KR101480182B1

KR101480182B1 - 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판

Info

Publication number: KR101480182B1
Application number: KR20120144910A
Authority: KR
Inventors: 타츠히로 스와; 히로시 오가와
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2015-01-08
Also published as: JP5530477B2; JP2013216765A; KR20130113916A

Abstract

내습열성이 우수한 편광판용 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지 100질량부, 경화제 3∼50질량부, 폴리실리케이트 2∼100질량부를 포함한다.
　

Description

편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}

본 발명은 편광자와 보호필름을 접착하기 위한 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조한 편광판에 관한 것이다. 　보다 상세하게는 본 발명은 내습열성이 우수한 편광판을 제공할 수 있는 접착제 조성물 및 그러한 편광판에 관한 것이다.

최근 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 디스플레이가, 공간을 절약할 수 있고 고화질이라는 점에서 표시장치로 광범위하게 사용되고 있다. 　이 중 액정 디스플레이는 보다 더 전력을 절약할 수 있고 고화질이기 때문에 주목을 받고 있으며, 개발이 진행되고 있다.

액정 디스플레이 패널에는 그 기능을 발휘하기 위해 광셔터의 역할을 하는 편광판이 액정과 함께 사용되고 있다. 　편광판은 편광자를 구비하며 액정 디스플레이 패널에 필수적인 부품이다. 　통상 편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 5∼6배의 길이로 1축연신하여 제조되기 때문에 연신방향으로 찢어지기 쉽고 무르다는 결점이 있다. 　그 때문에 편광자는 그 표면 및/또는 이면에 보호필름을 접착해서 편광판을 구성하여 사용되고 있다. 　그 때 편광자에 보호필름을 접착하기 위한 접착제에도 편광판을 사용하는 경우에 특정 조건을 만족할 것이 요구된다.

이러한 편광판용 접착제에 관한 기술로서 하기 특허문헌 1은 폴리비닐알코올계 수지 및 수용성 규산염을 함유하는 수지 용액을 편광자의 적어도 한 면에 투명보호필름을 형성하기 위해 이용하는 편광판용 접착제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 　특허문헌 1에서는 수지 용액을 수용액의 형태로 사용하기(단락 [0036]) 때문에 수용성 규산염이 수지 용액 중에 균일하게 분산될 수 있다. 　이러한 수지 용액을 사용하는 것에 의해 접착제는 접착력이 우수하고 편광판의 광투과율 저하를 방지할 수 있으며 편광자와 투명보호필름의 계면에서 생기는 국소적인 요철결함(쿠닉 결함)의 발생을 억제할 수 있다(단락 [0010]).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-203709호

그러나 상기 특허문헌 1에 개시되는 접착제는 수용성이기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 접착제를 이용하여 투명보호필름과 편광자를 접합하여 이루어지는 편광판은 내습열성이 떨어져 내구성에 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 내습열성을 가지는 접착층을 형성할 수 있는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 다른 목적은 그러한 접착제 조성물을 사용함으로써 내습열성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.　

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구하였다. 　그 결과, 폴리비닐알코올계 수지에 대해 특정량의 폴리실리케이트 및 경화제를 함유한 접착제 조성물을 이용하여 보호필름과 편광자를 접합하여 제조한 편광판은 내습열성이 우수하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 상기 모든 목적은 폴리비닐알코올계 수지 100질량부, 경화제 3∼50질량부, 폴리실리케이트 2∼100질량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 내습열성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 　따라서 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 보호필름과 편광자를 접합하여 제조한 편광판은 높은 내습열성을 가지며 고습도 및 고온에 노출되는 환경에서의 내구성이 우수하다. 　그러므로 본 발명의 편광판은 액정 디스플레이에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예에서의 편광판의 제조공정을 설명하기 위한 개략도이다.

이하 본 발명을 각 요소로 나누어 상세하게 설명한다.

(1) 편광판용 접착제 조성물

본 발명의 제1 양태는 폴리비닐알코올계 수지 100질량부, 경화제 3∼50질량부, 폴리실리케이트 2∼100질량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.

