KR101438250B1

KR101438250B1 - 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드의 안정화

Info

Publication number: KR101438250B1
Application number: KR1020097024435A
Authority: KR
Inventors: 카렌 라쉬-말베르크; 토마스 엔게
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드; 클라리안트 마스터배치스 (도이칠란트) 게엠베하
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2014-09-05
Also published as: EP2152797B1; TW200904873A; EP2152798B1; HUE029678T2; US20100179257A1; WO2008145573A1; EP2152797A1; US20100163814A1; KR101524321B1; CN101688022A; JP5264894B2; TWI432498B; HUE031014T2; JP2010528143A; JP5048125B2; CN101688023A; KR20100035632A; KR20100017306A; CN101688022B; EP2152798A1

Abstract

본 발명은, 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드, 특히 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(PC/ABS) 블렌드의 UV 방사선에 대한 안정화를 위한 특정 장애 아민(장애 아민 광 안정화제; HALS) 및 특정 벤조트라이아졸 UV 흡수제의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드의 안정화{STABILIZATION OF POLYCARBONATES AND POLYCARBONATE BLENDS}

플라스틱 산업에서는 화합물 또는 마스터배치 형태의 첨가제를 사용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 목적을 위한 마스터배치는 캐리어 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물이고, 이때 상기 마스터배치 중에 존재하는 첨가제의 농도는 최종 제품에서보다 높으며, 상기 캐리어 중합체는 최종 제품의 중합체가 될 필요는 없다.

상기 마스터배치 중의 첨가제의 바람직한 농도는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 더더욱 바람직하게는 6 내지 80 중량%이다.

본 발명의 목적을 위한 화합물은 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물이고, 이때 상기 첨가제는 컴파운딩된 물질 내에 이미 최종 제품 또는 최종 물품에서의 목적하는 농도로 존재하며, 동일하게, 상기 중합체는 최종 제품 또는 최종 물품의 목적하는 중합체이고, 따라서, 물리적 성형 공정이, 컴파운딩된 물질을 목적하는 형태의 최종 제품 또는 물품으로 전환시키는 데 필요한 전부이다.

PC/ABS 블렌드 및 PC/ABS 블렌드로 구성된 제품 또는 물품은 PC와 ABS로 구성된 혼합물임이 당업자에게 공지되어 있다. "블렌드" 및 "혼합물"이란 용어는, 이후 동의어로서 사용된다.

유럽 특허 제 924 248 B 호는, 폴리카보네이트(PC) 중합체, 피페라지닐 단위를 포함하는 비-염기성 장애 아민, 및 UV 흡수제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 단락 [0004] 및 [0005]에는, PC 안정화용 HALS 첨가제의 사용을 방해하는 공지의 기술적 곤란성이 기술되어 있다. 특히, 염기성 HALS의 존재는 PC 중합체 쇄의 가수분해를 일으킨다. 단락 [0005]에 기술된 바와 같이, 그 결과 기계적 특성이 손상된다. 이러한 이유에서, 요즘은 실제로 UV 흡수제만이 폴리카보네이트를 위한 광 안정화제로서 사용된다(문헌[H.Zweifel, Plastic Additives Handbook, 5th edition, Hanser Publishers, Munich, 2000, pp. 369-372] 참조). 따라서, HALS 없이 UV 흡수제로만 개질된 PC/ABS 블렌드는 종종 불충분한 UV 내성을 갖는다. 또한, 안정화를 위해 종종 고농도의 UV 흡수제가 필요하다. 이러한 단점은 당업자에게 공지되어 있다.

PC/ABS 블렌드의 안정화를 위해 UV 흡수제를 단독으로 사용하는 것은, UV 방 사선을 통한 기계적 특성의 급속한 손상을 가져오며, 그 이유는 유럽 특허 제 924 248 B의 단락 [0005] 및 문헌[C. Krebs and M.-A. Avondet, Langzeitverhalten von Thermoplasten, Hanser, Munich 1999, pp. 156-157]에 기술된 바와 같이, HALS를 통한 적절한 UV 보호의 부재 시 광산화를 통해 ABS의 부타다이엔 부분이 급속히 손상되기 때문이다. 특히, 상당한 황색화(yellowing) 및 이와 관련된 기계적 특성의 손실이 발생한다. 유럽 특허 제 924 248 B 호의 실시예는, 안정화되지 않은 PC의 경우보다, 통상적인 HALS를 사용한 PC의 안정화가 더 불량한 기계적 특성을 가져옴을 나타낸다(표 5, 7 및 10 참조).

