KR101476856B1 - 중합체 코팅된 나노섬유의 부직웹 - Google Patents

중합체 코팅된 나노섬유의 부직웹 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상면과 하면을 갖고, 제 1 중합체의 중합체 섬유들을 함유하며, 상기 중합체 섬유들이 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 제 2 중합체 코팅 두께가 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 갖는 부직웹에 관한 것이다.
부직웹, 나노섬유, 중합체 섬유, 중합체 코팅, 친수성, 발액성

Description

중합체 코팅된 나노섬유의 부직웹{NONWOVEN WEB OF POLYMER-COATED NANOFIBERS}
본 발명은 제 1 중합체를 포함하고, 증착 공정에 의해 제 2 중합체로 코팅된, 중합체 섬유의 부직웹(nonwoven web)에 관한 것이다. 본 발명의 부직웹은 코팅된 섬유들을 연결하는 제 2 중합체의 연결 나노섬유를 함유할 수 있다.
최근 나노섬유 웹이 활발히 연구되고 있다. 나노섬유의 평균 섬유 직경이 감소함에 따라서, 나노섬유 웹의 평균 소공 크기도 감소한다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 웹의 섬유 크기와 소공 크기를 겸비함으로써, 섬유 대부분의 섬유 직경이 1 ㎛를 초과하는 기존의 부직웹에 비해서, 공기 투과성에는 나쁜 영향을 미치지 않고 보다 높은 액체 방벽 특성을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 미세한 소공 크기와 얇은 두께를 갖고 낮은 공기 투과성과 높은 액체 방벽 특성 및 기타 특성을 겸비하기 때문에, 나노섬유 웹은 다양한 용도, 예를 들면 기체 및 액체 여과 매체, 보호 의류, 전지 분리막 및 커패시터 분리막에 유용한 것으로 생각되고 있다.
용도에 따라서, 특별한 나노섬유 웹의 특성, 예를 들면 친수성, 소수성 및 발액성이 요구된다. 미리 제조된 나노섬유 웹에 이러한 특성을 부여하기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 직경이 훨씬 더 작은 섬유를 방사하지 않 고도 나노섬유 웹의 소공 크기를 감소시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 제1 실시양태는 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 약 50 nm 내지 약 800 nm인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유 및 상기 나노섬유들 사이의 소공을 포함하며, 상기 중합체 나노섬유의 웹의 적어도 상면위에는 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체가 코팅되어 있고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 큰 부직웹이다.
또한, 본 발명의 제2 실시양태는 상면과 하면을 갖고, 제 1 중합체의 중합체 섬유 및 상기 섬유들 사이의 소공을 포함하며, 상기 섬유들은 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되어 있고, 상기 제 2 중합체 코팅 두께는 상기 웹의 두께 전체에 걸쳐서 구배를 갖는 부직웹이다.
도 1A는 중합체 나노섬유를 포함하는 코팅되지 않는 부직웹의 주사 전자 현미경 사진(Scanning Electron Micrograph, SEM)이다.
도 1B는 본 발명에 따른 코팅된 부직웹의 SEM이다.
도 2는 본 발명의 부직웹을 형성하는데 적합한 장치의 개략도이다.
"웹"이라는 용어는 롤의 형태로 권취될 수 있는 섬유상 재료를 말한다.
"부직웹"이라는 용어는 불규칙적인 방식으로 배치된 개개의 섬유들이, 편직물 또는 직물과는 달리, 식별가능한 패턴을 갖지 않은 상태로 평면상 재료를 형성한 웹을 말한다.
"나노섬유"라는 용어는 직경이 1 ㎛ 미만인 섬유를 말한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 중합체("제 1 중합체"라 함)를 포함하고 상기 중합체가 제 1 중합체와는 상이한 중합체("제 2 중합체"라 함)로 코팅된 섬유, 바람직하게는 연속 나노섬유의 다공성 부직웹을 제공한다. 본 발명의 코팅된 웹은 코팅된 섬유들 사이에서 코팅된 섬유들을 연결하는 제 2 중합체의 연결 나노섬유를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 의하면, 부직 나노섬유 웹을 상기 웹의 표면상에서만 코팅하거나, 상기 웹의 표면 및 코팅된 표면에 인접한 웹의 두께 일부분에 걸쳐서 코팅하거나, 또는 웹의 전체 두께에 걸쳐서 코팅할 수 있다. 본 명세서에서 단지 표면상의 나노섬유를 코팅한다고 기재한 경우, 이는 코팅을 도포하고자 하는 부직웹의 표면(편의상 "상면"으로 언급함)의 약 2 ㎛ 이내의 나노 섬유만을 제 2 중합체 코팅으로 코팅한 것을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 부직웹의 상면 및 상기 상면에 인접한 상기 웹의 두께의 일부분의 나노섬유를 제 2 중합체 코팅으로 코팅한 경우, 상기 웹의 코팅된 부분내의 상기 웹의 두께에 걸친, 제 2 중합체 코팅 두께의 구배는 상기 상면으로부터 멀어질수록 코팅 두께가 감소하는 방식으로 존재할 수 있다. 유사한 방식으로, 상기 제 2 중합체 코팅이 하면상의 나노섬유에는 전혀 존재하지 않을 수 있다.
아래에 놓인 코팅된 섬유들 사이의 소공에 걸쳐 가교를 형성할 수 있고, 제 2 중합체를 주성분으로 하는 연결 나노섬유들이, 제 2 중합체 코팅의 깊이에 상관없이 코팅된 웹 섬유 사이에 존재할 수 있다. 제 1 중합체 섬유, 예컨대 스펀본드(spunbond) 섬유, 멜트블로운(meltblown) 섬유, 플래쉬 스펀(flash spun) 섬유, 스테이플(staple) 섬유, 전기방사(electrospun) 나노섬유 또는 전기블로잉(electroblown) 나노섬유, 또는 이들의 조합의 부직웹은 증착 공정에 의해 제 2 중합체로 코팅되어, 상기 제 2 중합체는 상기 웹 섬유들의 표면상에 코팅을 형성할 뿐만 아니라 상기 제 1 중합체 섬유들 사이에서 제 1 중합체 섬유들을 연결하는 제 2 중합체의 연결 또는 가교 나노섬유들을 형성할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 연결 나노섬유들은 코팅되지 않은 출발 웹에 존재하는 것이 아니라, 증착 공정중에 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이를 예시하고자, 도 1A에는 코팅되지 않은 나노섬유 웹(하기 실시예 2, 미처리면)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시하였고, 도 1B에는 제 2 중합체 코팅으로 코팅된 후의 동일한 나노섬유 웹(하기 실시예 2, 처리면)의 SEM 사진을 도시하였다. 도 1A에서, 코팅되지 않은 웹에 존재하는 출발 나노섬유는 문자 AU 로 표시했다. 도 1B에서, 코팅된 나노섬유는 문자 AC로 표시하였으며, 연결 나노섬유는 문자 B로 표시했다. 도시된 바와 같이, 연결 나노섬유들(B)은 코팅된 나노섬유들(AC) 사이에 형성되며, 연결 나노섬유(B)의 각 단부는 코팅된 나노섬유에서 멈춘다. 즉, 연결 나노섬유들은 아래 놓인 제 1 중합체 나노섬유 웹의 개방된 소공들을 가로질러 가교를 형성하여(도 1B), 코팅되지 않은 웹(도 1A)에 비해서 코팅된 웹의 평균 소공 크기를 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 웹의 상면외에 상기 하면도, 코팅 제제를 웹에 하면까지 완전히 침투시키거나, 또는 별도로 상면과 동일한 방식으로 하면을 코팅함으로써, 제 2 중합체로 코팅할 수 있다. 다른 예로서, 상기 웹의 하면은 상기 나노섬유의 제 1 중합체 및 상기 상면에 도포된 코팅의 제 2 중합체 모두와 상이한 제 3 중합체로 코팅될 수도 있다. 상기 하면상의 나노섬유, 또는 상기 하면과 하면에 인접한 웹의 두께의 일부분상의 나노섬유를 제 2 및/또는 제 3 중합체 코팅으로 코팅할 수 있다.
