KR101446365B1 - 촉매 분해 공정용 바나듐 트랩 및 이의 제조방법 - Google Patents
촉매 분해 공정용 바나듐 트랩 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101446365B1 KR101446365B1 KR1020097013908A KR20097013908A KR101446365B1 KR 101446365 B1 KR101446365 B1 KR 101446365B1 KR 1020097013908 A KR1020097013908 A KR 1020097013908A KR 20097013908 A KR20097013908 A KR 20097013908A KR 101446365 B1 KR101446365 B1 KR 101446365B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vanadium
- suspension
- chemical composition
- magnesium
- pyrophosphate
- Prior art date
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 claims description 11
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 11
- RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J barium(2+);phosphonato phosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 5
- HJXDCFUIDHJETK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxypropyl)-5-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CC(O)CN1CC(C)OC1=O HJXDCFUIDHJETK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAUHCBDRRFADDB-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O Chemical class [V+5].[V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CAUHCBDRRFADDB-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 210000001589 microsome Anatomy 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- B01J35/51—
Abstract
본 발명은 마그네슘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드의 혼합물, 바람직하게는 첨정석 상의 마그네슘 알루미네이트 상에 지지된 다양한 피로포스페이트 M2P2O7(여기에서 M=Ba 또는 Ca)에 의해 형성되는 활성상을 포함하는, 오염물로서 바나듐을 포함하는 탄화수소 분해 공정에 사용될 수 있는 화학 조성물에 관한 것이다. 상기 화학 조성물은 공급물로부터 유래된 금속, 바람직하게는 바나듐을 포획하므로써 촉매를 보호한다. 상기 화학 조성물은, 바람직하게는 공급물 중의 금속 함량에 따라, 분해공정 유닛에 대한 첨가를 조절하기 위하여 분리된 입자의 형태로 사용된다. 또한, 본 발명은 피로포스페이트의 합성, M2P2O7 산화물과 함께 보헤마이트 알루미나, 마그네슘 옥사이드 또는 마그네슘 히드록사이드의 현탁액의 형성, M2P2O7 산화물의 결정 구조내에서 어떤 소실이 일어남이 없이, 마이크로스피어를 분무 건조 및 하소화하는 것을 포함하는, 상기 화학 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘 및 알루미늄 옥사이드 혼합물, 마그네슘 알루미네이트, 화학 조성물, 제조방법
Description
본 발명은, SO2의 존재하에서 금속들을 포획하기 위하여, 고함량의 금속, 특히 바나듐을 포함하는 공급원료(feedstock)를 가공처리할 수 있는 화학적 조성물들에 관한 것으로서, 상기 조성물들에 의해 산업공정 유닛 내에서의 분해공정 촉매(cracking catalyst)의 활성 및 선택성을 보존한다. 또한, 본 발명은, 상기 조성물들의 활성상(active phase)(바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트)의 결정구조를 보존시키고, 동시에 상업적 유닛에서 첨가제로서 상기 조성물들을 사용시, 최소 물리적 특성들을 제공할 수 있는 상기 조성물들의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료(hydrocarbon feedstock)로부터 유래되는 바나듐 및 소듐과 같은 금속의 작용에 의한 촉매의 활성의 비가역성 손실은 촉매화 분해공정 유닛(catalytic cracking unit)의 작동상의 주요 문제 중 하나이다. 재생기의 고도로 심한 열수작용 조건하에서 생기는 촉매의 상기와 같은 분해는 가치있는 생성물들의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 촉매화 분해공정 유닛에 대한 새로운 촉매의 첨가량 을 증가시키므로써 생산비용을 상당히 증가시킨다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 두가지의 상이한 접근방법들이 문헌상에 제안되어 있는데, 하나는 제오라이트와 같은 촉매 및 매트릭스의 개별 성분들에 있어서 바나듐에 대한 내성을 향상시키는 것이고, 그리고 다른 하나는 바나듐 트랩(trap)들을 촉매계에 첨가시키는 것이다.
문헌상에 보고된, 다양한 특허된 활성 성분들 중에서, 희토류 산화물들이 산업적 수준에서 적용되는 것으로 주목받고 있는데, 특히 La2O3(미국특허 제5,603,823호, 제5,077,263호, 제5,001,096호, 제4,900,428호, 제4,515,683호, 제4,921,824호, 제5,304,299호 및 제5,364,516호)가 있다. 문헌에 의하면, La2O3에 기초한 바나듐 트랩, 즉 첨가제인 RV4는 평형 촉매내의 바나듐의 분해 효과를 중화시키기 위한 능력이 단지 20%인 것으로 보고되었다.
