CN101415478B - 聚合物涂覆的纳米纤维的无纺卷幅 - Google Patents

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Abstract

一种具有顶部表面和底部表面的无纺卷幅，该卷幅含有第一聚合物的聚合纤维，所述的纤维用与所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂层的厚度为在卷幅的整个厚度上的梯度。

Description

聚合物涂覆的纳米纤维的无纺卷幅
背景技术
本发明涉及一种包含第一聚合物的聚合纤维的无纺卷幅(nonwovenweb)，该卷幅通过气相沉积法用第二聚合物涂覆。该无纺卷幅可包含第二聚合物的连接纳米纤维来连接涂覆的纤维。
近年中，纳米纤维卷幅已经进行了积极的研究。已经发现随着纳米纤维的平均纤维直径的降低，纳米纤维卷幅的平均孔径同样降低。已经发现，这些卷幅的纤维尺寸和孔径的结合与以前已知的其中多数纤维所具有的纤维直径大于1μm的无纺卷幅相比，导致更高的液体阻隔而对透气性没有明显的损害。由于包括极小的孔径、低厚度、低透气性和高液体阻隔的结合以及其它性质的这些特性，纳米纤维卷幅已经被考虑用于多种应用，包括，例如，气体和液体过滤介质、防护服、电池隔板和电容器隔板。
取决于所述应用，需要纳米纤维卷幅的某些特性，包括亲水性、疏水性和拒液性。这将需要有一种对预先形成的纳米纤维卷幅赋予这些特性的方法。同样需要有一种用于减小不含甚至更小直径的纺丝纤维的纳米纤维卷幅孔径的方法。
发明内容
本发明的第一实施方式是具有顶部表面和底部表面的无纺卷幅，该卷幅含有第一聚合物的聚合纳米纤维，所具有的平均纤维直径在约50nm和约800nm之间，且在所述的纳米纤维之间有孔，其中在所述卷幅的至少顶部表面上，所述的聚合纳米纤维用与所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中涂覆在顶部表面的纳米纤维上的第二聚合物的厚度比涂覆在底部表面的纳米纤维上的第二聚合物的厚度大。
本发明的第二实施方式是具有顶部表面和底部表面的无纺卷幅，该卷幅含有第一聚合物的聚合纤维和在所述纤维之间的孔，所述纤维用与所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂层的厚度为贯穿整个卷幅厚度的梯度。
附图说明
图1A为包含聚合纳米纤维的未涂覆的无纺卷幅的扫描电子显微镜(SEM)图。
图1B为依照本发明已涂覆的无纺卷幅的SEM图。
图2为适合用于形成本发明的无纺卷幅的设备示意图。
具体实施方式
术语“卷幅(web)”是指能够被卷成卷的含纤维的材料。
术语“无纺卷幅”是指单独的纤维以任意方式布置以形成没有确定式样的平面材料的卷幅，与编织的或机织的织物相反。
术语“纳米纤维”是指具有直径小于1μm的纤维。
在一种实施方式中，本发明关注于纤维的多孔无纺卷幅，所述纤维优选连续的纳米纤维，包含用不同于第一聚合物的聚合物(此处是指“第二聚合物”)涂覆的聚合物(此处是指“第一聚合物”)。本发明的涂覆的卷幅可以进一步含有第二聚合物的连接纳米纤维，其在涂覆的纤维之间并连接所述涂覆的纤维。
依照本发明的一种优选实施方式，无纺纳米纤维卷幅可以只在卷幅的表面上进行涂覆，在卷幅的表面和通过与被涂覆的表面邻近的卷幅的厚度的一部分涂覆，或通过卷幅的整个厚度涂覆。当此处标明仅仅表面上的纳米纤维被涂覆时，它是指涂层仅仅被涂覆到的无纺卷幅的表面约2μm之内(方便起见，称作“顶部表面”)的纳米纤维用第二聚合物涂料进行涂覆。
依照本发明的另一实施方式，当无纺卷幅的顶部表面的纳米纤维和与顶部表面邻近的卷幅的厚度的一部分用第二聚合物涂料涂覆时，在卷幅已涂覆的部分之内，卷幅的整个厚度的第二聚合物的涂层厚度同样形成梯度，使得随着离开表面的距离涂层的厚度减小。同样地，在底部表面上第二聚合物涂层可以完全没有纳米纤维。
连接纳米纤维，其能够桥接下面已涂覆的纤维之间的孔，可以基本上由在已涂覆的卷幅纤维之间的第二聚合物组成，而不管第二聚合物涂层的厚度。第一聚合物纤维的无纺卷幅，如纺粘(spunbond)纤维、熔喷(meltblown)纤维、闪纺(flash spun)纤维、短纤维(staple fibers)、电纺纳米纤维或电喷纳米纤维，或它们的组合，用第二聚合物通过气相沉积法涂覆，除在卷幅纤维的表面上形成涂层外，还可以形成在第一聚合物之间并连接第一聚合物的第二聚合物的连接或桥接纳米纤维。令人惊奇的是，已经发现在未涂覆的起始卷幅中并不存在连接的纳米纤维，但更不能在气相沉积法过程中形成。