상기 하면, 또는 상기 하면 및 하면과 인접한 웹의 두께의 일부분에 도포된 코팅은 상기 웹의 상면에 도포된 코팅과 중첩될 수 있다. 상기 제 2 중합체를, 상기 웹의 두께에 걸쳐서 양 방향에서 코팅 두께 구배가 형성되도록 상기 상면과 하면에 모두 도포하거나, 또는 상기 웹 전체에 걸쳐서 도포된 대략적으로 균일한 코팅 두께를 갖는 코팅된 웹을 형성하도록 양면에서 코팅을 도포하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 제 3 중합체 코팅을 제 2 중합체 코팅상에 도포할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 중합체를 상기 상면 및 상면에 인접한 상기 웹의 두께의 일부분에 도포한 후에, 제 2 중합체로 코팅된 부분과 제 3 중합체로 코팅된 부분이 중첩되도록 제 3 중합체를 상기 하면 및 하면에 인접한 상기 웹의 두께의 일부분에 도포할 수 있다. 상기 제 2 중합체가 상기 제 3 중합체의 표면 장력에 비해서 충분히 높은 표면 에너지를 가짐으로써 상기 제 3 중합체 코팅이 제 2 중합체 코팅의 표면을 습윤시킬 경우에는, 상기 제 3 중합체가 상기 제 2 중합체에 접착될 것이다. 상기 웹의 섬유들을 제 3 중합체로 코팅할 경우에는, 앞에서 제 2 중합체의 연결 섬유들에 대하여 설명한 바와 같이, 제 3 중합체를 주성분으로 하는 연결 나노섬유들이 상기 제 3 중합체로 코팅되는 섬유들 사이에 형성될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 제 3 중합체를 상기 제 2 중합체 코팅상에 코팅하고 추가의 중합체 코팅을 부가할 수도 있다. 제 3 (또는 또 다른) 코팅을 가교 나노섬유들을 함유하는 제 2 중합체 코팅상에 부가할 경우에는, 상기 가교 제 2 중합체 나노섬유들도 코팅된다.
코팅되지 않은 출발 나노섬유 웹은 평균 섬유 직경이 약 50 nm 내지 약 800 nm인 나노섬유들을 포함할 수 있다. 상기 나노섬유 웹은 상기 직경 범위내의 나노섬유들을 제조할 수 있는 임의의 방법, 예를 들면 정전 방사 및 전기블로잉에 의해 제조할 수 있다. 전기블로잉에 의해서 연속 나노섬유의 웹을 제조하는 방법이, 본 명세서에 참고 인용한 국제 특허 공개 WO 03/080905A 호(2003년 11월 19일자 출원된 미국 출원 일련번호 제 10/477,882호에 대응함)에 개시되어 있다. 상기 부직웹은 전술한 바와 같은 나노섬유를 주성분으로 할 수 있으며, 웹의 섬유의 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 및 심지어 95% 이상이 상기 직경 범위내에 존재한다.
유사하게, 본 명세서에 개시된 코팅 방법을 나노섬유보다 큰 섬유로 제조된 부직웹 또는 스크림(scrim), 또는 심지어는 다공성 필름에도 적용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 코팅하고자 하는 부직웹 또는 스크림은 직물, 부직물, 예컨대 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 플래쉬 스펀 웹, 스테이플계(staple-based) 웹(카딩(carded) 웹 및 에어 레이드(air-laid) 웹 포함), 습윤 레이드(wet laid) 부직물, 수지 결합 부직물, 니들 펀칭(needle-punched) 부직물 및 스펀레이스 웹, 다공성 필름, 편직물, 천공된 필름, 종이 및 이들의 혼합물을 비롯한 가요성 시트재일 수 있다.
상기 부직웹의 나노섬유는 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체를 비롯한 중합체로 이루어질 수 있다. 나노섬유에 사용하는데 적합한 중합체, 즉, 제 1 중합체로서 유용한 중합체로서는, 폴리이미드, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리(우레아 우레탄), 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리아닐린, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 부틸렌), 이들의 공중합체 또는 유도체 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 명세서에 참고 인용한 2003년 6월 19일자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 2004/0028931-A1호에 개시된 바와 같이, 진공하에서 경화성 단량체 또는 올리고머(또는 단량체 및/또는 올리고머들의 혼합물)로 부직웹을 증착 코팅하는데 적합한 장치(10)의 개요도이다. 본 발명에 따라 웹을 코팅하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 공급 롤(12) 상에 권취된 출발 나노섬유 웹(16)을 진공 챔버(8)에 넣는다. 상기 진공 챔버는 진공 펌프(도시 생략)에 연결되어 있으며, 상기 펌프는 상기 챔버를 소정의 압력으로 배기시킨다. 적합한 압력 범위는 2 X 10-4 내지 2 X 10-5 Torr(2.66 X 10-5 내지 2.66 X 10-6 kPa)이다. 코팅되지 않은 웹을 공급 롤(12)로부터 공급한다. 코팅되지 않은 웹의 적어도 한 표면을 먼저 임의로 플라즈마원(14)에 노출시켜서 느슨하게 결합된 저분자량 화합물을 제거하고 표면에 작용성을 부여함으로써 응축되는 증기에 의한 상기 표면의 습윤을 향상시키도록 그의 표면 에너지를 변형시킨다. 상기 플라즈마원은 저주파 RF, 고주파 RF, DC 또는 AC일 수 있다. 적당한 플라즈마 처리 방법이 미국 특허 제 6,066,826호, WO 99/58757호 및 WO 99/59185호에 개시되어 있다.