산업적으로 사용되는 다른 활성 성분들은, 촉매제제에 첨가되거나(미국특허 제4,988,654호), 또는 독립 입자 형태의 첨가제들(미국특허 제5,002,653호 및 제5,071,807호)로서 사용되는 순수한 MgO 및 CaO와 같은 알칼리토금속 산화물들, 또는 이들과 백운석(dolomite) 및 세피얼라이트(sepiolite)와 같은 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 물질과의 혼합 물질에 상응하나, 이들의 상업적 적용에 대한 유용한 결과는 없다.
주기율표의 원소의 상당수는 원소 형태 또는 관련된 산화물 및 인산염의 형태로, 바나듐 트랩의 활성 성분으로서 특허받았다.
이제, 바나듐 트랩들의 활성 성분들은 그 자체로는 산업공정 유닛 내에 첨가될 수 없다. 이들은, 통합 입자(integral particle)를 형성하기 위한 촉매 제조공정 동안에 촉매에 첨가될 수 있거나, 또는 독립입자를 형성하기 위해 지지체 상에 침착될 수 있다. 독립 입자형태의 화학적 조성물의 사용은 유닛의 필요에 따라 시스템 내에 첨가될 수 있는 이점을 나타낸다.
독립 입자 바나듐 트랩은 촉매화 분해공정용(fluid catalytic cracking, FCC) 화학적 조성물이고, FCC 촉매의 특성들과 같은 특성들, 즉, 크기, 크기 분포, 형태, 및 산업공정 유닛에서 존재하는 극도의 산업공정 조건들을 견뎌내기 위한 기계적 강도를 가지고 있어야 하며, 촉매에 있어서 가장 중요한 특성인, 최대 분산 및 활성 화합물의 접근 용이성을 위해 충분히 노출된 활성 면적을 가져야 한다.
이러한 특성들을 갖는 화학적 조성물은 기본적으로 세개의 성분, 즉 지지체, 활성상 및 바인더로 구성된다. 상기 지지체는 트랩의 기계적 강도, 및 비표면적, 기공체적 및 평균 기공직경과 같은 텍스쳐 특성들을 제공하는데 유용하다. 상기 바인더의 기능은 그 명칭이 나타내는 바와 같이 지지체와 활성 성분 사이의 견고한 부착을 유지시키므로써, 최종 생성물의 마모 특성들에 대한 형태학적 및 기계적 내성을 확보하는 것이다.
활성 성분-바인더의 상호작용, 또는 활성 성분-지지체의 상호작용은 바나듐을 포획하기 위한 새로운 불활성 화합물들을 형성시킬 수 있기 때문에, 상기 화학적 조성물의 지지체 및 바인더의 적절한 선택은 산업공정 유닛내에서의 화학적 조성물의 성능을 위한 결정적 요소가 된다.
상기의 내용으로부터, 바나듐 트랩의 사용은 문헌상에서 새로운 것이 아니라는 것은 분명하지만, 그럼에도 불구하고, 바나듐 효과를 중화시킬 수 있는 물질들의 긴 리스트의 존재에도 불구하고, 대부분의 경우에, 그들의 결과는 단지 실험실 규모에서만 이행될 수 있다. 산업공정 적용에 대한 부적합성은, 바나듐 포획을 위한 상기 트랩들의 성능을 방해하는, 상업적 작동시의 황 화합물 SOx의 존재에 기인한다.
실험실내에서의 더욱 유망한 몇몇의 성분은, 안정한 Viv 및 Vv 화합물의 형태로 바나듐을 중화시킬 수 있는 M(PO3)2, M2P2O7, M3(PO4)2, M10(OH)2(PO4)6, M(H2PO4)2, MHPO4, 3M3(PO4)2·MCO3, M(H2PO2)2, MHPO3, M(PO2)2, M2P2O7, M3(PO4)2, M10(OH)2(PO4)6, M(H2PO4)2, MHPO4, 3M3(PO4)2·MCO3, M(H2PO2)2, MHPO3, M(PO2)2, M2P2O6 및 A(PO3)3(여기에서 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및 Pb와 같은 2가의 금속을 나타내고, A는 Al, Ga, In, As, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd와 같은 3가의 금속을 나타낸다)와 같은 다양한 인 무기 화합물들이 개시된 미국특허 제6,159,887호에 보고되어 있다. 상기 적용에 따라, 분해 촉매의 바나듐 고정화를 위해 직접 적용되어, 최선의 결과를 나타내는 인 화합물들은 Ba(PO3)2, Ba2P2O7, Ba3(PO4)2, Ba10(OH)2(PO4)6 및 이들의 혼합물이다.
