers from multifunctional amino acids and sulfonyl halide precursors and methods of making the same
US10153505B2 (en) * 2016-03-23 2018-12-11 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers from multifunctional amino acids and sulfonyl halide precursors and methods of making the same
CA3057311A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Esprix Technologies, LP. Ames negative sublimation toner
JP6683169B2 (ja) * 2017-04-27 2020-04-15 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 正帯電性トナー
WO2022270477A1 (ja) 2021-06-24 2022-12-29 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、重合体及び重合膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264931A (ja) 1999-03-12 2000-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd 重合体化合物
JP2004006273A (ja) 2002-03-27 2004-01-08 Hitachi Ltd 単結合回転型カチオン伝導体
JP2006160854A (ja) 2004-12-06 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd スチレン誘導体、ポリマー及びその製造方法、パターン形成材料、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2010250087A (ja) 2009-04-16 2010-11-04 Canon Inc トナー

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812467B2 (ja) 1987-01-28 1996-02-07 藤倉化成株式会社 電子写真用負帯電トナ−
JP2694572B2 (ja) * 1990-05-11 1997-12-24 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
US5364725A (en) * 1993-03-15 1994-11-15 Eastman Kodak Company Toner and developer containing acyloxy-t-alkylated benzoic acids as charge-control agent
JP4004080B2 (ja) 1995-08-29 2007-11-07 オリヱント化学工業株式会社 芳香族オキシカルボン酸の金属化合物及びその関連技術
JPH1020560A (ja) 1996-07-02 1998-01-23 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナー、その製造方法及びそれを用いる画像形成方法
JP3605976B2 (ja) 1996-12-26 2004-12-22 株式会社カネカ 現像ローラ
US5874194A (en) * 1997-04-09 1999-02-23 Eastman Kodak Company Poly N-vinylbenzoyl)sulfonamides! charge-control agents for electrostatographic toners and developers
JP2003005445A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Ricoh Co Ltd 電子写真用マゼンタトナー、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
EP1248158B1 (en) 2001-04-03 2006-06-07 Ricoh Company, Ltd. Toner, developer, and image forming method and apparatus
US7300991B2 (en) 2002-03-27 2007-11-27 Hitachi, Ltd. Cationic conductor, its intermediate, and lithium secondary battery using the conductor
US20050113450A1 (en) * 2002-08-23 2005-05-26 Atli Thorarensen Antibacterial agents
JP2005157310A (ja) 2003-10-31 2005-06-16 Canon Chemicals Inc 現像ローラー及びこれを用いた電子写真装置
ES2427137T3 (es) * 2011-02-18 2013-10-29 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
EP2691424B1 (en) 2011-03-30 2016-02-03 Canon Kabushiki Kaisha Polymerizable monomer, polymeric compound, charge control agent containing the polymeric compound, and developer bearing member and toner which contain the charge control agent
US8883946B2 (en) * 2011-05-18 2014-11-11 Orient Chemical Industries Co., Ltd. Charge control resin and manufacturing method of the same
WO2012157781A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264931A (ja) 1999-03-12 2000-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd 重合体化合物
JP2004006273A (ja) 2002-03-27 2004-01-08 Hitachi Ltd 単結合回転型カチオン伝導体
JP2006160854A (ja) 2004-12-06 2006-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd スチレン誘導体、ポリマー及びその製造方法、パターン形成材料、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2010250087A (ja) 2009-04-16 2010-11-04 Canon Inc トナー

Also Published As

Publication number Publication date
EP2691423B1 (en) 2015-11-25
CN103459436B (zh) 2015-01-21
WO2012133871A1 (en) 2012-10-04
CN103459436A (zh) 2013-12-18
US20140011129A1 (en) 2014-01-09
JP2012214797A (ja) 2012-11-08
JP5084960B2 (ja) 2012-11-28
EP2691423A4 (en) 2014-10-08
US9170514B2 (en) 2015-10-27
KR20140002769A (ko) 2014-01-08
EP2691423A1 (en) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101513387B1 (ko) 중합성 단량체, 고분자 화합물, 고분자 화합물을 함유하는 하전 제어제, 하전 제어제를 함유하는 현상제 담지체 및 토너
JP5971985B2 (ja) トナーの製造方法
JP6041704B2 (ja) アゾ骨格を有する化合物を含有するブラックトナー
JP4954343B2 (ja) ポリエステル、顔料組成物及びトナー
JP5084961B2 (ja) 重合性単量体、高分子化合物、該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体およびトナー
JP2013210629A (ja) アゾ骨格を有する化合物を含有するマゼンタトナー
JP2013210631A (ja) アゾ骨格を有する化合物を含有するマゼンタトナー
US20150064618A1 (en) Black toner containing compound having azo skeleton
US9470995B2 (en) Compound having azo skeleton and pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner containing the compound
US8927187B2 (en) Cyan toner containing compound having azo skeleton
KR20140091583A (ko) 토너 및 토너 입자의 제조 방법
JP6463040B2 (ja) 新規化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、およびトナー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180326

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190411

Year of fee payment: 5