챔버 내부에는 경화성 단량체(들), 올리고머(들) 또는 이들의 혼합물이 저장소(도시 생략)으로부터 주입 도관(19)을 통해서, 증기가 생성되는 순간 증발 장치(18)에 연속적인 유동 방식으로 공급된다. 상기 순간 증발 장치는 초음파 분무기일 수 있으며, 이 경우에는 가열기(도시 생략)를 사용해서 상기 단량체 또는 올리고머를 순간 증발시킨다. 상기 단량체는 상기 진공 챔버내에 증기 형태로 주입하기 전에 탈기 처리하는 것이 바람직하다. 순간 증발 및 단량체 증착 공정의 특징은 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,842,893호, 제 4,954,371호 및 제 5,032,461호에 상세히 설명되어 있다.
이어서, 순간 기화된 단량체는 나노섬유 웹의 한 표면(17)(상면으로 언급함)상에서 응축하여 상기 웹의 상면으로부터 약 2 ㎛ 깊이 이내로 나노섬유상에 단량체 또는 올리고머의 코팅을 형성한다. 임의로, 상기 단량체 또는 올리고머가 상기 웹을 통해 소정의 깊이까지 침투하도록 충분한 시간이 허용된다. 이어서, 상기 코팅을 공지된 적당한 경화 수단(22)에 의해서 경화시킨다. 적합한 경화 수단으로서는 전자빔 및 자외선 공급원을 들 수 있으며, 이들은 응축된 코팅의 중합반응 또는 가교반응을 일으킴으로써 단량체 또는 올리고머 코팅을 경화시킨다. 전자빔 건(gun)을 사용할 경우, 전자의 에너지는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,083,628호에 개시된 바와 같이 코팅을 그 전체 두께에 걸쳐서 중합시키는데 충분해야 한다. 단량체 및 올리고머 코팅의 경화 방법도 미국 특허 제 4,842,893호, 제 4,954,371호 및 제 5,032,461호에 설명되어 있다. 다른 예로서, 올리고머를 냉각과 동시에 응고시킬 수 있다. 실온에서 고체인 올리고머의 경우에는, 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,270,841호에 기재된 바와 같이 경화 과정이 불필요할 수 있다. 상기 코팅은, 두께가 약 15 nm 내지 약 2 ㎛인 중합체 코팅을 형성하는 증기 밀도 및 체류 시간 조건하에서 경화될 수 있다.
1종 이상의 코팅이 필요한 경우에는, 다중 순간 증발 장치를 직렬로 사용하거나, 기재(16)의 반대 표면상에 추가의 코팅이 필요한 경우에는, 임의의 추가의 순간 증발 장치(20 및 21)와 경화 수단(22)을 도 2에 도시된 바와 같이 제공할 수 있다. 마지막으로, 코팅된 기재를 권취 롤(24)에 권취한다.
다중 단량체 또는 올리고머 코팅을 증착시키기 위해서, 부직웹을 공급롤과 권취 롤 사이에서 전후로 이동시킬 수 있다. 다른 예로서, 직선 경로를 따라 공급 롤로부터 권취 롤로 공급하는 대신에, 출발 부직웹을 하나 이상의 회전 드럼상에서 이동시키면서 전술한 바와 같은 처리 공정들에 순차적으로 통과시킬 수도 있다(도시 생략).
코팅의 두께는 증착 공정에 사용된 순간 증발 장치의 선속도 및/또는 증기 유량에 의해 조절될 수 있다. 코팅 두께가 증가함에 따라서, 전자가 코팅을 침투하여 효과적인 중합반응을 달성할 수 있도록 하기 위해 전자빔 에너지를 조정할 필요가 있을 것이다. 예를 들면 10 kV 및 120 mA의 전자빔은 두께가 2 ㎛ 이하인 아크릴레이트 코팅의 중합반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
미국 특허 제 4,842,893호 및 WO 98/18852호에 기재된 바와 같이, 증착하는 동안에 코팅하고자 하는 웹을 냉각시키면, 단량체/올리고머 응축 효율이 증가한다. 냉각은 웹을 증착하는 동안에 미국 특허 제 4,842,893호에 기재된 바와 같은 냉각된 드럼상에 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 저온판((cryoplate) 도시 생략)을 이러한 목적으로 사용할 수 있으며, 이 경우 저온판은 증착하기 전에 웹을 냉각시키도록 배치된다.
전술한 바와 같은 방법에 의하면 코팅된 웹의 최종 소공 크기를 조절하는 수단이 제공된다. 상기 방법은 코팅이 웹의 소공을 폐쇄하지 않도록, 예를 들면 원 료 웹을 비교적 얇은 코팅을 형성하도록 높은 선속도로 공정의 증착 부분에 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 다른 예로서, 상기 방법은 코팅이 상기 연결 나노섬유를 형성함으로써, 또는 코팅 두께에 의해서만으로도, 부직웹의 평균 소공 크기를 현저하게 감소시키도록, 예를 들면 출발 웹을 낮은 선속도로 공정의 증착 부분에 통과시키거나, 또는 웹을 코팅하고자 하는 진공 챔버에 여러 번 통과시킴으로써, 웹의 소공을 부분적으로 또는 심지어 완전히 폐쇄하도록 조절할 수 있는 비교적 두꺼운 코팅을 형성하도록 함으로써 수행할 수 있다.