为了说明这种实施方式，图1A是未涂覆的纳米纤维卷幅(以下实施例2的未处理一侧)的扫描电子显微镜(SEM)图像，图1B是同一纳米纤维卷幅(以下实施例2的处理过的一侧)用第二聚合物涂料涂覆后的SEM图像。在图1A中，未涂覆卷幅中存在的起始纳米纤维用参照字母AU表示。在图1B中，已涂覆的纳米纤维用参照字母AC表示，而连接的纳米纤维用参照字母B表示。由此可见，连接的纳米纤维B在已涂覆的纳米纤维AC之间形成，其中连接纳米纤维B的每个末端在已涂覆的纳米纤维终止。也就是说，连接的纳米纤维横架在下面的第一聚合物纳米纤维卷幅(图1B)的开孔上，使得已涂覆的卷幅与未涂覆的卷幅(图1A)相比，平均孔径减小。
依照本发明，除了顶部表面外，卷幅的底部表面可以用第二聚合物涂覆，或者通过允许涂层配制剂(formulation)完全渗透至卷幅的底部表面，或通过分别将底部表面以与顶部表面相同的方式涂覆。作为选择，卷幅的底部表面可以用既不同于纳米纤维的第一聚合物又不同于涂覆到顶部表面的涂层的第二聚合物的第三聚合物涂覆。在底部表面上的纳米纤维，或在底部表面和与底部表面邻近的厚度的一部分，可以用第二和/或第三聚合物涂料涂覆。
施涂到底部表面或底部表面和与底部表面邻近的卷幅的厚度的一部分的涂层可以与施涂到卷幅的顶部表面的涂层相交迭(overlap)。第二聚合物可以同时施涂到顶部和底部表面，使得卷幅的整个厚度从两个方向均形成涂层的厚度梯度，或者可以采用从两个表面均施涂涂层以形成施涂到整个卷幅的具有大致均匀的涂层厚度的涂覆卷幅。
在实施本发明的过程中，第三聚合物涂层可以被涂布到第二聚合物涂层之上。例如，第二聚合物可以被涂布到顶部表面和与顶部表面邻近的卷幅厚度的一部分，随后第三聚合物可以被涂布到底部表面和与底部表面邻近的卷幅厚度的一部分，使得该部分由第二和第三聚合物交迭涂覆。如果第二聚合物具有相对于第三聚合物的表面张力足够高的表面能，以至第三聚合物涂层润湿第二聚合物涂层的表面，则第三聚合物将粘附到第二聚合物。当卷幅的纤维用第三聚合物涂覆时，基本由第三聚合物组成的连接纳米纤维可以形成在用第三聚合物涂覆的纤维之间，如前面关于第二聚合物的连接纤维所述。
另外，如果需要，第三聚合物可以在第二聚合物涂层之上涂布，且可以增加另外的聚合物涂层。当第三(或更多)涂层被加至包含桥接纳米纤维的第二聚合物涂层之上时，那么桥接的第二聚合物纳米纤维同样被涂覆。
未涂覆的起始纳米纤维卷幅可以包含平均纤维直径在约50nm和约800nm之间的纳米纤维。该纳米纤维卷幅可以由能够在该直径范围内制造纳米纤维的任何方法形成，包括静电纺丝和电喷。通过电喷用于形成连续纳米纤维卷幅的方法在国际专利公开号为WO03/080905A(相应的U.S.系列号为No.10/477,882,2003年11月19日提交)中披露，其在此以引用的方式并入本文。该无纺卷幅可以基本上由这种纳米纤维组成，该卷幅至少具有70％，甚至至少80％，甚至至少90％，且甚至至少95％的纤维在该直径范围内。
同样地，在这里所披露的涂布方法可以适用于由比纳米纤维大的纤维制成的无纺卷幅或网布(scrims)，或甚至于于多孔薄膜，具有类似的结果。例如，将被涂覆的无纺卷幅或网布可以是任何柔性片材包括机织物、无纺织物如熔喷卷幅、纺粘卷幅、闪纺卷幅，短基卷幅(staple-based webs)包括梳棉和气流成网卷幅、湿法非织造布、脂粘非织造布、针刺非织造布和水刺(spunlaced)卷幅、多孔薄膜、针织物、开孔薄膜、纸及其组合。
该无纺卷幅的纳米纤维可以由包括热塑性和热固性聚合物的聚合物形成。适合用于纳米纤维的聚合物，即用作第一聚合物，包括，但不限于聚酰亚胺、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素、聚醚砜、聚氨酯、聚(脲聚氨酯)、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯基丁烯、它们的共聚物或衍生化合物，及它们的结合。
