KR101463099B1 - 고용량 전극 및 그의 제조 방법과 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적으로 활성인 전극 조성물이 표면에 지지되어 있는 전기 전도성 기판을 포함하는 전지 전극에 관한 것이다. 상기 조성물은 리튬과 가역적으로 합금을 형성할 수 있는 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 그러한 가역적 합금을 형성할 때 체적 변화를 나타낸다. 상기 조성물은 상기 활성 물질의 체적 변화를 수용하여 조성물에서의 기계적 변형을 최소화하는 완충제를 포함한다. 상기 활성 물질은 탄소와 같은 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 활성 물질은 실리콘, 알루미늄, 안티몬, 안티몬 산화물, 비스무트, 비스무트 산화물, 주석, 주석 산화물, 크롬, 크롬 산화물, 텅스텐, 텅스텐 산화물 또는 이러한 물질의 리튬 합금을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 전극을 내포하는 전지, 상기 전극의 제조 방법 및 상기 전지를 제조하고 작동시키는 방법을 개시한다.
리튬 전지, 전기화학적 활성인 전극 조성물, 완충제, 가역적 합금

Description

고용량 전극 및 그의 제조 방법과 용도 {HIGH CAPACITY ELECTRODE AND METHODS FOR ITS FABRICATION AND USE}
관련출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2005년 10월 31에 출원한 미국 가출원 일련 번호 60/731,716호 및 2006년 10월 30일에 출원한 미국 출원 일련 번호 11/554,051호의 우선권을 주장하며, 전술한 문헌의 전문은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 전기화학적으로 활성인 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전극, 특히 리튬 전지용 애노드로서 활용되는 전극 및 그의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.
애노드는 리튬 전지의 중요한 구성 요소이다. 애노드는 전기화학적으로 활성이어서 전지의 충전 사이클 동안 리튬을 탈취하여 삽입하거나(intercalate) 내포시키고, 전지가 방전될 때에는 리튬을 방출한다. 많은 경우에, 리튬의 탈취 및 방출은 체적 변화를 초래하여 애노드의 전기화학적 활성 물질을 물리적으로 파괴함으로써 애노드의 일체성을 손상시킬 수 있다. 이러한 일체성의 상실은 충방전 사이클이 반복됨에 따라 전지 성능의 저하를 야기할 것이다. 따라서, 이러한 전극 물 질의 일체성 상실을 줄일 수 있다면 전지의 안정성 및 성능이 향상되리라는 것을 알 것이다.
이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 전지 시스템을 위한 향상된 전극을 제공한다. 본 발명의 전극은 사이클링 동안 체적 변화로 야기되는 열화에 대해 내구성이므로, 높은 비전하 저장 용량(specific charge storage capacity) 및 긴 사이클 수명을 가진 리튬 전지의 제조를 가능하게 한다.
본 발명은 리튬 전지용 전극을 개시한다. 상기 전극은 전기화학적으로 활성인 전극 조성물이 표면에 지지되어 있는 전기 전도성 기판(substrate)을 포함한다. 상기 조성물은, 리튬을 가역적으로 삽입시키거나 리튬과 합금을 이룰 수 있고 합금을 이루었을 때에는 체적 변화를 나타내는, 활성 물질을 포함한다. 상기 조성물은, 상기 활성 물질과는 상이하고 전극의 사이클 수명을 향상시키는 작용을 하는 완충제(buffering agent)를 추가로 포함한다. 이와 관련하여, 상기 완충제는, 상기 활성 물질을 리튬과 가역적으로 합금 형성하여 얻어지는 조성물에서의 기계적 변형(strain)을 최소화하기 위해 상기 활성 물질에서의 체적 변화를 수용하는 것으로 믿어진다. 몇몇 경우에, 상기 조성물은 탄소를 추가로 포함할 수 있고, 이 탄소는 특별한 경우에 상기 활성 물질 및 완충제 중 하나 이상에 대한 코팅으로서 형성될 수 있다.