낮은 선속도에서, 제 2 단량체의 증기가 응축되는 단계와 경화 단계 사이의 기간 동안에, 액상의 제 2 단량체는 웹의 두께를 통해서 섬유 표면을 습윤시킬 수 있다. 습윤 두께의 정도는 증기상 단량체가 응축하여 섬유 표면을 습윤시킨 이후에, 그리고 전자빔이 중합반응이 일어나는 시점에 도달하여 응축된 단량체에 의한 더 이상의 습윤을 중단하기 전에 허용되는 시간에 의해서 조절할 수 있다. 습윤이 일어나는 속도는 나노섬유의 제 1 중합체 및 응축된 제 2 단량체의 표면 장력에도 좌우된다. 단량체 증기가 나노섬유상에 응축되기 전에 나노섬유를 플라즈마 처리하는 것도 나노섬유의 표면 장력을 증가시킴으로써 이러한 습윤을 촉진시킨다. 코팅의 단량체 증기에 의해 제 1 중합체 표면을 잘 습윤시키면 증기에 직접 노출되는 나노섬유 표면의 도포율이 양호해진다. 코팅과 나노섬유 사이의 표면 장력 차이에 따라서 제 1 중합체 나노섬유의 플라즈마 처리를 사용하지 않을 때에는, 나노섬유의 제한된 국소 습윤이 일어나서 부분적으로 코팅된 나노섬유 및 나노섬유상의 제 2 중합체의 불량한 접착력을 초래할 수 있다. 이러한 변수들을 적절히 조절함으로써, 나노섬유상의 코팅 두께를 성장시키고 소공 구조를 균일한 방식으로 폐쇄하거나, 나노섬유상에 편재된 돌출 구조물을 형성함으로써 소공 구조를 축소시킬 수 있다. 나노섬유 표면상에 단량체 증기가 잘 습윤된 조건하에서, 나노섬유상에 비교적 무거운 하중의 제 2 단량체가 증착될 경우, 응축하는 단량체들이 축적하여 비이드를 형성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 조건하에서는, 상기 비이드의 표면들이 서로 근접할 때, 비이드 표면이 합쳐지고 제 2 중합체의 나노섬유들이 형성되어 웹 섬유들을 연결시킴으로써 웹 섬유들 사이의 소공에 가교를 형성할 수 있다.
상기 코팅 단량체(들) 또는 올리고머(들)은 당해 단량체 또는 올리고머의 중합반응 생성물인 중합체 코팅의 소기의 작용에 따라서 선택할 수 있다. 상기 중합체 코팅은 다양한 용도에 유용한 임의의 여러 작용성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 코팅 중합체 조성물은 물, 오일 및 알코올로 습윤되지 않는 발액성 표면, 물이 습윤되지 않는 소수성 표면, 또는 제 1 중합체보다 더 빠른 속도로 신속하게 물로 습윤되거나 물을 흡수하는 친수성 표면을 형성하도록 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하는데 적합한 단량체로서는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,933,005호에 개시된 바와 같은 에틸렌계 불포화 단량체들을 들 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체내의 불포화 부위의 수는 적어도 하나이지만, 1개를 초과할 수도 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이의 임의의 혼합물(이때 알킬기의 탄소 원자 수는 1-15개, 바람직하게는 2-8개임)을 들 수 있다. 적당한 알킬 메타크릴레이트 단량체로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 유사하게, 적당한 알킬 아크릴레이트 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시클로지방족 메타크릴레이트 및 아크릴레이트도 사용할 수 있으며, 그 예로서는 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 또는 t-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트를 들 수 있다. 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트도 사용할 수 있으며, 그 예로서는 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 들 수 있다. 물론, 전술한 단량체 2종 이상의 혼합물도 적합하다.
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이외에, 다른 에틸렌계 불포화 단량체도 본 발명에 사용할 수 있다. 이와 같은 다른 단량체의 예로서는, 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 히드록시 작용성 단량체도 사용할 수 있다. 적당한 히드록시 작용성 단량체로는, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, 알킬기내 탄소 원자 수가 1-4개인 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 단량체 및 이들의 혼합물을 중합반응시키면, 일반적으로 소수성인 중합체 코팅이 형성되며, 이러한 중합체 코팅은 중합체 골격내의 유리된 수소 결합 부위의 상대적인 이용 가능성에 대응하는 정도의 친수성을 갖는다. 중합된 상태에서 코팅의 친수성은 단량체를 고친수성 측기, 예를 들면 카르복실산, 설폰산 또는 알킬 옥사이드 개질제에 의해 형성된 측기로 개질하거나, 코팅 제제에 알킬 옥사이드 올리고머를 첨가함으로써 향상될 수 있다.
"발액성" 중합체 코팅, 즉, 고도의 소수성, 소유성 및 알코올 반발성을 갖는 중합체 코팅은 고도로 플루오르화된 단량체, 예컨대 플루오로알킬 함유 단량체를 증착 및 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 전형적인 유용한 플루오로알킬 함유 단량체로서는, 퍼플루오로메틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로에틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로펜틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로라우릴에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로스테아릴에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로메틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로에틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로데실에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로라우릴에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로스테아릴에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기의 탄소 원자 수가 4-20개인 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기타 아크릴레이트 단량체 조성물이 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,083,628호 및 WO 98/18852호에 개시되어 있다.
나일론 6,6, 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 친수성 중합체로 제조된 나노섬유 웹에서, 물은 나노섬유 웹을 통해 스며들기 때문에 물과의 접촉각은 0이다. 상기 제 1 중합체 섬유가 플루오로중합체 또는 기타 플루오르 함유 성분을 함유하지 않는 나노섬유 웹의 표면이 발액성 단량체의 중합반응에 의해 형성된 중합체로 코팅되어 있을 경우에, 결과의 코팅된 웹은 놀랍게도 코팅된 표면상에서, 평탄도가 높은 필름과 같은 연속적인 평탄 표면에 도포된 당해 코팅 중합체의 연속적인 층에 대한 물의 이론적인 최대 접촉각보다 더 큰 수 접촉각을 갖는다. 나노섬유 웹의 표면을 이러한 단량체의 중합반응에 의해 형성된 중합체로 코팅한 경우, 표면상에서 물의 정적 접촉각은 약 135°이상인(일 수 있는) 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 높은 접촉각은 물방울이 일부는 나노섬유들 사이의 공간내의 공기와 접촉하고 일부는 나노섬유들과 접촉한 결과이며, 나노섬유들은 소수성/발액성 코팅으로 코팅된 후에는 더 이상 친수성을 갖지 않고 소수성/발액성 코팅 제제에 의해 정해지는 감소된 표면 장력을 갖는다.
상기 나노섬유 웹이 친수성 중합체로 제조되는 경우에, 파단수압(hydrohead)은 0이다. 유사하게, 알코올 또는 오일에 대한 나노섬유 웹의 반발력도 0인대, 이들은 둘다 나노섬유 웹을 쉽게 습윤시키기 때문이다. 액체가 고체 소공을 통해 침투하는 속도는 평균 소공 반경, 액체의 표면 장력 및 액체의 고체에 대한 접촉각의 코사인 값에 비례하며, 액체의 점도와 소공의 크기에 반비례한다. 나노섬유를 소수성 중합체로 코팅하여 나노섬유의 표면장력을 감소시킴으로써, 나노섬유의 수 접촉각을 증가시켜서 코팅된 웹의 파단수압을 급격하게 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 발액성 중합체, 예컨대 플루오르화 중합체를 사용하여, 파단수압과 알코올 반발력이 0인 친수성 웹의 표면을 코팅하면, 얻어진 코팅된 부직웹은 약 3.0 m 이상의 파단수압, 심지어는 6.6 m 정도로 높은 파단수압을 가질 수 있다. 유사하게, 알코올 반발력은 1-5 범위, 또는 심지어 5-10 범위만큼 높을 수 있다(즉, 순수한 이소프로필 알코올).