국제 특허 공개 제 WO 97/39051 호는, 폴리프로필렌의 안정화를 위해 2개 이상의 상이한 HALS를 포함하는 조성물의 사용을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 또한 긴 목록에서 이론적 가능성으로서, 안정화될 수 있는 중합체로서 PC를 언급하고 있지만, 이러한 조성물은 PC 또는 PC/ABS 블렌드의 안정화에 단지 불량한 적합성을 가지며, 그 이유는 성능 특성, 특히 기계적 특성이 손상되기 때문이다.

PC/ABS 블렌드로 구성된 플라스틱 부분에 대해서는 엄격한 요구조건이 요구된다. 즉, 높고 지속적인 색-견뢰성을 나타내야 하고, 안정화를 위해 최소량의 첨가제가 사용되어야 하고, 최대 내광성 및 최대 내후성이 달성되어야 한다.

PC/ABS 블렌드의 안정화를 위해 사용되는 첨가제 마스터배치는 높은 적재량, 즉, 고농도의 첨가제를 가질 수 있다. 또한, 상기 마스터배치는 PC/ABS 블렌드와 우수한 혼화성 및 상용성을 나타내야 한다. 상기 첨가제는 상기 마스터배치 중에서, 상기 컴파운딩된 물질 중에서 및 상기 PC/ABS 블렌드 중에서 우수한 분산성을 가져야 하며, 상기 마스터배치 및/또는 상기 컴파운딩된 물질은 최종 물품의 기계적 특성에 부정적인 효과를 미치지 않아야 한다.

PC/ABS 블렌드는 바람직하게는 자동차 산업용 물품의 제조에 사용된다.

공지된 첨가제 시스템은 PC/ABS 블렌드의 안정화에서 요구되는 현재의 요구조건을 모두 만족시키지 못한다. PC/ABS 블렌드의 개선된 안정화가 필요하다.

놀랍게도, 특정 HALS 첨가제 및 특정 UV 흡수제를 포함하는 마스터배치가, 특히 황색화와 관련하여 PC/ABS 블렌드의 개선된 안정화를 야기한다.

본 발명의 요지는, 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 조성물 Z이며, 이때, 상기 성분 A는 하기 화학식 I의 화합물이고, 상기 성분 B는 하기 화학식 II의 화합물이고, 상기 성분 C는, 폴리카보네이트(PC); 폴리카보네이트(PC)와 폴리카보네이트가 아닌 하나 이상의 다른 중합체로 구성된 블렌드(폴리카보네이트 블렌드 또는 PC 블렌드)[이때, 상기 PC 블렌드 중의 상기 폴리카보네이트가 아닌 추가의 중합체는 바람직하게는, 스타이렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 스타이렌 공중합체는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS), 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트(ASA), 아크릴로나이트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔 고무-스타이렌(아크릴로나이트릴-EPDM-스타이렌), 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스타이렌 또는 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)로부터 선택됨); 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)임); 고무로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 고무는 나이트릴 고무, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌 또는 아크릴레이트 고무임); 또는 폴리비닐 중합체 및 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및 폴리카보네이트와 상용성인 중합체(이때, 폴리카보네이트와 상용성인 중합체는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS), 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 및 폴리스타이렌(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체이다:

임의로, 상기 조성물 Z는 제 4 성분인 성분 D를 포함하며, 상기 성분 D는 PC 및 PC 블렌드의 안정화, 특히 PC/ABS 블렌드의 안정화에 특히 적합한 UV 안정화제이고, 따라서 상기 성분 D는 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:

상기 성분 D는 바람직하게는 하나 이상의 UV 안정화제, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개의 UV 안정화제, 더더욱 바람직하게는 하나의 UV 안정화제로 구성된다.

상기 성분 D는 바람직하게는 화학식 III, VIII 및 X의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이고, 더욱 바람직하게는 상기 성분 D는 화학식 III의 화합물이다.

상기 조성물 Z는 마스터배치, 컴파운딩된 PC 물질, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드일 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 PC 블렌드는 PC와 PC가 아닌 하나 이상의 중합체로 구성된다(폴리카보네이트 블렌드 또는 PC 블렌드). PC는 또한 다수의 폴리카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 조성물 Z는 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 구조와 다른 화학적 구조를 갖는 효과량의 HALS가 추가로 존재하지 않는다. 본 발명의 목적에서, "효과량"이란, 중합체의 안정화를 위해 HALS가 일반적으로 사용되는 양이다. 상기 조성물 Z는, 화학식 I의 화합물의 구조와 다른 화학적 구조를 갖는 HALS를 조성물 Z의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하로 포함한다. 매우 특히 바람직하게 상기 조성물 Z는, 화학식 I의 화합물의 구조와 다른 화학적 구조를 갖는 HALS가 추가로 존재하지 않는다.