특정한 경우에, 상기 활성 물질은 실리콘, 주석, 주석의 산화물, 알루미늄, 안티몬, 안티몬의 산화물, 비스무트, 비스무트의 산화물, 텅스텐, 텅스텐의 산화물, 크롬, 및 크롬의 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 특별한 경우에, 상기 완충제는 금속 또는 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 특수한 경우에 이 금속은 전이 금속이다.
상기 활성 물질은 입자 형태로 존재할 수 있고, 그러한 입자는 특별한 일군의 실시예에 있어서, 1 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 크기를 가질 수 있다. 상기 완충제도 몇몇 경우에는 입자 형태로 존재할 수 있고, 특별한 경우에, 이들 입자는 10 나노미터 내지 50 마이크론 범위의 크기를 가질 수 있다. 특별한 경우에, 상기 완충제는 중량 기준으로 0.1∼60%의 전기화학적 활성 조성물을 포함한다. 상기 완충제는 또한 전지의 작동에서 전기화학적으로 활성일 수 있고, 따라서 전지의 작동 사이클 동안 리튬을 탈취하고 방출할 수 있다.
몇몇 경우에, 본 발명의 전극의 전기화학적으로 활성인 조성물은 전지 내에 내포되는 시점 이전에 적어도 부분적으로 리튬화(lithiation)될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 전극 구조물을 제조하는 방법을 개시한다. 전기화학적 활성 조성물이 탄소를 포함하는 몇몇 경우에, 상기 탄소는 탄소질 물질을 생성하도록 유기 전구체의 열분해에 의해 원위치에서 형성될 수 있는데, 탄소질 물질은 몇몇 경우에 활성 물질 및/또는 완충 물질의 입자 중 적어도 일부의 표면에 형성될 수 있다. 다른 경우에, 탄소 코팅을 입자 표면에 증착시킬 수 있다. 또 다른 경우에는 탄소를 다른 물질이 삽입된 복수의 이산 층(discrete layer)으로서 상기 물질 내에 내포될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 전극을 내포시킨 전지를 개시한다. 또한, 상기 개시된 리튬 이온 전지의 작동 방법으로서, 완전 방전 상태 미만인 제1 충전 상태와 상기 제1 충전 상태 이상이되 완전 충전 상태 미만인 제2 충전 상태 사이에서 상기 전지가 사이클링 되는 작동 방법이 개시된다. 이 형태의 작동은 체적 변화를 최소화하고 전지의 안정성 및 사이클 수명을 향상시킨다.
본 발명의 전극은 전지의 사이클링 동안 리튬을 저장하고 방출하는 전기화학적 활성 조성물을 포함한다. 이 전극 조성물은 전형적으로 양호한 전기 전도도를 가진 기판 부재 상에 형성되고 지지된다.
상기 활성 조성물은 주로, 앞에서 언급한 바와 같이 전지의 충전 사이클 동안 리튬을 탈취하고 방전시 리튬을 방출하는 전기화학적 활성 물질로 이루어진다. 상기 활성 물질은 입자의 형태로 되어 있을 수 있다. 하나의 특정 예에서 상기 입자는 5∼100 나노미터 범위의 크기를 가진다. 특별한 실시예에서, 상기 입자는 소정의 입자 분포를 가지며, 언급된 공칭 크기는 평균 입경이다. 하나의 특별한 실시예에서, 상기 입자는 약 100 나노미터의 평균 크기를 가진다. 다른 경우에, 상기 활성 물질은 하나 이상의 층을 포함하거나, 아일랜드(island) 형태 또는 다른 그러한 구조로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 또한 전극의 사이클 수명을 향상시키는 완충 물질을 포함한다. 추론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 완충제가 충방전 시에 일어나는 가역적 합금 형성에 수반되는 조성물에서의 응력을 수용하도록 작동된다고 생각한다. 따라서 완충제는 조성물의 안정성에 기여한다. 완충제는 또한 이와는 달 리 조성물의 기능에 기여한다. 예를 들면, 완충제는 조성물의 전자 전도도를 높이는 역할을 할 수 있다. 그리고, 경우에 따라서, 완충 물질 자체가 전지의 충방전 동안 전기화학적으로 활성일 수 있다. 완충제는 몇몇 경우에 중량 기준으로 0.1∼5%와 같이 비교적 적은 양으로 존재할 수 있고, 특별한 일군의 실시예는 약 1 중량%의 완충제를 포함한다. 다른 경우에, 80 중량%에 달하는 비교적 많은 양의 완충제가 사용되고, 따라서 일반적으로 완충제는 중량 기준으로 상기 조성물의 0.1∼80%를 차지할 수 있다. 완충제는 입자 형태로 존재할 수 있고, 완충제 입자의 크기는 전형적으로 1∼10 마이크론이고, 앞에서 언급한 바와 같이 상기 입자는 소정 범위의 크기에 걸쳐 분포될 수 있다. 또 다른 경우에, 완충제는 하나 이상의 층, 아일랜드 형태 또는 다른 그러한 구조로 존재할 수 있다.