이와는 달리, 본 발명의 웹을 친수성 중합체 조성물로 코팅할 경우에는, 상기 웹이 비교적 친수성인 중합체 나노섬유로 된 대등한 미코팅된 웹보다 25% 이상 더 짧은 습윤 시간을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 코팅된 부직웹을 지지 스크림과 조합할 수 있다. 상기 스크림은 코팅된 부직웹에 향상된 구조적 보전성을 제공할 수 있는 임의의 가요성 시트재(예를 들면 부직물, 직물, 편직물, 필름, 종이, 복합 시트 등)일 수 있다. 지지 스크림으로서 사용하기에 적합한 재료의 예로서는, 직물, 부직물, 예를 들면 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 플래쉬 스펀 웹, 스테이플계 웹(카딩 웹 및 에어 레이드 웹 포함), 습윤 레이드 부직물, 수지 결합 부직물, 니들 펀칭 부직물 및 스펀레이스 웹, 다공성 필름, 편직물, 천공된 필름, 종이 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 하나 이상의 코팅된 부직웹(N)과 스크림층(S)를 적층하여 SNx 구조를 형성하거나, 하나 이상의 코팅된 부직웹(들)을 2개의 스크림층 사이에 개재시켜 SNxS (x는 1 이상의 수임) 구조를 형성함으로써 다층 복합체를 제조할 수 있다.
테스트 방법
후술하는 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 다음과 같은 테스트 방법을 사용해서 여러 가지 보고된 특성 및 성질들을 측정하였다. ASTM은 미국재료시험협회(Americal Society of Testing Materials)를 말한다. ISO는 국제표준기관(International Standards Organization)을 말한다. TAPPI는 펄프 및 제지 산업 기술협회(Technical Association of Pulp and Paper Industry)를 말한다.
평량은 본 명세서에 참고 인용한 ASTM D-3776에 의해 측정하였으며, g/m2 단위로 보고하였다.
섬유 직경은 다음과 같이 측정하였다. 5,000배 배율하의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 11장을 각 나노섬유 층 샘플마다 취하였다. 사진으로부터 명확하게 구분가능한 10개의 나노섬유의 직경을 측정하고 기록하였다. 결함은 포함시키지 않았다(즉, 나노섬유 덩어리, 중합체 방울, 나노섬유의 교차점). 각 샘플에 대한 평균 섬유 직경을 계산하였다. 유사하게, 10000배 배율하의 5장의 SEM 사진들로부터 코팅하기 전과 후의 나노섬유들의 직경을 비교함으로써, 증착된 중합체 코팅의 두께를 측정하였다.
프라지에(Frazier) 통기성은 다공성 재료의 통기성의 척도로서, ft3/분/ft2 단위로 기록하였다. 프라지에 통기성은 0.5 인치(12.7 mm)의 물의 차등 압력하에서 재료를 통과하는 기류의 부피를 측정하는 것이다. 오리피스를 진공 시스템에 장착하여 샘플을 통과하는 기류를 측정가능한 양으로 제한한다. 오리피스의 크기는 재료의 다공성에 좌우된다. 프라지에 통기성은 검정된 오리피스를 구비한 쉐르만 W. 프라지에 컴패니(Sherman W. Frazier Co.)의 이중 압력계를 사용하여 ft3/분/ft2 단위로 측정하였으며, 이를 m3/분/m2 단위로 환산하였다.
알코올 반발성/발수성은 다음과 같이 측정하였다. 10종의 상이한 알코올 수용액에 각각 이소프로판올의 백분율에 따라 1 내지 10의 번호를 매기고(이때, 숫자는 이소프로판올의 백분율을 10으로 나눈 수를 나타냄), 각 용액으로부터 15 방울을 취하여 측정하고자 하는 시트의 폭을 따라서 1 인치 간격으로 배치하였다. 테스트 대상인 시트의 폭은 증착 코팅된 롤 샘플의 폭에 상응한다. 5분 경과후에, 각 용액의 방울을 시트의 다른 면으로의 습윤 및 침투 여부에 대해 조사하였다. 시트의 알코올/물 반발성은 시트로 하여금 습윤 징후를 나타내게 하는 알코올/물 용액의 수에서 1을 뺀 수로서 계산하였으며, 이는 시트의 다른 면으로의 습윤 및 침투 징후가 전혀 없을 때의 용액의 최대 숫자이기도 하다.
정력학적 파단수압(hydrostatic head)은 본 명세서에 참고 인용한 ISO 811을 사용해서 측정하였으며, 물의 cm 단위로 보고하였다. 이 테스트는 정적 하중하에서 액상의 물이 침투하는 것에 대한 시트의 저항성을 측정하는 것이다. 100 cm2의 샘플을 셜리 파단수압 시험기(Shirley Hydrostatic Head Tester)(영국, 스톡포트 소재의 셜리 디벨로프먼츠 리미티드(Shirley Developments Limited)에서 제조함)에 장착시켰다. 샘플의 한 면에 대하여 반대 표면에 3개의 지점에서 누출이 일어날 때까지 물을 펌핑하였다.
화학 분석용 전자 분광분석(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA)) (XPS 또는 X선 광전자 분석으로도 알려져 있음)을 사용해서 표면 작용기를 확인하고(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 탄화수소 올리고머에서 C-C 결합, 아크릴레이트에서 -C(=O)O, 플루오로아크릴레이트에서 -CF2, -CF3 등), 반정량적 표면 원소 조성(즉, 표면상에 존재하는 원자들, 즉, 수소를 제외한 탄소, 산소, 플루오르 등의 %인 원자%)을 제공하였다. 여기서 사용한 ESCA의 샘플링 깊이는 약 10 nm이므로; 여기서 제공하는 정보는 표면 상단 화학의 특징이다.
정적 수 접촉각은 레임-하트(Rame-Hart) NRL C.A. 각도계 모델 100-00-115를 사용해서 측정하였다. 테스트액, 이 경우에는 물을 함유하는 시린지를 테스트 샘플 표면위의 적절한 높이까지 낮추고, 한 방울을 분배시켜 표면과 접촉시킨다. 각도기를 이용해서 정확한 접촉각을 샘플과 물방울 표면의 탄젠트 값으로서 판독할 수 있도록 시야각을 조정하였다.
기계방향 물 흡인 속도는 샘플당 3개의 38 mm X 160 mm 표본에 대하여 측정하였다. 표본을 물로 600 mL 높이까지 채워진 유리 비이커에 새긴 25 mm 표시점까지 낮추었다. 물의 앞쪽 가장자리가 38 mm 선에 닿을 때, 타이머를 작동시켜서 5분동안 시간을 재고, 이때 물의 앞쪽 가장자리를 관찰하고 기록하였다. 이어서, 흡인 속도를 mm/5분 단위로 계산하였다.