상기 조성물 Z가 마스터배치인 경우, 상기 성분 C는 바람직하게는 ABS, SAN, PS, PC 및 PC/ABS 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이고, 더욱 바람직하게는 ABS, PC 및 SAN 중합체, 더더욱 바람직하게는 ABS, PC 및 SAN, 더더욱 바람직하게는 SAN 및 PC 중합체, 특히 SAN이다.

상기 조성물 Z가 컴파운딩된 PC 물질, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드인 경우, 상기 성분 C는 바람직하게는 PC 또는 PC 블렌드이고, 상기 PC 블렌드 중의 PC가 아닌 추가의 중합체는 바람직하게는 스타이렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 스타이렌 공중합체는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS), 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트(ASA), 아크릴로나이트릴-EPDM-스타이렌, 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스타이렌 또는 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)임); 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)임); 고무로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 고무는 나이트릴 고무, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌 또는 아크릴레이트 고무임); 폴리비닐 중합체 및 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 성분 C는 특히 바람직하게는 PC 또는 PC/ABS 중합체이다.

상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%의 성분 A, 0.01 내지 30 중량%의 성분 B, 20 내지 99.98 중량%의 성분 C, 및 0 내지 79.98 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%의 성분 A, 0.01 내지 30 중량%의 성분 B, 30 내지 99.98 중량%의 성분 C, 및 0 내지 69.98 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%의 성분 A, 0.05 내지 15 중량%의 성분 B, 32.5 내지 99.9 중량%의 성분 C, 및 0 내지 67.4 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하며, 이때 상기 성분 A, B, C 및 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S의 중량% 값은 항상 총 100 중량%이다.

상기 조성물 Z가 마스터배치인 경우, 상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 성분 A, 1 내지 30 중량%의 성분 B, 20 내지 98 중량%의 성분 C, 및 0 내지 78 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 성분 A, 1 내지 30 중량%의 성분 B, 30 내지 98 중량%의 성분 C, 및 0 내지 68 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%의 성분 A, 2.5 내지 15 중량%의 성분 B, 30.5 내지 95 중량%의 성분 C, 및 0 내지 64.5 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 특히 5 내지 12 중량%의 성분 A, 5 내지 12 중량%의 성분 B, 39 내지 90 중량%의 성분 C, 및 0 내지 51 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하며, 이때 상기 성분 A, B, C 및 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S의 중량% 값은 항상 총 100 중량%이다.

상기 조성물 Z가 컴파운딩된 PC 물질, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드인 경우, 상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 성분 A, 0.01 내지 5 중량%의 성분 B, 80 내지 99.98 중량%의 성분 C, 및 0 내지 19.98 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 성분 A, 0.02 내지 2 중량%의 성분 B, 86 내지 99.9 중량%의 성분 C, 및 0 내지 13.96 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하고, 특히 0.05 내지 1 중량%의 성분 A, 0.05 내지 1 중량%의 성분 B, 88 내지 99 중량%의 성분 C, 및 0 내지 11.9 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S를 포함하며, 이때 상기 성분 A, B, C 및 추가 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 물질 S의 중량% 값은 항상 총 100 중량%이다.

상기 조성물 Z 중의 성분 A:성분 B의 중량 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히 1:1 내지 3:1이다.

상기 조성물 Z가 성분 D를 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물 Z 중의 성분 A:(성분 B와 성분 D를 합친 양)의 중량 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히 1:3 내지 1:1이다.

상기 조성물 Z가 성분 D를 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물 Z 중의 성분 B:성분 D의 중량 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히 1.1:1 내지 1:1.1이다.

상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 75 내지 100 중량%, 특히 90 내지 100 중량%의 성분 A, B, C 및 임의로 D의 총량을 포함한다.

상기 조성물 Z가 마스터배치이고 상기 조성물 Z가 성분 D를 포함하는 경우, 상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 성분 A, 1 내지 30 중량%의 성분 B, 10 내지 97 중량%의 성분 C, 1 내지 30 중량%의 성분 D, 및 0 내지 87 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하고, 특히 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%의 성분 A, 2.5 내지 15 중량%의 성분 B, 30.5 내지 92.5 중량%의 성분 C, 2.5 내지 15 중량%의 성분 D, 및 0 내지 62 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하고, 특히 5 내지 12 중량%의 성분 A, 5 내지 12 중량%의 성분 B, 39 내지 75 중량%의 성분 C, 5 내지 12 중량%의 성분 D, 및 0 내지 46 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하며, 이때 상기 성분 A, B, C, D 및 추가 물질, 바람직하게는 물질 S의 중량% 값은 항상 총 100 중량%이다.