바륨 피로포스페이트(PBA) 및 칼슘 피로포스페이트(PCA)들은 REDOX 메카니즘을 통하여 바나듐의 분해효과를 중화시킬 수 있고, 상기 메카니즘은, 염기성인 활 성 성분들이 산성인 바나듐 산화물들과 반응을 하는, 문헌상에 보고된 메카니즘과는 상이하다. 이러한 특성은 산업적 재생기내에 존재하고 있는 황산 산화물들 SOx에 의한 활성 성분의 원치않는 중화반응을 피할 수 있다.
또한, 미국특허 제6,159,887호는, 특히, 알루미나, 실리카, 마그네슘옥사이드, 알루미나실리케이트와 같은 다양한 지지체들 상으로의 그들의 침착을 통하여 PBA 트랩과 PCA 트랩을 제조하는 것을 보고하고 있다. 상기 특허에서의 활성제들 및 지지체들로부터 제조된 다양한 제조물들은, 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 PBA가, SOx의 존재하에서 바나듐을 포획하기 위한 어떠한 능력도 나타내지 않는 Ba3(PO4)2, AlPO4, BaHPO4 및 Ba8Al2O11과 같은 다양한 타입들의 인산염들로 완전히 분해되어, 결과적으로 상기 트랩은 쓸모없게 된다는 것을 보여주었다. 게다가, 지지체로서의 MgO의 경우, 이는 낮은 표면적과, 물의 존재하에서의 높은 소결성(tendency to sintering)을 나타내므로, 상기 지지체를 갖는 트랩 가공품은 적합한 것이 아니다.
반면에, 클로르히드롤 또는 소듐 실리케이트와 같은 다양한 바인더들을 사용한 PBA에 기초한 트랩 제조물들은, DRX 회절 스펙트럼 분석에 의해, 이러한 제조물들내의 PBA가 분해되어 인 및 바륨을 갖는 다양한 알루미늄옥사이드 및 실리카 옥사이드를 산출한다는 것을 보여주었다.
이들 선행 결과들은, 당 기술분야의 실정에서, 촉매화 분해 공정을 위한 바륨 피로포스페이트 및 칼슘 피로포스페이트들에 기초한 바나듐 트랩들은 알루미나 및 실리카와 같은 일반적으로 사용되는 지지체들의 히드록실기와 높은 반응성을 나타내므로써, 상기 포스페이트들의 분해가 촉진되어, 효과적인 트랩의 생산이 방해받기 때문에, 바륨 피로포스페이트 및 칼슘 피로포스페이트들에 기초한 바나듐 트랩들의 제조에 관련된 모든 문제점들에 대한 해결방법이 없다는 것을 입증한다.
PBA 또는 PCA는, 적어도 실험실내에서는, SOx의 존재하에서 바나듐을 포획하기 위한 가장 유망한 제제들이긴 하나, 상기 언급된 문제점들을 극복하는 트랩의 생산을 가능하게 하는 트랩 또는 방법을 고려하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 상기 노출된 단점들을 극복할 뿐만 아니라, 촉매화 분해공정 유닛내의 중질 공급원료들의 가공처리시에 촉매를 보호할 수 있고, 선행기술에서 존재하는 어떤 다른 촉매보다도 더 우수한 바나듐 트랩의 제제 및 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
특허청구된 본 발명은, 공급원료 독(poison)내에 바나듐이 존재하여, 공정내에서 사용된 촉매성분들을 분해시켜, 가솔린과 같은 가치있는 생성물들의 활성과 수율을 감소시키는, 탄화수소 촉매화 분해 공정에서 유용하다. 촉매독과 촉매분해를 피하기 위하여, 바나듐에 대해 촉매와 경쟁하는 첨가제들을 사용하는 것이 필요하다. 본 출원인은 알루미늄계 또는 마그네슘계 매트릭스 상에 지지된 PBA 또는 PCA를 적용하므로써, 그들이 바나듐과 반응하여, 바나듐이 IV 및 V 산화 상태로 안정화된, 촉매화 분해 공정의 조건 하에서 안정한 화합물들을 형성하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 제 1측면은, 피로포스페이트 M2P2O7(여기에서 M=Ba 또는 Ca), 및 MgO, Mg(OH)2 또는 Mg(NO3)2와 같은 가용성 염과 같은 다양한 마그네슘 화합물과 결합된 알루미늄 옥사이드 지지체를 포함하는 특징을 갖는, 오염물질로서 바나듐을 포함하는 탄화수소 촉매화 분해공정에서 유용한 화학적 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은 바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트, 및 첨정석 상(spinel phase)의 마그네슘 알루미네이트 지지체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 10~60중량%의 바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트, 조성물의 전체 중량에 대하여 60~90중량%의 알루미늄 옥사이드 및 조성물의 전체 중량에 대하여 10~40중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트, 조성물의 전체 중량에 대하여 55중량%의 알루미늄 옥사이드 및 조성물의 전체 중량에 대하여 15중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함한다.