샘플당 3개의 표본상에서 물 4방울의 습윤 시간을, 물방울을 표면상에 떨어뜨린 시점부터 물방울이 웹을 통해 웹을 가로질러 습윤됨으로써 소멸하는 시점까지 측정하였다.
2종의 친수성 단량체와 1종의 소수성/발액성 단량체 제제를 하기 실시예에 사용하였다. 친수성 제제 1(친수성 1)은 카르복실산 및 설폰산 개질 아크릴레이트(예: β-카르복시에틸 아크릴레이트, 설폰산 아크릴레이트 등)과 트리아크릴레이트 단량체(예: SR9035, SR351 등)의 혼합물이다. 친수성 제제 2(친수성 2)는 트리아크릴레이트 단량체(예: SR9035, SR351 등)과 폴리에틸렌 글리콜 올리고머(예: 폴리에틸렌 글리콜 페닐 에테르 등)의 혼합물이다. 소수성/발액성 제제(발액성)는 조닐(Zonyl®) TM 및 디아크릴레이트 단량체(예: SR238, SR9003 등)의 혼합물이다.
SR351, SR9035, SR238 및 SR9003은 사르토머 컴패니(Sartomer Company)(펜실베니아, 엑스톤)에서 시판하는 제품이다. 조닐 TM 플루오르화 텔로머 B 메타크릴레이트는 이. 아이. 듀폰사 (E.I. du Pont de Nemours and Company)(델라웨어, 윌밍턴)에서 시판하는 제품이다.
실시예 1-9
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 국제 공개 특허 공보 WO2003/080905호에 개시된 바와 같은 본 발명의 나노섬유 웹을 제조하기 위한 전기블로잉 방법 및 장치를 사용하여 하기 실시예의 연속 나노섬유의 부직웹을 제조하였다.
99% 순도의 포름산(핀랜드, 헬싱키 소재의 케미라(Kemira) Oyj에서 시판함)중의 24 중량%로 밀도 1.14 g/cc의 나일론 6,6 중합체의 용액(델라웨어, 윌밍턴 소재의 E.I. 듀퐁 드 네무아즈 앤드 컴패니에서 시판함)을 전기블로잉함으로써 평량이 39 g/m2이고 두께가 110 ㎛인 나노섬유의 부직웹을 제조하였다. 부직웹에 대한 섬유 직경 범위는 약 200 내지 약 800 nm이었다.
후술하는 각 실시예에서, 폭 18 인치(46 cm)인 연속 나노섬유 웹의 샘플을 리더(leader) 시트에 부착시킨후, 임의의 추가의 단량체 주입구(21) 및 순간 증발 장치(20) 없이, 도 2에 전반적으로 도시한 바와 같이, 공급 롤, 플라즈마 전처리, 단량체 또는 올리고머 증기를 도입할 수 있는 순간 증발 노즐, 상기 단량체 또는 올리고머를 경화시킬 수 있는 전자총, 및 권취 롤을 구비하는 진공 챔버에 도입하였다. 상기 진공 챔버를 5X10-4 Torr 미만으로 펌핑하였다. 샘플을 먼저 1 kW 및 40 kHz하에 Ar/N2 (80/20) 플라즈마 처리에 노출시켰다.
상기 단량체 또는 올리고머 또는 단량체 및/또는 올리고머 혼합물을 제어된 속도로 노즐을 통해서 순간 증발기로 공급하면서, 부직웹을 제어된 속도로 진공 챔버를 통해 이동시켰다. 소정의 시간이 경과한 후에, 응축된 단량체/올리고머 코팅을 전자빔을 사용해서 경화시켰다. 단량체를 부직웹상에 증착시킨 시간과 그 단량체의 경화 시간 사이의 기간을 조절하였으며, 이를 "경화 소요 시간"으로 언급하였다. 각 실시예에 대하여, 사용된 단량체 제제, 제제 공급 속도, 웹 속도, 경화 소요 시간, 및 이론적인 표면 도포율을 하기 표 1에 제시하였다. 이론적인 표면 도포율은 단량체 공급 속도, 웹 속도 및 웹 폭에 근거하여, 단량체/올리고머의 밀도를 1 g/cc, 단량체 응축 및 증착 효율을 100%로 가정하고 코팅하고자 하는 웹 표면 은 평면인 것으로 가정해서 계산하였다.
실시예 7-9에서는, 샘플은 한면 구배를 평형화하고 웹 두께 전체에 걸쳐 보다 균일한 도포율을 형성하도록 양면에서 처리하였다.
샘플 단량체 제제 제제 공급
속도
(mL/분)		 웹 속도
(m/분)		 경화 소요
시간
(ms)		 처리회수당
이론적인
표면 도포율
(g/m2)
일면 처리
실시예 1 친수성 1 77 152 180 1.11
실시예 2 친수성 2 20 15 1200 2.87
실시예 3 친수성 2 20 30 600 1.44
실시예 4 친수성 2 20 152 120 0.29
실시예 5 발액성 128 152 180 1.84
실시예 6 발액성 25 152 120 0.36
양면 처리
실시예 7 친수성 2 25 152 360 0.36
실시예 8 친수성 2 25 15 1200 3.59
실시예 9 발액성 25 15 1200 3.59
단량체를 웹상에 증착시킬 때, 처리면상에서는 코팅의 두께가 섬유 표면상에서 증가한 후에 섬유 교차점(즉, 웹 섬유들이 만나서 중첩되는 지점)에서 코팅이 축적되는 것으로 관찰되었다. 이어서, 제 2의 코팅 중합체의 코팅 비이드가 웹 섬유의 표면상에 형성되었다. 최종적으로 상기 코팅 비이드는, 대개는 그 표면들이 서로 근접할때, 합쳐지고 웹의 원래의 나노섬유를 연결하는 코팅 나노섬유내로 분할된다(도 1B).
상기 연속 나노섬유 웹을 플라즈마 처리하지 않은 경우, 0.6 g/m2 정도로 낮은 총 표면 도포율에서부터 코팅 가교 섬유들이 형성되는 것으로 관찰되었다. 총 표면 도포율은 양면 처리를 기준으로 해서 응축 효율을 0.9로 하여(비플루오르화된 아크릴레이트를 고려한 것) 계산하였으며, 편평한 연속 표면(즉, 두께를 통한 증기 투과가 없는 필름)상에 축적된 코팅의 양을 나타낸다.