(A) 폴리실리케이트

본 발명의 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 폴리실리케이트를 2∼100질량부 포함한다. 　폴리실리케이트가 균일하게 분포하는 접착제 용액을 도공·건조시켜 형성되는 접착층에는 폴리실리케이트가 균일하게 분산되어 있다. 　폴리실리케이트는 건조에 의해 수불용성 유리상태를 나타낸다. 　그러므로 폴리실리케이트를 포함하는 접착층은 물(수증기)에 대해 불투과이므로 얻어지는 접착층은 내습열성이 우수하다. 　따라서 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 보호필름과 편광자를 접합해서 제조한 편광판은 높은 내습열성을 가지며 고습도 및 고온에 노출되는 환경에서의 내구성이 우수하다. 　단, 상기한 것은 추측이며 본 발명은 이러한 메카니즘에 한정되지 않는다.

상기한 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착층은 내습열성이 우수하다. 　여기서 "내습열성이 우수하다"는 것은 고온(60℃), 고가습(100%RH)의 분위기하에서도 편광자가 그다지 수축되지 않는 것을 의미한다. 　구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 내습열시험(가습 시험)에 있어서 수축폭의 이상치는 0mm이지만, 0.5mm 정도 수축되어도 실사용상에서는 허용범위가 된다. 　이 때문에 수축폭이 0.5mm 이하인 경우에는 "접착층 또는 그 접착층을 이용하여 이루어지는 편광판은 내습열성이 우수하다"라고 말한다. 　바람직하게는 하기 실시예에 기재되는 내습열시험(가습 시험)에 있어서 수축폭이 바람직하게는 0.5mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2mm 이하이다.

폴리실리케이트의 배합량은 접착제 조성물 중 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 2∼100질량부이다. 　상기와 같은 배합량으로 폴리실리케이트를 포함하는 것에 의해 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층은 내습열성이 향상된다. 　그 때문에 그 접착층을 통해 보호필름과 편광자를 접합하여 편광판을 구성하면 열충격에 의해 편광자가 신축된 경우에도 편광자의 움직임을 접착층이 효과적으로 억제할 수 있다. 　따라서 본 발명의 접착제 조성물에 의한 접착층은 이러한 경우에도 편광자의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 　여기서 폴리실리케이트의 배합량이 2질량부 미만이면 얻어지는 필름은 내습열성이 떨어진다. 　한편 100질량부를 넘으면 얻어지는 필름이 너무 단단해져 충격에 대해(예를 들어 재단시에) 단부에서 박리나 균열을 일으켜 보호필름과 편광자의 접착성이 불충분해진다. 　본 발명에서 폴리실리케이트의 배합량으로는 보다 바람직하게는 10∼99질량부이며, 더욱 바람직하게는 20∼95질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼90질량부이다. 　상기 범위에서 얻어지는 필름은 내습열성 및 접착성이 우수하며 실사용에 적합하다.

본 발명에 있어서 "폴리실리케이트"란 테트라알콕시실란을 출발물질로 하는 알콕시실란올리고머인 알킬실리케이트의 축합물이다. 　구체적으로 폴리실리케이트는 하기 식(1)의 구조를 가지는 것으로 추정된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서 R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 불화알킬기, 탄소원자수 2∼8의 알콕시알킬기를 나타낸다. 　또 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 불화알킬기, 탄소원자수 2∼8의 알콕시알킬기를 나타낸다. 　여기서 알킬기로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 등을 들 수 있다. 　불화알킬기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기에서 예시한 알킬기에 포함되는 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다. 　구체적으로는 플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 　알콕시알킬기로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시메틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 프로폭시프로필기 등을 들 수 있다. 　이들 중 반응성의 관점에서 R은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 불화알킬기 또는 탄소원자수 3∼6의 알콕시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 　또 R'는 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 불화알킬기 또는 탄소원자수 3∼6의 알콕시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 수소원자, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식 1에 있어서 p는 식: -Si(OR)₂-O-의 반복단위의 수를 나타내고, q는 식: -Si(O-)₂-O-의 반복단위의 수를 나타내며, r은 식: -Si(OR)(O-)-O-의 반복단위의 수를 나타낸다.