图2是适用于在真空下用可固化的单体或低聚体(或单体和/或低聚体的共混物)的无纺卷幅的气相沉积涂层的设备10的示意图，如在2003年6月19日提交的共同未决美国专利公开No.2004/0028931-A1中所披露的，在这里全部以引用的方式并入本文。依照本发明，涂覆该卷幅所采用的方法描述如下。缠绕在进料辊12上的起始纳米纤维卷幅16置于真空室8中。该真空室连接至真空泵(未示出)，真空泵将室抽空至所需压力。适合的压力在2x10-4至2x10-5托(2.66x10-5至2.66x10-6kPa)之间。未涂覆的卷幅从进料辊12进料。未涂覆卷幅的至少一个表面首先被任选地暴露于等离子体源14，以便除去松散地保留的低分子量化合物并且将其表面官能化，从而修正表面的表面能以改进其被冷凝蒸气的润湿。等离子体源可以是低频RF、高频RF、DC或AC。适合的等离子体处理方法在美国专利No.6,066,826、WO99/58757和WO99/59185中进行了描述。
在室的内部，一种或多种可固化单体、一种或多种低聚物或它们的共混物从储槽(未示出)通过入口管19以连续流进料至产生蒸汽的闪蒸装置18。该闪蒸装置可以是超声雾化器，在那里，借助于加热器(未示出)，单体或低聚体被闪蒸。在作为蒸气被注入真空室之前，单体优选被脱气。闪蒸和单体沉积方法的具体方面在美国专利Nos.4,842,893；4,954,371；和5,032,461中作了详细描述，其全部在此以引用的方式并入本文。
被闪蒸的单体然后在纳米纤维卷幅的表面17上(此处是指顶部表面)冷凝以在纳米纤维上从卷幅的顶部表面约2μm深之内产生单体或低聚物的涂层。任选地，对于单体或低聚物在卷幅中渗透至所需深度允许有足够的时间。涂层然后通过任何已知的，适合的固化装置22固化。适合的固化装置包括电子束和紫外线辐射源，其通过对冷凝的涂层引起聚合或交联来固化单体或低聚物。如果使用电子束枪，电子的能量应足以在涂层的整个厚度上使涂层聚合，如在美国专利No.6,083,628中所述，该专利在此以引用的方式并入本文。单体和低聚物涂层的固化同样在美国专利Nos.4,842,893，4,954,371和5,032,461中进行了描述。作为选择，低聚物可以在凝固的同时伴随冷却。对于在室温下为固体的低聚物，可不需要固化，如美国专利No.6,270,841中所述，该专利在此以引用的方式并入本文。涂层可以在蒸汽密度和停留时间条件下固化，所形成的聚合物涂层具有的厚度在约15nm和约2μm之间。
在需要多于一个涂层的情况下，可以串联使用多个闪蒸装置，或者如果在基材16的相对表面上需要另外的涂层，可以提供任选的另外的闪蒸装置20和21以及固化装置22，如图2所示。已涂覆的基材最后在卷取辊24上卷起。
为了沉积多层单体或低聚物涂层，该无纺卷幅可以在进料辊和卷取辊之间来回移动。作为选择，可以理解的是当继续通过上述工序时(未画出)，起始无纺卷幅可以在一个或多个转鼓上移动，而不是沿直线路径从进料辊送料至卷取辊。
涂层的厚度可通过汽相沉积过程中所用的闪蒸装置的线速度和/或蒸气流量来控制。随着涂层厚度的增加，可能需要调节电子束的能量，以便使电子穿透涂层并完成有效的聚合。例如，电子束在10kV和120mA下能够有效地聚合最高2μm厚的丙烯酸酯涂层。
将所要涂覆的卷幅在气相沉积过程中冷却，这增强了单体/低聚物冷凝的效率，如美国专利No.4,842,893和WO98/18852中所述。这可以通过在气相沉积过程中如美国专利No.4,842,893中将卷幅在冷却过的转鼓上经过来完成。低温板(未示出)也可被采用用于该目的，位于使得它们在气相沉积之前冷却卷幅的位置。
该方法提供一种控制被涂覆卷幅的最终孔径的手段。该方法可运行使得涂层并不封闭卷幅的孔，例如通过将起始卷幅以高的线速度通过该方法的气相沉积部分从而得到相对薄的涂层。作为选择，该方法可以运行使得涂层使该无纺卷幅的平均孔径明显减小，或者通过形成所述的连接纳米纤维，或者仅仅由于涂层厚度，例如通过将起始卷幅以低的线速度通过该方法的气相沉积部分或通过将卷幅多次通过将进行涂覆的真空室，从而得到相对厚的涂层，这可被控制以部分或甚至完全封闭卷幅中的孔。这样，甚至可以制得无孔的膜。
以低的线速度，在第二单体的蒸汽冷凝和固化之间的时间内，液态第二单体可在卷幅的整个厚度润湿纤维的表面。润湿厚度的程度可通过在电子束到达之前(此时发生聚合而阻止了由冷凝的单体的进一步润湿)，气相单体冷凝以润湿纤维的表面之后所允许的时间来控制。润湿发生的速率还取决于纳米纤维的第一聚合物和冷凝的第二单体的表面张力。在单体的蒸汽冷凝在纳米纤维上之前进行等离子体处理同样可以通过提高纳米纤维的表面张力来促进这种润湿。由涂层的单体蒸汽对第一聚合物表面的良好润湿导致对直接暴露于蒸汽的纳米纤维表面良好的覆盖。在没有对第一聚合物的纳米纤维进行等离子体处理的情况下，依靠涂层和纳米纤维之间的表面张力的差异，可能出现纳米纤维的有限的和局部的润湿，导致纳米纤维部分被涂覆且纳米纤维上的第二聚合物的粘附差。通过适当地控制这些参数，纳米纤维上的涂层厚度可以增加并以均一的方式封闭多孔结构，或通过在纳米纤维上形成局部突出结构对其进行压缩。已经观察到的是，单体蒸汽在纳米纤维表面上良好润湿的条件下，如果相对重载的第二单体沉积在纳米纤维上，则冷凝的单体可以聚集并形成液珠。在这些条件下，当这些液珠的表面非常接近时，液珠的表面可合并且第二聚合物的纳米纤维排列以连接卷幅纤维，由此桥接它们之间的孔。