상기 조성물 Z가 컴파운딩된 PC 물질, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드를 포함하고 상기 조성물 Z가 성분 D를 포함하는 경우, 상기 조성물 Z는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 성분 A, 0.01 내지 5 중량%의 성분 B, 75 내지 99.97 중량%의 성분 C, 0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및 0 내지 24.97 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 성분 A, 0.01 내지 5 중량%의 성분 B, 80 내지 99.97 중량%의 성분 C, 0.01 내지 5 중량%의 성분 D, 및 0 내지 19.97 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 성분 A, 0.02 내지 2 중량%의 성분 B, 84 내지 99.94 중량%의 성분 C, 0.02 내지 2 중량%의 성분 D, 및 0 내지 15.94 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하고, 특히 0.05 내지 1 중량%의 성분 A, 0.05 내지 1 중량%의 성분 B, 87 내지 99.85 중량%의 성분 C, 0.05 내지 1 중량%의 성분 D, 및 0 내지 12.85 중량%의 추가 물질, 바람직하게는 물질 S를 포함하며, 이때 상기 성분 A, B, C, D 및 추가 물질, 바람직하게는 물질 S의 중량% 값은 항상 총 100 중량%이다.

상기 조성물 Z는 바람직하게는, 추가 물질 S로서, 하나 이상의 성분 E 및/또는 F를 포함한다.

상기 성분 E는 1차 산화방지제의 군, 특히 입체 장애 페놀의 군으로부터의 플라스틱 첨가제이고, 상기 성분 F는 2차 산화방지제의 군, 특히 포스파이트의 군으로부터의 플라스틱 첨가제이다.

상기 성분 F는 바람직하게는 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포스포나이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 및 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2차 산화방지제이다.

상기 성분 E는 바람직하게는 1차 산화방지제인 테트라키스(메틸렌 3,5-다이-3급-부틸-하이드록시신나메이트)메탄 또는 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸하이드록시하이드로신나메이트이다.

본 발명은 또한, 성분 A, B, C 및 임의로 D 및 필요한 경우, 추가 물질, 특히 물질 S, 및 특히 성분 F 및 E를 물리적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 조성물 Z의 제조 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한, PC 또는 PC 블렌드를 성분 A, B 및 임의로 D 및 필요한 경우, 추가 물질, 특히 물질 S 및 특히 성분 F 및 E와 물리적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, PC 또는 PC 블렌드의 안정화 방법을 제공한다.

압출, 혼련, 사출 성형 또는 압축 성형, 특히 바람직하게는 압출 또는 사출 성형을 통해 상기 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 혼합은 바람직하게는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행된다.

마스터배치 산업 및 플라스틱 산업에 통상적인 혼합 어셈블리(assembly), 바람직하게는 압출기, 프레스 또는 사출 성형 기계 또는 혼련기가 사용될 수 있다.

혼합 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 350℃이다.

혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 30분이다.

연속 혼합을 위한 혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 15분이고, 불연속 혼합을 위한 혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 30분이다.

상기 조성물 Z가 마스터배치인 경우, 압출 또는 혼련, 특히 바람직하게는 압출을 통해 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 바람직하게는 연속적으로 또는 불연속적으로, 특히 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 마스터배치 산업에 통상적인 혼합 어셈블리, 바람직하게는 압출기 또는 혼련기가 사용된다.

혼합 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 350℃, 특히 150℃ 내지 320℃이다.

혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 15분이다.

연속 혼합을 위한 혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직 하게는 15초 내지 15분이고, 불연속 혼합을 위한 혼합 시간은 1분 내지 1시간, 특히 바람직하게는 2 내지 15분이다.

상기 조성물 Z가 컴파운딩된 PC 물질, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드인 경우, 혼합은 바람직하게는 압출, 사출 성형 또는 압축 성형을 통해, 바람직하게는 사출 성형을 통해 수행된다. 상기 혼합은 바람직하게는 연속적으로 또는 불연속적으로, 특히 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 플라스틱 산업에 통상적인 혼합 어셈블리, 바람직하게는 압출기, 프레스 또는 사출 성형 기계가 사용된다.

혼합 온도는 바람직하게는 160℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 320℃이다.

혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 1시간, 특히 15초 내지 30분이다.

연속 혼합을 위한 혼합 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 30분, 특히 15초 내지 10분이고, 불연속 혼합을 위한 혼합시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15초 내지 1시간, 특히 15초 내지 30분이다.

안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드를 제조하기 위해서는, 안정화되는 PC 중합체 또는 안정화되는 PC 블렌드와 마스터배치를 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드의 제조를 위 한 조성물 Z의 용도, 또는 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드로서 조성물 Z의 용도를 제공한다.