웹을 플라즈마 예비처리하여 단량체 증기에 의한 섬유 표면의 습윤을 촉진시킨 경우, 일면 처리시에는, 전술한 바와 같이 계산하여 2.6 g/m2 의 총 표면 도포율에서부터 코팅 섬유들이 형성되었다. 제 2 중합체의 가교 나노섬유들은 코팅 두께 범위가 약 60-240 nm일 때 관찰되었다.
ESCA를 사용하여 대조군 및 실시예의 표면 조성을 분석하였다. ESCA는 90도 광전자 출사 각도하에 수행하였으며, 이는 약 10 nm의 샘플링 깊이에 해당한다. 하기 표 2에는 대조군 샘플의 표면 및 실시예의 처리면과 미처리면의 플루오르, 탄소, 산소, 질소 및 황 함량을 ESCA를 사용해서 측정한 결과를 나타낸 것이다. 코팅 표면 도포율은 코팅된 표면의 백분율을 나타낸 것으로, ESCA로 측정한, 처리면 또는 미처리면 대비 미처리된 대조군 표면상의 질소 함량(폴리아미드 나노섬유 웹의 질소 원자를 나타냄) 변화율(%)로서, 다시 말하면 (%N 대조군 - %N 처리면) / %N 대조군 X 100, 또는 (%N 대조군 - %N 미처리) / %N 대조군 X 100으로 계산한 것이다.
샘플 ESCA: 수소를 제외한 원자(%) 코팅 표면 도포율
F C O N S %
대조군 ND 75 13 12 ND 0
실시예 1
(미처리면)		 ND 76 12 12 ND 0
실시예 1
(처리면)		 ND 70 27 2.4 1.2 80
실시예 2
(미처리면)		 ND 79 9.8 11 ND 7
실시예 2
(처리면)		 ND 78 21 0.4 ND 97
실시예 3
(미처리면)		 ND 79 9.5 11 ND 7
실시예 3
(처리면)		 ND 78 22 0.6 ND 95
실시예 4
(미처리면)		 ND 80 9.5 11 ND 7
실시예 4
(처리면)		 ND 78 21 1.1 ND 91
실시예 5
(미처리면)		 25 59 10 5.5 ND 54
실시예 5
(처리면)		 53 40 6.6 0.3 ND 98
실시예 6
(미처리면)		 4.0 72 12 11 ND 4
실시예 6
(처리면)		 52 40 6.4 1.1 ND 91
실시예 7
(A면)		 ND 73 26 1.0 ND 91
실시예 7
(B면)		 ND 72 28 0.5 ND 96
실시예 8
(A면)		 ND 74 25 0.3 ND 97
실시예 8
(B면)		 ND 74 26 0.2 ND 99
실시예 9
(A면)		 ND 76 12 12 ND 0
실시예 9
(B면)		 ND 75 13 12 ND 0
ND= 검출되지 않음
미처리된 대조군 표면의 조성은 나노섬유 웹의 나일론 6,6 중합체의 조성과 동등하다. 실시예 1의 경우에, 미처리면의 조성은 대조군의 조성과 동등한 반면(정상적인 측정 오차내), 처리면의 조성은 대조군 표면과는 현저하게 상이한데, 그 이유는 처리면이 중합체 코팅의 조성물을 포함하기 때문이다. 이는 코팅 조성물의 대부분이 웹의 처리면상에 존재하며, 약간의 코팅이 처리면 표면을 넘어 침투한다 할지라도, 미처리면상에 코팅이 없는 것을 통해 알 수 있는 바와 같이 두께의 일부분만이 코팅됨을 시사한다. 이와는 달리, 실시예 2-6의 코팅은 웹의 전체 두께를 통해서 미처리면까지 침투한다. 이 경우에, 코팅 제제의 조성과 무관하게, 처리면과 미처리면 사이에는 코팅 도포율의 구배가 명확히 존재하였다. 실시예 2-4에서, 처리면으로부터 미처리면까지의 코팅 구배는 거의 동일하며, 이는 경화 소요 시간이 중요함을 나타낸다. 대조적으로, 실시예 5에서는 보다 많은 양의 코팅이 웹의 전체 두께를 침투하여, 미처리면상의 나노섬유 표면의 약 54%가 도포될 정도였다.
실시예 9에서는, 실시예 5에 비해서 발액성 제제의 양이 두 배로 사용되었지만, 경화 소요 시간이 거의 7배 더 길어서, 결과적으로 발액성 제제가 경화할 기회를 갖기도 전에 진공에 의해서 펌핑 배출된 것으로 나타났다. 실시예 9는 사용된 특정한 코팅 제제에 대한 코팅 시간과 경화 시간 사이의 시간차에 한계가 있음을 입증한다고 하겠다.
하기 표 3은 대조군 샘플 및 발액성 제제로 코팅된 실시예 5와 6에 대하여 웹 표면상의 수 접촉각, 웹의 파단수압 및 알코올 반발성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 3의 데이터는 본 발명에 따라 코팅된 나노섬유 웹이, 125°초과, 심지어는 135°를 초과하는 수 접촉각으로부터 확인되는 바와 같이 물과 이소프로필 알코올(IPA)에 대해 반발성이 매우 크다는 것을 시사한다. 실시예 5의 파단수압은 예외적으로 높으며, 이는 플루오르화 중합체 나노섬유를 포함하는 부직웹에 대한 대안으로서, 본 발명을 이용하여 방벽이 없는(파단수압 0) 부직웹을 방벽 특성이 매우 우수한 부직웹으로 전환시킬 수 있음을 시사한다.
샘플 수 접촉각(°) 파단수압(물 cm) 알코올 반발성
대조군 0 0 0
실시예 5(미처리면) 136 249 3
실시예 5(처리면) 138 314 5
실시예 6(미처리면) 127 59 1
실시예 6(처리면) 129 76 2
하기 표 4는 대조군 샘플 및 친수성 제제 1 및 2로 코팅된 실시예 1, 7 및 8에 대하여 측정한 웹 표면상의 물 흡인 속도 및 습윤 시간을 나타낸 것이다. 하기 데이터는 본 발명에 따라 나노섬유 웹의 표면을 개질하여 흡인 속도를 증가시키고, 습윤 시간을 감소시킬 수 있음을 보여준다.
샘플 흡인 속도(mm/5분) 습윤 시간(초)
대조군 72 26
실시예 1 78 15
실시예 7 94 19
실시예 8 94 4
따라서, 본 실시예의 데이터는 단량체 코팅을 웹상에 증착시킨 후에, 증착된 단량체를 중합시킴으로써, 다공성 섬유 웹 재료, 특히 다공성 부직 나노섬유 웹에 대한 신규의 유용한 개질 방법을 얻을 수 있음을 입증한다.