涂覆的一种或多种单体或一种或多种低聚物可依靠所需的聚合物涂层的功能进行选择，所述聚合物涂层是单体或低聚物的聚合产物。聚合物涂层可赋予任何用于不同用途的多种功能。例如，可以选择涂层聚合物成分以产生拒液性表面(在该表面上水、油和醇将不润湿)，在其上水不会润湿的疏水性表面，或亲水性表面上(在其上水将很快润湿或甚至比第一聚合物更快的吸收)。
用于本发明的适合的单体包括烯属(ethylenically)不饱和单体，如在美国专利号6,933,005中所披露的那些，在此以引用的方式并入本文。在烯属不饱和单体中的不饱和位的数目至少为一个，但可以多于一个。
适合的烯属不饱和单体是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和任何它们的混合物，其中烷基具有1-15个碳原子，且甚至2-8个碳原子。适合的甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。类似地，适合的烷基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。也可以使用脂环族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如，如甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己基酯或甲基丙烯酸叔丁基环己基酯。也可以使用丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯，例如，如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。当然，两种或者更多种上述单体的混合物也是适合的。
除烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯外，其它烯属不饱和单体也可以用于本发明。这类其它单体的示例是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。羟基官能的单体也可以使用。适合的羟基官能的单体是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，是指在烷基中具有1-4个碳原子的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟基基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯等。
聚合上面所列的单体和它们的混合物通常得到疏水性聚合物涂层，所具有的亲水性程度对应于在聚合物主链中游离氢键位的相对可用性。如此聚合的涂层的亲水性可以通过用高亲水性的侧基对单体改性来提高，如通过羧酸、磺酸或烷基氧化物改性剂形成的那些，或通过往涂料配制剂中加入烷基氧化物低聚体。
“拒液的(liquid repellent)”聚合物涂层，即那些高疏水的、疏油的和醇排斥的，可以通过沉积和聚合高氟化单体，如含有氟代烷基的单体获得。典型的含有氟代烷基的有用单体是全氟甲基丙烯酸甲基乙基酯、全氟甲基丙烯酸乙基乙基酯、全氟甲基丙烯酸丁基乙基酯、全氟甲基丙烯酸戊基乙基酯、全氟甲基丙烯酸己基乙基酯、全氟甲基丙烯酸辛基乙基酯、全氟甲基丙烯酸癸基乙基酯、全氟甲基丙烯酸月桂基乙基酯、全氟甲基丙烯酸硬脂基乙基酯、全氟丙烯酸甲基乙基酯、全氟丙烯酸乙基乙基酯、全氟丙烯酸丁基乙基酯、全氟丙烯酸戊基乙基酯、全氟丙烯酸己基乙基酯、全氟丙烯酸辛基乙基酯、全氟丙烯酸癸基乙基酯、全氟丙烯酸月桂基乙基酯、全氟丙烯酸硬脂基乙基酯等。可以使用其中的全氟烷基含有4-20个碳原子的全氟甲基丙烯酸烷基乙基酯。
其它适合的用于本发明的丙烯酸酯单体成分同样在美国专利No.6,083,628和WO98/18852中进行了描述，在此以引用的方式并入本文。
在由亲水性聚合物象尼龙6，6、聚乙烯醇、聚丙烯腈等等制成的纳米纤维卷幅中，水渗入纳米纤维卷幅而水的接触角为零。已经发现的是，当其中第一聚合物纤维不含含氟聚合物或其它这类的含氟组分的纳米纤维卷幅的表面用由拒液的单体聚合形成的聚合物涂覆时，所得到的已涂覆卷幅令人惊奇地在已涂表面上具有的水的接触角大于水的接触角的理论最大值，该接触角的理论最大值是对于涂布到连续的、平坦表面，象具有高度平整的膜的涂层聚合物的连续层的。已经发现的是当纳米纤维卷幅的表面用由这些单体聚合形成的聚合物涂覆时，水在表面上的静态接触角是/可以是至少约135°。该高的接触角是水滴部分地与纳米纤维之间的空间中的空气接触和部分地与纳米纤维接触的结果，所述的纳米纤维在它们已经用疏水性的/拒液性的涂料涂覆后，不再是亲水性的而具有减小的由疏水性的/拒液性的涂料配制剂所决定的表面张力。
当纳米纤维卷幅由亲水性聚合物制成时，水压头(hydrohead)为零。类似地，纳米纤维卷幅对醇或油的排斥性为零，因为它们均很容易润湿它。液体渗透过固体孔的速率正比于平均孔半径、液体的表面张力和其对固体的接触角的余弦，且反比于液体的粘度和孔的大小。已经发现的是通过用疏水性聚合物涂覆它们来减小纳米纤维的表面张力，它们的水接触角增加，从而已涂卷幅的水压头可急剧增大。当拒液的聚合物，如氟化的聚合物被用来涂覆水压头和醇排斥性为零的亲水性卷幅的表面时，所得到的已涂覆无纺卷幅的水压头可至少约3.0m，甚至高达6.6m。类似地，已经发现的是醇排斥性可以在1-5的范围内，或甚至高达5-10(即，纯的异丙醇)。
相反地，还已经被发现的是用亲水性聚合物组合物涂覆时，本发明的卷幅能够具有的润湿时间比等同的相对亲水性聚合物纳米纤维的未涂覆卷幅至少低25％。
依照本发明，本发明已涂覆的无纺卷幅可以与支持的网布(scrim)相结合。网布可以是任何能够提供具有改善的结构完整性的涂覆的无纺卷幅的柔软片材(包括无纺材料、机织物、针织物、薄膜、纸、复合片材等)。适合用作支持网布的材料的例子包括机织织物、无纺织品如熔喷卷幅、纺粘卷幅、闪纺卷幅、短基卷幅(staple-based web)包括梳理过的和气流成网卷幅、湿铺无纺织品、脂粘无纺织品、针刺无纺织品和水刺卷幅、多孔薄膜、针卷幅、有孔薄膜、纸和它们的组合。多层复合材料可以由一层或多层已涂覆的无纺卷幅(N)与网布层(S)层叠形成SNx结构，或通过将一层或多层已涂覆的无纺卷幅夹在两个网布层之间以形成SNxS结构，其中x至少为一。
测试方法
在接下来的非限定性实施例中，采用下列测试方法来测定各种所报告的特性与性能。ASTM是指美国试验与材料协会。ISO是指国际标准组织。TAPPI是指浆纸工业技术协会。
定量(basis weight)依据ASTM D-3776测定，以g/m2为单位记录，该标准在此以引用的方式并入本文。
纤维直径按如下进行测定。每个纳米纤维层样品在5,000x放大率拍摄十一张扫描电子显微镜(SEM)图像。从照片中对十(10)张可清楚辨认的纳米纤维进行测量并记录。缺陷并不包括在内(即，纳米纤维的粗粒(lumps)、聚合物液滴、纳米纤维的交叉)。对每个样品的平均纤维直径进行计算。类似地，气相沉积聚合物涂层的厚度通过从5张10000x放大率的SEM照片比较涂覆之前和之后的纳米纤维的直径来测量。
Frazier空气渗透性是测量多孔材料的空气渗透性的尺度，并且以单位ft3/min/ft2报告。它测定在0.5英寸(12.7mm)水的压差下通过材料的空气的体积。在真空系统中安装孔板，以将空气通过样品的流量限制到可测量的量。孔板的尺寸取决于材料的孔隙率。Frazier渗透性以单位ft3/min/ft2测定，使用Sherman W.Frazier Co.的具有校准量孔的双压力计，并将单位转化为m3/min/m2。
醇/水排斥性按如下测定。将10种不同的醇的水溶液，依据异丙醇的百分比编号为1到10(其中数字表示异丙醇％除以10)，将取自每份溶液的15滴沿着被测定片材的宽度相隔一英寸放置。所测试的片材的宽度对应于气相沉积涂覆的辊样品的宽度。5分钟之后，检查每个液滴的润湿和渗到片材另一侧的迹象。片材的醇/水排斥性计算为引起片材显示润湿迹象的醇/水溶液的编号减一，这也是不存在润湿和渗到片材另一侧的迹象的最高溶液编号。
静压头使用ISO811测定，并且以厘米水报告，该方法在此以引用的方式并入本文。该试验测定了片材对静荷载下的液体水的渗入的耐受性。将100cm2样品装在Shirley静压头测试仪(Shirley Developments Limited，Stockport，英国制造)上。将水泵送到样品的一侧，直到在对面表面上出现三个渗漏点。
用于化学分析的电子光谱法(ESCA)(亦称为XPS或X-射线光电子光谱学)被用来识别表面官能团(例如，C-C键，如在聚乙烯或烃低聚物中的，-C(＝O)O，如在丙烯酸酯中的，-CF2、-CF3，如在含氟丙烯酸酯中的等等)和提供半定量表面元素组成(即，原子％，也就是表面上的原子的％，即碳、氧、氟等等的百分数，氢除外)。在此使用的ESCA的取样深度为大约10nm；因此，其提供的信息是表面上部化学的特征。
静态水接触角使用Rame-Hart：NRL CA.的100-00-115型测角仪来测定。将装有试验液体，在该例子中为水的注射器在测试样品表面之上降低到适当的高度，并分配一个液滴，其接触所述表面。调节视野，以能够用量角器读出正确的接触角，其为样品表面和液滴切线的角度。
水芯吸速度以每个样品对三个38mm x160mm的样本在机器方向进行了测定。所述样本被降至玻璃烧杯中划有25mm标记处，所述烧杯用水填充至600ml刻度。当水的前沿与38mm线交叉时，计时器开始计时5分钟，在这段时间内观察并记录水的前沿。然后将芯吸速度计算为mm/5min。
从液滴被置于表面上的时间至它们由润湿并越过卷幅而消失的时间测定每个样品的三个样本上四滴水的润湿时间。
实施例
在下面的实施例中使用了两个亲水性的和一个疏水性的/拒液的单体配制剂。亲水性配制剂1(亲水1)是羧酸和磺酸改性的丙烯酸酯(例如，丙烯酸β-羧乙基酯、磺酸丙烯酸酯等)和三丙烯酸酯单体(例如，SR9035、SR351等)的混合物。亲水性配制剂2(亲水2)是三丙烯酸酯单体(例如，SR9035、SR351等)与聚乙二醇低聚物(例如，聚乙二醇苯基醚等)的混合物。疏水性的/拒液的配制剂(拒液的)是
Figure G2007800123014D00111
TM与二丙烯酸酯单体(例如，SR238、SR9003等)的混合物。
SR351、SR9035、SR238和SR9003可从Sartomer Company(Exton，PA)商购。
Figure G2007800123014D00112
TM氟化的调聚物B甲基丙烯酸酯可从E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)购得。
实施例1-9
在下文中，将在下面的实施例中对本发明作更详细的描述。用于形成本发明的纳米纤维卷幅的电喷方法和装置如国际专利公开号WO2003/080905中所披露，其被用来制造下面实施例的连续纳米纤维的无纺卷幅。
具有的定量为39g/m2和厚度为110μm的纳米纤维无纺卷幅通过电喷密度为1.14g/cc的尼龙6，6(可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware购得)在纯度为99％的甲酸(可从Kemira Oyj，Helsinki，Finland购得)中24％重量的聚合物溶液制得。用于该无纺卷幅的纤维直径的范围为约200至约800nm。
对于下面的每个实施例，18英寸(46cm)宽的连续纳米纤维卷幅的样品被连接到引导板(leader sheet)上并引入真空室，该真空室配备有进料辊、等离子体预处理、能够引入单体或低聚物蒸汽的闪蒸喷嘴，能够固化单体或低聚物的电子枪，以及卷取辊，通常如图2所示，没有可选的另外的单体入口21和闪蒸装置20。真空室被抽至小于5x10-4托。样品最初被暴露于Ar/N2(80/20)在1kW和40kHz下进行等离子体预处理。
当以控制的速度移动无纺卷幅通过真空室时，单体或低聚物或单体和/或低聚物的共混物通过喷嘴以控制速度进料至闪蒸器。经过预期的一段时间后，已冷凝的单体/低聚物涂层使用电子束固化。单体沉积到无纺卷幅上和其固化之间的时间受到控制，这被称为“待固化时间”。对于每个实施例，所使用的单体配制剂、配制剂的进料速度、卷幅的速度、待固化时间和理论表面覆盖度在表1中给出。理论表面覆盖度基于单体进料速度、卷幅速度和卷幅宽度来计算，假设单体/低聚物的密度为1g/cc，单体冷凝和蒸汽沉积效率为100％，且卷幅的将要涂覆的表面是平的。
在实施例7-9中，样品从两面均进行了处理以平衡一面的梯度并在卷幅的整个厚度形成更均一的覆盖。
表1