상기 조성물 Z가 마스터배치(MB)인 경우, 본 발명은 또한, 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드의 제조를 위한 상기 조성물 Z의 용도를 제공하며, 이때 상기 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드는 중간체 제품의 형태 또는 최종 제품의 형태를 취할 수 있다. 상기 중간체 제품은 펠렛, 분말 또는 칩의 형태를 취할 수 있다.

특히, 상기 조성물 Z는, 자동차 산업용 안정화된 PC 중합체 또는 안정화된 PC 블렌드의 제조에 사용된다.

상기 조성물 Z 중에 존재할 수 있는 추가 물질 S는, 착색제[바람직한 착색제는 유기 및 무기 염료 및 안료일 수 있으며, 바람직한 유기 안료는 아조 또는 디스아조 안료, 레이크 아조 또는 디스아조 안료 또는 다환형 안료, 특히 바람직하게는 프탈로시아닌, 다이케토피롤로피롤, 퀸아크리돈, 페릴렌, 다이옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고, 다이아릴 또는 퀴노프탈론 안료이고, 착색을 위해 바람직하게 사용되는 무기 안료는 적합한 금속 산화물, 혼합 산화물, 알루미늄 설페이트, 크로메이트, 금속 분말, 진주광택성 안료(운모), 발광성 착색제, 산화 티타튬, 카드뮴 납 안료, 산화 철, 카본 블랙, 실리케이트, 니켈 타이타네이트, 코발트 안료 또는 산화 크롬이고, 본원에서는 착색제도 마스터배치로서 사용될 수 있음]; 충전제, 바람직하게는 실리카, 제올라이트, 실리케이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 백악(chalk) 또는 활석; 보조제, 바람직하게는 산 소거제, 광택제, 스테아레이트, 취입제, 핵생성제, 퍼옥사이드 또는 산화물(예컨대, 산화 마그네슘); 산화방지제, 바람직하게는 1차 또는 2차 산화방지제; 대전방지제, 바람직하게는 글리세롤 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 알킬아민, 지방산 혼합물, 아민, 에톡실화된 아민, 알킬설포네이트, 글리세롤 에스터 또는 이들의 혼합물(블렌드); UV 흡수제, 슬립제, 방담제(anti-fogging agent), 결로방지제(anti-condensation agent) 및/또는 현탁액 안정화제, 난연제; 또는 상기 물질들로 구성된 혼합물이다.

본 발명의 다른 요지는, 중합체 안정화, 예를 들어 광 또는 열의 손상적 영향, 특히 가시광 또는 UV 광의 손상적 영향에 대한 중합체 안정화를 위한, 성분 A(전술된 바와 같고, 또한 이의 모든 바람직한 실시양태에서)의, 성분 B(전술된 바와 같고, 또한 이의 모든 바람직한 실시양태에서) 및 임의로 성분 D(전술된 바와 같고, 또한 이의 모든 바람직한 실시양태에서)와의 공동 용도이며, 이때 상기 중합체는, 폴리카보네이트(PC), 및 폴리카보네이트와 폴리카보네이트가 아닌 하나 이상의 중합체로 구성된 블렌드(폴리카보네이트 블렌드 또는 PC 블렌드)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 PC 블렌드 중의 상기 폴리카보네이트가 아닌 추가의 중합체는, 스타이렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 스타이렌 공중합체는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS), 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴레이트(ASA), 아크릴로나이트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔 고무-스타이렌(아크릴로나이트릴-EPDM-스타이렌), 메틸 메타크릴레이트-부타다이엔-스타이렌 또는 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)임); 폴리에스터의 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)임); 고무의 군으로부터 선택되거나(이때, 바람직한 고무는 나이트릴 고무, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌 또는 아크릴레이트 고무임); 폴리비닐 중합체 및 비닐 클로라이드 공중합체의 군으로부터 선택된다.

놀랍게도, 상기 조성물 Z는 높고 지속적인 색-견뢰성을 특징으로 한다. 안정화에 필요한 첨가제의 양은 적고, 광-견뢰성 및 내후성에 필요한 첨가제의 양은 많다. 높은 적재량의 마스터배치를 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 PC 중합체 및 PC 블렌드와의 우수한 혼화성 및 상용성을 나타내며, 상기 첨가제는 마스터배치에, 컴파운딩된 PC 물질에, PC 중합체에 및 PC 블렌드에 우수한 분산성을 제공하며, 기계적 특성도 우수하다.

또한 놀랍게도, HALS를 사용하지 않는 안정화 또는 화학식 I과 다른 구조를 갖는 HALS에 의한 안정화와 비교할 경우, 특정 HALS가 기계적 특성의 손상 없이 매우 개선된 색-견뢰성을 달성할 수 있다.