또한, 제 2측면에서, 본 출원은 다음을 포함하는 본 발명의 조성물의 제조방법에 관한 것이다:
- (NH4)2HPO4 또는 H3PO4와 같은 제 1의 인 공급원과 니트레이트 또는 클로라이드 타입의 바륨 또는 칼슘의 제 2의 공급원의 두가지의 용액들의 공-침전(co-precipitation)에 의해 제조된 BaHPO4 또는 CaHPO4 전구체 염의 하소화(calcination)를 통하여 피로포스페이트를 제조한다. 공-침전은, 1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 BaHPO4 또는 CaHPO4를 얻기 위하여, 고속 교반하에 pH가 7.5 이상이 될 때까지 상기 용액들에 NH4OH 용액을 첨가함으로써 수행된다. 그런 다음, 이들 고체들을 750~820℃ 사이의 온도에서 하소하함으로써 약 1㎛의 입자 크기를 갖는 PBA 및 PCA를 각각 얻는다.
- 별도로, HNO3, HCl과 같은 무기산 또는 아세트산, 포름산 등과 같은 유기산의 존재하에서, 알루미늄 옥사이드, 바람직하게는 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드의 부분 용해를 통하여 지지체를 제조한다. 숙성 후에, MgO 또는 마그네슘 히드록사이드 현탁액을 알루미나 현탁액에 첨가하고, NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 4.0, 이상, 바람직하게는 4.5 이상으로 조정한다.
- 그런 다음, 상기에서 얻어진 PBA 또는 PCA 현탁액을 전 단계의 지지체에 첨가하고, 최종적으로, 결과의 현탁액을 분사(aspersion)시킴으로써 건조하여, 산업공정에서 사용되기 위해 요구되는 기계적 강도를 갖는 바나듐 트랩 마이크로스피어(microspheres)를 얻는다.
상기 공정을 사용함으로써, 활성상의 결정구조는 바나듐을 포획하기 위한 최대 능력을 유지한다. 이러한 형태의 바나듐의 고정화는, 통상적으로 사용되는 바나듐 트랩에 대한 황산과의 경쟁을 피하거나 최소화할 수 있기 때문에 산-염기의 전통적 메카니즘에 비해 이점을 갖는다.
다음의 실시예들은, 본 발명의 목적 및 이점들을 예시하기 위하여 제시된다. 그러나, 이 실시예들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
표본(prototype) 80g을 제조하기 위하여 다음의 성분들이 사용된다:
- 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드 100g.
- 98% 포름산 55.1g.
- 소듐헥사메타포스페이트 (NaPO4)6 0.3g.
- 탈염수 178.2g.
분산제 (NaPO4)6를 물에 첨가한 후, 포름산을 첨가하고, 그런 다음, 알루미늄 히드록사이드를 첨가하여, 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 현탁액을 형성하고, 세차게 교반했다. 최종적으로, pH는 농축된 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 4.5 이상이 되도록 조절했다.
상기 최종 현탁액을 건조기의 로딩 용기에 넣었다. 건조되고, 체(sieve)로 여과된 최종 표본은 750~820℃에서 2시간 동안 머플로(muffle furnace)에서 하소화되었다.
실시예
2
표본 133.3g을 제조하기 위하여 다음의 성분들이 사용된다:
- 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드 112.15g.
- 현탁액 상태의 MgO 20g.
- 98% 포름산 29.5g.
- 소듐 헥사메타포스페이트 (NaPO4)6 0.4g.
- 탈염수 200g.
분산제 (NaPO4)6를 물에 첨가한 후, 포름산을 첨가하고, 그런 다음, 알루미늄 히드록사이드를 첨가하여, 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 현탁액을 형성하고, 세차게 교반했다. 그런 다음 MgO 현탁액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 세차게 교반했다. 최종적으로, pH는 농축된 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 4.5 이상이 되도록 조절했다.
최종적으로, 상기 현탁액을 건조기의 로딩 용기에 넣었다. 건조되고, 체로 여과된 최종 표본은 750~820℃에서 2시간 동안 머플로에서 하소화되었다.
실시예
3
표본 153.3g을 제조하기 위하여 다음의 성분들이 사용된다:
- 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드 112.15g.
- 현탁액 상태의 MgO 40g.
- 98% 포름산 29.5g.
- 소듐 헥사메타포스페이트 (NaPO4)6 0.4g.
- 탈염수 200g.
분산제 (NaPO4)6를 물에 첨가한 후, 포름산을 첨가하고, 그런 다음, 알루미늄 히드록사이드를 첨가하여, 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 현탁액을 형성하고, 세차게 교반했다. 그런 다음 MgO 현탁액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 세차게 교반했다. 최종적으로, pH는 농축된 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 4.5 이상이 되도록 조절했다.