随着单体在卷幅上沉积，可观察到的是随着涂层在纤维交织点(即，卷幅纤维相遇并交迭之处)积聚，在处理一侧的涂层厚度在纤维的表面上增加。这跟随着形成在卷幅纤维表面的第二涂层聚合物的涂料液珠。这些涂料液珠最终，最可能当它们的表面靠拢在一起时，合并且分裂成为连接卷幅的初始纳米纤维的涂层纳米纤维(图1B)。
当连续的纳米纤维卷幅没有等离子体预处理时，观察到涂层桥接纤维开始低至0.6g/m2的总表面覆盖度形成。总表面覆盖度基于从两面均进行处理和0.9的浓缩效率(这包括了非氟化的丙烯酸酯)以及占聚集在平的连续表面(即，没有蒸汽穿过厚度的膜)上的涂层的量。
当卷幅用等离子体预处理以促进由单体蒸汽润湿纤维表面时，在一侧的处理中，涂层纤维开始以2.6g/m2的总表面覆盖度形成，如上所计算。当涂层厚度在约60-240nm时，观察到第二聚合物的桥接纳米纤维。
ESCA被用来分析对照和实施例的表面组成。ESCA以90度的光电子出射角运行，其对应于取样深度约为10nm。表2包括使用ESCA测量的对照样品的表面和实施例的已处理及未处理侧的氟、碳、氧、氮和硫含量。涂层表面覆盖度表示表面被涂覆的百分比，由在已处理及未处理侧相对于未处理的对照表面的氮含量(表示聚酰胺纳米纤维卷幅的氮原子)的ESCA百分比的变化来计算，或：(％N对照-％N已处理)/％N对照x100，或(％N对照-％N未处理)/％N对照x100。
表2
Figure G2007800123014D00141
ND＝未检测
未处理的对照表面的组成与纳米纤维卷幅的尼龙6，6聚合物的组成相当。在实施例1的情况下，未处理侧的组成与对照的组成相当(在正常测量误差之内)，而已处理侧的组成因为其包括聚合物涂层的组合物而与对照表面明显不同。这表明涂层组合物的主要部分在卷幅的已处理侧上，如果一些涂料渗透过已处理侧的表面，仅仅部分的厚度被涂覆，如在未处理侧上没有涂料所表示的。相比之下实施例2-6的涂料始终渗透过卷幅的整个厚度到达未处理侧。在该情况中，不管涂料配制剂的组成，在已处理和未处理侧之间的涂层覆盖有明显的梯度。在实施例2-4中，从已处理至未处理侧的涂层梯度大约相同，表明待固化时间是很重要的。相比之下，在实施例5中大量的涂料渗透过卷幅的整个厚度，使得在未处理侧的纳米纤维表面的约54％被覆盖。
在实施例9中，尽管与实施例5相比使用了两倍用量的拒液配制剂，但待固化时间几乎是7x长，结果表现为拒液配制剂在其有机会固化之前被通过真空泵出。令人确信的是实施例9证明了对于此处所使用的特定涂料配制剂，涂覆和固化之间的时间差值的极限。
表3包括用拒液配制剂涂覆的对照样品以及实施例5和6对水在卷幅表面的接触角，以及卷幅的水压头和醇排斥性的测量。这些数据表明依照本发明涂覆的纳米纤维卷幅可以对水和异丙醇(IPA)有非常高的排斥性，所具有的水接触角大于125°，且甚至大于135°。实施例5的水压头令人惊奇地高，表明本发明可被用于没有屏障(水压头为零)的无纺卷幅向具有非常高屏障的无纺卷幅的转换，是对含有氟化的聚合纳米纤维的无纺卷幅的替代物。
表3
 
样品 水接触角(度) 水压头(cm水) 醇排斥性
对照 0 0 0
实施例5(未处理侧) 136 249 3
实施例5(处理侧) 138 314 5
实施例6(未处理侧) 127 59 1
实施例6(处理侧) 129 76 2
表4包括水在卷幅表面上的芯吸速率(wicking rates)和润湿时间，是对对照样品和以亲水配制剂1和2涂覆的实施例1、7和8测量的。这些数据表明纳米纤维卷幅的表面可以依照本发明被改性以增加芯吸速率并相应减少润湿时间。
表4
 
样品 芯吸速率(mm/5min) 润湿时间(秒)
对照 72 26
实施例1 78 15
实施例7 94 19
实施例8 94 4
因此，此处的示范性数据表明，可通过将单体涂料气相沉积到卷幅上，接着聚合沉积的单体来完成新的且有用的对多孔纤维卷幅材料，特别是多孔无纺纳米纤维卷幅的改性。

Claims (26)

1.一种具有顶部表面和底部表面的无纺卷幅，该卷幅含有第一聚合物的聚合纳米纤维和在所述纳米纤维之间的孔，所述纳米纤维具有的平均纤维直径在约50nm和约800nm之间，其中在所述卷幅的至少顶部表面上所述聚合纳米纤维用与所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中在顶部表面的纳米纤维上的第二聚合物涂层的厚度大于在底部表面的纳米纤维上的第二聚合物涂层的厚度，其中该无纺卷幅进一步包含连接所述第一聚合物的所述聚合纳米纤维的所述第二聚合物的纳米纤维。