시험 방법

하기 방법을 사용하여 제품의 특성을 결정하였다.

- DIN EN ISO 527-1에 따른 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 시 인장 강도, 인장 변형률 및 파단 시 인장 변형률 결정. 기계적 특성에서의 최소한의 변화, 특히 심한 손상이 없는 것이 목적임.

- DIN EN ISO 179-1에 따른 샤르피(Charpy) 충격 특성, 예컨대 내충격성 및 노취 내충격성 결정. 충격 특성에서의 최소한의 변화, 특히 심한 손상이 없는 것이 목적임.

- DIN EN ISO 306에 따른 비카트(Vicat) 연화점 결정. 비카트 점에서 변화가 최소여야 함.

- 광 안정성(I) 결정: 제노테스트(Xenotest) 150S 장비에서 1250 W/m²(300 내지 800 nm)의 실험실 제논 아크 램프에 노출. 시각적 검사에 의해 황색화(yellowing)를 결정함. 황색화가 최소여야 함.

- PV1303(폭스바겐(Volkswagen)의 시험 방법, 독일)에 따른 고온에서의 광 안정성(II) 결정: DIN 75202에 따라 제논 아크 장비를 사용하여, 광에 대한 노출에 대해 자동차 내장제를 시험함. 블랙 표준 온도: 100℃±3℃; 시험 챔버 온도: 65℃±3℃; 상대 습도: 20±10%; 방사 조도: 60 W/m²(300 내지 400 nm); 5 사이클 노출. DIN EN 20105-102에 대한 그레이 스케일 및 시각적 검사를 사용하여 색상 변화를 정성적으로 평가함. 황색화가 최소여야 함.

- ISO 1133에 대한 용융 지수(melt index)(용융 부피 속도 또는 MFR로도 지칭됨)를 시험함. MFR이 과도하게 변하지 않아야 함.

사용된 물질

성분 A: 화학식 I의 화합물, 호스타빈(Hostavin, 등록상표) PR-31, 클라리언 트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.).

성분 B: 화학식 II의 화합물, 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 234, 시바 스페셜티 케미칼스 아게(Ciba Specialty Chemicals AG).

성분 D3: 화학식 III의 화합물, 호스타빈(등록상표) B-CAP, 클라리언트 인터내셔널 리미티드.

성분 D5: 화학식 V의 화합물, 키마쏘브(Chimassorb, 등록상표) 81, 시바 스페셜티 케미칼스 아게.

성분 D10: 화학식 X의 화합물, 티누빈(등록상표) 327, 시바 스페셜티 케미칼스 아게.

성분 C1: 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN) 중합체(이의 비카트 연화점은 96℃(B/50) 이상이고, 이의 용융 부피 속도는 22.0 내지 36.0 cm³/10분(220℃/5 kg)임).

성분 C2: PC/ABS 블렌드(이의 밀도는 1100 kg/m³이고, 이의 용융 부피 속도는 12 cm³/10분(260℃/5 kg)임).

성분 C3: PC/ABS 블렌드(이의 밀도는 1120 kg/m³이고, 이의 용융 부피 속도는 17 cm³/10분(260℃/5 kg)임).

성분 C4: 다중 목적, 저점도 등급의 폴리카보네이트(PC).

성분 F1: 하기 화학식 F1의 화합물, 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐 )[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포나이트.

성분 F2: 하기 화학식 F2의 화합물, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트.

성분 E1: 하기 화학식 E1의 화합물, 테트라키스(메틸렌-3,5-다이-3급-부틸하이드록시하이드로신나메이트]-메탄.

성분 H1: 하기 화학식 XII의 화합물, 티누빈(등록상표) 770, 시바 스페셜티 케미칼스 아게.

성분 SI: 안케르마그(Ankermag) B 21 산화 마그네슘(MgO), 마그니핀 마그네시아프로두크테 게엠베하 앤 캄파니 카게(Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co. KG).

성분 SII: (회색) 색상 마스터배치.

이후로 "부"는, 중량부를 의미하고, "ex"는 실시예를 의미하고, "comp ex"는 비교실시예를 의미하고, 표에서 언급된 값들은 달리 기재되지 않는 한 "부"이다.

비교실시예 1 및 2 및 실시예 11 및 12

쌍축 스크류 압출기 내에서 성분들을 함께 균질화하였다. 표 B는 사용된 부를 제시한다. 표 A에 제시된 공정 변수를 사용하여, 상응하는 조성물을 수득하였다.

실시예 21, 51 및 52 및 비교실시예 20, 40, 41 및 42

비교실시예 1 및 2 및 실시예 11 및 12에서 수득된 조성물을 추가 물질들과 혼합하고, 사출 성형 기계에서 가공하여 사출 성형물을 수득하였다. 표 C에 성분들의 부를 제시한다.