상기 최종 현탁액을 건조기의 로딩 용기에 넣었다. 건조되고, 체로 여과된 최종 표본은 750~820℃에서 2시간 동안 머플로에서 하소화되었다.
실시예
4
표본 50g을 제조하기 위하여 다음의 성분들이 사용된다:
- 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드 53.5g.
- 1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 PBA 15g.
- 98% 포름산 29.5g.
- 소듐 헥사메타포스페이트 (NaPO4)6 0.1606g.
- 탈염수 95.4g.
분산제 (NaPO4)6를 물에 첨가한 후, 포름산을 첨가하고, 그런 다음, 알루미늄 히드록사이드를 첨가하여, 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 현탁액을 형성하고, 세차게 교반했다. 그런 다음 상기 현탁액의 pH가 4.0이 되도록 농축된 암모늄 히드록사이드 용액을 첨가했다. PBA를 1/1 비율로 물과 함께 현탁액으로 만들고, 세차게 교반하였다.
상기 PBA 현탁액을 알루미늄 히드록사이드에 첨가하고, 1분 동안 계속해서 교반하였다.
상기 최종 현탁액을 건조기의 로딩 용기에 넣었다. 건조되고, 체로 여과된 최종 표본은 750~820℃에서 2시간 동안 머플로에서 하소화되었다.
실시예
5
표본 133.3g을 제조하기 위하여 다음의 성분들이 사용된다:
- 보헤마이트 타입의 알루미늄 히드록사이드 112.5g.
- 1㎛ 미만의 입자크기를 갖는 PBA 40g.
- 현탁액 상태의 MgO 20g
- 98% 포름산 29.5g.
- 소듐 헥사메타포스페이트 (NaPO4)6 0.4g.
- 탈염수 200g.
분산제 (NaPO4)6를 물에 첨가한 후, 포름산을 첨가하고, 그런 다음, 알루미늄 히드록사이드를 첨가하여, 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%의 현탁액을 형성하고, 세차게 교반했다. 그런 다음, 세차게 교반하면서 MgO 현탁액을 첨가했다. 그런 다음, pH는 농축된 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 4.0 이상이 되도록 조절했다.
최종적으로, 계속해서 교반하면서 파우더 형태의 PBA를 첨가하였다.
최종적으로, 상기 현탁액을 건조기의 로딩 용기에 넣었다. 건조되고, 체로 여과된 최종 표본은 750~820℃에서 2시간 동안 머플로에서 하소화되었다.
열수조건하에서
트랩 평가
상업적인 촉매 혼합물 CATF 및 바나듐 트랩 표본 10중량%를, 시클로헥산에 용해된, 바나듐 공급원(가솔린이 충전된 바나듐 3.4%)으로부터 초기 함침을 통해 얻어진 0.6중량%의 바나듐으로 함침시켰다. 결과의 고체는 머플로내에서 하소화되었고, 초기에 120℃로 가열되었고, 상기 온도를 2시간 이상 동안 일정하게 유지하였다. 그런 다음, 온도를 10℃/min의 속도로 빠르게 600℃까지 증가시켰고, 상기 고체는 이 온도에서 2시간 이상 동안 유지되었다.
하소화 후, 바나듐이 포함된 CATF 샘플 또는 바나듐이 포함되지 않은 CATF 샘플 및 CATF/표본/0g 혼합물을 건조 공기 스트림하에서 연속 흐름(continuous flow) 고정층 반응기(fixed bed reactor)에 넣었다. 상기 고체는 3~4℃/분으로 천천히 815℃까지 가열되었다. 일단 상기 온도에 도달하면, 45℃의 항온에서 액체 물을 유지시키는 포화기를 통해 공기를 통과시켰다. 이러한 조건하에서, 공기 스트림은 18% 물(몰분율)로 포화되었고, 20.5시간 동안 촉매층을 통과하였다. 상기 시간의 종료즈음에서, 불활성화 스트림을 1시간 이상 동안 같은 온도에서 건조 질소로 변경하였고, 그런 다음 건조 질소 흐름을 유지하면서, 실온에서 상기 시스템을 빠르게 냉각시켰다.
표 1 및 2는, 상기 설명된 실시예 1~5에 따라 제조된 트랩들의 특성 및 불활성화 후 상기 혼합물의 MAT 마이크로 활성 분석의 결과를 나타낸다.
표 1.
표본 특성
** 2θ=23˚의 값에서의 DRX에서 PBA 반사 강도로부터 측정하고, 순수 PBA의 강도와 비교하였다.
표 2.