상기 화학식 1에 있어서 p, q 및 r이 2 이상인 경우에 각 반복단위는 각각 동일하거나 서로 다른 것이어도 되며, 후자의 경우에는 p, q 및 r은 각각 식: -Si(OR)₂-O-의 반복단위, 식: -Si(O-)₂-O-의 반복단위 및 식: -Si(OR)(O-)-O-의 반복단위의 평균수를 나타낸다. 　마찬가지로 상기 화학식 1의 폴리실리케이트의 말단을 나타내는 R'는 각각 동일해도 되고 서로 다른 것이어도 된다. 　또한 폴리실리케이트는 단일의 구조를 가지는 것이어도 되고 혼합물의 형태여도 된다.

폴리실리케이트의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 알킬실리케이트와 물과 알코올을 혼합함으로써 합성되는 것이 바람직하다. 　구체적으로는 이하와 같은 반응이 일어난다. 　또한 하기 반응은 추정이며, 본 발명에 관련되는 폴리실리케이트는 하기 반응에 의해 한정되지 않는다.

[화학식 2]

상기 반응에 있어서 알킬실리케이트는 하기 화학식 3으로 나타낸다:

[화학식 3]

상기 화학식 3 중 R은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 불화알킬기, 탄소원자수 2∼8의 알콕시알킬기를 나타낸다. 　여기서 알킬기, 불화알킬기, 탄소원자수 2∼8의 알콕시알킬기의 정의는 상기 화학식 1과 동일하므로 여기에서는 설명을 생략한다. 　반응성의 관점에서 R은 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 불화알킬기 또는 탄소원자수 3∼6의 알콕시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 　또 n은 식: -Si(OR)₂-O-의 반복단위의 수를 나타내고, 원하는 폴리실리케이트의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 　또 알킬실리케이트는 단일의 화합물이어도 되고 혼합물의 형태여도 된다.

알킬실리케이트는 합성에 의해 조제되어도 되고 시판품을 사용해도 된다. 　전자의 경우 합성방법으로는 특별히 제한되지 않고, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, Yu. A. Yuzhelevskii, "THE SILOXANE BOND", p. 323-340, 365-380, Consultants Bureau, New York (1978); 도미타 리에, 우라노 데쓰, J. Jpn. Soc. Colour Mater.(색재), 73, 336-338 (2000); 우라노 데쓰, 도미타 리에, TECHNO-COSMOS, 14, 14-20 (2001)에 기재된 방법 등 공지인 방법을 동일하게 하여 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다. 　또한 시판품으로는 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, 메톡시기와 에톡시기가 등 몰 도입되는 EMS-485(모두 콜코트 주식회사 제조 상품명), MKC 실리케이트 51, 56, 56S(모두 미쓰비시카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서 알코올은 알킬실리케이트를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 알킬실리케이트의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 　구체적으로는 탄소원자수 1∼3의 알코올이 바람직하게 사용되고, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있다. 　이들 중 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 　상기 알코올은 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합액 상태로 사용되어도 된다.

또 알킬실리케이트, 물 및 알코올의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 　상기 알킬실리케이트의 가수분해율(알콕시기의 수산기로의 변환효율)이나 축합율, 즉 원하는 폴리실리케이트의 구조를 고려하면 물은 알킬실리케이트의 첨가량 100질량부에 대해 바람직하게는 10∼150질량부이며, 보다 바람직하게는 30∼100질량부이다. 　마찬가지로 상기 알킬실리케이트의 가수분해율(알콕시기의 수산기로의 변환효율)이나 축합율, 즉 원하는 폴리실리케이트의 구조를 고려하면 알코올은 알킬실리케이트의 첨가량 100질량부에 대해 바람직하게는 500∼1500질량부이며, 보다 바람직하게는 700∼1400질량부이다. 　또한 알킬실리케이트의 가수분해율이나 축합율은 X선광전자분광(XPS) 분석에 의해 해석할 수 있다. 　구체적으로는 알킬실리케이트의 가수분해율이나 축합율은 TECHNO-COSMOS 2007 March, Vol.20, 페이지 9∼15에 기재되는 방법에 따라 측정할 수 있다.