상기 전극의 제조에 사용될 수 있는 물질은 다양하다. 몇몇 경우에, 상기 활성 물질은 실리콘, 주석, 주석의 산화물, 알루미늄, 안티몬, 안티몬의 산화물, 비스무트, 비스무트의 산화물, 텅스텐, 텅스텐의 산화물, 크롬, 또는 크롬의 산화물 중 하나 이상일 수 있고, 이들 물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있음을 이해해야 한다. 그러한 물질은 모두 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 이들 활성 물질은 입자의 형태로 사용되거나, 다른 경우에는 얇은 층, 아일랜드 또는 다른 그러한 구조물로서 형성될 수 있다.
마찬가지로, 완충 물질용으로 다양한 물질을 사용할 수 있다. 몇몇 경우에, 완충 물질은 상기 활성 물질로서 사용되는 것과는 다른 금속 또는 금속 산화물이다. 특별한 경우에, 완충 물질은 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 완충 물질은 단일 물질 또는 합금, 혼합 산화물 등과 같은 혼합물로 이루어질 수 있다. 완충 물질은 입자 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 전기화학적으로 활성인 전극 조성물은 활성 물질과 완충제가 중첩 관계로 배치된 교호층을 포함할 수 있다. 전극용으로는 여러 가지 다른 연속형 및 불연속형 구조물을 생각할 수도 있고, 그러한 구조물은 상호 감입 교합된(interdigitated) 구조물, 다양한 물질의 아일랜드를 포함하는 구조물 및 당업자에게 명백한 다른 구성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 시스템은 탄소를 추가로 포함하고, 이 탄소는 하나 이상의 상이한 형태로 존재할 수 있고, 다양한 목적에 이용될 수 있다. 예를 들면, 탄소는 물질의 전도도를 높이는 작용을 할 수 있다. 탄소는 또한 리튬과 가역적으로 합금을 형성하는 활성 물질로서의 기능을 가질 수 있다. 상기 조성물은 실리콘과 같은 활성 물질과 메소카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads; MCMB)의 복합체 중의 탄소를 포함할 수 있다. 상기 탄소는 또한 상기 활성 물질 및/또는 금속 입자 중 적어도 일부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 탄소질 코팅을 포함할 수 있다. 다른 경우에, 탄소 입자는 활성 물질에 첨가되어 이것이 전형적으로는 슬러리 형태로 지지체 상에 캐스팅된다. 또 다른 경우에, 상기 탄소는 박층 또는 시트 형태, 또는 불연속적 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
일군의 실시예에서, 본 발명의 전극은 활성 조성물(활성 물질과 완충제) 및 탄소로 이루어진 복수개의 교호층으로 구성된다. 예를 들면, 카본 블랙과 같은 탄소의 제1층은 동박(copper foil)과 같은 도전성 기판 상에 코팅된다. 활성 조성물 의 층은 탄소의 상부에 코팅되고, 이어서 새로운 탄소층이 그 위에 코팅된다. 활성 조성물과 탄소로 이루어진 후속 층들은 전극 구조물을 구성하도록 다시 코팅된다. 그러한 구조물은 특별한 응용에 따라서는 1,000개의 층까지 포함할 수 있다.
