KR101489339B1 - 다공질의 ysz 플레이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스 투과 시의 압력손실 저감과 양호한 산소이온 전도도를 동시에 구현할 수 있는 YSZ 플레이트의 제조방법에 관한 것으로서, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계, 상기 그린시트를 절단하여 성형하는 단계, 상기 성형한 상기 그린시트를 소성하여 다공질의 YSZ 플레이트를 형성하는 단계 및 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계를 포함하는 다공성의 YSZ 플레이트의 제조방법을 제공한다.

Description

다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법{Method of fabricating porous YSZ plate}
본 발명은 YSZ 플레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에 관한 것이다.
배기 규제가 한층 강화됨에 따라서, 배기 가스를 정화하는 후처리 장치에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 디젤 자동차의 배기 가스에 함유된 입자상 물질(Particulate Matter; PM)에 대한 규제가 더욱 엄격해지고 있다. 나아가, 자동차 엔진에서 배출되는 유해 배기 물질을 자가 진단하기 위한 온-보드-진단(On-Board Diagnostic; OBD) 시스템 구축이 요구되고 있다. 이러한 규제와 요구에 적절히 대응하기 위하여 입자상 물질을 모니터링하는 센서의 개발이 세계 각국에서 본격적으로 진행되고 있다.
이러한 종래의 입자상 물질을 모니터링하는 센서에서는 배기가스 투과 시의 압력손실 저감과 양호한 산소이온 전도도를 동시에 구현할 수 있는 전해질의 개발이 충분하지 못한 문제점이 있다. 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 배기가스 투과 시의 압력손실 저감과 양호한 산소이온 전도도를 동시에 구현할 수 있는 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법과 이를 이용하여 구현한 전해질을 포함하는 입자상 물질 센서 또는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)의 고체 전해질 부분을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법이 제공된다. 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법은 조공제(비정형의 유기물의 조합)를 함유한 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계, 상기 그린시트를 절단하여 성형하는 단계, 상기 성형한 그린시트를 소성하여 다공질의 YSZ 플레이트를 형성하는 단계 및 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계를 포함한다.
상기 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서, 상기 YSZ 슬러리는 YSZ 분말, 폴리스틸렌 조공제 및 탄소 조공제를 포함할 수 있다.
상기 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서, 상기 YSZ 슬러리는 유기성 용매, 가형제, 분산제, 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서, 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계는, 상기 소성 과정에서 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 발생하는 소결과다층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서, 상기 물리적 또는 화학적 연마를 수행한 상기 다공질의 YSZ 플레이트는 표면과 내부의 기공율이 균일할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의한 입자상 물질 센서가 제공된다. 상기 입자상 물질 센서는 상술한 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 전해질로 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 입자상 물질 센서가 제공된다. 상기 입자상 물질 센서는 산소를 트랩하는 캐소드 전극, 상기 캐소드 전극의 일측에 배치되고, 산소 이온 및 배기 가스 중의 기체가 통과되도록 다공질 구조를 갖는 제 1 고체 전해질, 상기 캐소드 전극 반대편의 상기 제 1 고체 전해질 상의 제 1 애노드 전극, 상기 제 1 고체 전해질 반대편의 상기 공통 캐소드 전극의 타측에 배치되고 산소 이온 및 배기 가스 중의 기체가 통과되도록 다공질 구조를 갖는 제 2 고체 전해질 및 상기 공통 캐소드 전극 반대편의 상기 제 2 고체 전해질 상의 제 2 애노드 전극을 포함하고, 배기 가스는 상기 제 1 애노드 전극으로부터 상기 제 2 애노드 전극 방향으로 배출되며, 상기 배기 가스 중 입자상 물질은 상기 제 1 애노드 전극 상에서 포집되어 산화되고, 상기 캐소드 전극으로부터 상기 제 1 애노드 전극까지의 제 1 저항값 및 상기 캐소드 전극으로부터 상기 제 2 애노드 전극까지의 제 2 저항값을 비교하여 상기 입자상 물질의 농도를 계측하며, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은, 상술한 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 고체 산화물 연료 전지가 제공된다. 상기 고체 산화물 연료 전지는 상술한 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 전해질로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 가압 및 적층 공정이 없는 단순한 제조방법으로 다공성의 YSZ 플레이트를 구현할 수 있으며, 배기가스 투과 시의 압력손실 저감과 양호한 산소이온 전도도를 동시에 구현할 수 있는 전해질을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행하기 이전의 YSZ 플레이트의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행한 이후의 YSZ 플레이트의 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행한 이후의 YSZ 플레이트의 내부단면을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 일 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 변형례를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 동작을 설명하는 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 응용예를 보여주는 개략적인 사시도이다.