2.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中在所述底部表面上的纳米纤维没有第二聚合物涂层。
3.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中所述第二聚合物的所述纳米纤维桥接所述第一聚合物的所述纳米纤维之间的孔。
4.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中在聚合的纳米纤维上的第二聚合物涂层的厚度在约15nm和约2μm之间。
5.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中第二聚合物涂层厚度为在卷幅的整个厚度上的梯度，使得随着离开表面的距离涂层的厚度减小。
6.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中第二聚合物涂层厚度为在卷幅的整个厚度上的梯度，使得随着离开表面的距离涂层的厚度减小。
7.如权利要求2所述的无纺卷幅，其中底部表面的约2μm之内的聚合纳米纤维用第二聚合物涂覆。
8.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中底部表面上的聚合纳米纤维和邻近底部表面的卷幅厚度的一部分用第二聚合物涂覆。
9.如权利要求8所述的无纺卷幅，其中所述卷幅的底部表面上的第二聚合物涂层在所述卷幅的整个厚度上产生梯度厚度，其从所述顶部表面与第二聚合物涂层的梯度相交迭。
10.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中第二聚合物是拒液的。
11.如权利要求10所述的无纺卷幅，其中该卷幅具有至少约300cm的静水压头。
12.如权利要求10所述的无纺卷幅，其中已涂覆的顶部表面所表现出的静态水接触角至少约135°。
13.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中所述第一聚合物纤维不含氟化的组分。
14.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中所述第二聚合物为亲水性的且已涂覆的卷幅表面具有的水润湿时间比等同的未涂覆卷幅低至少25％。
15.如权利要求1所述的无纺卷幅，进一步包括与所述第一和第二聚合物不同的第三聚合物的涂层。
16.如权利要求15所述的无纺卷幅，其中在所述底部表面上的纳米纤维用所述第三聚合物涂覆。
17.如权利要求1所述的无纺卷幅，其中该无纺卷幅的平均孔径通过所述第二聚合物涂层减小。
18.如权利要求3所述的无纺卷幅，其中该无纺卷幅的平均孔径通过所述桥接的第二聚合物纳米纤维而减小。
19.如权利要求1所述的无纺卷幅，进一步包括机织织物的支持网布；选自熔喷卷幅、纺粘卷幅、闪纺卷幅、短基梳棉的或气流成网的卷幅、湿法卷幅、脂粘卷幅、针刺卷幅和水刺卷幅的无纺织物；多孔薄膜；针织物；开孔薄膜；纸；及其组合。
20.一种具有顶部表面和底部表面的无纺卷幅，该卷幅含有第一聚合物的聚合纤维和在所述纤维之间的孔，所述纤维用与所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂层的厚度为在卷幅的整个厚度上的梯度，使得随着离开表面的距离涂层的厚度减小，其中该无纺卷幅进一步包含连接所述第一聚合物的所述聚合纳米纤维的所述第二聚合物的纳米纤维。
21.如权利要求20所述的无纺卷幅，其中在所述底部表面上的纤维没有第二聚合物涂层。
22.如权利要求20所述的无纺卷幅，其中所述第二聚合物的所述纳米纤维桥接所述第一聚合物的所述纤维之间的孔。
23.如权利要求20所述的无纺卷幅，其中所述第一聚合物的所述聚合纤维选自纺粘纤维、熔喷纤维、闪纺纤维、电纺纤维、电喷纤维、短纤维和它们的组合。
24.如权利要求23所述的无纺卷幅，进一步包括机织织物的支持网布；选自熔喷卷幅、纺粘卷幅、闪纺卷幅、短基梳棉的或气流成网的卷幅、湿法卷幅、脂粘卷幅、针刺卷幅和水刺卷幅的无纺织物；多孔薄膜；针织物；开孔薄膜；纸；及其组合。
25.如权利要求20所述的无纺卷幅，其中所述第一聚合物纤维不含氟化的组分。
26.如权利要求20所述的无纺卷幅，其中所述第二聚合物为亲水性的且已涂覆的卷幅表面具有的水润湿时间比等同的未涂覆卷幅低至少25％。
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