알킬실리케이트, 물 및 알코올의 혼합순서도 역시 특별히 제한되지 않으며 (가) 알킬실리케이트 및 알코올을 혼합한 후 물을 첨가·혼합하기; (나) 알킬실리케이트 및 물을 혼합한 후 알코올을 첨가·혼합하기; (다) 알킬실리케이트, 물 및 알코올을 일괄 혼합하기; (라) 알코올 및 물을 혼합한 후 알킬실리케이트를 첨가·혼합하기; (마) 알킬실리케이트, 물 및 알코올을 어떠한 순서로든 차례로 첨가·혼합하기; 등을 들 수 있다. 　이들 중 (가)의 방법이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 혼합물은 소정의 온도 및 시간 혼합되어 가수분해·탈수반응을 한다. 　여기서 혼합온도는 가수분해·탈수반응이 진행되면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10∼60℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃이다. 　또 혼합시간도 역시 가수분해·탈수반응이 진행되면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼6시간, 보다 바람직하게는 2∼4시간이다. 　이러한 조건이면 가수분해·탈수반응이 충분히 진행된다. 　또 상기 혼합은 정치상태(stationary state)에서 이루어져도 되고 교반하에서 이루어져도 된다. 　상기 혼합은 상압하, 감압하 또는 가압하에서 실시해도 되지만 통상 상압하에서 이루어진다.

상기 가수분해·탈수반응은 또한 산의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 　산의 존재에 의해 상기 가수분해·탈수반응을 촉진할 수 있다. 　여기서 산은 특별히 제한되지 않지만, 진한 황산, 트리클로로아세트산, 황산, 피로인산, 트리인산, 트리메타인산 및 테트라메타인산 등의 폴리인산, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 염산, 발연황산, 진한 염산, 브롬화수소산, 프로피온산, 포름산, 질산 및 아세트산; 그리고 이들의 혼합물, 예를 들어 트리플루오로아세트산-무수트리플루오로아세트산(혼합비는 질량비로 1:9∼9:1, 바람직하게는 3:7∼7:3) 및 트리클로로아세트산과 황산의 혼합액(혼합비는 질량비로 1:9∼9:1, 바람직하게는 3:7∼7:3) 등을 들 수 있다. 　상기 산은 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 　또 이들 산은 그대로 사용되어도 되고 수용액의 형태로 사용되어도 되며, 후자의 경우의 농도는 충분히 가수분해·탈수반응을 촉진시킬 수 있는 농도라면 특별히 제한되지 않고, 반응온도나 산의 종류에 따라 다르지만 예를 들어 0.01∼0.5몰/L이다. 　또 가수분해·탈수반응을 산의 존재 하에서 행하는 경우 산의 첨가량은 가수분해·탈수반응을 촉진시킬 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 알킬실리케이트 100질량부에 대해 바람직하게는 0∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.

여기서 산은 상기 혼합시에 또는 상기 혼합한 후 어떤 단계에서 첨가되어도 되지만, 상기 혼합한 후에 반응물에 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 　이 때의 혼합조건은 특별히 제한되지 않는다. 　예를 들어 혼합온도는 가수분해·탈수반응을 촉진시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10∼60℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃이다. 　또 혼합시간도 역시 가수분해·탈수반응을 촉진시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼6시간, 보다 바람직하게는 2∼4시간이다. 　이러한 조건이면 가수분해·탈수반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 　또한 상기 혼합은 정치상태에서 이루어져도 되고 교반하에서 이루어져도 된다. 　상기 혼합은 상압하, 감압하 또는 가압하에서 실시해도 되지만 통상 상압하에서 이루어진다.

(B) 경화제

본 발명의 접착제 조성물 중에는 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 경화제가 3∼50질량부 포함된다. 　경화제는 접착성을 주로 발휘하는 폴리비닐알코올계 수지가 열가소성이기 때문에 열에 의해 응집력이 저하하는 현상을 접착층 내부에 가교를 형성하는 것에 의해 방지하는 역할이 있다.

여기서 경화제의 사용량이 3질량부를 밑돌면 접착성(예를 들어 편광자와 보호필름의 접착성)이 저하되어 결과적으로 내습열성(예를 들어 편광판의 내습열성)이 저하된다. 　한편 50질량부를 웃돌면 폴리비닐알코올계 수지의 가교도가 증가하기 때문에 전단강도가 높아지지만 접착제 조성물로서 혼합한 후의 가사시간(포트라이프)이 짧아지기 때문에 실용적이지 않다. 　경화제의 사용량은 접착제 조성물 중 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 5∼40질량부이며, 보다 바람직하게는 7∼20질량부이다. 　이러한 범위이면 접착제 조성물은 양호한 접착성(예를 들어 편광자와 보호필름의 접착성)이나 내습열성(예를 들어 편광판의 내습열성)을 나타내고, 또한 충분히 긴 가사시간(포트라이프)을 확보할 수 있다.

경화제로는 특별히 제한은 없고, 폴리비닐알코올계 수지에 대해 반응성을 가지는 관능기를 가지는 화합물이면 되고, 종래 폴리비닐알코올계 수지와 함께 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있다. 　예를 들어 글리옥살, 마론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류; 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등의 글리옥실산의 금속염; 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류; 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지; 또한 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈, 지르코늄 등의 2가 금속 내지 4가 금속의 염 및 그 산화물을 들 수 있다. 　이들 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 혼합한 형태로 사용되어도 된다. 　이들 중에서도 용액 상태에서의 폴리실리케이트의 안정성, 내열성이나 접착성 등의 관점에서 디알데히드류 및 글리옥실산의 금속염이 보다 바람직하고, 글리옥살 및 글리옥실산나트륨이 특히 적합하다.

(C) 폴리비닐알코올계 수지

폴리비닐알코올계 수지는 편광판용 접착제로서 접착성을 나타내는 주요한 성분이다. 　폴리비닐알코올계 수지는 분자 내에 다수의 수산기를 가지고 있어 이 수산기가 접착성을 발현한다.

폴리비닐알코올계 수지로는 특별히 제한은 없고, 어떤 것을 사용해도 된다. 　보다 구체적으로는 본 발명에 사용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올; 그 유도체; 또한 아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체의 공중합체 비누화물; 　폴리비닐알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화, 인산에스테르화 등을 실시한 변성폴리비닐알코올을 들 수 있다. 　상기 단량체로는 (무수)말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화카복시산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메타알릴술폰산(소다), 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 　이들 폴리비닐알코올계 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기한 것 중 폴리비닐알코올계 수지로는 특히 아세토아세틸기를 가지는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 　아세토아세틸기는 반응성이 높고, 편광판용 접착제에 사용한 경우 가교에 의해 높은 내구성을 나타내기 때문이다. 　아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올계 수지와 디케텐을 공지인 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 　예를 들어 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시키고 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시키고 여기에 디케텐을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 　또 폴리비닐알코올에 디케텐가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지는 스스로 합성해도 되지만 시판품을 사용해도 된다. 　본 발명에 이용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지로는 닛폰고세이카가쿠코교 주식회사 제조 고세파이머(등록상표) Z Z-100, Z-200, Z-205, Z-210, Z-300, Z-320, Z-410, 주식회사 구라레 제조 구라레포발 PVA-117, PVA-217, 덴키카가쿠코교 주식회사 제조 덴카포발(등록상표) K-05, K17-E, K-17C, H-12, H-17, PC-1000 등을 들 수 있다. 　이 중 특히 바람직한 것은 닛폰고세이카가쿠코교 주식회사 제조 고세파이머(등록상표) Z Z-200이나 Z-410이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 1000∼2500 이 바람직하다. 　편광판용 접착제로 사용하기 위해서는 내구성 및 내열성이 요구되기 때문에 그러한 관점에서는 중합도가 높은 것이 바람직하다. 　한편 중합도가 높아지면 용액의 점도가 높아지고 도공성이 떨어지기 때문에 도막이 두꺼워져서 편광판에 파형이 발생하는 도공 줄얼룩에 기인하는 두께불균일이 생기는 등의 우려가 있으므로 상기 범위가 바람직하다. 　또 본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 90∼100몰%가 바람직하고, 96∼99 몰%가 보다 바람직하다. 　상기 범위의 비누화도라면 상기 범위의 중합도의 폴리비닐알코올계 수지를 이용한 경우에 충분한 내구성 및 내열성을 나타낼 수 있다.

(D) 편광판용 접착제 조성물의 제조방법

본 발명의 접착제 조성물을 제조하기 위해서는 특별히 제한은 없고, 통상은 폴리비닐알코올계 수지 및 경화제를 소정량으로 혼합하고 적절히 농도를 조정하여 수용액으로 한 후, 소정량의 폴리실리케이트를 혼합하여 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 　또한 폴리비닐알코올계 수지, 경화제 및 폴리실리케이트의 혼합순서는 상기한 것에 한정되지 않고, 폴리비닐알코올계 수지, 경화제 및 폴리실리케이트를 일괄 혼합하기; 폴리비닐알코올계 수지 및 폴리실리케이트를 혼합한 후 경화제를 첨가·혼합하기; 경화제 및 폴리실리케이트를 혼합한 후 폴리비닐알코올계 수지를 첨가·혼합하기; 폴리비닐알코올계 수지, 경화제 및 폴리실리케이트를 어떠한 순서로든 차례로 첨가·혼합하기; 등의 방법을 사용해도 된다. 　혼합방법에도 특별히 제한은 없으며 실온(25℃)에서 액체 내가 균일해질 때까지 충분히 교반 혼합하면 된다. 　또 이들 폴리비닐알코올계 수지, 경화제 및 폴리실리케이트는 그대로의 형태로 혼합되어도 되지만, 적당한 용매에 용해한 용액의 형태로 혼합되어도 된다. 　폴리비닐알코올계 수지가 용매에 용해된 용액의 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 　여기서 용매는 원하는 성분(폴리비닐알코올계 수지, 경화제 및 폴리실리케이트)을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 　예를 들어 폴리비닐알코올계 수지를 용액의 형태로 사용할 때 용매는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 물을 들 수 있다. 　또 이 때 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 특별히 제한되지 않지만 고형분이 1∼10질량% 정도가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 　또한 본 명세서에서 "고형분"은 하기 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.

여기서 본 발명의 접착제 조성물의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 접착제 조성물을 안정된 상태로 얻는 것을 고려하면 접착제 조성물은 폴리실리케이트를 안정적으로 분산시키는 것이 바람직하다. 　폴리실리케이트 수용액이 산성인 것을 고려하면 접착제 조성물의 pH를 바람직하게는 2.0∼7.0, 보다 바람직하게는 3.0∼6.5로 조절하는 것이 바람직하다. 　그 pH의 조정은 염산이나 수산화나트륨 등의 공지인 pH 조정제를 이용해도 되지만, 가교제를 이용해도 된다. 　예를 들어 글리옥살은 10질량% 수용액 중에서 pH가 3.3인 점에서 가교제로서 글리옥살을 이용함으로써 접착제 조성물의 pH를 산성측으로 조정할 수 있다. 　또 글리옥실산나트륨은 10질량% 수용액 중에서 pH가 6.3인 점에서 산성측의 pH를 중성측으로 조정할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물의 점도는 특별히 제한은 없지만, 도공용이성을 고려하면 1∼50mPa·s가 바람직하다.

또 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착제, 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제, 내가수분해 안정제, 실란커플링제 등의 실란화합물 등을 첨가해도 된다.

(2) 편광판

본 발명의 제2 양태에 의하면, 본 발명의 접착제 조성물을 이용해 접착한 보호필름과 편광자를 구비한 편광판이 제공된다. 　본 발명의 편광판은 열충격에 대해 충분한 내구성을 가지고 있다.

(A) 편광자

편광자로는 특별히 제한은 없고 종래 공지인 것을 사용할 수 있다. 　예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 　여기서 상기 필름(팽윤전)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 편광자에 사용되는 필름과 동일한 두께를 적용할 수 있다. 　구체적으로는 상기 필름(팽윤전)의 두께는 20∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다.

이 중 평균중합도 2000∼2800, 비누화도 90∼100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고 5∼6배로 1축연신하여 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 　보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지하여 염색하고 연신하여 얻어진다. 　요오드의 수용액으로는 예를 들어 요오드/요오드화칼륨 0.1∼1.0질량% 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 　필요에 따라 50∼70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지해도 되고, 세정이나 염색얼룩 방지를 위해 25∼35℃의 물에 침지해도 된다. 　연신은 요오드로 염색한 뒤에 해도 되고 염색하면서 연신해도 되고 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 　염색 및 연신 후는 수세하여 35∼55℃에서 1∼10분 정도 건조시켜도 된다.

(B) 보호필름

보호필름으로는 투명성, 기계적강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 　예를 들어 셀룰로오스디아세테이트나 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족폴리아미드 등의 아미드계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드 등을 들 수 있다.

상기한 것 중 편광판으로는 셀룰로오스와 지방산의 에스테르인 셀룰로오스계 수지가 바람직하다. 　셀룰로오스계 수지로는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 　이들 중에서도 입수용이성이나 코스트 면에서 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 　시판품으로는 후지필름 주식회사 제조 UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC, UZ-TAC, 코니카미놀타옵토 주식회사 제조 KC 시리즈 등을 들 수 있다.

보호필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 일반적인 보호필름과 동일한 두께를 적용할 수 있다. 　구체적으로는 보호필름의 두께는 15∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다.

(C) 제조방법

편광판의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지인 방법에 따라 보호필름과 편광자를 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 접합해서 가열 건조시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 　도포한 접착제 조성물은 건조에 의해 접착성을 발현하여 접착층을 구성한다.

접착제 조성물을 도포할 때에는 보호필름, 편광자 중 어느 쪽에 도포해도 되고, 양쪽에 도포해도 된다. 　접착제 조성물은 건조후 접착층의 두께가 10∼300nm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 　접착층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻기 위해 또한 충분한 접착력을 얻기 위해 보다 바람직하게는 10∼200nm이다. 　접착층의 두께는 접착제 조성물의 용액 중의 고형분 농도나 접착제 조성물의 도포장치에 의해 조정할 수 있다. 　또 접착층의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 　접착제 조성물을 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없으며 접착제 조성물을 직접 적하하는 방법, 롤코트법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.

접착제 조성물을 도포한 후에는 편광자와 보호필름을 롤라미네이터 등에 의해 접합한다. 　접합한 후에는 건조 공정을 실시한다. 　접착제 조성물의 층은 건조에 의해 접착층을 구성하여 편광판이 완성된다. 　건조온도는 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼85℃이며, 건조시간은 1∼10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼7분이다.

실시예

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 　단 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

<고형분>

폴리비닐알코올계 수지가 용해되어 있는 용액의 고형분 측정은 이하의 방법으로 하였다. 　폴리비닐알코올계 수지 용액 약 1g을 정량한 유리접시에 정량한다. 　105℃에서 1시간 건조시킨 후 실온(25℃)으로 되돌리고 유리접시와 잔존고형분의 합계 질량을 정량한다. 　유리접시의 질량을 X, 건조전 유리접시와 수지 용액의 합계 질량을 Y, 유리접시와 잔존고형분의 합계 질량을 Z로 하여 하기 수식 1에 의해 고형분을 산출했다.

[수식 1]

고형분(%)={(Z-X)÷(Y-X)}×100　　　　

합성예 1: 폴리실리케이트의 조제

메틸실리케이트 51(콜코트 주식회사 제조) 10질량부, 이소프로필알코올 84질량부 및 물 5질량부를 30℃에서 2시간 혼합했다. 　소정 시간 혼합한 후 상기 혼합물에 0.1N HCl를 1질량부 첨가하여 30℃에서 다시 2시간 혼합했다.

실시예 1

[접착제 조성물의 조제]

폴리비닐알코올계 수지(닛폰고세이카가쿠코교 주식회사 제조 고세파이머(등록상표) Z Z-200)를 고형분 2질량%가 되도록 조제하여 수용액으로 했다. 　이 수용액에 경화제로서 유효성분 10질량%(폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 10질량부)로 조제한 글리옥살(pH3.3)을 혼합했다. 　이어서 이 혼합액에 상기 합성예 1에서 조제한 폴리실리케이트를 유효성분 30질량%(폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 30질량부)의 양으로 실온(25℃)에서 육안으로 균일해질 때까지 혼합하여 접착제 조성물을 용액으로서 조제했다. 　각 재료의 배합비(유효성분비)는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다.

[편광판의 제조]

편광자는 이하의 방법으로 제작했다. 　평균중합도 2400, 비누화도 99.9%인 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 28℃의 온수 속에 90초간 침지해서 팽윤시키고, 이어서 요오드/요오드화칼륨(중량비 2/3)의 농도 0.6 중량%의 수용액에 침지하여 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색했다. 　그 후 60℃의 붕산에스테르 수용액 중에서 합계 연신배율이 5.8배가 되도록 연신시키고 수세, 45℃에서 3분 건조시켜 편광자(두께 25㎛)를 제작했다.

도 1에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스트리아세테이트 필름(TAC 필름, 후지필름 주식회사 제조 두께 80㎛, TAC라고 약칭함) 2장 사이에 상기에서 제작된 편광자(두께: 25㎛)를 끼우고 상기와 같이 얻어진 접착제 조성물을 TAC와 편광자 사이 각각에 스포이드를 이용하여 적당량 적하하여 롤프레스에 의해 접합했다. 　이와 같이 접합한 건조전 편광판은 70℃에서 5분간 건조시켜 접착층에 의해 접착된 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판은 하기와 같이 하여 재단시험, 광학특성 측정 및 내습열시험을 하여 평가했다. 　평가 결과는 접착제 조성물의 조성과 함께 하기 표 1에 나타낸다. 　또한 하기 표 1에서 접착제 조성물의 조성은 질량부로 나타낸다.

<재단시험>

얻어진 편광판을 톰슨날로 5cm×5cm로 재단하고 재단시 단부의 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 　박리 길이가 단부로부터 0.5mm 이하이면 접착성이 충분한 것으로 했다.

<광학특성>

얻어진 편광판은 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠코교공업 주식회사 제조 HazeMeter NDH5000W)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정했다. 　투과율은 43% 이상, 헤이즈는 0.5% 이하이면 편광판으로 실사용에 적합한 것으로 했다.

<내습열시험>

얻어진 편광판을 톰슨날로 5cm×5cm로 재단하여 시험편으로 했다. 　이 시험편을 60℃, 100%RH의 분위기하에서 2시간 보관하고 그 후 편광자의 수축폭(길이방향의 합계 수축폭)을 측정했다. 　수축폭이 0.5mm 이하이면 내습열성이 충분한 것으로 했다.

실시예 2

상기 실시예 1에 있어서 폴리실리케이트를 유효성분 60질량%(폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 60질량부)의 양으로 혼합하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작했다.

얻어진 편광판은 실시예 1과 동일하게 하여 재단시험, 광학특성 측정 및 내습열시험을 하여 평가했다. 　평가 결과는 접착제 조성물의 조성과 함께 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 3

상기 실시예 1에 있어서 폴리실리케이트를 유효성분 90질량%(폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 90질량부)의 양으로 혼합하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작했다.

비교예 1

상기 실시예 1에 있어서 폴리실리케이트를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작했다.

비교예 2

상기 실시예 1에 있어서 폴리실리케이트를 유효성분 150질량%(폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대해 150질량부)의 양으로 혼합하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작했다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
접착제	폴리비닐알코올계 수지	100	100	100	100	100
경화제	글리옥살	10	10	10	10	10
폴리실리케이트		30	60	90	0	150
재단시험(mm)		0.0	0.0	0.0	0.0	1.0
광학특성	투과율(%)	43.3	43.3	43.4	43.3	43.3
광학특성	헤이즈	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
내습열시험(mm)		0.2	0.1	0.2	1.0	0.3

상기 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼3의 편광판은 광학특성, 접착성 및 내습열성이 우수하였다. 이에 반해 폴리실리케이트를 첨가하지 않은 비교예 1의 편광판은 본 발명의 편광판에 비해 내습열성이 유의미하게 떨어진다. 또 폴리실리케이트를 많이 배합한 비교예 2의 편광판은 내습열성은 우수하지만 재단시험에서 박리가 관찰되어 본 발명의 편광판보다 접착강도가 떨어진 것을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 접착층은 접착성, 광학특성 및 내습열성이 우수한 점에서 편광판에 적합하게 적용할 수 있는 것이 고찰된다.

Claims

폴리비닐알코올계 수지 100질량부,
경화제 3∼50질량부,
폴리실리케이트 2∼100질량부
를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리실리케이트는 알킬실리케이트와 물과 알코올을 혼합함으로써 합성되는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화제는 디알데히드류 및 글리옥실산의 금속염에서 1종 이상을 포함하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기를 가지는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 중합도가 1000～2500인 접착제 조성물.
　
제1항 내지 제5항　중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 접착한 보호필름과 편광자를 구비한 편광판.