도 9는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 고체 산화물 연료 전지를 보여주는 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 접촉하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
또한, "상의" 또는 "위의" 및 "하의" 또는 "아래의"와 같은 상대적인 용어들은 도면들에서 도해되는 것처럼 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 관계를 기술하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면들에서 묘사되는 방향에 추가하여 소자의 다른 방향들을 포함하는 것을 의도한다고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도면들에서 소자가 뒤집어 진다면(turned over), 다른 요소들의 상부의 면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하부의 면 상에 방향을 가지게 된다. 그러므로, 예로써 든 "상의"라는 용어는, 도면의 특정한 방향에 의존하여 "하의" 및 "상의" 방향 모두를 포함할 수 있다. 소자가 다른 방향으로 향한다면(다른 방향에 대하여 90도 회전), 본 명세서에 사용되는 상대적인 설명들은 이에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계(S10 내지 S35), 상기 그린시트를 성형 및 소성하여 다공질의 YSZ 플레이트를 형성하는 단계(S40 내지 S50) 및 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계(S55)를 포함한다.
이를 구체적으로 살펴보면, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 분말을 제공하는 단계(S10), 상기 YSZ 분말을 분쇄 및/또는 분산하는 단계(S15), 상기 분쇄 및/또는 분산된 YSZ 분말을 혼합하는 단계(S20), 폴리스틸렌 조공제 및 탄소 조공제를 상기 YSZ 분말에 첨가하는 단계(S25), YSZ 슬러리를 농축 및/또는 탈포하는 단계(S30), 상기 YSZ 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계(S35), 상기 그린시트를 건조 및/또는 성형하는 단계(S40), 상기 그린시트를 소성하는 단계(S45), 상기 소성 공정에 의하여 다공질의 YSZ 플레이트를 형성하는 단계(S50), 및 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계(S55)를 포함한다.
예를 들어, 단계(S10) 내지 단계(S20)에서, 평균입자 0.1 ㎛ 이하의 YSZ 분말에, 선택적으로, 유기성 용매 및/또는 분산제(dispersant)를 첨가한 후에, 볼밀(ball mil)을 이용하여 상기 YSZ 분말을 분쇄 및/또는 분산한다. 상기 분산제는 분쇄/분산 공정에서 발생하는 표면장력 및 제타전위에 의한 YSZ 입자간의 재응집 방지를 위하여 투입된다. 상기 분쇄 및/또는 분산된 YSZ 분말을 혼합하는 단계(S20)에서 바인더 및/또는 가형제가 상기 YSZ 분말에 투입 및 교반될 수 있다.
기공의 형성/연결을 구현하는 조공제로서 폴리스틸렌 조공제 및 탄소 조공제를 상기 YSZ 분말에 첨가하는 단계(S25)에서, 상기 폴리스틸렌 조공제는 후속의 YSZ 플레이트에 형성되는 기공의 형상과 크기 조절을 용이하게 하며, 상기 탄소 조공제는 각 기공 간의 연결성을 양호하게 한다. 상기 폴리스틸렌 조공제와 상기 탄소 조공제를 동시에 사용함으로써, 단위면적당 산소이온의 전도도가 우수한 다공질 YSZ 플레이트를 구현할 수 있으며, 배기가스 투과 시의 압력손실 저감과 양호한 산소이온 전도도를 동시에 확보할 수 있다. YSZ 슬러리를 농축 및/또는 탈포하는 단계(S30)는 상기 유기성 용매와 용매에 존재하는 기포를 제거하여 상기 조공제에 의한 기공 형상만 유지하기 위하여 감압 탈포기(defoamer) 내에서 수행될 수 있다.
