KR101457498B1

KR101457498B1 - 소수성의 처리를 위한 조성물 및 글레이징

Info

Publication number: KR101457498B1
Application number: KR1020097000525A
Authority: KR
Inventors: 아르노 위그나르; 칼리 랄리; 상드랭 이투리; 띠에리 가?; 쟝-피에르 보일로
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2014-11-03
Also published as: ES2375874T3; PT2041147E; FR2903683B1; US8415016B2; CN101511847A; US20090324968A1; WO2008007011A2; WO2008007011A3; CN101511847B; EP2041147B1; KR20090033216A; PL2041147T3; FR2903683A1; DK2041147T3; JP5931792B2; JP2013166951A; EP2041147A2; ATE530556T1; JP2009542888A

Abstract

- 하기식에 상응하는 혼합물로서, 하나 이상의 화합물을 포함하는 소수성 처리 조성물로,

여기에서,

- 적어도 하나의 R은 C_aF_2a+1기이며, a는 정수이며,

- 다른 R은 SiX_3-bR¹ _b기일 수 있으며,

b는 0,1 또는 2이고,

X는 알콕시, 하이드록실 또는 할로(halo)와 같은 가수분해 가능한 기이고,

R¹은 저급 알킬과 같은 탄화수소기이고,

- S는 수소 원자, OH기, 알킬기, 특히 CH₃와 같은 저급알킬기, 또는 다른 OSiR²R³R⁴기이며, R²,R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 특히 (CH₂)₂-R, 할로겐 원자, 알킬 기 또는 OSiR²R³R⁴와 같이 상기 언급된 Si 원자에 의해 수반되는 기 중 하나로 구성되며,

- n은 1이상인 정수,

- Si 원자의 총계는 20이하이다.

- 이러한 조성물에 의한 처리를 위한 방법.

- 따라서 수득된 소수성 유리 기판 및, 특히 글레이징으로서 그것의 응용.

Description

소수성의 처리를 위한 조성물 및 글레이징 {COMPOSITION FOR HYDROPHOBIC TREATMENT AND GLAZING}

본 발명은 건축 산업 또는 운송 수단을 위한, 소수성 기판 분야, 특히 "발수(rain-repellent)"글레이징에 관한 것이다.

소수성 기능은, 예를 들면, 충분히 경사진 글레이징 위에서 중력에 의하여, 또는 움직이는 자동차의 전면 유리의 표면에서 공기 압력 하에, 물방울 특히 비가 글레이징의 표면위에 흐르는 것의 용이함에 의해 성취된다.

유럽 특허 EP 799 873은 글레이징 소수성 처리 조성물을 기술하고, 여기에서 소수제(hydrophobic agent)는 다음 화학식의 플루오르화된 알콕시실란이며,

F₃C-(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OR)_3-pR'_p

여기에서,

- m은 0 에서 15 사이의 정수이며,

- n은 1 에서 5 사이의 정수이며,

- p=0,1 또는 2이며,

- R은 알킬기이며,

- R'는 알킬기 또는 수소원자이다.

이러한 소수제는, 적어도 하나의 알코올 및 물과 브론스테드(Bronsted) 산 및/또는 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하는 수성의 용매(들) 시스템 내에서 증착되며, 알코올에 대한 물의 비율은 3에서 20 사이의 부피%이다.

소수층은 실리카 졸/겔 프라이머(primer)위에 증착된다.

그러나 다수의 기계적 응력(마모, 와이핑) 및 기상-관련 응력(염분에 의한 부식, UV 방사, 산성비 및 유사한 것)의 관점에서, 이러한 코팅은 자동차 측면 창에 대해 약 3년, 전면유리 창에 대해 약 1년 정도의 내구성을 갖으며, 이것은 향상될 수 있다.

따라서 더욱 내구성이 있는 소수층은 국제출원 WO 2005/084943에 따라 제조되었다. 여기에서 소수층은 활성 상태에서 발생하는 규소를 포함하는 본질적으로 무기 조성물을 갖는 표면위에 증착된다. 상기 활성상태는,

0.1에서 40nm사이의 RMS 거칠기(roughness)를 생성하는 플루오르 플라즈마를 통해 유리 탈알칼리화 또는 실리카에 대한 부식과 같은,

- 적합한 방법을 통해 바로 제조된 상기 표면으로부터, 또는

- 적합한 처리를 거친 상기 표면으로부터 얻어진다.

활성 상태에 있는 표면은 또한 정전기적으로 대전될 수 있다.

소수 특성은 상술된 플루오르화된 알콕시실란에 의해 제공될 수 있다. 그러 나 내구성이 현저하게 향상되는 동안, 공기의 흐름 하에 글레이징이 물방울을 이탈시키는 능력으로 표현되는 소수성 기능은 감소된다.

따라서 본 발명자들은 저속의 차량에서 물방울의 자연적인 이탈을 가능하게 하는 소수성 코팅을 개발하려는 목적을 설정했는데, 왜냐하면 이러한 기능이 특히 자동차 제조업자에 의해 더욱더 요구되기 때문이다. 본 발명자들은 한편, 코팅의 허용 가능한 내구성을 유지시키기 위해 주의하였으며, 와이핑 및 이에 따라 기계적 응력에서의 감소에 의해, 기여하는 물방울의 자연적인 이탈 속도의 감소를 주의하였다. 따라서 그들은 목적을 성취하도록 하는 소수제의 새로운 집단(novel family)을 정의해왔다.