하기 표 1 내지 3에 측정된 값을 제시한다.

광 안정성 시험 전에, 상기 조성물들은 본질적으로 무색이다. 상기 조성물 Z는 황색화를 방해한다. 조성물 52와 비교 시, 조성물 41은 UV 흡수제(성분 B 및 D3)의 농도는 동일하고 산화방지제(성분 F1 및 F2)는 약간 더 포함하지만, HALS가 없는 조성물 41에서 황색화가 실질적으로 더 심하다. 조성물 41 및 42를 조성물 51 및 52와 비교하면, UV 흡수제를 단독으로 사용한 경우만이, 성분 A와 함께 존재하는 경우보다 실질적으로 더 심한 황색화가 나타난다. 조성물 42에서 UV 흡수제의 농도를 2배로 하는 것은, 조성물 51과 비교할 경우 실질적으로 더 심한 황색화를 가져온다.

충격 특성은 거의 영향을 받지 않으며, 특히, 실제로는 약간 개선되는 경향을 보임이 분명하다. 비카트 점은 단지 약간 감소했다.

또한, 본 발명의 조성물에서는 인장 특성에 대한 영향이 거의 없으며, 실제로 종종 개선이 있음이 분명하다. 특히, HALS가 없는 비교실시예 42와 실시예 51 및 52를 비교하면, 기계적 특성의 손상이 나타나지 않는다.

본 발명의 실시예에 대한 추가의 변수를 하기 표 4에 제시한다.

비교실시예 3, 4, 5, 6 및 13 및 실시예 16

180 내지 250℃의 쌍축 스크류 압출기 내에서 성분들을 15 내지 20초 동안 함께 균질화하였다. 하기 표 E는 사용된 부를 제시한다. 상응하는 조성물이 수득되었다.

비교실시예 30, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 53, 54 및 56 및 실시예 32 및 55

실시예 13 및 16 및 비교실시예 3 내지 6에서 수득된 조성물들을 추가 물질들과 혼합하고 사출 성형 기계 내에서 가공하여 사출 성형물을 수득하였다. 하기 표 F는 성분들의 부를 제시한다.

광 안정성을 하기 표 5에 제시한다.

제논 광에 대한 노출은 1주 후(약 165시간)나 약 2주 후(약 300시간)에서 유사한 경향을 나타낸다.

예측된 바와 같이, 비교실시예 40(순수한 PC/ABS 중합체)에서 심한 황색화가 관찰되었다. 상기 중합체가 화학식 XII의 HALS-안정화제 화합물 또는 화학식 XII의 HALS 화합물과 화학식 I의 화합물의 조합으로 안정화되면, 역시 심한 황색화가 발생했다. 비교실시예 43, 44 및 45에서 제시된 바와 같이, 화학식 XII의 화합물 또는 화학식 XII의 화합물과 화학식 I의 화합물의 조합은 PC/ABS가 황색화되는 것을 막기에 적합하지 않다. 화학식 I의 화합물을 단독으로 사용한 안정화(비교실시예 53)는 황색화에 대해 더 우수한 결과를 제공한다. 화학식 XII의 화합물과 화학식 I의 화합물의 조합의 상승 효과는 관찰되지 않았다.

또한, 비교실시예 54 및 46에서 제시된 바와 같이, 화학식 V의 UV-흡수제 화합물로 안정화되거나 화학식 V의 UV-흡수제 화합물과 화학식 I의 HALS 화합물 및 화학식 XII의 HALS 화합물의 조합으로 안정화된 중합체에서는 심한 황색화가 관찰되었으며, 따라서, 화학식 V의 UV-흡수제 화합물은 또한 화학식 XII의 HALS 화합물의 부정적인 효과를 상쇄하지 못한다.

비교실시예 47 및 56 및 실시예 55

상기 표 5에 측정된 값들을 제시한다.

화학식 II 및 III의 2개의 UV-안정화제 화합물의 조합을 사용하여 안정화된 PC/ABS(비교실시예 47)에서는 심한 황색화가 관찰되었지만, 화학식 I의 HALS 화합물을 사용한 안정화(비교실시예 56)에서는 약간의 황색화가 나타났다. 화학식 I, II 및 III의 화합물들의 조합은 탁월한 색 안정성을 제공하였으며, 실시예 55에서 제시된 바와 같이 상기 중합체들의 황색화는 관찰되지 않았다. 또한, 화학식 I, II 및 III의 화합물들의 조합은 단지 화학식 I의 화합물만을 사용한 안정화 또는 단지 화학식 II 및 III의 화합물들을 사용한 안정화에 비해 더 나은 결과를 제공하였기 때문에, 상승 효과가 관찰되었다.