상기 YSZ 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계(S35)는 탄소 조공제에 가형성을 부여하기 위하여 닥터 블레이드(doctor blade) 공법을 이용할 수 있다. 블레이드의 형상과 개수 및 간극과 높이는 제작하는 그린시트의 두께에 따라 최적값으로 조절될 수 있다. 그린시트는 성형성 및 가공성이 뛰어나 다양한 형태 및 용도의 다공성이면서 치밀한 YSZ 플레이트 제작을 가능하게 한다.
일반적으로, 그린시트라 함은 시트형태의 세라믹 성형체를 의미할 수 있다. 기재에 세라믹 재질의 성형체를 적층 및 부착하고자 할 때는 기재에 세라믹 슬러리를 바로 코팅 또는 인쇄하는 방법으로 가공하거나 세라믹을 시트형태로 가공한 후 기재에 적용하는 방법이 사용될 수 있다. 전자의 경우에는 초기 설비 투자비는 적게 들지만 1회 코팅으로 원하는 두께를 얻기 어렵기 때문에 동일 위치에 여러 번 코팅 및 인쇄하는 공정이 필요하다. 때문에 이러한 방법은 세라믹 성형성과 성형부위의 균일도가 나빠지는 단점을 가지고 있다. 반면, 후자의 경우 초기 설비 투자비는 다소 높은 편이나 세라믹 성형체의 균일도가 뛰어난 장점이 있어 광학용, 전기전자용에 많이 사용되고 있다. 이러한 시트형태의 세라믹 성형체인 그린시트는 세라믹 분체, 결합제, 가소제, 해리제, 용매 등으로 된 세라믹 혼합물을 닥터 블레이드 코팅법 또는 다이 코팅법 등에 의해 캐리어 필름 상에 일정두께로 도포하고, 건조하여 고형화시킨 후 세라믹 시트를 캐리어 필름으로부터 박리하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 그린시트 제조공정에 사용되는 캐리어 필름으로는 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성등이 우수한 폴리머 시트(예를 들어, 폴리머 필름)가 통상적으로 사용될 수 있다.
상기 그린시트를 건조 및/또는 성형하는 단계(S40)에서는 상온 및 소정의 습도 이하에서 그린시트를 건조함으로써 성형이 용이한 탄력성을 확보할 수 있다. 상기 그린시트를 소성하는 단계(S45)에서는 다공질 알루미나 플레이트를 셋터로 사용하여 소성을 실시할 수 있으며, 조공제의 재질과 형상에 따라 2 단계 내지 3 단계의 산화공정을 소성프로그램에 반영할 수 있다. 상기 소성 공정에 의하여 다공질의 YSZ 막이 형성되며, 예를 들어, 상기 다공질의 YSZ 막은 플레이트의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법은 소성에 의하여 다공성의 YSZ 플레이트를 형성한 이후에 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계(S55)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행함으로써, 상기 소성 과정에서 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 발생하는 소결과다층을 제거할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행하기 이전의 YSZ 플레이트의 표면을 촬영한 사진이고, 도 3은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행한 이후의 YSZ 플레이트의 표면을 촬영한 사진이고, 도 4는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 표면연마를 수행한 이후의 YSZ 플레이트의 내부단면을 촬영한 사진이다.
도 2 및 도 4를 참조하면, 표면연마를 수행하지 않은 YSZ 플레이트에서는 상기 소성 과정 동안 생성된 표면의 소결과다층에 의하여 YSZ 플레이트의 내부와 표면에서 기공율이 균일하지 않음을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 도 3 및 도 4를 참조하면, 표면연마를 수행한 YSZ 플레이트에서는 상기 소성 과정 동안 생성된 표면의 소결과다층이 연마에 의하여 제거되어 YSZ 플레이트의 내부와 표면에서 기공율이 균일함을 확인할 수 있다. 표면연마에 의하여 YSZ 플레이트의 표면과 내부에 동등한 기공율이 실현되면 가스투과성이 개선되고 전극과 전해질의 접촉면적이 확대되는 효과를 기대할 수 있다. 한편, 소성 공정 후에 다공질 YSZ 물질의 형상과 사용목적에 따라 물리적 또는 화학적 연마방법을 설정하고, 물리적 연마의 경우 기공의 형상과 크기에 따른 연마재와 연마방식을 설정하여 연마를 수행할 수 있다.