Claims (28)

  1. 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 50 nm 내지 800 nm 범위인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유들과 상기 나노섬유들 사이의 소공들을 포함하며, 적어도 상기 상면상에서 상기 중합체 나노섬유가 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 크며,
    상기 중합체 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께가 15 nm 내지 2 ㎛ 범위인 부직웹.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합체 코팅이 상기 하면상의 나노섬유에는 존재하지 않는 부직웹.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 상기 중합체 나노섬유들 사이에서 상기 제 1 중합체의 상기 중합체 나노섬유들을 연결하는 상기 제 2 중합체의 나노섬유들을 더 포함하는 부직웹.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 중합체의 상기 나노섬유들이 상기 제 1 중합체의 상기 나노섬유들 사이의 소공에 걸쳐 가교를 형성하는 부직웹.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합체 코팅 두께가 상기 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 갖는 것인 부직웹.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 중합체 코팅 두께가 상기 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 갖는 것인 부직웹.
  8. 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 50 nm 내지 800 nm 범위인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유들과 상기 나노섬유들 사이의 소공들을 포함하며, 적어도 상기 상면상에서 상기 중합체 나노섬유가 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 크며,
    상기 하면의 2 ㎛ 이내의 중합체 나노섬유들이 상기 제 2 중합체로 코팅되어 있는 부직웹.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 하면 및 상기 하면에 인접한 상기 웹의 두께의 일부분상의 중합체 나노섬유가 상기 제 2 중합체로 코팅되어 있는 부직웹.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 웹의 상기 하면상의 제 2 중합체 코팅이, 상기 상면으로부터의 제 2 중합체 코팅 구배와 중첩되는 상기 웹의 두께 전체에 걸친 두께 구배를 형성하는 것인 부직웹.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합체가 발액성인 부직웹.
  12. 제 11 항에 있어서, 300 cm 이상의 정력학적 파단수압 (hydrostatic head)을 갖는 부직웹.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 코팅된 상면이 135°이상의 정적 수 접촉각을 나타내는 것인 부직웹.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체 섬유에 플루오르화된 성분이 없는 것인 부직웹.
  15. 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 50 nm 내지 800 nm 범위인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유들과 상기 나노섬유들 사이의 소공들을 포함하며, 적어도 상기 상면상에서 상기 중합체 나노섬유가 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 크며,
    상기 제 2 중합체가 친수성이고, 상기 코팅된 웹 표면은 이와 대등한 코팅되지 않은 웹보다 25% 이상 더 짧은 물 습윤 시간을 갖는 것인 부직웹.
  16. 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 50 nm 내지 800 nm 범위인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유들과 상기 나노섬유들 사이의 소공들을 포함하며, 적어도 상기 상면상에서 상기 중합체 나노섬유가 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 큰 부직웹에 있어서,
    상기 제 1 중합체 및 상기 제 2 중합체와 상이한 제 3 중합체의 코팅을 더 포함하는 부직웹.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 하면상의 나노섬유들이 상기 제 3 중합체로 코팅되는 부직웹.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 부직웹의 평균 소공 크기가 상기 제 2 중합체 코팅에 의해 감소된 것인 부직웹.
  19. 제 4 항에 있어서, 상기 부직웹의 평균 소공 크기가 상기 가교 제 2 중합체 나노섬유에 의해 감소된 것인 부직웹.
  20. 상면과 하면을 갖고, 평균 섬유 직경이 50 nm 내지 800 nm 범위인 제 1 중합체의 중합체 나노섬유들과 상기 나노섬유들 사이의 소공들을 포함하며, 적어도 상기 상면상에서 상기 중합체 나노섬유가 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 나노섬유상의 상기 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 큰 부직웹에 있어서,
    직물; 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 플래쉬 스펀 웹, 스테이플계 카딩 웹 또는 에어 레이드 웹, 습윤 레이드 웹, 수지 결합 웹, 니들 펀칭웹 및 스펀레이스 웹으로 이루어진 군 중에서 선택된 부직물; 다공성 필름; 편직물; 천공된 필름; 종이; 또는 이들의 혼합물의 지지 스크림(scrim)을 더 포함하는 부직웹.
  21. 상면과 하면을 갖고, 제 1 중합체의 중합체 섬유들과 상기 섬유들 사이의 소공을 함유하며, 상기 섬유들은 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 상면의 제 2 중합체 코팅의 두께는 상기 하면의 제 2 중합체 코팅의 두께보다 더 크고, 상기 제 2 중합체 코팅의 두께가 15 nm 내지 2 ㎛ 범위이며,
    상기 제 2 중합체 코팅 두께는 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 갖는 부직웹.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 하면상의 섬유에는 상기 제 2 중합체 코팅이 존재하지 않는 것인 부직웹.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 상기 섬유들을 연결하는 상기 제 2 중합체의 나노섬유들을 더 포함하는 부직웹.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 제 2 중합체의 상기 나노섬유들이 상기 제 1 중합 체의 상기 섬유들 사이의 소공에 걸쳐 가교를 형성하는 것인 부직웹.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 상기 중합체 섬유들이 스펀본드 섬유, 멜트블로운 섬유, 플래쉬 스펀 섬유, 전기방사 섬유, 전기블로잉 섬유, 스테이플 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 부직웹.
  26. 상면과 하면을 갖고, 제 1 중합체의 중합체 섬유들과 상기 섬유들 사이의 소공을 함유하며, 상기 섬유들은 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 제 2 중합체 코팅 두께는 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 가지며,
    상기 제 1 중합체의 상기 중합체 섬유들이 스펀본드 섬유, 멜트블로운 섬유, 플래쉬 스펀 섬유, 전기방사 섬유, 전기블로잉 섬유, 스테이플 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 부직웹에 있어서,
    직물; 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 플래쉬 스펀 웹, 스테이플계 카딩 웹 또는 에어 레이드 웹, 습윤 레이드 웹, 수지 결합 웹, 니들 펀칭 웹 및 스펀레이스 웹으로 이루어진 군 중에서 선택된 부직물; 다공성 필름; 편직물; 천공된 필름; 종이; 또는 이들의 혼합물의 지지 스크림을 더 포함하는 부직웹.
  27. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 중합체 섬유에 플루오르화된 성분이 없는 것인 부직웹.
  28. 상면과 하면을 갖고, 제 1 중합체의 중합체 섬유들과 상기 섬유들 사이의 소공을 함유하며, 상기 섬유들은 적어도 상기 제 1 중합체와 상이한 제 2 중합체로 코팅되고, 상기 제 2 중합체 코팅 두께는 웹의 두께 전체에 걸쳐 구배를 가지며,
    상기 제 2 중합체가 친수성이고, 상기 코팅된 웹 표면은 이와 대등한 코팅되지 않은 웹보다 25% 이상 더 짧은 물 습윤 시간을 갖는 것인 부직웹.
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