SO
2
의 부재하에서, 바나듐을 포함한
CATF
또는 바나듐을 포함하지 않은
CATF
, 및
실시예들에서
제조된 표본들을 갖는
CATF
혼합물들로부터의
MAT
결과들
상기 2개의 표에 나타낸 결과로부터, 지지체 자체, 즉 알루미나 또는 알루미나-MgO 혼합물은 열수 조건하에서 바나듐 트랩으로서의 성능을 갖는 것을 관찰할 수 있다. 21.5중량%의 MgO 및 78.5중량%의 알루미나의 혼합물을 사용하면, 가치있는 생성물(가솔린+GLP)에 대한 보호율이 69.1%인 마그네슘 알루미네이트의 첨정석 상의 형성을 관찰할 수 있으나, 실시예 3과 같이 혼합물내에 과량의 MgO가 있다면, 상기 가치있는 생성물에 대한 보호율은 10.5%로 낮아진다. 후자의 결과는 마그네슘 알루미네이트의 첨정석 상내에 MgO의 자유상(free phase)이 있을 경우 유해한 효과를 나타냄을 증명한다.
실시예 4의 표본의 또 다른 흥미로운 측면은, 실시예 4의 제조물에서 PBA가 완전히 분해되었다는 사실에도 불구하고, 순수 알루미나에서 관찰된 보호율보다 높 은 보호율을 나타낼 수 있다는 것이다.
또한, 최고의 보호 특성은 실시예 2의 알루미늄과 MgO의 조합 및 실시예 5에 의해 제조된 본 발명의 첨가제 제제에서 나타난 것이 가장 주목할만 하다.
SO
2
의 존재하에서
CPS
사이클을 통한 트랩 평가
상업적 촉매와 트랩 및 8000ppm의 바나듐(100g)의 혼합물을 유동층 내에서 환원-산화 순환식 불활성화 공정으로 처리했다(40사이클).
머플로(muffle furnace)내에서 하소화 후, 불활성화 온도에 도달한 후에 질소 스트림을 10분 동안 유동층을 통하여 통과시켜서 촉매상에 흡착된 산소를 제거했다. 두번째 단계에서, 50부피% 프로필렌 및 50부피% 스팀을 포함하는 스트림을 추가의 10분 동안에 촉매의 유동층을 통하여 통과시켰다. 다음에, 10분 동안 질소 스트림으로 촉매를 다시 비우게 하고, 최종적으로 SO2 4부피%를 포함하는 공기 50부피% 및 스팀 50부피%를 포함하는 스트림으로 처리했다. 상기 공정을 40회 반복했다. 전체 공정 동안에, 온도는 788℃로 일정하게 유지되었다.
표 3은 0.8중량%의 바나듐을 포함하는 촉매, 바나듐을 포함하지 않은 촉매, 및 10중량%의 상기 제조된 표본들을 포함하고, 0.8중량%의 바나듐이 함침된 촉매 혼합물들의 마이크로 활성 테스트(MAT)의 결과들을 나타낸다.
표 3.
SO
2
의 존재하에서
REDOX
사이클에서 불활성화된 고체들의
MAT
마이크로 활성 결과들
상기에 나타낸 결과로부터, 알루미나, 또는 알루미나와 마그네슘 옥사이드의 혼합물들로 이루어진 지지체가, 수증기 및 공기로 인한 불활성화와는 달리, 어떻게 SO2(공기 중 2몰%)의 존재하에서 바나듐을 포획하기 위한 어떤 타입의 능력도 나타내지 못했는지가 강조될 수 있다. 이는 종래 기술에서 바나듐 트랩들로서 보고된 고체들이 왜 SO2의 존재하에서 바나듐 트랩으로서의 활성을 나타내지 못하는지를 설명한다(산업공정 유닛에서와 비슷한 경우).
반면에, 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드의 혼합물 상에 지지된 PBA를 포함하는 고체는, 상업적 촉매 및 바나듐과 혼합되어, SO2의 존재하에서, 열수 불활성화에서 관찰되는 가치있는 생성물에 대한 수율을 보호하는 동일한 능력을 대 체적으로 유지한다.
Claims (14)
- 피로포스페이트 M2P2O7(여기에서 M=Ba 또는 Ca), 및 첨정석 상의 알루미늄 옥사이드 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 오염물로서 바나듐을 포함하는 탄화수소 촉매화 분해공정에서 유용한 화학 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트의 함량은 조성물의 전체 중량에 대하여 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 화학 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 바륨 피로포스페이트 또는 칼슘 피로포스페이트의 함량은 조성물의 전체 중량에 대하여 30중량%인 것을 특징으로 하는 화학 조성물.