이러한 형태의 다층화 실시예에서, 탄소층의 존재는 얻어지는 전극 구조물의 전기 전도도를 높이게 되고, 그 결과 전기 전도도가 빈약한 활성 조성물을 포함하는 전극을 만드는 것이 가능해진다. 그러므로, 다층화 실시예를 이용함으로써, 높은 용량, 양호한 전도도 및 높은 활성 물질 부하(loading)가 조합된 전극을 제조할 수 있다.
상기 활성 전극 조성물을 제조하기 위해 다양한 방법을 이용할 수 있다. 하나의 일반적 공정에 따르면, 활성 물질의 입자 및 완충제의 입자를 모노머 또는 폴리머와 같은 유기 물질의 용액과 함께 혼합하는데, 이 유기 물질은 열분해되어 탄소질 코팅을 생성할 수 있다. 이와 같이 얻어진 조성물은 볼밀 처리 또는 다른 공정에 의해 혼합된다. 이와 관련하여 사용될 수 있는 몇 가지 특별한 폴리머로는: PEG, PEO, PAN, PVDF 등이 포함된다. 본 발명의 방법에 따른 일 실시예에서, 상기 폴리머는 IPA 또는 아세톤과 같은 유기 용매에 용해되거나 분산되고 활성 물질 및 완충제와 혼합된다. 얻어지는 물질은 균질한 혼합물을 생성하기 위해, 선택적으로 추가적 용매와 함께, 볼밀 처리에 의해 혼합된다. 볼밀 처리는 전형적으로 10분 내지 50시간 동안 수행된다. 혼합에 이어서, 용매는 사용되는 용매에 따라 25℃∼150℃에서 건조함으로써 제거되고, 얻어지는 분말 혼합물은 상기 폴리머를 탄화하도록 열분해됨으로써, 적어도 일부의 입자 표면에 탄소 코팅이 생성된다. 전형적 인 열분해는 약 2∼8시간 동안 질소 분위기 하에 약 600℃의 온도에서 수행되고, 그 후 혼합물은 불활성 분위기에서 실온까지 냉각된다.
혼합물 내에 혼입된 열분해 가능한 폴리머의 양은 열분해 후에 적절한 탄소 레벨이 유도되도록 선택된다. 상기 방법의 몇 가지 변형에서, 탄소를 활성 물질 및 완충 물질과 직접 혼합함으로써 열분해 단계를 생략할 수 있다. 상기 공정의 다른 변형에서, 탄소를 화학 증기 증착, 플라즈마 증착 등과 같은 증기 증착 기술에 의해 활성 물질 및/또는 완충제의 입자 표면에 증착시킨다.
상기 전극을 제조하기 위해, 전기화학적 활성 조성물은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판은 전기 전도성이며, 상기 조성물에 대한 기계적 지지 및 안정성을 제공할 뿐 아니라 그것에 대해 출입하는 전류의 유동을 제공하는 기능을 가진다. 전형적인 기판은 금속 및 양호한 전기 전도도를 가진 유사한 물질로 구성된다. 기판은 물질의 고체 시트, 또는 매쉬(mesh)의 본체, 팽창된 물질, 천공된 물질, 또는 그 밖의 다른 구조물을 포함할 수 있다. 하나의 특별한 경우에, 상기 기판은 조면화(roughening)돤 표면을 가진다. 그러한 조면화는 사포 처리(sandpapering), 샌드블라스팅과 같은 기계적 수단, 또는 에칭과 같은 화학적 수단에 의해 달성될 수 있다.
하나의 전형적 제조 공정에서, 상기 활성 조성물은, 선택적으로 플루오로카본과 같은 바인더나 다른 폴리머계 바인더를 사용하여, 기판 상에 가압 접합된다. 기판 상에 형성된 전극 조성물의 양은 적어도 부분적으로는 전극의 요구되는 성능 특성에 좌우될 것이다. 전극 조성물의 레벨이 높을수록 더 높은 용량을 가진 전극 의 제조가 이루어질 것이지만; 리튬 수송 및 두꺼운 층과 관련된 기계적 안정성의 문제가 활성층 두께에 대한 상한선을 부과할 것이다.