이하에서는 상술한 제조방법에 의하여 구현된 YSZ 플레이트를 전해질로서 활용하는 구체적인 적용예를 PM 센서나 고체 산화물 연료 전지를 통해 살펴본다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 일 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하면, 제 1 전기화학셀(First Electrochemical Cell, C1) 및 제 2 전기화학셀(Second Electrochemical Cell, C2)이 제공된다. 예를 들어, 제 1 전기화학셀(C1)은 배기 가스를 맞이하는 방향에 배치되고, 제 2 전기화학셀(C2)은 제 1 전기화학셀(C1) 뒤편에 제 1 전기화학셀(C1)에 접하도록 배치될 수 있다. 제 1 전기화학셀(C1) 및 제 2 전기화학셀(C2)은 산소 이온 전도성을 갖고, 나아가 배기 가스 내 가스 성분에 대해서는 투과성을 가질 수 있다.
제 1 전기화학셀(C1)은 캐소드 전극(105), 제 1 고체 전해질(110) 및 제 1 애노드 전극(115)을 포함할 수 있다. 제 1 고체 전해질(110)은 캐소드 전극(105)의 일측, 예컨대 배기 가스를 맞이하는 측에 서로 접하도록 배치되고, 제 1 애노드 전극(115)은 캐소드 전극(105) 반대편의 제 1 고체 전해질(110) 상에 서로 접하도록 배치될 수 있다. 제 1 고체 전해질(110)은 상술한 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에 의하여 구현될 수 있다.
제 2 전기화학셀(C2)은 캐소드 전극(105), 제 2 고체 전해질(120) 및 제 2 애노드 전극(125)을 포함할 수 있다. 제 2 고체 전해질(120)은 제 1 고체 전해질(110)의 반대편, 즉 캐소드 전극(105)의 타측과 서로 접하도록 배치되고, 제 2 애노드 전극(125)은 캐소드 전극(105) 반대편의 제 2 고체 전해질(120) 상에 서로 접하도록 배치될 수 있다. 제 2 고체 전해질(120)은 상술한 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에 의하여 구현될 수 있다.
이 실시예에서, 제 1 전기화학셀(C1) 및 제 2 전기화학셀(C2)은 캐소드 전극(105)을 서로 공유하도록 배치될 수 있다. 이러한 점에서 캐소드 전극(105)은 공통 캐소드 전극이라고 불릴 수도 있다. 캐소드 전극(105)이 공유되기 때문에, 제 1 전기화학셀(C1)과 제 2 전기화학셀(C2)은 일체형으로 제공될 수 있고, 이러한 점에서 소형화에 용이할 수 있다. 다만, 이 실시예의 변형된 예에서, 제 1 전기화학셀(C1) 및 제 2 전기화학셀(C2)이 개별적인 캐소드 전극들(미도시)을 갖고, 이 개별적인 캐소드 전극들이 서로 접하도록 구성될 수도 있다.
캐소드 전극(105)은 배기 가스 중의 산소 트랩이 용이하고, 질소산화물에 대한 흡장물질(Adsorbate)의 담지가 용이한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극(105)은 비균일성 다공성 적층 구조를 가질 수 있고, 나아가 산소 트랩 효율을 높이기 위하여 초미세기공을 가진 보조담체에 희토류 금속을 담지한 복합 구조를 가질 수 있다.
제 1 및 제 2 애노드 전극들(115, 125)은 입자상 물질(PM), 예컨대 HC(Hydro Carbon) 성분에 대한 선택적 산화성이 뛰어난 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 애노드 전극들(115, 125) 및 캐소드 전극(105)은 적절한 금속 산화물, 예컨대 Ag계 산화물, 알카리토금속계 산화물, Ni계 산화물, 구리계 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알카리토금속계 산화물로는 LiO, K2O, CaO, SrO, BaO 등을 들 수 있고, Ag계 산화물로는 AgO, AgO2 또는 AgㆍSnO2 등과 같은 합금 산화물을 들 수 있고, Ni계 산화물로는 NiO 또는 NiO-YSZ 등을 들 수 있고, 구리계 산화물로는 CuO 또는 2CuOㆍCr2O3 등을 들 수 있다.