따라서 본 발명의 주제는 다음의 화학식에 상응하는 혼합물로서 하나 이상의 화합물을 포함하는 소수성 처리 조성물이며,

여기에서,

- 적어도 하나의 R은 C_aF_2a+1기이며, a는 정수이며,

- 다른 R은 SiX_3-bR¹ _b기일 수 있으며,

b는 0,1 또는 2이고,

R¹은 저급 알킬과 같은 탄화수소기이며,

- S는 수소 원자, OH기, 알킬기, 특히 CH₃와 같은 저급 알킬기, 또는 OSiR²R³R⁴기이며, R²,R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 특히 (CH₂)₂-R, 할로겐 원자, 알킬 기 또는 OSiR²R³R⁴와 같이 상기 언급된 Si 원자에 의해 수반되는 기 중 하나로 구성되며,

- n은 1이상인 정수,

- Si 원자의 총수는 20이하이다.

화합물의 Si 원자수는 바람직하게 10, 특히 바람직하게 5이하이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 다음으로부터 선택된, 혼합물로서 하나 이상의 화합물을 포함하는데,

본 발명의 조성물의 다른 유리한 특성에 따르면,

- 상기 조성물은 염기성 알코올 용매로 구성되고,

- 화학식(I)의 화합물(들)의 0.05부터 5 중량% 까지를 포함한다.

본 발명의 또 다른 주제는 상술된 조성물의 증착을 통한 기판의 소수성을 제공하거나 또는 복원하는 것을 목표로 하는 방법이다.

제1의 대안적인 형태(alternative form)에 따르면, 이 방법은 다음으로 구성되는 예비단계를 포함하는데,

- X가 가수분해 가능한 작용기인 실란 SiX₄및, 알코올 및 수성 용매(들)와, 브론스테드 산 및/또는 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 시스템과의 혼합물로부터 수득된, 프라이밍(priming) 조성물을 조제하는 단계로서, 여기에서 SiX₄의 함량은 조성물의 0.001에서 5 중량%사이인, 조제단계와,

- 상기 프라이밍 조성물을 가지고 소수성 층을 수용하고자 하는 기판의 적어도 일부를 처리하는 단계.

제2의 대안적인 형태에 따르면, 이 방법은 하기를 구성하는 예비단계를 포함하는데,

- x가 가수분해 가능한 작용기이며, R이 선형의, 측쇄 또는 방향족 , 바람직하게는 선형인 알킬사슬이며, 여기에서 두 규소 원자 사이에서 결합을 형성하는 탄소원자의 수는 1에서 4 사이인 디실란 X₃SiRSiX₃과 알코올 및 수성 용매(들)과, 브론스테드 산 및/또는 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매의 시스템과의 혼합물로부터 수득된 프라이밍 조성물을 조제하는 단계로서, X₃SiRSiX₃의 함량은 조성물의 0.001 과 5중량%사이인, 조제단계와,

- 상기 프라이밍 조성물로 소수성 층을 수용하려고 하는 기판의 적어도 일부를 처리하는 단계.

본 발명 프로세스의 제3의 대안적인 형태에 따라, 상기 정의된 조성물은 규소 함량을 포함하는 본질적 무기 하위층위에 증착되며, 상기 하위층의 표면은 활성 상태에서 나타난다.

상기 활성 상태는 국제출원 WO2005/084943을 참조하여, 본 출원의 도입부분에서 정의되어 왔다.

한편으로는 상기 프로세스의 제1의 및 제2의 대안적인 형태, 다른 한편으로는 제3의 대안적인 형태가 상호배타적이지 않고, 결합하여 수행될 수 있다는 것이 상술된다.

본 발명의 다른 주제는,

- 본 발명의 조성물로부터 형성된 외부의 층을 나타내는 소수성 유리 기판 및,

- 지상, 해상 또는 항공 운송 수단을 위한 글레이징, 건물을 위한, 버스 대합실, 게시판, 등(lamp)과 같은 거리비품을 위한, 특히 냉장고, 냉동장치, 오븐, 유리-세라믹 플레이트의 선반 및 문과 같은 가전제품을 위한, 가구, 선반, 샤워실, 수족관, 조명 장치, 텔레비전 스크린, 컴퓨터 및 유사품과 같은 내부시설을 위한, 병, 플라스크 또는 단지와 같은 포장을 위한 글레이징, 안경으로서 유리 기판의 응용이다.

도1 및 2는, 칼륨 수산화물 매질 내에서 각각 고리가 열리기 전 및 후에, "환원된 퍼플루오르알킬화된 고리"로서 알려진, 퍼플루오르알킬화된 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산의 메틸기의 양성자 NMR 분석을 나타낸도면.

도2는 1.02ppm 및 0.80ppm에서 두 타입의 신호를 나타낸 도면.

도3은 칼륨 수산화물의 2 몰 당량을 갖는 고리의 열림에 대한 크로마토그램.

도4는 시간이 경과함에 따라 존재물(entity)의 변화를 도시한 도면.

본 발명은 다음의 예들을 통하여 도시된다.

예1

화학식(I)의 화합물의 합성.

a) 합성의 첫 번째 단계는, 무수 및 용매가 없는 매질(medium)내에서 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산의 퍼플루오르알킬화(perfluoroalkylation)로 구성된다. 1.5ml의 테트라비닐실리콘 분자, 즉, 4.4mmol을 둥근바닥의 플라스크에 삽입하고, 그런 후에 2시간 동안 분리된 3개의 분할분(instalment)에서, 각 분할분에 대략 50mg의 AIBN과 함께, 7.55ml의 요오드퍼플루오르헥산 CF₃(CF₂)₅I(Rfl)(즉, 8당량, 35mmol)을 첨가한다. 화합된 혼합물을 질소 대기하에 하룻밤동안 100℃에서 환류시킨다. 가공되지 않은 오렌지-옐로우 오일이 수득된다. 이 반응 중에, Rfl은 또한 이합체화되어, 이합체 CF₃(CF₂)₁₀CF₃를 생성물로 형성하거나, 또는 RfH의 형성과 함께 양성자화된다. 이러한 2차 생성물들은 계속해서 베인(vane) 펌프에서 반응 생성물을 건조함으로써 제거된다.

정제 후에, 7.9g의 생성물이 수득되며, 즉 수득율은 84%이다. 양성자 NMR은 명확하게 수득된 생성물의 순도를 확증한다.

요오드 원자의 래디칼 환원이, 화학량론적 양 내의 트리부틸틴 하이드라이드의 존재 하에 수행되고, 톨루엔내의 AIBN에 의해서 촉매화되며, 계속해서 실리카/KF 크로마토그래피 칼럼을 통해 생성물을 통과시킴으로써 정제된다.

비활성 대기 하에 고리의 환원이 수행되어야 하는데, 왜냐하면 트리부틸 하이드라이드가 주위의 수분에 대하여 매우 반응적이기 때문이다.

새롭게 증류되거나 또는 알루미나 칼럼을 통해 통과된 10ml의 톨루엔, 및 7.8g의 퍼플루오르알킬화된 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실로산을 둥근바닥의 플라스크에 삽입하고, 70mg의 AIBN을 또한 첨가한다. 상온에서 질소하에 30분 동안 뒤섞은 후에, 슬리브(sleeve) 타입 격막 마개(septum stopper)를 통과하여, 3.95ml의 트리부틸틴 하이드라이드(즉, 요오드에 대하여 1당량인)가 첨가된다. 계속해서 둥근바닥의 플라스크는 하룻밤 동안 70℃온도에서 뒤섞이며 가열된다.

수득된 혼합물은 두개의 상을 갖는 매질(medium)이다. 이러한 두개의 상 각각의 NMR 스펙트럼은, 오직 조밀한 상만이 필요한 생성물을 포함하는 반면에, 덜 조밀한 상은 톨루엔과의 반응의 결과인 본질적 주석 파생물을 포함한다고 추론하는 것을 가능하게 한다.

따라서 첫 번째 단계에서, 이러한 두개의 상은 침전을 통하여 분리될 것이다.

생성물은, 90중량%의 실리카(45g)와 10중량%의 칼륨 플루오르화물(KF)(5g)의 혼합물을 크로마토그래피 칼럼에 통과시킴으로써 정제된다. 칼럼은 처음에는 에테르 200ml의 두배를 갖는 상태이며, 그런 후에 에테르 내에서 용해된 생성물이 차례로, 크로마토그래피 칼럼을 통과한다.

Bu₃SnI는 칼럼에서 KF와 반응하여 Bu₃SnF를 제공하며, 이러한 Bu₃SnF는 실리카와 빠르게 반응한다. 에테르 내에서 정제된 생성물은 복원되며, 그런 후에 베인 펌프에서 건조된다.

Bu₃SnI + KF_aq-> Bu₃SnF ↓ +KI_aq

정제 후에, 4.9g의 환원된 퍼플루오르화된 고리가 수득되며, 환원율은 82%이다. 퍼플루오르화물의 전체 수득율은 69%이다.

수득된 가공되지 않은 생성물은 상온에서 매우 급격히 결정화되는 매우 연한 노란빛의 오일이다.

게다가 이 생성물은 대부분의 종래의 유기용매에서 용해되지 않는다. 따라서 ¹H NMR 스펙트럼은 중수소화된 THF에서 기록될 수 있으며, 이는 반응을 모니터하기 위해서, 상기 생성물을 위한 매우 좋은 용매이다.

b) 염기성의 매질 내에서 Si-O-Si 결합은 분열되기 때문에, 선형의 플루오르화된 실리콘 화합물을 수득하기 위해서, 알코올성 매질내 칼륨 수산화물의 존재하에서, 상기에서 수득된 고리가 열린다. 이것은 비록 고리가 에탄올에서 용해되지 않지만, 일단 고리가 열리면, 이 용매에서 용해되기 때문이다. 상기 반응은, 40℃로 가열하는 동안, 칼륨 수산화물의 용해를 위해 필요한 최소량의 물을 첨가함으로써 수행된다.

반응 매질 내에 삽입될 칼륨 수산화물의 최적량이 연구되었다.

첨부된 도1 및 2는, 칼륨 수산화물 매질 내에서 각각 고리가 열리기 전 및 후에, "환원된 퍼플루오르알킬화된 고리"로서 알려진, 퍼플루오르알킬화된 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산의 메틸기의 양성자 NMR 분석을 나타낸다.

도2는 1.02ppm 및 0.80ppm에서 두 타입의 신호를 나타내며, 이것은 각각 -O-Si-O-사슬의 중간에 그리고 -O-Si-OH 사슬의 끝단에 메틸기에 할당될 수 있다.

규소-29 NMR은 명확하게 고리의 열림을 확증한다.

입체배제(steric exclusion) 크로마토그래피 연구는, 다른 크기의 파편을 얻기 위하여, 매질내로 삽입될 칼륨 수산화물의 양을 최적화하도록 한다.

입체배제 크로마토그래피는 통상, 중합체 연구를 위하여 사용된다. 여기서는 작은 실리콘 중합체가 연구되고 있다고 가정한다.

종래의 크로마토그래피 방법과는 반대로, 다른 고분자의 분류를 가능하게 하는, 입체 배제 크로마토그래피에 포함된 물리적 현상은, 지지체와의 화학적 친화력에 기초한 것이 아니라, 단순하게 분자의 크기 또는 더욱 정확하게 그들의 유체역학적 부피에 기초한 것이다. 이것은 용리된 분자가 다공성 비드(beads)로 구성된 칼럼 안으로 침투하거나 또는 하지 않을 수 있으며, 따라서 가장 작은 분자는 남아있는 반면에, 가장 큰 분자는 더욱 빠르게 용리하기 때문이다. 칼럼의 끝단에서, 검출기는 주어진 순간에, 칼럼으로부터 빠져나오는 고분자의 수를 통합할 수 있다.

사용된 칼럼은 G2000HXL 칼럼이며, 검출기는, 칼럼(THF + 반응 매질)을 통과하는 것과 용리제(THF) 사이의 지수 차이를 계산하는 굴절계이다. 사용된 용매는 0.8ml/min 유속의 THF이며, 칼럼의 온도는 25℃이다.

퍼플루오르화된 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8,-테트라비닐시클로테트라실록산 의 염기성 가수분해는, 상술된 조건하에서, 즉 40℃에서 뒤섞인, 농축된 칼륨 수산화물 용매를 갖는 알코올 내에서 수행된다.

고려되어야할 가수분해 시간은, 가수분해의 시작과 THF내에서의 희석 사이의 시간이다.

퍼플루오르화된 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산의 농도는, 혼합물 전체에 대하여 3 중량%로 설정되며, 칼륨 수산화물의 당량의 수(플루오르화된 고리에 대한 몰 당량)는 다른데,

- 2 당량

- 5 당량

- 10 당량이다.

크로마토그램은 15분에서 4시간의 범위인 가수분해 시간동안 기록된다. 칼륨 수산화물의 2 몰 당량을 갖는 고리의 열림에 대한 크로마토그램은, 도3에 나타나있다. 계속해서 칼륨 수산화물의 5 및 10 당량의 고리 열림도 마찬가지로 기록되었다.

도3에서, 15분의 가수분해 후에, 단일한 피크(peak)가 다른 가수분해 시간에서는 검출되지 않는 7.8분에 두드러지는 것이 주목된다. 그것은 닫힌 퍼플루오르화된 고리에 상응하는 것으로, 이것은 결국 1시간의 가수분해 후에 열린다.

게다가, 세 개의 주요한 피크는 7.9분, 8.3분 및 9.0분에서 관찰되는데, 첨가된 칼륨 수산화물의 양에 대한 함수로서, 시간이 경과함에 따라 존재물(entity)의 변화가 도면에 그려질 것이다(첨부된 도4).

상술된 것으로부터, 유지시간이 가장 짧은 존재물이 가장 응축된 것이다. 이것은, 7.9분에 있는 존재물은 네 개의 규소 원자로 구성된 파편에 상응하는 것이며, 8.3분 및 9.0분에 있는 존재물은 3개 및 2개의 규소 원자를 나타내는 선형의 파편에 상응한다고 추측하도록 한다. 더 길거나 더 짧은 유지 시간을 갖는 존재물들은 다른 것에 비교해서 무시할 수 있다.

유지 시간	할당(assignment)
7.8분	닫힌 고리
7.9분	4개의 규소 원자를 포함하는 파편
8.3분	3개의 규소 원자를 포함하는 파편
9.0분	2개의 규소 원자를 포함하는 파편

도4로부터 하기의 결론을 얻을 수 있는데,

- 단지 2당량의 칼륨 수산화물과 함께, 15분의 가수분해를 하면, 고리는 열리지 않으며, 가수분해를 위하여 적어도 1시간은 기다리는 것이 요구된다.

- 2당량의 칼륨 수산화물이 있으면, 4개의 규소 원자를 포함한 파편이 현저한데 반해, 5당량이 있으면, 3개의 규소 원자를 포함하는데 반해, 10당량에는 2개의 실리콘 원자를 포함한다.

- 2당량의 칼륨 수산화물이 있으면, 각 파편의 양은 시간의 경과에 따라 사실상 일정하게 유지되며, 심지어 응축은 2시간 30분의 반응 후에 시작되는 것이 관찰된다.

- 5당량의 칼륨 수산화물이 있으면, 응축 및 분열(fragmentation)이 동시에 발생한다. 이것은, 네 개의 규소 원자를 포함하는 파편이 풍부하게 남아있기에는 너무 염기성을 띄지만, 가수분해시간의 증가는 동시에 응축을 야기하며, 따라서 3개의 규소 원자를 포함하는 탁월한 선형 존재물을 만들고자 하기 때문이다.

따라서 퍼플루오르화된 고리의 열림은, 고리에 대하여 다양한 양의 칼륨 수산화물을 갖는 칼륨 수산화물/에탄올(또는 이소프로판올) 매질에서 단순하며 급속하게 수행될 수 있다는 것이 제시되었다. 알코올성 칼륨 수산화물의 양을 제어하는 것을 통해서, 미리 결정된 크기(2,3, 또는 4개의 규소 원자)인 선형의 플루오르화된 실리콘 중합체를 수득하는 것이 가능하다는 것을 증명한다.

예2

화학식(I)의 화합물의 다른 합성

입방체로 불리는, 아래에 나타낸 옥타비닐 분자의 이중 결합은 예1처럼 퍼플루오르알킬화된것이다.

옥타비닐 분자는 상온 및 대기압에서 고체형태(분말)이다. 그것은 요오드플루오르헥산에서 용해되지 않기 때문에, 따라서 이 반응을 위한 용매를 찾는 것이 필요하다.

여러번의 시도 후에, 옥타비닐 분자는, 오직 아세톤, 톨루엔, 에테르 및 THF에서만 고온 상태 하에서 용해가능하며, 알코올, 알칸 및 아세토니트릴에서는 용해되지 않는다는 것이 알려졌다. 사실상 퍼플루오르알킬화 반응은 상당히 높은 온도(100℃)에서 수행되며, 이러한 용매들(110℃의 끓는점을 갖는 톨루엔은 제외)은 대개 50℃ 정도의 끓는점을 갖는다. 따라서 70℃의 중간 끓는점을 나타내는 THF가 용매로서 선택되었다.

20ml의 THF에 용해된 2.5g의 옥타비닐 분자를 둥근바닥의 플라스크에 삽입하고, 이에 후속하여 13.7ml의 Rfl(16당량)과 100mg의 AIBN이 계속해서 3개의 분할분 에 첨가된다. 반응 혼합물은 하룻밤동안 질소 대기 하에서 70℃에 이르게 된다.

옥타비닐 분자의 퍼플루오르알킬화

하룻밤동안의 반응 후에, 둥근 바닥의 플라스크에 두 개의 상의 형성이 관찰되며, 하나는 THF(베인 펌프에서 쉽게 제거될 수 있는)를 포함하는 액체이며, 다른 것은 훨씬 더 큰 점성의, THF에서 용해되지 않는 것이다. 따라서 존재물의 형성 동안, 반응 매질 및 형성된 상의 상 분리가 발생한다. 게다가, 점성이 있는 상은 고온 상태 하에서 전혀 용해가능하지는 않다.

두개의 상은 분리깔때기를 사용하여 분리되며, 점성이 있는 상은 플루오르화된 THF에서 용해되고, 액체인 상은 에탄올에서 용해된다.

베인 펌프에서 이러한 두개의 상 각각의 건조 후에, 11.43g의 점성이 있는 상 및 5.89g의 액체인 상이 수득된다.

두개의 다른 생성물에 상응하는 두개의 상이 수득되었으므로, 그들은 따로따로 환원된다. 이러한 환원은 퍼플루오르알킬화된 고리(예1)를 위한 것과 같은 방법, 즉 70℃에서 하룻밤동안 질소 대기하의 톨루엔에서 수행된다.

점성이 있는 상에서의 11.4g의 생성물은 둥근바닥의 플라스크에 삽입되고, 20ml의 톨루엔을 계속해서 삽입한다. 반응 혼합물은 먼저 적어도 부분적으로나마 생성물을 용해하기 위하여, 우선 공기의 배제 하에서, 뒤섞으며 가열한다. AIBN의 촉매량은 계속해서 거기에 첨가된다. 둥근바닥의 플라스크는 30분 동안 뒤섞이며, 마침내 5.8ml의 트리부틸틴 수산화물(즉, 8당량)이 슬리브타입 격막 마개를 통해 삽입된다.

반응 혼합물은 계속해서, 질소 대기하에 하룻밤동안 70℃에 이르게 되고, 수득된 생성물은, 반응혼합물을 실리카:KF 칼럼을 통해 통과시킴으로써 정제된다.

4.3g의 정제된 생성물이 수득되며, 환원율은 50%이며, 전체 반응의 환원율은 34%이다.

반면에, 다른 액체상은 환원에 대하여 비활성인 채로 있으며, Si-CH₂-CH₂-C₆H₁₃기를 위한 어떠한 중대한 양성자 NMR 신호도 나타내지 않는다. 이러한 액체상은, 용매(THF)와 함께, AIBN과 같은 래디칼 개시체(initiator)의 존재하에서 열릴 수 있는 추가생성물 Rfl라고 믿어진다. 양성자 및 플루오르 NMR 스펙트럼은 이러한 가설을 명확하게 확증한다.

퍼플루오르알킬화된 옥타비닐 분자의 환원

퍼플루오르화된 옥타비닐 분자의 ¹H NMR 스펙트럼은, 내부 표준인 파라-크실렌을 포함하는 클로로포름 모세관을 이용하여, 플루오르화된 THF에 기록된다. 첫 번째 단계의 끝부분에서 수득된 점성이 있는 상이, 확실히 퍼플루오르알킬화된 옥타비닐 분자에 상응한다는 것을 확증한다.

퍼플루오르화 반응의 총수득율은 34%이다.

이소프로판올의 끓는점이 에탄올의 끓는점보다 크기 때문에, 수득된 입방형 분자를 열기 위하여, 용매로서 이소프로판올을 갖는 칼륨 수산화물이 사용되었으며, 따라서 반응매질은 60℃로 가열될 수 있다.

동일한 방법으로, 심지어 첫눈에 그것의 용해가 어렵게 보이더라도, 일단 열리면, 퍼플루오르화된 입방체는 용해된다.

게다가, 입체배제 크로마토그래피를 통한 이 열림을 모니터하는 것이 시도되었지만, 수득된 크로마토그램이 복잡하다는 것으로 판명되었다. 왜냐하면, 비록 동일한 규소수를 갖더라도, 입방체는 다른 형태를 갖고, 다수의 조각으로 분해될 수 있기 때문이다. 퍼플루오르화된 고리(예1)에서 수행된 연구로부터, 매질내에 더 많은 칼륨 수산화물이 있을수록, 더 많은 분자가 분해된다는 것이 가정될 수 있다.

예3

본 발명에 따른 화합물은, 유럽특허 EP 799 873을 참조하여, 출원의 도입부분에 기술되어 있는 첫 번째 세대 소수성 코팅과 동일한 조건하에 접목되었다.

무엇보다도, 소다-라임-실리카 플로트(float) 유리 표면은 세륨 산화물과 함 께 밝아진다. 이것은 미시적 CeO₂입자를 주로 포함하는 연마용 분말을 이용한 유리의 연마이다. 계속해서 물로 기계적 세척을 하며, 탈염된 물로 세척이 마무리되고 그런 후에 건조된다.

프라이밍은 계속해서 90 중량%의 이소프로판올 및 10 중량%의 0.3M 수성의 HCl 용매의 혼합물내의 테트라에톡시실란(TEOS)의 0.3 중량% 용매를 이용하여 수행되며, 여기에서 혼합물은 이후에 "가수분해 혼합물"로 언급된다. 상기 용매는 제조(가수분해 시간)로부터 상온에서 15분의 유지시간 후에 증착된다. 따라서 5nm의 평균두께를 갖는 SiO₂층은 유리의 표면 위에 형성된다.

15분에서 1시간 사이의 가수분해 시간으로, 방금 정의된 가수분해 혼합물 내에서의 다양한 소수제의 다양한 CW.(concentration by weight)는 계속해서 증착된다.

수평 위치에서 기판위의 평형상태에서 탈염수 방울의 접촉각(contact angle)이 측정된다.

게다가, 전진(advancing)접촉각 및 후진(receding)접촉각이 그 차이와 함께 측정되며, 이력현상으로 언급된다. 전진 접촉각 및 후진 접촉각은 경사진 면 위에서 이탈되기 전의, 한 방울의 접촉각의 한계이다.

전진 접촉각은 물방울의 증식(부피의 증가)동안 평가되고, 후진 접촉각은 물방울의 감소(부피의 감소)동안 평가된다. 증식 및 감소는 시린지(syringe)를 사용하여 발생된다.

글레이징의 45 및 90°의 기울기에서 물방울의 이탈부피도 또한 측정된다. 이탈 부피는, 방울이 수평에 대하여 기울어진 기판으로부터 자연적으로 이탈하려고 하는 것을 시작하는 부피에 상응한다. 이 부피는 전면 유리위의 빗방울이, 공기의 흐름의 효과 하에 이탈되는, 운송 수단의 최소 속도에 관련되어 있다.

전술된 예에서 수득된 화합물의 층들은 증착된다.

이것들은 고리(예1에 따라) 또는 입방체(예2에 따라)로 인용된다.

비교 목적으로, 종래 기술의 소수성 층을 대표하며, 계속해서 X로 언급되는, 화합물 F₁₇C₈-(CH₂)₂-Si(OEt)₃이 평가되었다.

a) 퍼플루오르화된 고리

입체 배제 크로마토그래피에서 수득된 결과에서, 퍼플루오르화된 고리는, 다른 양의 칼륨 수산화물에 의하여, 에탄올 내에서 열린다. 따라서 하기 양의 칼륨 수산화물(알코올 내에서) 및 가수분해 시간에 따라, 증착이 수행되는데,

- 2 당량 및 1시간의 가수분해

- 5 당량 및 15분의 가수분해

- 10 당량 및 15분의 가수분해

결과는 하기 표에 기록된다. 소수제의 농도는 중량%이다.

분자	θ_물	θ_전진/θ_후진 이력현상	45 및 90°에서 이탈부피(μl)
3% 고리 2당량의 KOH 에탄올	98.9°±1.4°	108°/84°24°	14.5/9.5
3% 고리 5당량의 KOH 에탄올	107.4°±0.7°	118°/98°20°	10.2/7.4
3% 고리 10당량의 KOH 이소프로판올 그 다음에 중화	105.9°±0.9°	113°/95°18°	6.3/3.2
3% X	108.0°±0.9°	118°/81°37°	18.9/10.5

퍼플루오르화된 고리의 코팅의 특성

10 당량의 칼륨 수산화물을 포함하는 코팅을 위한 용매는 이소프로판올에서 제조되었다는 것이 강조되어야 할 것이다. 이것은 에탄올에서는, 파편이 만족스럽게 유리로 접목하게 하기에는 불충분하게 용해되기 때문이다.

게다가, 상기 용매는 칼륨 수산화물에 대하여, 0.5당량의 HCl과 중화한다. 이것은 중화가 없을 경우에, 반응 매질이 너무 염기성을 띄기 때문이며, 그러면 유리 표면위의 접목 반응은 불리하게 된다.

상기 표에서, 기판은 물과의 만족스러운 접촉각을 나타내고 표준 퍼플루오르실란으로 수득된 것들보다 작은 이탈 부피를 갖는 것이 관찰된다. 가장 좋은 결과는, 10과 같은 다수의 칼륨 수산화물의 당량에 대해 얻어지며, 이것은 플루오르화된 이합체성 실리콘과 상응한다.

b) 퍼플루오르화된 입방체

퍼플루오르알킬화된 옥타비닐 분자(입방체)는, 15분 동안, 다른 양의 칼륨 수산화물로 60℃의 이소프로판올에서 열린 후에 접목된다:

- 2 당량

- 5 당량

- 7 당량

- 10 당량

입방체 내의 변형은 고리에서보다 크기 때문에, 입방체를 열기 위해서 2 당량의 칼륨 수산화물에 대해 오직 15분이 요구된다.

다양한 양의 칼륨 수산화물이 존재할 경우에 퍼플루오르화된 옥타비닐 분자를 가지고 생성되는 코팅의 특성은 하기 표에서 함께 표시된다.

분자	θ_물	θ_전진/θ_후진 이력현상	45 및 90°에서 이탈부피(μl)
3% 입방체 2 당량의 KOH	109.3°±0.3°	116°/85°31°	19.5/12.5
3% 입방체 5 당량의 KOH	109.3°±0.3°	120°/98°22°	17.5/11.5
3% 입방체 7 당량의 KOH	109.2°±0.3°	119°/99°20°	15.5/10.5
3% 입방체 10 당량의 KOH	103.8°±0.3°	112°/95°17°	12.5/7.5
3% X	108.0°±0.9°	118°/81°37°	18.5/10.5

퍼플루오르화된 입방체의 코팅의 특성

약 110° 정도의 값을 갖는, 물의 접촉각은 만족스럽다.

반대로 용매내로 삽입된 칼륨 수산화물의 양에 따라 이탈 부피는 변한다. 입방체가 너무 염기성이지 않은 매질 내에 있을 때, 파편은 매우 다양한 크기를 가질 수 있다. 따라서, 일단 분자가 접목되고 나면, 코팅은 높은 이탈 부피의 결과를 갖는 불균일도를 나타낼 수 있다. 그렇지만, 그들은 종래 기술의 파편보다는 작게 남는다. 가장 좋은 결과는, 10과 같은 다수의 칼륨 수산화물의 당량에 대해 얻어지며, 이것은 두개 또는 세 개의 단위를 포함하는 실리콘에 상응한다.

예4

소수성 층은 국제 출원 WO 2005/084943을 참조하여, 실리카 하위층 위에 증착되며, 상기 하위층의 표면은 출원의 전문에서 언급된 활성 상태에서 나타난다.

이것은, 플라즈마가 강화된 화학 증기 증착(PECVD)에 의하여, 소다-라임-실리카 플로트 유리위에 증착된 실리카 층으로, 이 층 위에 5nm의 RMS 거칠기가 새롭게 만들어지는데, 즉 소수성 층의 증착 전, 대략 많아야 1시간 전, 바람직하게는 많아야 15분전, 특히 바람직하게는 많아야 5분에 만들어진다.

실리카 하위층위에 산소와 화합된 C₂F₆와같은 플루오르를 포함하는 기체에 의한 플라즈마 처리를 가하게 하여, RMS 거칠기가 만들어 진다.

용매는, 밝아지게 하거나 프라이밍 화합물 없이, 편평한 표면위의 증착과 같이, 플루오르화된 입방체 또는 플루오르화된 고리의 동일한 용매를 이용해 와이핑 함으로서 증착된다.(예3)

세 가지 증착이 수행되며, 그 특성은 하기 표에서 겸한다.

- 1: 이소프로판올:HCl(90:10)의 혼합물 내에서 3%의 X + 15분 가수분해

- 2: 이소프로판올 내에서 2당량의 칼륨 수산화물을 갖는 3%의 퍼플루오르화된 고리 + 40℃에서 1시간 가수분해

- 3: 이소프로판올 내에서 5당량의 칼륨 수산화물을 갖는 3%의 퍼플루오르화된 고리 + 60℃에서 15분 가수분해

분자 및 농도	θ_물	45 및 90°에서 이탈부피(μl)
3% 고리 2당량의 KOH 이소프로판올	121.5°±2.0°	26/11
3% 입방체 5당량의 KOH 이소프로판올	109.7°±1.3°	29/16
3% X	109.7°±1.3°	32/18

거친 표면에서 "실리콘"코팅의 특성

하기의 관찰이 만들어 질 수 있는데,

입방체 분자는 그것의 크기로 인해, 높은 입체 장애물을 나타낼 수 있으며, 이것은, 일단 열리면, 고리형태(cyclic) 분자 또는 표준 X보다 접목이 덜 잘 이루어지는 이유이다.

입방체 및 고리는 접목될 때, 거칠기를 편평하게 한다. 따라서 그들의 이탈 부피는, 크기로 인해 오목부(depression)를 잘 채울 수 없는 X보다 더 바람직하다. 첫 번째 목적은 성취된다.

마침내, 고리의 물의 접촉각이 훌륭하다는 것이 강조될 수 있다.

전면유리에서 자연적인 물방울의 이탈은, 종래 기술의 플루오르화된 실레인 코팅보다는 본 발명에 따른 실리콘 코팅을 갖고, 더 낮은 속도에서 발생할 것이다. 따라서 와이핑은 덜 빈번해지며, 그것의 결과인 기계적 응력도 적어진다. 이것은 코팅의 향상된 내구성에 유리하다.

지상, 해상 또는 항공 운송 수단을 위한 글레이징, 건물을 위한, 버스 대합실, 게시판, 등과 같은 거리비품을 위한, 특히 냉장고, 냉동장치, 오븐, 유리-세라믹 플레이트의 선반 및 문과 같은 가전제품을 위한, 가구, 선반, 샤워실, 수족관, 조명 장치, 텔레비전 스크린, 컴퓨터 및 유사품과 같은 내부시설을 위한, 병, 플라스크 또는 단지와 같은 포장을 위한 글레이징, 안경으로서 유리 기판의 응용이다.

Claims

기판과 상기 기판상에 증착된 소수성 처리 조성물을 포함하는 소수성 기판으로서,

상기 소수성 처리 조성물은,

(1) 하기 화학식(I)에 상응하는 하나 이상의 화합물과,

( 여기에서,

적어도 하나의 R은 C_aF_2a+1기이며, a는 정수이며,

다른 R은 SiX_3-bR¹ _b기이며,

b는 0,1 또는 2이고,

X는 가수분해 가능한 알콕시, 하이드록실, 및 할로(halo) 기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고,

R¹은 저급 알킬기이고,

S는 수소 원자, OH기, 알킬기, 및 R²,R³ 및 R⁴가 동일하거나 상이한 OSiR²R³R⁴기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 언급한 b와 X를 갖는 SiX_3-bR¹ _b기, 수소 원자, 알킬기, 및 R^2',R^3' 및 R^4'가 동일하거나 상이한 OSiR^2'R^3'R^4'기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고, 그리고 상기 언급한 b와 X를 갖는 SiX_3-bR¹ _b기, 수소 원자, 및 알킬기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이며,

n은 1 이상인 정수,

Si 원자의 총 수는 20 이하,)

(2) 염기성 알코올 용매를 포함하는, 소수성 기판.
제 1항에 있어서, Si 원자의 수가 10 이하인, 소수성 기판.
제 2항에 있어서, Si 원자의 수가 5 이하인, 소수성 기판.
제 1항에 있어서, 상기 소수성 처리 조성물은 하기에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 소수성 기판.
제 1항에 있어서, 상기 소수성 처리 조성물은 화학식(I)에 따른 하나 이상의 화합물과 염기성 알코올 용매를 포함하는, 소수성 기판.
제 1항에 있어서, 상기 소수성 처리 조성물은 화학식(I)의 화합물을 0.05 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 기판.
제 1항에 따른 기판을 포함하는 소수성 유리 기판.
제7항에 따른 유리 기판을 포함하는 글레이징으로서, 상기 글레이징은 지상, 해상 또는 항공 운송 수단, 건물, 거리비품, 가전제품, 가구, 선반, 샤워실, 수족관, 조명 장치, 텔레비전 스크린, 컴퓨터의 내부시설, 병, 플라스크 또는 단지를 포장하는데 사용되는, 글레이징,
기판에 소수성 처리 조성물을 증착하여 기판에 소수성을 제공하거나 또는 복원하는 방법으로서,

상기 소수성 처리 조성물은,

(1) 하기 화학식(I)에 상응하는 하나 이상의 화합물과,

( 여기에서,

적어도 하나의 R은 C_aF_2a+1기이며, a는 정수이며,

다른 R은 SiX_3-bR¹ _b기이며,

b는 0,1 또는 2이고,

X는 가수분해 가능한 알콕시, 하이드록실, 및 할로 기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고,

R¹은 저급 알킬기이고,

S는 수소 원자, OH기, 알킬기, 및 R²,R³ 및 R⁴가 동일하거나 상이한 OSiR²R³R⁴기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 언급한 b와 X를 갖는 SiX_3-bR¹ _b기, 수소 원자, 알킬기, 및 R^2',R^3' 및 R^4'가 동일하거나 상이한 OSiR^2'R^3'R^4'기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이고, 그리고 상기 언급한 b와 X를 갖는 SiX_3-bR¹ _b기, 수소 원자, 및 알킬기로 구성되는 기로부터 선택된 적어도 하나이며,

n은 1 이상인 정수,

Si 원자의 총 수는 20 이하,)

(2) 염기성 알코올 용매를 포함하는, 기판에 소수성을 제공하거나 또는 복원하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 소수성 처리 조성물은 규소 함량을 포함하는 무기 하위층 위에 증착되고, 상기 하위층의 표면은 활성 상태로 나타나는, 기판에 소수성을 제공하거나 또는 복원하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 염기성 알코올 용매는 물을 포함하는, 소수성 기판.
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