다른 경우에, 상기 전극은 여러 가지 기법 중에서 스퍼터링, 증발, 물리적 증기 증착, 화학적 증기 증착, 및 플라즈마 기법과 같은 증기 증착 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 그러한 기법에서, 전기적 활성 조성물을 포함하는 물질의 하나 이상의 층이 기판 상에 형성된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 상기 조성물은 복수개의 하부층, 복수개의 아일랜드, 상호침투 구조물 또는 벌크 물질로서 구성될 수 있다. 본 명세서의 교시에 비추어 해당 기술 분야에서 활용가능한 모든 그러한 구조물 및 방법을 상기 전극의 제조에 활용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 애노드를 리튬 이온 전지에 내포시키고, 일정 회수의 충전/방전 사이클을 통해 상기 전지를 평가한 일련의 실험으로 본 발명을 평가했다. 전지의 성능은 초기 충전/방전 용량 및 사이클 수의 함수로서 평가했다.
하나의 특정한 예에서, Aldrich Chemical Company로부터 입수한 98% 순도의 실리콘 나노-분말 6g과 함께, MCMB 탄소 3.5g, CoO 0.5g, 카본 블랙(수퍼 P) 1g 및 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 혼합하여 실리콘을 기재로 한 전극을 제조했다. 이 혼합물을 용매로서 이소프로필 알코올을 사용하여 실온에서 24시간 동안 볼밀 처리했다. 용매를 70℃에서 증발시키고, 얻어지는 분말을 질소 분위기 하에 600℃에서 2시간 동안 열처리했다. 그런 다음 얻어진 전기화학적 활성 조성물을 동박으로 이루어진 전극 지지체 상에 도포했다. 접착을 향상시키기 위해 지지체는 사포로 조 면화했고, 상기 포뮬레이션(formulation)은 0.1∼6 mg/㎠의 부하로 그 위해 도포했다. 동박 상의 코팅의 대략적인 중량비는 다음과 같다: 중량% 기준으로, 전기화학적 활성 조성물:PVDF:탄소 = 82:8:10.
다음으로, 이러한 전극의 성능을 리튬 테스트 셀에서 평가했다. 셀은 활성 물질의 중량 기준으로 약 600 mAh/g의 용량을 가진 셀은 2,500회보다 많은 충전/방전 사이클을 거치고도 여전히 양호하고 안정된 전기적 성질을 유지한 것으로 밝혀졌다. 500 mAh/g 및 700 mAh/g의 방전 용량을 가진 전극을 사용하는 다른 셀에 대해서도 유사한 결과가 확인되었다. 이들 셀은 전체 사이클 및 사용 수명을 통해 매우 안정한 것으로 밝혀졌다. 낮은 부하에서의 사이클링을 행한 전압 변화의 종료는 2,000 사이클 후 4% 미만인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 본 발명의 전극 물질은, 전지가 완전 방전된 레벨(리튬 하프-셀(half-cell)에서의 Si 기재 전극의 경우에 Li4 .4Si에 해당) 미만인 제1 충전 레벨을 통해 방전되고 제1 충전 레벨보다는 낮지 않지만 완전 충전된 레벨(리튬 하프-셀에서의 Si 기재 전극의 경우에 Li0Si에 해당)보다는 낮은 제2 충전 레벨로 재충전되도록 전지를 사이클링하는 충전/방전 사이클 프로파일을 통해 유리하게 가동시킨 전지 내에 내포될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 전지를 작동시킬 때 전지의 작동은 별다른 열화 없이 매우 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 물질을 리튬 전지에서 사용할 때, 상기 물질은 리튬 이온을 탈취하고 방출하도록 작동되며, 몇몇 경우에는 리튬 전지 내에 혼입하기 전에 상기 물 질을 적어도 부분적으로 리튬화하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 리튬화는 마무리 처리된 전극에 대해 화학적 및/또는 전기화학적 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와는 달리, 상기 물질은 전극으로 제조되기 전에 리튬화될 수 있다. 리튬화는 전기화학적 또는 화학적 방법에 의해 달성될 수 있다. 전기화학적 공정에 있어서, 리튬 하프 셀은 0.02∼2.0 V의 컷오프 전압으로 C/10 하에 방전된다. 실리콘 기재 활성 물질의 경우에, 이 공정에 의해 LixSi(여기서 x는 0∼4.4 범위임)의 애노드 복합체가 형성된다. 화학적 방법에 있어서, 상기 복합체는 화학양론적 양의 리튬 금속과 예비혼합되고, 불활성 분위기 및 600℃의 조건에서 볼밀 처리되어 프리-리튬화된 물질을 생성한다. 프리-리튬화는 전지의 안정성 및 충전/방전 효율을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
전술한 애노드가 내포된 셀 및 전지의 성능은 전해질 조성물 중에 적어도 부분적으로 플루오르화된 물질이 내포됨으로써 더욱 향상되는 것으로 밝혀졌다. 이들 물질은 고체/전해질 계면층의 안정성을 높여주며, 그에 따라 제조되는 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것으로 생각된다. 특별한 일군의 평가에서, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 고용량 복합체 애노드가 내포되는 셀에 포함시켰으며, 향상된 사이클 수명이 얻어졌다.
본 명세서의 개시 내용은 주로 리튬 전지용 고용량 복합체 애노드에 대한 것이었지만, 이러한 원리는 캐소드 및 리튬 전지 시스템 이외의 전지 시스템에도 적용될 수 있다.
본 명세서에 제시된 교시를 고려할 때, 본 발명의 다른 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 전술한 내용은 본 발명의 특정한 실시예를 예시하는 것이지만, 본 발명의 실시를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후속되는 청구의 범위, 그리고 모든 그의 등가물에 의해 한정되는 것이다.

Claims (20)

  1. 전기 전도성 기판(substrate); 및
    상기 기판 상에 지지된, 전기화학적으로 활성인 전극 조성물
    을 포함하는 리튬 전지용 애노드로서,
    상기 전기화학적으로 활성인 전극 조성물은,
    탄소, 및
    리튬과 합금을 형성할 수 있고 리튬과 합금을 형성할 때 체적 변화를 나타내는 활성 물질의 입자들; 및 전극의 사이클 수명을 향상시키는 완충제(buffering agent)의 입자들의 혼합물을 포함하고,
    상기 활성 물질이, Si, Sn, Sn의 산화물, Al, Sb, Sb의 산화물, Bi, Bi의 산화물, Cr, Cr의 산화물, W, W의 산화물, 이들의 조합 및 이들과 리튬의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부재를 포함하며,
    상가 완충제가 금속 또는 금속의 산화물을 포함하고, 상기 완충제는 상기 활성 물질과 상이한 것이며,
    상기 활성 물질 및 상기 완충제로부터 선택되는 하나 이상의 입자들 중 적어도 일부가 상기 탄소로 코팅된, 리튬 전지용 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 활성인 전극 조성물로 이루어진 복수개의 층 및 상기 층들 사이에 삽입된 복수개의 탄소 층을 포함하고, 상기 층들은 상기 기판 상에 적층된(stacked) 상태로 지지되어 있는, 리튬 전지용 애노드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 완충제가 전이 금속, 전이 금속의 산화물, 또는 상기 금속 또는 산화물의 리튬 합금이고, 상기 완충제는 상기 활성 물질과 상이한 것인, 리튬 전지용 애노드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 완충제가 산화 코발트인, 리튬 전지용 애노드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질이 5∼100 나노미터 범위의 크기를 가진 입자를 포함하는 것인, 리튬 전지용 애노드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 완충제가 1∼10 마이크론 범위의 크기를 가진 입자를 포함하는 것인, 리튬 전지용 애노드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 완충제가 중량 기준으로 0.1∼80%의 상기 전기화학적으로 활성인 조성물을 포함하는, 리튬 전지용 애노드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 완충제는, 상기 애노드를 내포하는 리튬 전지의 작동 사이클 동안 리튬을 탈취하고 방출할 수 있는 전기화학적으로 활성 물질인, 리튬 전지용 애노드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은, 상기 애노드가 리튬 전지 내에 처음 내포되는 시점 이전에 적어도 부분적으로 리튬화(lithiation)되는, 리튬 전지용 애노드.
  10. 제1항의 애노드를 내포하는 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 부분적으로 플루오르화된 탄산염을 내포하는 전해질을 포함하는 전지.
  12. 제10항의 전지를 작동시키는 방법으로서,
    상기 전기화학적으로 활성인 조성물에서의 체적 변화를 최소화하기 위해, 완전 방전된 충전 상태 이하인 제1 충전 상태와, 상기 제1 충전 상태 이상이되 완전 충전된 상태 미만인 제2 충전 상태 사이에서 상기 전지를 사이클링(cycling)하는 단계를 포함하는, 전지의 작동 방법.
  13. 전기 전도성 기판; 및
    상기 기판 상에 지지된, 전기화학적으로 활성인 전극 조성물
    을 포함하는 리튬 전지용 애노드로서,
    상기 전기화학적으로 활성인 조성물은
    5∼100 나노미터 범위의 크기를 가지는, 실리콘을 포함하는 활성 물질의 입자들 5∼98 중량%; 및 1∼10 마이크론 범위의 크기를 가지는, 전이 금속 및 전이 금속 산화물 중 하나 이상을 포함하는 완충제의 입자들 0.1∼80 중량%의 혼합물, 및
    탄소 0.1∼80 중량%
    을 포함하고,
    상기 활성 물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있고, 그러한 합금을 형성할 때 체적 변화를 나타내며, 상기 활성 물질은 선택적으로 적어도 부분적으로 리튬화되고,
    상기 완충제는 전극의 사이클 수명을 향상시키는 활성을 가진 것이며,
    상기 활성 물질 및 상기 완충제로부터 선택되는 하나 이상의 입자들 중 적어도 일부가 상기 탄소로 코팅된, 리튬 전지용 애노드.
  14. 애노드를 제조하는 방법으로서,
    전기화학적으로 활성인 전극 조성물을 제공하는 단계;
    지지 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 전기화학적으로 활성인 조성물을 상기 기판 상에 지지하는 단계
    를 포함하고,
    상기 전기화학적으로 활성인 전극 조성물은,
    탄소, 및
    리튬과 합금을 형성할 수 있고 리튬과 합금을 형성할 때 체적 변화를 나타내는 활성 물질의 입자들; 및 전극의 사이클 수명을 향상시키는 완충제(buffering agent)의 입자들의 혼합물을 포함하고,
    상기 활성 물질이, Si, Sn, Sn의 산화물, Al, Sb, Sb의 산화물, Bi, Bi의 산화물, Cr, Cr의 산화물, W, W의 산화물, 이들의 조합 및 이들과 리튬의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부재를 포함하며,
    상가 완충제가 금속 또는 금속의 산화물을 포함하고, 상기 완충제는 상기 활성 물질과 상이한 것이고,
    상기 활성 물질의 입자 및 상기 완충제의 입자로부터 선택되는 하나 이상 중 적어도 일부가 상기 탄소로 코팅되는, 애노드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 활성인 전극 조성물을 제공하는 단계는, 상기 실리콘 입자 및 상기 금속 또는 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 이상 중 적어도 일부를 유기 물질과 접촉시키는 단계, 및
    상기 입자 중 적어도 일부의 표면에 적어도 부분적인 탄소질 코팅(carbonaceous coating)을 생성하기 위해 상기 유기 물질을 열분해하는 단계
    를 포함하는 애노드의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 입자 표면에 상기 탄소를 증착시키는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 활성 물질이 LixSi이고, 여기서 x는 0∼4.4 범위인, 애노드의 제조 방법.
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