제 1 및 제 2 고체 전해질(110, 120)은 산소 이온 전도성 및 가스 투과성을 갖도록 불균일성 다공질 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 고체 전해질(110, 120)은 상술한 본 발명의 일부 실시예에 따른 제조방법에 의하여 구현되는 다공질의 YSZ 플레이트를 포함할 수 있다.
제 1 전원(V1)은 제 1 전기화학셀(C1)에 연결되고, 제 2 전원(V2)은 제 2 전기화학셀(C2)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전원(V1)은 캐소드 전극(105)과 제 1 애노드 전극(115) 사이에 연결되고, 제 2 전원(V2)은 캐소드 전극(105)과 제 2 애노드 전극(125) 사이에 연결될 수 있다. 나아가, 제 1 전기화학셀(C1)의 저항값(이하, 제 1 저항값이라고 함)을 측정하기 위해서 제 1 전류계(A1)가 제 1 전원(V1)과 직렬로 연결되고, 제 2 전기화학셀(C2)의 저항값(이하, 제 2 저항값이라고 함)을 측정하기 위해서 제 2 전류계(A2)가 제 2 전원(V2)과 직렬로 연결될 수 있다.
이 실시예에 따른 PM 센서는 제 1 저항값과 제 2 저항값의 차이를 계측하여, 이를 바탕으로 배기 가스 내 PM 농도를 계측할 수 있다. 제 1 저항값과 제 2 저항값의 차이는 제 1 전기화학셀(C1)과 제 2 전기화학셀(C2)의 산소 이온 펌핑 효율의 차이로부터 기인한다. 이러한 효율의 차이는 산소 이온이 PM의 산화 반응에 관여하기 때문이다. 제 1 애노드 전극(115) 상에는 PM이 포집되기 때문에, 산소 이온의 펌핑 효율이 높아 상대적으로 제 1 저항값이 제 2 저항값보다 낮아진다. 따라서, 제 1 저항값과 제 2 저항값의 차이가 클수록 PM의 농도가 높은 것으로 판단할 수 있다.
배기 가스 내 PM의 농도를 모니터링하는 것은 1차적으로 엔진의 효율을 모니터링하는 수단이 될 수 있고, 2차적으로 후처리 장치에서 배기 가스의 처리 효율을 모니터링하는 수단이 될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 변형례를 보여주는 개략적인 단면도이다. 이 실시예에 따른 PM 센서는 도 5의 PM 센서에 일부 구성이 더 부가된 것이고, 따라서 두 실시예들에서 중복된 설명은 생략된다.
도 6을 참조하면, 가열 부재(130)가 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)에 더 부가될 수 있다. 예를 들어, 가열 부재(130)는 내부에 금속 열선(135)을 포함할 수 있다. 가열 부재(130)는 배기 가스의 온도가 낮은 경우, 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)의 산소 이온 전도도를 높이기 위해서 부가될 수 있다. 이 실시예에서, 가열 부재(130)는 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)에 공통으로 접하도록 부가될 수 있다.
이 실시예의 변형된 예에서, 금속 열선(135)은 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2) 내부에 제공될 수도 있다. 예컨대 금속 열선(135)은 제 1, 제 2 애노드 전극(115, 125) 및 캐소드 전극(105)의 적어도 하나의 내부에 제공될 수도 있다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 동작을 설명하는 개략적인 단면도이다.
도 7을 참조하면, 배기 가스(Exhaust Gas, 10)는 제 1 애노드 전극(115)으로부터 제 2 애노드 전극(125) 방향으로 통과될 수 있다. 즉, 배기 가스(10)는 제 1 전기화학셀(C1)의 제 1 애노드 전극(115)에 직면한 후, PM(11)을 제외한 대부분이 제 1 및 제 2 전기화학셀들(C1, C2)을 통과하여 배출될 수 있다.
예를 들어, 배기 가스(10)는 PM(11), 산소(O2, 12), 탄소 산화물(14), 질소 산화물(16) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 산화물(14)은 CO2를 포함하고, 질소 산화물(16)은 NO2를 포함할 수 있다. 나아가, 배기 가스(10) 내에는 CO와 같은 탄소 산화물(14) 및/또는 NO와 같은 질소 산화물(16)이 더 포함될 수도 있다.