비교실시예 56, 60, 62 및 63 및 실시예 61 및 64

상기 표 5에 측정된 값들을 제시한다.

단지 화학식 II의 UV-흡수제 화합물만으로 안정화된 PC/ABS 또는 PC(비교실시예 60 및 63)에서는 황색화가 관찰되었지만, 화학식 I의 HALS 화합물을 사용한 안정화(비교실시예 56 및 62)에서는 약간의 황색화가 나타났다. 화학식 I 및 II의 화합물들의 조합은 우수한 색 안정성을 제공하며, 실시예 61 및 64에서 제시된 바와 같이, 상기 중합체의 황색화는 관찰되지 않았다. 또한, 단지 화학식 I의 화합물만 사용하거나 단지 화학식 II의 화합물만을 사용한 안정화보다 화학식 I 및 II의 화합물들의 조합이 더 나은 결과를 제공하기 때문에, 상승 효과가 관찰되었다. HALS(I)가 사용된 경우에는 하기 표 6 및 7에서 제시된 바와 같이, 폴리카보네이트의 기계적 특성에 대한 부정적인 효과는 관찰되지 않았다.

비교실시예 30 및 실시예 32

상기 표 5에 측정된 값들을 제시한다.

안정화되지 않은 PC(비교실시예 30)는 심하게 황색화되었다. 화학식 I의 HALS 화합물과 화학식 II 및 X의 UV-안정화제 화합물의 조합을 사용한 안정화는 상기 중합체를 황색화로부터 보호하였다. 하기 표 11에 제시된 바와 같이, 제논 광에 300시간 노출 전 및 후의 기계적 특성을 비교할 경우, 화학식 I의 HALS 화합물의 바람직하지 않은 영향은 관찰되지 않았다.

안정화된 PC(실시예 32)는 안정화되지 않은 중합체(비교실시예 30)에 비해 더 우수한 기계적 특성을 나타냈다.

Claims

폴리카보네이트(PC), 및 폴리카보네이트와 폴리카보네이트가 아닌 하나 이상의 중합체로 구성된 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 안정화 방법으로서,

하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물, 및, 임의로, UV 안정화제인 성분 D를 사용하는 것을 특징으로 하는, 안정화 방법:

[화학식 I]

[화학식 II]
제 1 항에 있어서,

폴리카보네이트 블렌드 중의 폴리카보네이트가 아닌 중합체가 스타이렌 공중합체, 폴리에스터, 고무, 폴리비닐 중합체 및 비닐 클로라이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 방법.
성분 A, 성분 B, 성분 C 및 임의로 성분 D를 포함하는 조성물 Z로서,

상기 성분 A는, 제 1 항에서 정의된 화학식 I의 화합물이고,

상기 성분 B는, 제 1 항에서 정의된 화학식 II의 화합물이고,

상기 성분 C는,

폴리카보네이트;

폴리카보네이트와 폴리카보네이트가 아닌 하나 이상의 중합체로 구성된 블렌드; 및

폴리카보네이트와 상용성이고, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 스타이렌-아크릴로나이트릴 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체

로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체이고,

상기 성분 D는, 제 1 항에서 정의된 바와 같은, 조성물 Z.
제 3 항에 있어서,

성분 D가, 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인, 조성물 Z:

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 VIII]

[화학식 IX]

[화학식 X]

[화학식 XI]
제 3 항에 있어서,

화학식 I의 화합물의 구조와 다른 화학적 구조를 갖는 효과량의 장애 아민 광 안정화제(HALS)가 추가로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 조성물 Z.
제 3 항에 있어서,

조성물 Z의 총 중량을 기준으로,

0.01 내지 30 중량%의 성분 A,

0.01 내지 30 중량%의 성분 B,

20 내지 99.98 중량%의 성분 C, 및

0 내지 79.98 중량%의 추가 물질을 포함하고,

이때, 성분 A, B, C 및 추가 물질의 중량%가 항상 총 100 중량%인, 조성물 Z.
제 3 항에 있어서,

조성물 Z 중의 성분 A:성분 B의 중량 비가 1:10 내지 10:1인, 조성물 Z.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 Z의 제조 방법으로서,

성분 A, B, C 및 임의의 추가 물질을 물리적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

혼합이 압출, 혼련(kneading), 사출 성형 또는 압축 성형을 통해 수행되는, 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

혼합 온도가 100℃ 내지 380℃인, 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

혼합 시간이 10초 내지 1시간인, 제조 방법.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 Z를 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트(PC) 중합체 또는 PC 블렌드의 안정화 방법.