- 첨정석 상의 마그네슘 알루미네이트 지지체에 바륨 피로포스페이트(PBA) 현탁액 또는 칼슘 피로포스페이트(PCA) 현탁액을 첨가하고, 분사를 통하여 건조시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 화학 조성물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 첨정석 상의 마그네슘 알루미네이트 지지체는, HNO3 및 HCl로부터 선택되는 무기산, 또는 아세트산 및 포름산으로부터 선택되는 유기산의 존재하에서, 알루미늄 옥사이드를 부분적으로 용해시키고, 그런 다음, MgO 또는 Mg(OH)2의 현탁액을 첨가하고, NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 4.5 이상으로 조절하므로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 사용되는 산은 포름산인 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 알루미늄 옥사이드의 첨가량은 전체 조성물에 대하여 60~90중량%인 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 마그네슘 옥사이드의 첨가량은 전체 조성물에 대하여 10~40중량%인 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨정석 상의 마그네슘 알루미네이트 지지체를 얻는 첫번째 단계로서, 분산제를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 첨정석 상의 마그네슘 알루미네이트 지지체를 얻기 위하여, 상기 분산제는 전체 혼합물 중량에 대하여 0.1~2중량% 농도의 (NaPO4)6인 것을 특징으로 하는 화학 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CO06123223 | 2006-12-06 | ||
CO06123223A CO5930067A1 (es) | 2006-12-06 | 2006-12-06 | Trampa de vanadio para el proceso de ruptura catalitica y su preparacion |
PCT/IB2007/004328 WO2008081325A2 (es) | 2006-12-06 | 2007-12-06 | Trampa de vanadio para el proceso de ruptura catalitica y su preparacion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090087114A KR20090087114A (ko) | 2009-08-14 |
KR101446365B1 true KR101446365B1 (ko) | 2014-10-01 |
Family
ID=39589059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020097013908A KR101446365B1 (ko) | 2006-12-06 | 2007-12-06 | 촉매 분해 공정용 바나듐 트랩 및 이의 제조방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8633130B2 (ko) |
EP (1) | EP2105488A4 (ko) |
JP (1) | JP2010511768A (ko) |
KR (1) | KR101446365B1 (ko) |
CN (1) | CN101583696B (ko) |
BR (1) | BRPI0719938A2 (ko) |
CO (1) | CO5930067A1 (ko) |
WO (1) | WO2008081325A2 (ko) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CO5930068A1 (es) * | 2006-12-06 | 2008-06-27 | Ecopetrol Sa | Proceso de produccion de trampas de vanadio por impregnacion y trampa de vanadio producida por dicho proceso |
CO5930067A1 (es) * | 2006-12-06 | 2008-06-27 | Ecopetrol Sa | Trampa de vanadio para el proceso de ruptura catalitica y su preparacion |
CN103785427B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法 |
CN103785346B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法 |
CN104226236B (zh) * | 2013-06-14 | 2016-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属捕集剂以及催化裂化方法 |
JP7216086B2 (ja) | 2017-11-10 | 2023-01-31 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 流動接触分解(fcc)で使用する金属トラップ |
SG11202005188UA (en) | 2017-12-15 | 2020-07-29 | Basf Corp | Vanadium traps for catalytic cracking processes |
CN113233438B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-11-01 | 瓮福(集团)有限责任公司 | 一种磷酸氢钙产品控砷增产的方法 |
WO2024083772A1 (en) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Topsoe A/S | Process for removing impurities in feedstocks |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6159887A (en) | 1997-10-02 | 2000-12-12 | Empresa Colombiana De Petroleos Ecopetrol | Vanadium traps for catalyst for catalytic cracking |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957897A (en) * | 1974-05-28 | 1976-05-18 | The Dow Chemical Company | Method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds |
JPS56150062A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of indole or indole derivative |
US4430199A (en) * | 1981-05-20 | 1984-02-07 | Engelhard Corporation | Passivation of contaminant metals on cracking catalysts by phosphorus addition |
US4508839A (en) * | 1981-08-27 | 1985-04-02 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils |
US4515683A (en) | 1983-09-15 | 1985-05-07 | Ashland Oil, Inc. | Passivation of vanadium accumulated on catalytic solid fluidizable particles |
JPS61227843A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-10-09 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解用触媒組成物及びその製法 |
US4900428A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks |
JPH0685875B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1994-11-02 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 |
US5001096A (en) | 1987-12-28 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corporation | Metal passivating agents |
US4889651A (en) * | 1988-01-21 | 1989-12-26 | Colgate-Palmolive Company | Acetylated sugar ethers as bleach activators and detergency boosters |
US5157184A (en) * | 1988-05-16 | 1992-10-20 | Amoco Corporation | Catalyst and process for oxidatively dehydrogenating a lower-alkyl-substituted ethylbenzene |
US5057205A (en) * | 1988-06-10 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corporation | Additive for vanadium and sulfur oxide capture in catalytic cracking |