배기 가스(10) 중 PM(11)은 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)을 통과하지 못하고, 제 1 애노드 전극(115) 상에 포집된다. 탄소 산화물(14) 및 질소 산화물(16)은 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)을 통과하여 배기구 방향으로 배출될 수 있다. 질소 산화물(16)은 캐소드 전극(105)에 흡장되나 포화 농도 이상이 되어 배기 방향을 따라서 배출될 수 있다.
산소(12)는 캐소드 전극(105)에 트랩되어, 제 1 전원(V1) 및/또는 제 2 전원(V2)을 통해서 전압이 인가될 때 산소 이온으로 이온화되어 제 1 및 제 2 고체 전해질들(110, 120)을 통과하여 제 1 및 제 2 애노드 전극들(115, 125) 방향으로 펌핑된다. 질소 산화물(16)은 캐소드 전극(105)에 트랩되어 제 1 전원(V1) 및/또는 제 2 전원(V2)을 통해서 전압이 인가될 때 N2로 환원되고, 산소 이온은 제 1 및 제 2 고체 전해질들(110, 120)을 통과하여 제 1 및 제 2 애노드 전극들(115, 125) 방향으로 펌핑된다. 이에 따라, 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)에서 전류는 산소 이온에 의한 이온 전류가 대부분이 되고, 이러한 산소 이온의 전도도가 제 1 및 제 2 전기화학셀(C1, C2)의 저항값을 결정하게 될 수 있다.
제 1 애노드 전극(115) 상에 포집된 PM(11)은 산소 이온과 반응하여 산화될 수 있다. 이에 따라, 제 1 애노드 전극(115) 상에 포집된 PM(11)의 농도가 높을수록 산소 이온의 펌핑 속도가 높아질 수 있다. 반면, 제 2 애노드 전극(125) 상에는 PM(11)이 거의 없기 때문에 산소 이온이 제 2 애노드 전극(125) 상에서 느리게 산화 또는 퇴적된다. 따라서, PM(11)의 농도가 높을수록 제 1 전기화학셀(C1)에서의 산소 이온의 펌핑 효율이 제 2 전기화학셀(C2)에서의 산소 이온의 펌핑 효율보다 증대 된다.
이에 따라, PM(11)의 농도가 높을수록, 제 1 저항값(Ω1)과 제 2 저항값(Ω2)의 차이가 커지게 된다. 따라서, 제 1 저항값(Ω1)과 제 2 저항값(Ω2)의 차이를 측정함으로써, 배기 가스(10) 내 PM(11)의 농도를 계측할 수 있게 된다. 특히, 표준화 과정을 거치면, 제 1 저항값(Ω1)과 제 2 저항값(Ω2)의 차이를 PM(11)의 농도와 대응시킬 수 있다.
이에 따르면, PM(11)이 제 1 애노드 전극(115) 상에 포집됨과 동시에 산화되어 재생되면서, 그 농도가 연속적으로 계측될 수 있다. 따라서, PM(11)을 포집하는 단계, PM(11) 농도를 계측하는 단계, 및 PM(11)을 재생하는 단계를 분리할 필요 없이 이들을 연속적으로 또는 동시에 진행하는 것이 가능해진다.
도 8은 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서의 응용예를 보여주는 개략적인 사시도이다.
도 8을 참조하면, 자동차의 디젤 엔진(미도시)에 연결된 배기관(30)에는 엄격화된 배기 규제를 만족시키기 위해서 디젤 매연 여과기(DPF, 40)가 장착될 수 있다. PM 센서(50)는 디젤 매연 여과기(40)의 뒷단에 배치되어, PM 농도를 모니터링함으로써 디젤 매연 여과기(40)의 정상 동작 여부를 모니터링할 수 있다. PM 센서(50)가 제어기(60)에 신호를 전달하고, 이 제어기(60)가 사용자에 디젤 매연 여과기(40)의 상태를 사용자에게 알림으로써 온-보드-진단(OBD) 시스템을 구축할 수 있다.
한편 도 5 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 PM 센서를 예시적으로 설명하였으나, PM 센서의 구조 및 구성은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상은 전해질을 사용하는 임의의 PM 센서에 모두 적용될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법에서 구현된 전해질을 적용한 고체 산화물 연료 전지를 보여주는 개략적인 단면도이다. 연료전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(Cell)로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다. 연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다. 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)가 다층으로 적층(stack)되어 형성된다
도 9를 참조하면, 고체 산화물 연료 전지의 단위전지는 연료극 반응층(220)으로 이루어진 연료극 지지체 상에 전해질층(230)이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 상기 단위전지는 전해질층(230) 상에 소정 두께의 공기극층(240)이 적층된 구조를 갖는다. 예를 들어, 고체 산화물 연료전지의 단위전지는, 연료극(220)은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 YSZ의 복합체가 사용되고, 전해질층(230)은 YSZ가 사용되며, 공기극층(240)은 스트론튬 도핑된 란타늄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)와 YSZ의 복합체가 사용될 수 있다. 특히, 전해질층(230)은 상술한 본 발명의 일부 실시예에 따른 제조방법에 의하여 구현되는 다공질의 YSZ 플레이트를 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 일부 실시예에 따른 제조방법에 의하여 구현되는 다공질의 YSZ 플레이트를 전해질층(230)으로 사용하는 고체 산화물 연료 전지에서는 연료의 일부를 포러스 구조의 전해질 내부에서 연소시킴으로서 예열시간단축과 온도변화에 따른 기계적, 열적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
105: 캐소드 전극 110: 제 1 고체 전해질
115: 제 1 애노드 전극 120: 제 2 고체 전해질
125: 제 2 애노드 전극 130: 가열 부재
135: 금속 열선 C1, C2: 전기화학셀
V1, V2: 전원 A1, A2: 전류계
220 : 연료극 반응층 230 : 전해질층
240 : 공기극층

Claims (8)

  1. 조공제를 함유한 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 슬러리를 폴리머 시트 상에 도포하여 그린시트를 형성하는 단계;
    상기 그린시트를 절단하여 성형하는 단계;
    상기 성형한 그린시트를 소성하여 다공질의 YSZ 플레이트를 형성하는 단계; 및
    상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계;
    를 포함하는, 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조공제를 함유한 YSZ 슬러리는 YSZ 분말, 폴리스틸렌 조공제 및 탄소 조공제를 포함하는, 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조공제를 함유한 YSZ 슬러리는 유기성 용매, 가형제, 분산제, 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는, 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 물리적 또는 화학적 연마를 수행하는 단계는 상기 소성 과정에서 상기 다공질의 YSZ 플레이트의 표면에 발생하는 소결과다층을 제거하는 단계를 포함하는, 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 물리적 또는 화학적 연마를 수행한 상기 다공질의 YSZ 플레이트는 표면과 내부의 기공율이 균일한, 다공질의 YSZ 플레이트의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 전해질로 포함하는, 입자상 물질 센서.
  7. 산소를 트랩하는 캐소드 전극;
    상기 캐소드 전극의 일측에 배치되고, 산소 이온 및 배기 가스 중의 기체가 통과되도록 다공질 구조를 갖는 제 1 고체 전해질;
    상기 캐소드 전극 반대편의 상기 제 1 고체 전해질 상의 제 1 애노드 전극;
    상기 제 1 고체 전해질 반대편의 상기 캐소드 전극의 타측에 배치되고, 산소 이온 및 배기 가스 중의 기체가 통과되도록 다공질 구조를 갖는 제 2 고체 전해질; 및
    상기 캐소드 전극 반대편의 상기 제 2 고체 전해질 상의 제 2 애노드 전극을 포함하고,
    배기 가스는 상기 제 1 애노드 전극으로부터 상기 제 2 애노드 전극 방향으로 배출되며, 상기 배기 가스 중 입자상 물질은 상기 제 1 애노드 전극 상에서 포집되어 산화되고,
    상기 캐소드 전극으로부터 상기 제 1 애노드 전극까지의 제 1 저항값 및 상기 캐소드 전극으로부터 상기 제 2 애노드 전극까지의 제 2 저항값을 비교하여 상기 입자상 물질의 농도를 계측하며,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은, 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 포함하는, 입자상 물질 센서.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 상기 제조방법에 의하여 구현된 상기 다공질의 YSZ 플레이트를 전해질로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지.

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