US4895636A (en) * | 1988-06-10 | 1990-01-23 | Mobil Oil Corporation | FCC process with catalyst separation |
US4921824A (en) * | 1988-06-30 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corp. | Metal passivating catalyst composition for cracking hydrocarbons |
US5324416A (en) * | 1988-07-07 | 1994-06-28 | W. R. Grace Co.-Conn. | Increasing metal-tolerance of FCC catalyst by sulfur oxide removal |
US4988654A (en) | 1989-12-29 | 1991-01-29 | Chevron Research Company | Dual component cracking catalyst with vanadium passivation and improved sulfur tolerance |
US5002653A (en) | 1989-12-29 | 1991-03-26 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process with vanadium passivation and improved |
US5071807A (en) * | 1989-12-29 | 1991-12-10 | Chevron Research Company | Hydrocarbon processing composition |
US5077263A (en) | 1990-10-31 | 1991-12-31 | Eastman Kodak Company | Intermediate receiver release layer |
US5194413A (en) | 1992-04-27 | 1993-03-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts and additives |
US5364516A (en) | 1992-05-01 | 1994-11-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts and additives |
US5603823A (en) * | 1995-05-12 | 1997-02-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | LA/ND-spinel compositions for metals passivation in FCC processes |
US6210562B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-04-03 | China Petrochemical Corporation | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
CN100496713C (zh) * | 2003-05-30 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法 |
WO2008019581A1 (fr) * | 2006-08-11 | 2008-02-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumine ayant une structure poreuse complexe, et catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective de l'essence de craquage |
CO5930067A1 (es) * | 2006-12-06 | 2008-06-27 | Ecopetrol Sa | Trampa de vanadio para el proceso de ruptura catalitica y su preparacion |
-
2006
- 2006-12-06 CO CO06123223A patent/CO5930067A1/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-12-06 JP JP2009539830A patent/JP2010511768A/ja active Pending
- 2007-12-06 EP EP07859350A patent/EP2105488A4/en not_active Withdrawn
- 2007-12-06 KR KR1020097013908A patent/KR101446365B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-12-06 WO PCT/IB2007/004328 patent/WO2008081325A2/es active Application Filing
- 2007-12-06 US US12/518,044 patent/US8633130B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 BR BRPI0719938-4A2A patent/BRPI0719938A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-12-06 CN CN200780049434.9A patent/CN101583696B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6159887A (en) | 1997-10-02 | 2000-12-12 | Empresa Colombiana De Petroleos Ecopetrol | Vanadium traps for catalyst for catalytic cracking |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008081325A3 (es) | 2008-08-28 |
WO2008081325A2 (es) | 2008-07-10 |
BRPI0719938A2 (pt) | 2014-03-11 |
CN101583696B (zh) | 2014-03-19 |
US20110152071A1 (en) | 2011-06-23 |
EP2105488A2 (en) | 2009-09-30 |
JP2010511768A (ja) | 2010-04-15 |
US8633130B2 (en) | 2014-01-21 |
CN101583696A (zh) | 2009-11-18 |
CO5930067A1 (es) | 2008-06-27 |
KR20090087114A (ko) | 2009-08-14 |
EP2105488A4 (en) | 2010-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101446365B1 (ko) | 촉매 분해 공정용 바나듐 트랩 및 이의 제조방법 | |
US5300469A (en) | Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof | |
KR101841317B1 (ko) | 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트 | |
JP2003507303A (ja) | 耐摩耗性の成形された、結晶性アニオン性粘土を含有する物体 | |
JP2002143687A (ja) | 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法 | |
JP2018103120A (ja) | 金属捕捉剤、金属捕捉剤の製造方法、及び流動接触分解触媒 | |
CN1597850A (zh) | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
EP1761332B1 (en) | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay | |
JP5258488B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒 | |
JP5547490B2 (ja) | 含浸を用いてバナジウムトラップを製造する方法および同方法により得られるバナジウムトラップ | |
JP2022516103A (ja) | 擬ベーマイト、その製造方法および用途 | |
US20210370278A1 (en) | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion | |
CA3015324C (en) | Silver-carrying zeolite molded article | |
EP1899436A1 (en) | Use of anionic clay in an fcc process | |
JPS63185455A (ja) | 金属汚染原料の接触分解 | |
KR100839312B1 (ko) | 제자리에 형성된 음이온 클레이-함유 성형체 | |
JP2020099864A (ja) | 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法 | |
JP5579236B2 (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法 | |
AU664009C (en) | Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof | |
WO2017210812A1 (en) | Rare earth zeolite and the method of preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |