KR101433999B1 - 낮은 표면 에너지의 하드 코트 렌즈를 갖는 호흡기, 용접 헬멧 또는 안면 실드 - Google Patents

낮은 표면 에너지의 하드 코트 렌즈를 갖는 호흡기, 용접 헬멧 또는 안면 실드 Download PDF

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Abstract

렌즈 및 이 렌즈가 고정되는 지지 구조체를 포함하는 개인 안전 보호 장치에 관한 것이다. 렌즈는 기재 및 하드 코트 층을 포함하며, 아트 코트 층은 렌즈의 기재 상에 위치된다. 하드 코트 층은 a) i) 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄과 ii) 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 포함하는 아크릴레이트 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제, 및 b) 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물로부터 유도되는 낮은 표면 에너지의 외부 표면을 갖는다. 개인 안전 보호 장치에 그러한 렌즈를 제공함으로써 렌즈가 마모에 대하여 내구성을 가질 수 있고, 렌즈의 사용 수명을 단축시킬 수 있는 용매를 사용하지 않고도 렌즈가 용이하게 세정될 수 있다.

Description

낮은 표면 에너지의 하드 코트 렌즈를 갖는 호흡기, 용접 헬멧 또는 안면 실드{RESPIRATOR, WELDING HELMET, OR FACE SHIELD THAT HAS LOW SURFACE ENERGY HARD-COAT LENS}
본 발명은 낮은 표면 에너지의 하드 코트 렌즈를 갖는 전체 안면 호흡기(full-face respirator), 용접 헬멧, 또는 안면 실드(face shield)에 관한 것이다.
개인 보호 장비에 전형적으로 사용되는 렌즈 - 예를 들어, 전체 안면 호흡기, 용접 헬멧, 및 안면 실드 - 는 통상 폴리카르보네이트 수지로 만들어진다. 이러한 수지는 탁월한 시각적 투명성을 제공하며 매우 우수한 내충격성을 보여준다. 그러나, 폴리카르보네이트 렌즈는 이들이 쉽게 긁힐 수 있고 몇 가지 일반적인 화학 용매에 노출될 때 깨질 수 있다는 점에서 특별한 결점을 나타낸다. 따라서, 폴리카르보네이트 렌즈는 흔히 실세스퀴옥산계 보호용 하드 코트 조성물, 예를 들어 물과 알코올 용매의 혼합물 중에서 그리고 콜로이드 실리카의 존재 하에서 가수분해된 메틸트라이메톡시실란 - 그 예는 지이 실리콘즈(GE Silicones) (미국 뉴욕주 워터포드 소재)로부터 상표명 GE SHC 1200으로 구매 가능함 - 으로 코팅되어 긁힘 및 화학적 균열(chemical crazing)에 대한 보호를 제공한다.
개인 보호 장비, 예를 들어 전체 안면 호흡기를 착용하는 작업자들에 대한 다른 문제는 페인트 및 다른 재료가 렌즈 상으로 튀어 착용자의 시야를 방해할 수 있는 얼룩 패턴(staining pattern)을 생성한다는 것이다. 일반적인 관행(practice)은 용매에 적신 걸레(rag)를 사용하여 얼룩을 닦는 것이다. 렌즈가 보호용 하드 코트를 포함하는 경우, 이 용매는 하드 코트에 손상을 줄 수 있으며 그 결과 렌즈의 사용 수명이 단축되거나 또는 이 용매는 하드 코트의 일부 또는 전부를 마멸시킬 수 있다.
하드 코트 층은 화학적 노출로 인한 마모 및 열화에 대한 기재의 저항력을 증가시키기 위해서 다양한 기재에 적용되어 왔다. 그러나, 알려진 하드 코트는 내얼룩성(stain resistance) 및 세정성(cleanability)에 관한 문제를 다루지 않았다.
본 발명은 하드 코트 층이 위치된 렌즈와 이 렌즈가 고정되는 지지 구조체를 포함하는 개인 안전 보호 용품을 그 특징으로 한다. 하드 코트 층은 a) i) 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 및 ii) 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 포함하는 아크릴레이트 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제와, b) 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 하드 코트 층은 바람직하게는 낮은 표면 에너지를 나타낸다.
본 발명자들은 렌즈의 하드 코트 층에 낮은 표면 에너지의 외부 표면을 제공함으로써 렌즈가 우수한 내긁힘성 및 내화학성뿐만 아니라 우수한 내얼룩성 및 용이한 세정성을 나타낼 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 내얼룩성 및 세정성과 함께 개선된 내긁힘성 및 내화학성을 나타낼 수 있는 코팅을 그 특징으로 한다. 본 발명은 매우 다양한 기재 상에 층으로서 형성될 때 발유성 및 발수성, 얼룩 방지성(stain-release), 내얼룩성, 또는 이들의 조합을 그 기재에 부여할 수 있는 코팅을 그 특징으로 한다.
그러므로, 본 발명은 개인 보호 장비에 사용되는 렌즈에 대하여 개선된 내얼룩성, 내긁힘성, 내화학성 및 세정성을 부여할 수 있는, 광학적으로 투명하고 낮은 표면 에너지를 갖는 하드 코트의 용도에 관한 것이다.
낮은 표면 에너지의 코팅은 페인트 및 분무된 조성물이 렌즈에 부착되어 얼룩지는 것을 억제하고, 바람직하게는 이를 방지한다. 낮은 표면 에너지의 코팅은 페인트 및 분무된 조성물이 코팅과 접촉시 그 표면에 퍼져나가 표면을 적시기보다는 비드화(bead up)될 수 있게 한다. 그 결과, 렌즈를 통한 시야가 기존의 전체 안면 호흡기 및 용접 헬멧에 비하여 장기간 동안 방해받지 않고 유지될 수 있다. 본 발명은 또한 오염물이 용매 또는 다른 세정제를 필요로 하지 않고도 닦음으로써 용이하게 제거될 수 있다는 점에서 유리하다. 따라서, 렌즈 세정이 보다 용이하며, 너무 강한 세정제에 렌즈를 노출시킬 필요성을 감소시키거나 또는 제거함으로 인해 렌즈의 수명이 연장될 수 있다.
용어
본 문서에 사용된 용어는 하기 정의에 따라 해석될 것이다:
부정 관사("a" 및 "an") 및 정관사("the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 대상을 포함한다 (따라서, 예컨대 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다).
"알킬"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 1가 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이의 예에는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 및 펜틸이 포함된다.
"아크릴로일"은 아크릴레이트, 티오아크릴레이트 또는 아크릴아미드를 의미한다.
"알킬렌"은 선형 포화 2가 탄화수소 라디칼 또는 분지형 포화 2가 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌 및 헥실렌이 포함된다.
"알콕시"는 말단 산소 원자를 갖는 알킬을 의미하며, 이의 예에는 CH3-O- 및 C2H5-O-가 포함된다.
"아르알킬렌"은 방향족 기가 부착된 상기에 정의된 알킬렌 라디칼을 의미하며, 이의 예에는 벤질 및 1-나프틸에틸이 포함된다.
"경화된"은 (예를 들어, 주위 온도 또는 승온에서 물 또는 유기 용매의 증발을 통하여) 건조된, 가교결합된 또는 이들의 조합을 의미한다.
"청정 공기"는 여과되었거나 또는 달리 처리되어 본질적으로 오염물이 없는 다량의 주위의 대기 공기를 의미한다.
"외부 기체 공간"은 호기(exhaled gas)가 마스크 본체 및/또는 호기 밸브 또는 안면 실드를 통과하여 지나간 후에 호기가 들어가는 주위의 대기 기체 공간을 의미한다.
"안면 실드"는 사람의 눈, 코 및 입의 정면으로 연장되고 작업장 환경에서 착용자의 안면을 보호하는 투명 렌즈를 포함하는 용품을 의미한다.
"전체 안면 호흡기"는 사람의 코, 입 및 눈 위에 착용되는 호흡기를 의미한다.
"하드 코트 층"은 물체의 외부 표면 상에 위치된 층 또는 코팅을 의미하며, 이 층 또는 코팅은 물체를 마모로부터 적어도 보호하도록 설계되었다.
"HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3의 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)- (여기서 "u"는 평균 1 내지 50임)이며, 이는 분별 증류에 의한 정제를 이용하여 미국 특허 제3,250,808호(무어(Moore) 등)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 종점에 의한 수치 범위의 기재는 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 50의 범위는 1, 1.5, 3.33 및 50을 포함한다).
"가수분해성 실란 기"는 물과의 교환 반응을 겪어 Si-OH 부분을 형성하게 될 기를 의미하며, Si-OH 부분은 추가로 반응하여 실록산 기를 형성할 수 있다. 가수분해성 기의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기, 염소 기, 및 아세톡시 기가 포함된다.
"내부 기체 공간"은 렌즈와 사람의 안면 사이의 공간을 의미한다.
"렌즈"는 착용자의 안면의 정면에 위치되도록 만들어지고 착용자가 이를 통해 바라볼 때 주변 환경을 볼 수 있게 하는 광투과성 구조체를 의미한다.
"1가 퍼플루오로폴리에테르 부분"은 하나의 말단이 퍼플루오로알킬 기에 의해 종결된 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 말한다.
"친핵성 불소-함유 화합물" 또는 "친핵성 플루오르화 화합물"은 적어도 하나의 친핵성, 아이소시아네이트-반응성 작용기(이의 예에는 하이드록실 기 및 아민 기가 포함됨), 및 퍼플루오로옥시알킬 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 갖는 화합물을 의미하며, 이의 예는 C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH이다.
"또는"은 일반적으로 통상의 의미로 사용되며, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함한다.
"옥시알콕시"는, 적어도 하나의 산소 원자가 알킬 사슬에 존재할 수 있다는 것을 제외하고는 본질적으로 알콕시에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-, 및 CH3O(CH2CH2O)1-100H가 포함된다.
"옥시알킬"은, 적어도 하나의 산소 헤테로원자가 알킬 사슬에 존재할 수 있으며 헤테로원자가 적어도 하나의 탄소에 의해 서로 분리된다는 것을 제외하고는 본질적으로 알킬에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 CH3CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-, 및 C4F9CH2OCH2CH2-가 포함된다.
"옥시알킬렌"은, 적어도 하나의 산소 헤테로원자가 알킬렌 사슬에 존재할 수 있으며 헤테로원자가 적어도 하나의 탄소에 의해 서로 분리된다는 것을 제외하고는 본질적으로 알킬렌에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 -CH2OCH2O-, -CH2CH2OCH2CH2-, 및 -CH2CH2OCH2CH2CH2-가 포함된다.
"퍼플루오로알킬"은, 알킬 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된다는 것을 제외하고는 본질적으로 "알킬"에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로옥틸이 포함된다.
"퍼플루오로알킬렌"은, 알킬렌 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된다는 것을 제외하고는 본질적으로 "알킬렌"에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로부틸렌 및 퍼플루오로옥틸렌이 포함된다.
"퍼플루오로옥시알킬"은, 옥시알킬 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된다는 것을 제외하고는 본질적으로 "옥시알킬"에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 CF3CF2OCF2CF2-, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2- (여기서, s는 약 1 내지 약 50임)가 포함된다.
"퍼플루오로옥시알킬렌"은, 옥시알킬렌 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된다는 것을 제외하고는 본질적으로 "옥시알킬렌"에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지며, 이의 예에는 -CF2OCF2- 및 -[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s- (여기서, r 및 s는 1 내지 50의 정수임)가 포함된다.
"퍼플루오로알킬렌옥시"는 본질적으로 "퍼플루오로옥시알킬렌"에 대하여 상기에 주어진 의미를 가지지만, 왼쪽에서 오른쪽으로 표기된 바와 같이 이 기가 산소 원자로 끝날 것을 필요로 한다.
"퍼플루오르화 기"는 탄소 결합된 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된 유기 기를 의미하며, 이의 예에는 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로옥시알킬이 포함된다.
"퍼플루오로폴리에테르 우레탄"은 하기에 설명되는 화학식 1의 화합물을 말하며 우레탄 결합 그 자체, 우레아 결합 및/또는 티오우레아 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
"다작용성 아이소시아네이트" 또는 "폴리아이소시아네이트 화합물"은 다가 유기 기에 부착된 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 기, 즉 --NCO를 갖는 화합물을 의미한다.
"개인 안전 보호 용품"은 전체 안면 호흡기, 용접 헬멧 또는 안면 실드를 의미한다.
"플라스틱"은 중합체 및 선택적으로 다른 성분들을 포함하는 재료를 의미한다.
"호흡기"는 이 장치의 착용자에게 청정 공기를 공급할 수 있는 장치를 의미한다.
"실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물"은 콜로이드 실리카의 존재 하에서 형성된 알콕시실란의 축합물(즉, 가수분해물)을 포함하는 조성물을 의미한다.
"실세스퀴옥산 공축합물"은 다이알콕시실란 및 트라이알콕시실란의 공축합물이다.
"기재"는 고체 층을 의미한다.
"지지 구조체"는 렌즈를 지지하기 위한 임의의 시스템, 장치, 부품, 또는 부품의 조합을 의미한다.
"투명한"은 ASTM D 1003-00에 따라 시험될 때 적어도 85%의 시감 투과율(luminous transmittance) 값을 나타내는 것을 의미한다.
"용접 헬멧"은 용접 기계에 의해 전달되는 광으로부터 착용자의 눈을 보호하기 위해서 어둡거나 어둡게 할 수 있는 렌즈를 갖는 헬멧을 의미한다.
"~로부터 유도된"은 '~로부터 제조된'을 의미한다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 따른 렌즈(12)를 갖는 전체 안면 호흡기(10)의 사시도.
<도 2>
도 2는 본 발명에 따른 렌즈(32)를 갖는 용접 헬멧(30)의 사시도.
<도 3>
도 3은 본 발명에 따른 렌즈(42)를 갖는 안면 실드(40)의 사시도.
<도 4>
도 4는 본 발명에 따른, 하드 코트 층(54)이 그 위에 위치된 렌즈(52)의 단면도.
전체 안면 호흡 마스크, 용접 헬멧, 또는 안면 실드는 낮은 표면 에너지의 하드 코트 층을 포함하는 렌즈를 포함한다. 렌즈는 이 렌즈와 하드 코트 층 사이에서 렌즈 상에 배치되는 프라이머(primer)를 선택적으로 포함한다. 하드 코트 층은 바람직하게는 프라이머 층과 접촉되어 있다.
렌즈는 전체 안면 호흡 마스크, 용접 헬멧, 또는 안면 실드에 사용하기에 적합하다. 낮은 표면 에너지의 외부 표면은 하드 코트 층과의 일체형 부분일 수 있거나 - 즉, 하드 코트 층이 내마모성 및 낮은 표면 에너지 특징을 제공할 수 있음 - 또는 낮은 표면 에너지의 외부 표면은 별개의 층일 수 있다. 표면 에너지는 (물질 그 자체의) 응집력과 (다른 물질에 대한 그 물질의) 점착력 사이의 균형을 말한다. 일반적으로, 낮은 표면 에너지를 갖는 물질과 접촉하게 되는 액체는 표면을 적시기보다는 표면 상에 비드화될 것이다. 표면의 표면 에너지를 측정하는 하나의 방법은 "접촉각 측정 방법" 하에 이하에 기재되는 바와 같이 고체 표면과 액적 사이의 접촉각을 측정하는 것을 포함한다. 하드 코트 층의 표면은 바람직하게는 적어도 95도, 적어도 100도 또는 심지어 적어도 105도의 정적 물 접촉각(static water contact angle)과 적어도 50도, 적어도 60도 또는 심지어 적어도 65도의 정적 헥사데칸 접촉각을 나타낸다.
도 1은 호흡기의 착용자가 주변 환경을 볼 수 있도록 렌즈(12)가 그 위에 지지된 전체 안면 호흡 마스크(10)를 도시한다. 렌즈(12)는 투명하며, 착용자의 정면에 위치된 물체 그리고 또한 바람직하게는 머리를 거의 돌리지 않고도 착용자의 측면에 위치된 물체를 보기에 충분한 시정(visibility)을 착용자에게 제공한다. 렌즈(12)의 정면에는 하드 코트 층이 위치되어 작업장에서 일어날 수 있는 마모로부터 렌즈를 보호한다. 하드 코트 층은 그 아래의 기재(underlying substrate), 예를 들어 플라스틱 상에 배치된다. 하드 코트 층은 낮은 표면 에너지의 외부 표면을 구비하여 작업장에서 사용될 수 있는 각종 스프레이 및 용매로부터 렌즈가 얼룩지는 것으로부터 보호한다. 전체 안면 호흡기(10)는 또한 호흡기(10) 상에 렌즈(12)를 지지하기 위한 프레임(14)과 같은 지지 구조체를 포함한다. 호흡기(10)는 또한 착용자에게 청정 공기를 제공하기 위한 하나 이상의 필터 카트리지를 포함할 수 있다. 필터 카트리지는 포트(16)에서 호흡기(10)에 부착된다. 필터 카트리지는, 예를 들어 미국 특허 제6,277,178호 또는 미국 재발행 특허 제RE39493호에 나타낸 바와 같이 구성될 수 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다. 대안적으로, 청정 공기 공급 장치(clean air supply)가 호흡 마스크(10) 상의 흡기 포트(16)에 부착되어 착용자에게 청정 공기를 공급할 수 있다. 청정 공기 공급 장치는 동력식 공기 정화 시스템(예를 들어, 미국 특허 제6,895,960호(파빈(Fabin)) 참조)일 수 있거나, 또는 가압 탱크와 같은 가압 시스템을 사용하는 자급식 호흡 장치일 수 있다. 호흡기(10)는 또한 호기가 전체 안면 호흡기(10)의 내부 기체 공간을 빠져나갈 수 있게 하기 위한 호기 밸브 시스템(18)을 가질 수 있다. 호기 밸브는 전형적으로 호기로부터의 압력에 응답하여 개방되는 다이아프램(diaphragm)을 포함한다. 이 다이아프램은 마스크의 내부 기체 공간 내의 증가된 압력에 응답하여 밀봉 표면으로부터 상승하는 가요성 플랩(flap)을 구비할 수 있다. 호기는 먼저 노즈 컵(nose cup) (24)에 집중될 수 있다. 노즈 컵(24)은 순응성 안면-접촉 부재(26) 및 흡기 밸브(28)를 포함할 수 있다. 흡기 밸브(28)는 호기가 렌즈(12)를 흐리지 않도록 사람이 호기할 때 폐쇄된다. 이에 의해, 호기는 호기 밸브(18)를 통과하여 외부 기체 공간으로 들어간다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 다른 전체 안면 호흡 마스크의 예는 미국 특허 제5,924,420호(레이스첼(Reischel) 등), 제6,763,835호(그로브(Grove) 등), 제5,303,701호(헤인즈(Heins) 등) 및 제6,978,782호(타예비(Tayebi))에 나타나 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
도 2는 헬멧 착용자가 주변 환경을 볼 수 있게 하기 위한 렌즈(32)를 포함하는 용접 헬멧(30)을 나타낸다. 흔히, 용접 헬멧의 렌즈는 용접 토치(torch)로부터의 광에 노출시 어두워지는 자동-차광 렌즈(auto-darkening lens)이다. 어두워진 상태에서, 용접 헬멧 착용자는 여전히 작업 환경을 볼 수 있지만 이들의 눈은 토치의 글로우(glow)로부터 보호된다. 자동-차광 렌즈의 예는 미국 특허 제5,825,441호(호넬(Hornell) 등)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다. 전체 안면 호흡 마스크와 같이, 용접 헬멧 또한 렌즈가 투명한 시각 스크린을 제공할 수 있는 능력에 대하여 유해한 효과를 가질 수 있는 물질에 노출될 수 있다. 렌즈(32)는 용접 헬멧(30) 상에 렌즈를 지지하기 위한 프레임(34)과 같은 지지 구조체를 갖는다. 용접 헬멧(30)은 또한 착용자 머리의 상부 및 측부를 보호하기 위한 상부 패널(36) 및 측부 패널(38)을 각각 포함하는 외피 구조체(35)를 갖는다. 착용자의 머리에 용접 헬멧(30)을 지지하기 위하여, 용접 헬멧(30)은 사람의 머리의 상부에 놓여서 외피 구조체(35)에 연결되는 하네스(harness) 또는 크라운(crown) 부재를 추가로 포함할 수 있다. 보통, 외피 구조체(35)는 사용하지 않을 때 착용자가 착용자의 안면 위로 헬멧을 들어올릴 수 있도록 상향 회동할 것이다. 그러한 헤드 하네스의 예가 미국 특허 제5,191,468호(마세스(Mases))에 나타나 있다. 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합할 수 있는 다른 용접 헬멧의 예는 미국 특허 제6,055,666호(에클런드(Eklund) 등), 제3,868,727호(파샬(Paschall)), 제4,707,860호(홀스트롬(Holstrom)) 및 제4,863,244호(푸에르트바우어(Fuerthbauer) 등)에 나타나 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
도 3은 이를 통하여 착용자가 주변 환경을 볼 수 있는 렌즈(42)를 갖는 안면 실드(40)를 도시한다. 프레임(44)은 그 주변에서 렌즈(42)를 둘러싼다. 다른 안면 실드가 윌슨(Wilson) 등의 미국 특허 제7,077,128호, 베이커(Baker) 등의 미국 특허 제5,446,926호, 가자라(Gazzara) 등의 미국 특허 제5,303,423호, 번즈(Burns) 등의 미국 의장 특허 제416,649호 및 크젤(Kjell) 등의 유럽 특허 제1,410,775 A2호에 개시되어 있다.
도 4는 기재(56) 상에 배치된 하드 코트 층(54)을 포함하는 렌즈(52)의 단면도를 도시한다. 프라이머 층(58)이 기재(56)와 하드 코트 층(54) 사이에 위치되어 이들 두 층 사이에 우수한 접합이 존재할 수 있게 한다.
렌즈는 예를 들어 플라스틱(예컨대, 폴리카르보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 및 이들의 조합), 다양한 무기 재료(예컨대, 유리 및 사파이어를 포함함), 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다.
하드 코트 층은 바람직하게는 발유성 및 발수성, 얼룩 방지성, 내얼룩성, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 하드 코트 층은 첨가제와 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 하드 코트 층이 유도되는 하드 코트 코팅 조성물은 바람직하게는 첨가제를 하드 코트 조성물의 총 고형 함량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 심지어 약 0.2 % 내지 약 0.5 중량%의 양으로, 그리고 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물을 하드 코트 코팅 조성물의 총 고형 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.99 중량%, 약 90 중량% 내지 약 99.99 중량%, 약 99 중량% 내지 약 99.9 중량%, 또는 심지어 약 99.5 중량% 내지 약 99.8 중량%의 양으로 포함한다.
예를 들어 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄, 예컨대 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 포함하는 아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소화합물계 올리고머, 및 이들의 혼합물을 비롯한 다양한 첨가제가 하드 코트 조성물에 혼입되기에 적합하다. 적합한 첨가제의 예는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
첨가제의 하나의 유용한 부류에는 하기 화학식 1의 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄이 포함된다:
[화학식 1]
(Rf)x-[-R1-(RA)y]z
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
R1은 원자가가 x+y인 폴리아이소시아네이트의 잔기이고,
RA는 하기 화학식:
-NH-C(O)-X1a-Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q
(여기서,
Q는 원자가가 적어도 2인 연결 기이고,
X1a는 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬, 또는 Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q임 - 이고,
Y는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3이고,
q는 1 내지 6임)의 실란-함유 부분이고:
x 및 y는 각각 독립적으로 적어도 1이고,
z는 적어도 1이다.
화학식 1의 첨가제의 하나의 유용한 예는 하기 화학식 1A를 갖는다:
Ri-(NHC(O)X1QRf 1)m,-(NHC(O)X1aQ(Si(Y1)p(R2)3-p)q)n
여기서,
Ri는 멀티-아이소시아네이트의 잔기이고,
X1은 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임 - 이며,
X1a는 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬, 또는 Q-(Si(Y1)p(R2)3-p)q임 - 이고,
Rf 1은 화학식, F(RfcO)wCdF2d-
(여기서,
각각의 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌 기를 나타내고,
각각의 w는 독립적으로 적어도 2의 정수를 나타내고,
d는 1 내지 6의 정수임)의 기를 포함하는 1가 퍼플루오로폴리에테르 부분이고,
Q는 독립적으로 원자가가 적어도 2인 연결 기이고,
Y1은 -OR2 및 -OC(O)R2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)로부터 선택되는 가수분해성 기이고,
R2는1가 알킬 또는 아릴 기이고,
m은 적어도 1이고,
n은 적어도 1이고,
p는 1, 2 또는 3이고,
q는 1 내지 6이고,
m + n은 2 내지 10이고,
하첨자 m 및 n이 나타내는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다.
Q는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리-함유 연결 기일 수 있다. Q는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 선택적으로 헤테로원자, 예를 들어 O, N 및 S, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. Q는 또한 선택적으로 헤테로원자-함유 작용기, 예를 들어 카르보닐 또는 설포닐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 합성 방법에 의해, 화학식 1의 첨가제는 필연적으로 혼합물이다. 화학식 1A에서, 예를 들어, 아이소시아네이트 기의 몰 분율이 1.0의 값으로 임의로 주어진다면, 화학식 1A의 첨가제를 제조하는 데 사용되는 m 및 n 단위의 전체 몰 분율은 적어도 1.0이다. m:n의 몰 분율은 0.95:0.05 내지 0.05:0.95, 0.50:0.50 내지 0.05:0.95, 0.25:0.75 내지 0.05:0.95 또는 심지어 0.25:0.75 내지 0.10:0.95이다. 1 초과의 전체 m:n의 몰 분율, 예를 들어 0.15:0.90인 경우에는, m 단위는 먼저 아이소시아네이트 상으로 반응하고, 약간 과잉(예를 들어, 0.05 몰 분율)의 n 단위가 사용된다.
예를 들어, 0.15 몰 분율의 m 및 0.85 몰 분율의 n 단위가 도입되는 제형에서, 일부 분율의 형성된 생성물이 m 단위를 포함하지 않는 생성물의 분포가 형성된다. 그러나, 화학식 1 및 화학식 1A의 첨가제가 이러한 생성물 분포로 존재할 것이다.
아이소시아네이트 반응성이거나 또는 자유 라디칼에 의해 또는 마이클 방법으로 불포화 이중 결합에 부가될 수 있는 가수분해성 실란 기를 포함하는 다양한 화합물이 적합하며, 이러한 화합물에는 예를 들어 H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, 및 HN((CH2)3Si(OCH3)3)2가 포함된다.
추가적으로, 화학식 1의 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는, 화학식 OSi를 갖는 가수분해성 실란 기를 포함하는 다른 부류의 아이소시아네이트 반응성 올리고머가 있다:
[화학식 OSi]
X-Mh j1Ma k1-S-Q1-OH
여기서,
X는 개시제의 잔기 또는 수소를 나타내고,
Mh는 비-플루오르화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고,
Ma는 하기 화학식:
Si(Y1)p(R2)3-p,
(여기서,
Y1은 -OR2 및 -OC(O)R2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)의 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3임)으로 나타나는 실릴 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고,
Q1은 2가 유기 결합 기이고,
j1은 0 내지 20이고,
k1은 2 내지 20이다.
유용한 Mh 단량체에는, 예를 들어 옥타데실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 비롯한 아크릴레이트가 포함된다.
유용한 Ma 단량체에는, 예를 들어 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 및 알콕시실란 작용화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 - 예컨대, 메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란이 포함됨 - 가 포함된다.
화학식 OSi의 올리고머는 다양한 방법으로 획득될 수 있는데, 이러한 방법에는 예컨대 10시간 동안 약 70℃에서, 질소 탈기된 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 중에서, 열 개시제(예컨대, 듀폰(DuPont)으로부터 구매가능한 바조(VAZO)-67 열 개시제)를 사용하여 3 몰의 H2C=C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)를 1 몰의 HSCH2CH2CH2OH와 중합시키는 것이 포함된다.
화학식 1의 첨가제의 하나의 유용한 예는 화학식 1A'를 갖는 첨가제이다:
[화학식 1A']
Ri-(NHC(O)X1QRf 1)m,-(O-Q1-S-Mh j1Ma k1X)n
여기서, 모든 기는 위에서 정의된 바와 같다.
추가적으로, 아이소시아네이트 반응성인 가수분해성 실란 기를 포함하는 다양한 화합물이 화학식 OSi의 올리고머의 일부를 대체시키는 데 사용되어, 화학식 OSi의 올리고머로부터 부분적으로 유도되는 가수분해성 실란 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 제조할 수 있다. 그러한 화합물의 예에는 H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, 및 HN((CH2)3Si(OCH3)3)2가 포함된다.
화학식 1의 첨가제의 하나의 유용한 제조 방법은 먼저 폴리아이소시아네이트를 친핵성 불소-함유 화합물(예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르-함유 알코올, 티올, 또는 아민)과 반응시키고, 이어서 보통 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 알코올, 티올, 또는 아민 작용성 실란과 반응시키는 것을 포함한다.
화학식 1의 첨가제의 다른 유용한 제조 방법은 폴리아이소시아네이트를 알코올, 티올, 또는 아민 작용성 실란과 반응시키고, 이어서 보통 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 친핵성 불소-함유 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 추가적으로, 첨가제는 3가지 모든 성분을 동시에, 보통 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 1의 첨가제의 다른 예가 구조식 1B로 하기에 나타나 있다:
[화학식 1B]
Figure 112010011962510-pct00001
이는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌(예를 들어, F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH, 여기서 xx의 평균값은 약 6.5임)의 반응에 이어, 2 당량의 3-아미노프로필 트라이메톡시실란과의 반응에 의한 반응 생성물이다. 화학식 1의 첨가제의 다른 예가 구조식 1C로 하기에 나타나 있다:
[화학식 1C]
Figure 112010011962510-pct00002
이는 HDI의 바이우레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌(예를 들어, F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH, 여기서 xx의 평균값은 약 6.5임)의 반응에 이어, 2 당량의 비스(3-트라이메톡시실릴프로필) 아민과의 반응에 의한 반응 생성물이다.
화학식 1의 유용한 첨가제 및 그 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 제2005/0054804 A1호(담스(Dams) 등), 제2005/0121644 A1호(담스 등), 미국 특허 제7,097,910호(무어 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2004/014718 A1호(존슨(Johnson) 등)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
화학식 1의 첨가제의 다른 예는 화학식 1D의 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 부류이다:
[화학식 1D]
(Rf)x-[-R1-(RB)y]z
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
R1은 원자가가 x+y인 폴리아이소시아네이트의 잔기이고,
RB는 하기 화학식:
Figure 112010011962510-pct00003
(여기서,
X1은 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 또는 1 내지 4개의 탄소의 저급 알킬임 - 이며,
R3은 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합(예를 들어, 알크아릴렌 기)을 포함하는 다가 기이고, 알킬렌 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나리 산소 원자(catenary oxygen atom)를 포함하며,
R5는 2가 알킬렌 기이고, 알킬렌 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 포함하며,
Y는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3이고,
q는 1 내지 6임)의 것이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 적어도 1이고,
z는 적어도 1이다.
화학식 1D의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 아이소시아네이트-반응성, 친핵성 작용기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물(이하, "친핵성 불포화 화합물")로부터 일부 유도된다. 에틸렌계 불포화 기는 비닐, 알릴 또는 알릴옥시일 수 있으며, 친핵성 작용기는 아미노 또는 하이드록시 기일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 기는 비닐옥시 기, 예를 들어 CH2=CHO-가 아니다. 바람직하게는, 친핵성 불포화 화합물은 하이드록실 기 및 적어도 2개의 불포화 기를 갖는 다중불포화 화합물이다. 그러한 화합물에는 화학식 1a의 화합물이 포함된다:
[화학식 1a]
HX1-R3-(CH=CH2)q
여기서,
X1은 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임 - 이며,
R3은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합(예를 들어, 알크아릴렌 기)을 포함하는 다가 기이고, 알킬렌 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 포함하며,
q는 1 내지 6, 바람직하게는 1 초과이다.
생성된 친핵성 다중불포화 화합물은 우레탄 화합물에의 다수의 실란 기의 부가를 가능하게 한다. 실란 기 대 -NH-C(O)-X1- 기의 몰비는 1:1 초과 또는 2:1 초과일 수 있다. 바람직하게는, HX1-은 방향족 고리, 예를 들어 페놀 화합물에 직접 연결되지 않는다.
화학식 1a의 화합물에는, 예를 들어 폴리올의 말단 단일불포화, 이불포화 또는 다중불포화 에테르, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 비스페놀-A, 트라이메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이사이클로데칸다이메탄올, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 다이펜타에리트리톨이 포함된다.
유용한 친핵성 불포화 화합물에는, 예를 들어, 하이드록시알켄, 예컨대 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 알릴옥시에틸 알코올, (다이메틸올에탄으로부터의) 2-알릴옥시메틸프로판올, 및 (트라이메틸올프로판으로부터의) 2,2-다이(알릴옥시메틸)부탄올뿐만 아니라 이에 상응하는 아민이 포함된다.
화학식 1a의 친핵성 불포화 화합물 및 친핵성 불소-함유 화합물은 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기와 반응하여 펜던트 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 티오실란과 반응하여 화학식 1D의 화합물을 형성할 수 있다.
친핵성 불포화 화합물, 및 친핵성 불소-함유 화합물과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물은 일반 화학식 1b를 갖는다:
[화학식 1b]
(Rf)x-[R6NHC(O)X1R3(CH=CH2)q]z
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
R6는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고,
X1은 O, S, 또는 NR - 여기서, R은 H, 아릴, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임 - 이며,
R3은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합(예를 들어, 알크아릴렌 기)을 포함하는 다가 기이고, 알킬렌 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 포함하며,
x는 1 또는 2이고,
z는 적어도 1이고,
q는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5이다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물은 티오실란과 화학식 1a 또는 화학식 1b의 화합물의 불포화 기의 자유 라디칼 부가 반응 생성물을 일부 포함한다. 티오실란은 하기 화학식 1c의 것이다:
[화학식 1c]
HS- R5-Si(Y)p(R2)3-p
여기서,
R5는 2가 알킬렌 기이고, 알킬렌 기는 선택적으로 카테나리 산소 원자를 포함하며,
Y는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3이고,
Y는 화학식 1c에서 가수분해성 기, 예를 들어 할라이드, Cl-C4 알콕시 기, 아실옥시 기 또는 폴리옥시알킬렌 기, 예컨대 폴리옥시에틸렌 기 - 예컨대, 미국 특허 제5,274,159호에 개시되고 본 명세서에 포함됨 - 를 나타낸다. R2는 바람직하게는 비-가수분해성이다.
티오실란은 화학식 1a의 친핵성 불포화 화합물과 반응하여 부가 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 (친핵성 플루오르화 화합물에 의한 작용화 전 또는 후에) 폴리아이소시아네이트와 반응할 수 있다. 대안적으로, 화학식 1a의 친핵성 불포화 화합물이 먼저 폴리아이소시아네이트와 반응하여 화학식 1b의 우레탄 화합물을 형성하고, 이어서 우레탄 화합물로부터 펜던트인 에틸렌계 불포화 기에의 티오실란의 자유 라디칼 부가(free-radical addition)가 뒤따르게 된다. 바람직하게는, 친핵성 불포화 화합물이 먼저 (역시, 친핵성 플루오르화 화합물과의 반응 전 또는 후에) 폴리아이소시아네이트와 반응하여 펜던트 불포화 기를 갖는 우레탄 화합물을 형성하고, 이에 자유 라디칼 부가에 의해 티오실란이 부가된다.
유용한 티오실란에는 (메르캅토메틸)다이메틸에톡시실란, (메르캅토메틸)메틸다이에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란이 포함된다.
화학식 1a 또는 화학식 1b의 에틸렌계 불포화 화합물에의 화학식 1c의 메르캅토실란의 부가는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제에는 무기 및 유기 과산화물, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 아조 화합물, 레독스 시스템(예를 들어, K2S2O8 및 Na2S2O5의 혼합물), 및 자유 라디칼 광개시제, 예를 들어 디에틀리커(K.K. Dietliker)에 의해 문헌[Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, pages 276-298, SITA Technology Ltd., London (1991)]에 개시되고 본 명세서에 포함된 것들이 포함된다. 유용한 예에는 과산화수소, 과황산칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (바조 67), 및 아조비스(아이소부티로니트릴) (AIBN)이 포함된다. 당업자들은 개시제의 선택이 예컨대 용매의 선택을 포함하는 특정 반응 조건에 좌우될 것이라는 것을 인식할 것이다.
티오실란의 자유 라디칼 부가는 에틸렌계 불포화 기의 최소 치환된 탄소 원자 또는 에틸렌계 불포화 기의 더 고도로 치환된 탄소 원자 중 어느 하나에 부가될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물은 친핵성 불포화 화합물(들), 불소-함유 친핵성 화합물(들), 및 폴리아이소시아네이트 화합물(들)을 블렌딩하고, 이어서 불포화 기에의 티오실란의 자유 라디칼 부가에 의해 제조될 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 블렌딩의 순서 또는 그 단계의 순서는 비제한적이며, 원하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물을 생성하도록 변경될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 폴리아이소시아네이트 화합물(들) 및 친핵성 불소화합물계 화합물이 먼저 아이소시아네이트 기의 일부와 반응하고, 이어서 친핵성 불포화 화합물(들)이 남아 있는 아이소시아네이트의 일부와 반응하고, 이어서 펜던트 불포화 기에의 티오실란의 자유 라디칼 부가가 뒤따르게 된다.
화학식 1D의 유용한 첨가제의 하나의 예가 화학식 1E의 구조식으로 하기에 나타나 있다:
[화학식 1E]
R6-(NHC(O)X1QRf 1)m,-(NHC(O) X1Q(OCH2CH2CH2S-R5-Si(Y1)p(R2)3-p)q)n
여기서, 모든 기는 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 1D의 유용한 첨가제의 다른 예가 화학식 1F의 구조식으로 하기에 나타나 있다:
[화학식 1F]
Figure 112010011962510-pct00004
이는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레이트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌(예를 들어, F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH, 여기서 xx의 평균값은 약 6.5임)의 반응에 이어, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르와의 반응에 이어, 알릴 에테르에의 HS(CH2)3Si(OCH3)3의 자유 라디칼 부가에 의해 획득될 수 있다.
화학식 1D의 첨가제의 다른 유용한 예가 쓰리엠(3M)의 관리 번호 62784US002, 즉 2006년 12월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/870,300호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
화학식 1의 첨가제의 다른 예에는 화학식 1G의 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 부류가 포함된다:
[화학식 1G]
(Rf)x-[-R1-(RC)y]z
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
R1은 원자가가 x+y인 폴리아이소시아네이트의 잔기이고,
RC는 친핵성 아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 마이클 반응으로부터 유도되는 실란-함유 부분이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 적어도 1이고,
z는 적어도 1이다.
바람직하게는, RC는 하기 화학식:
-(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2-NR4R3 Si(Y)p(R2)3-p)q)n
(여기서, R4는 R3 Si(Y)p(R2)3-p 또는 R2이고, X2는 -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O이고, 다른 모든 기는 상기와 같이 정의됨)을 갖는다.
화학식 1G에 따른 유용한 첨가제의 하나의 예는 화학식 1H의 첨가제이다:
[화학식 1H]
R6-(NHC(O)X1QRf 1)m,-(NHC(O) X2Q X1(C(O)CH2CH2-NR4R3 Si(Y1)p(R2)3-p)q)n
여기서, 모든 기는 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 1G의 첨가제는 아이소시아네이트-반응성, 친핵성 작용기 및 적어도 하나의 아크릴로일 기를 갖는 친핵성 아크릴로일 화합물(이하, "친핵성 아크릴로일 화합물")로부터 일부 유도된다. 아크릴로일 부분은 아크릴레이트 또는 아크릴아미드일 수 있으며, 친핵성 작용기는 아미노 또는 하이드록시 기일 수 있다. 바람직하게는, 친핵성 아크릴로일 화합물은 하이드록실 기 및 적어도 2개의 아크릴로일 기를 갖는 폴리아크릴 화합물이다.
그러한 화합물에는 하기 화학식 1I의 것들이 포함된다:
[화학식 1I]
HX2-R3-(X1-C(O)CH=CH2)q
여기서, 모든 기는 상기 정의된 바와 같다.
생성된 다수의 아크릴로일 기는 우레탄 화합물에의 다수의 실란 기의 부가를 가능하게 한다. 실란 기 대 -NH-C(O)-X1- 기의 몰비는 1:1 초과, 또는 심지어 2:1 초과일 수 있다. 바람직하게는, H X1-은 방향족 고리, 예를 들어 페놀 화합물에 직접 연결되지 않는다.
유용한 친핵성 아크릴로일 화합물에는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물이 포함되며; 이 아크릴레이트 화합물에는, 예를 들어 (a) 모노아크릴로일 함유 화합물, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트, 알콕실화 지방족 모노아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 모노아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 모노아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 모노아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 모노아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 모노아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 모노아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 모노아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, (b) 멀티아크릴로일-함유 화합물, 예컨대 글리세롤 다이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 다이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 다이아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 다이아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 더 고급의 작용성 (메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 다이-트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 포함된다. 그러한 화합물은, 예를 들어 사토머 컴퍼니(Sartomer Company) (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재), 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation) (미국 조지아주 스미르나 소재), 및 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 판매자(vendor)로부터 광범위하게 입수가능하다. 추가적인 유용한 아크릴레이트 재료에는, 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호(웬들링(Wendling) 등)에 개시된 바와 같은 다이하이드록시하이단토인 부분-함유 폴리아크릴레이트가 포함된다.
예시적인 친핵성 아크릴로일 화합물에 대하여, 이에 상응하는 아크릴아미드가 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 나타낸 하이드록실 기는 이에 상응하는 티올 기로 치환될 수 있다.
화학식 1G의 첨가제는 아미노실란과 아크릴로일 기의 마이클 반응 생성물을 일부 포함한다. 아미노실란은 친핵성 아크릴로일 화합물과 반응하여 마이클 부가물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 (친핵성 불소화합물계 화합물에 의한 작용화 전 또는 후에) 폴리아이소시아네이트와 반응할 수 있다. 바람직하게는, 친핵성 아크릴로일 화합물이 먼저 (역시, 친핵성 불소화합물계 화합물과의 반응 전 또는 후에) 폴리아이소시아네이트와 반응하여, 펜던트 아크릴로일 기를 갖는 우레탄 화합물을 형성하고, 이 화합물에 마이클 부가에 의해 아미노실란이 부가된다.
바람직한 아미노실란은 하기 일반 화학식 1J로 표시될 수 있다:
[화학식 1J]
HN(R5)-R3-Si(Y)p(R2)3-p
여기서, R5는 R3Si(Y)p(R2)3-p, H 또는 R2이고, p는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, 다른 모든 기는 상기와 같이 정의된다.
화학식 1J의 아미노실란에 대하여, 1차 아민, R5가 H인 것들이 마이클 부가에 의해 2개의 아크릴로일 기와 반응할 수 있으며, 이는 화학식 1G의 첨가제의 가교결합으로 이어질 수 있음을 알아야 한다. 또한, 1차 아민은 또한 아크릴로일 기에의 아미노실란의 마이클 부가와 경쟁할 수도 있다. 이러한 이유들로, R5=H는 바람직하지 않지만, 그러한 1차 아미노실란의 20 몰%가 사용될 수 있다.
일부 유용한 아미노실란이 미국 특허 제4,378,250호(트레드웨이(Treadway) 등)에 기재되어 있으며 본 명세서에 참고로 포함되며, 이러한 아미노실란에는, 예를 들어 N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필) 아민, 3-아미노프로필메틸 다이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이메톡시실란, 2-아미노에틸트라이부톡시실란, 2-아미노에틸트라이프로폭시실란, 2-아미노에틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이부톡시실란, 및 3-아미노프로필트라이프로폭시실란이 포함된다.
소량 (즉, 20 몰% 미만)의 카테나리 질소-함유 아미노실란이 또한 사용될 수 있으며, 이에는 예컨대 미국 특허 제4,378,250호(트레드웨이 등)에 기재되고 본 명세서에 참고로 포함된 것들이 포함된다. 유용한 카테나리 질소-함유 아미노실란에는, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸트라이프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이프로폭시실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸트라이메톡시실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸트라이에톡시실란, 및 N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸트라이프로폭시실란이 포함된다.
화학식 1G의 전구체인 하기 화학식 1K의 첨가제는 친핵성 아크릴로일 화합물(들), 불소-함유 친핵성 화합물(들) 및 폴리아이소시아네이트 화합물(들)의 간단한 블렌딩에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 1K는 하기와 같다:
[화학식 1K]
(Rf)x-[R6NHC(O)X2-R3-(X1C(O)CH=CH2)q]z
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
R6는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고,
X2는 -O- 또는 -S-이고,
X1은 O, S 또는 NR - 여기서 R은 H, 아릴, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임 - 이며,
R3은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합(예를 들어, 알크아릴렌 기)을 포함하는 다가 기이며, 알킬렌 기는 선택적으로 적어도 하나의 카테나리 산소 원자를 포함하고,
x는 1 또는 2이고,
q는 1 내지 6이고,
z는 적어도 1이다.
이것에 이어, 화학식 1K의 아크릴로일 기에의 화학식 1J의 아미노실란의 마이클 부가가 뒤따르게 된다. 블렌딩의 순서 또는 그 단계의 순서는 비제한적이며 화학식 1G의 원하는 첨가제를 생성하도록 변경될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서는, 폴리아이소시아네이트 화합물(들) 및 (하기에 설명된) 화학식 1N의 불소-함유 친핵성 화합물이 아이소시아네이트 기의 일부와 먼저 반응하고, 이에 의해 펜던트 불소-함유 기가 아이소시아네이트 작용성 우레탄 화합물에 결합된다. 이것에 이어, 화학식 1I의 친핵성 아크릴로일 화합물(들)과 일부 잔류 아이소시아네이트 기의 반응이 뒤따르게 되고, 이어서 펜던트 아크릴로일 기에의 화학식 1J의 아미노실란의 마이클 부가가 뒤따르게 된다.
일반적으로, 이들 반응성 성분 및 용매는 바로 연속하여 또는 사전에 제조된 혼합물로서 건조 반응 용기에 충전된다. 균질 혼합물 또는 용액이 획득되는 경우, 촉매가 선택적으로 첨가되며, 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 그리고 일정 온도에서 반응 혼합물이 가열된다. 반응의 진행은 IR에서 아이소시아네이트 피크(peak)의 소멸을 모니터링함으로써 측정할 수 있다.
(하기에 설명된) 화학식 1N의 친핵성 화합물 Rf 2-[Q(X1H)y]z는 약 5 ㏖% 내지 약 50 ㏖%의 이용가능한 아이소시아네이트 작용기와 반응하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 화학식 1N의 화합물은 약 10 ㏖% 내지 약 30 ㏖%의 아이소시아네이트 기와 반응하는 데 사용된다. 약 50 ㏖% 내지 약 95 ㏖% 또는 심지어 약 70 ㏖% 내지 약 90 ㏖%의 잔류 아이소시아네이트 기는 화학식 1I의 친핵성 아크릴로일 화합물에 의해 작용화되고, 이어서 화학식 1J의 아미노실란의 마이클 부가가 뒤따르게 되고, 그 결과 펜던트 불소화합물계 기 및 펜던트 가수분해성 실란 기 둘 모두를 갖는 우레탄 화합물이 생성된다.
대안적으로, 화학식 1J의 아미노실란 및 화학식 1I의 친핵성 아크릴로일 화합물은 사전 반응하여 하기 화학식 1L의 마이클 부가물을 형성할 수 있다:
[화학식 1L]
HX2-R3-[X1-C(O)CH2CH2NR4-R3-Si(Y)p(R2)3-p]q
여기서, 모든 기는 위에서와 같이 정의된다.
이러한 화학식 1L (여기서, 기는 위에서와 같이 정의됨)의 마이클 부가물은 폴리아이소시아네이트 화합물과 화학식 1N의 불소 함유 친핵성 화합물의 반응으로부터 얻어지는 생성물의 잔류 아이소시아네이트 기와 반응한다. 화학식 1G에 상응하는 불소화합물계 우레탄은 일반적으로 IR에 의하면 잔류 아이소시아네이트 기를 본질적으로 갖지 않는다.
화학식 1G의 첨가제의 다른 예가 구조식 1M으로 하기에 나타나 있다:
[화학식 1M]
Figure 112010011962510-pct00005
이는 HDI의 바이우레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌(예를 들어, F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH, 여기서, xx의 평균값은 약 6.5임)의 반응, 이어서 2 당량의 하이드록시에틸아크릴레이트와의 반응에 이어, 아크릴레이트 기와 비스(3-트라이메톡시실릴프로필) 아민의 마이클 반응의 반응 생성물이다.
화학식 1G의 첨가제의 다른 유용한 예가 3M의 관리 번호 62752US002 - 이는 2006년 12월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/871,034호임 - 에 개시되어 있으며 본 명세서에 포함된다.
아크릴로일 기에의 아미노실란의 마이클 부가에 대해 촉매가 필요하지 않지만, 마이클 반응에 적합한 촉매에는 그 짝산이 바람직하게는 12 내지 14의 pKa를 갖는 염기가 포함된다. 염기는 바람직하게는 유기 물질이다. 그러한 염기의 예에는 1,4-다이하이드로피리딘, 메틸 다이페닐포스판, 메틸 다이-p-톨릴포스판, 2-알릴-N-알킬 이미다졸린, 테트라-t-부틸암모늄 하이드록사이드, DBU (1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔) 및 DBN (1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔), 포타슘 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 및 수산화나트륨이 포함된다. 바람직한 촉매는 DBU 및 테트라메틸구아니딘이다. 마이클 부가 반응에 사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 고형물을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 또는 심지어 약 0.1중량% 내지 약 1.0 중량%이다.
화학식 1 내지 화학식 1H 및 화학식 1M의 첨가제의 제조시 유용한 폴리아이소시아네이트 화합물은 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이나 또는 바이우레트, 아이소시아누레이트 또는 우레트다이온에 결합된 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 부분, 및 그 혼합물을 포함할 수 있는 다가 유기 기 (R1), (Ri) 또는 (R6)에 부착된 아이소시아네이트 라디칼을 포함한다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 평균 적어도 2개의 아이소시아네이트 (-NCO) 라디칼을 포함한다. 적어도 2개의 -NCO 라디칼을 포함하는 화합물에는 바람직하게는 -NCO 라디칼이 부착된 2가 및 3가 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 기가 포함된다. 지방족 2가 또는 3가 기가 바람직하다.
적합한 폴리아이소시아네이트 화합물의 대표적인 예에는 본 명세서에서 정의된 폴리아이소시아네이트 화합물의 아이소시아네이트 작용성 유도체가 포함된다. 유용한 아이소시아네이트 작용성 유도체에는, 예를 들어 우레아, 바이우레트, 알로파네이트, 아이소시아네이트 화합물의 이량체 및 삼량체(예컨대, 우레트다이온 및 아이소시아누레이트), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 임의의 적합한 유기 폴리아이소시아네이트 - 예를 들어, 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 폴리아이소시아테이트가 포함됨 - 가 단독으로 사용되거나 적어도 2개의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 방향족 폴리아이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, TDI와 트라이메틸올프로판의 부가물 ((미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의) 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 데스모두르(DESMODUR) CB라는 상표명으로 구매가능함), TDI의 아이소시아누레이트 삼량체 ((미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의) 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 IL이라는 상표명으로 구매 가능함), 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트 (MDI), 다이페닐메탄 2,4'-다이아이소시아네이트, 1,5-다이아이소시아나토-나프탈렌, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-클로로페닐-2,4-다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유용한 지환족 폴리아이소시아네이트 화합물의 예에는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (H12 MDI) - 이는 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르라는 상표명으로 구매가능함 - , 4,4'-아이소프로필-비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트 (CHDI), 1,4-사이클로헥산비스(메틸렌 아이소시아네이트) (BDI), 이량체 산 다이아이소시아네이트 (바이엘 코포레이션으로부터 입수가능함), 1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산 (H6 XDI), 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유용한 지방족 폴리아이소시아네이트 화합물의 예에는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (TMDI), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 이량체 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 우레아, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레트 (예를 들어, 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-100 및 N-3200이라는 상표명으로 구매가능함), HDI의 아이소시아누레이트(바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-3300 및 데스모두르 N-3600이라는 상표명으로 구매가능함), HDI의 아이소시아누레이트 및 HDI의 우레트다이온의 블렌드 (바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-3400이라는 상표명으로 구매가능함), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유용한 방향지방족 폴리아이소시아네이트의 예에는 m-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (p-TMXDI), 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, p-(1-아이소시아나토에틸)페닐 아이소시아네이트, m-(3-아이소시아나토부틸)페닐 아이소시아네이트, 4-(2-아이소시아나토사이클로헥실-메틸)페닐 아이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 폴리아이소시아네이트에는, 예를 들어 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기에 설명된 바람직한 폴리아이소시아네이트를 사용하여 제조된 화합물이나 올리고머를 포함하는 화학식 1 내지 화학식 1H 및 화학식 1M의 첨가제는 높은 물 접촉각 및 높은 헥사데칸 접촉각 둘 모두를 제공하며, 이는 전형적으로 우수한 발수성 및 발유성을 예측하는 것이다.
화학식 1 내지 화학식 1H 및 화학식 1M의 첨가제는 1작용성 또는 이작용성 퍼플루오르화 기, 및 적어도 하나의 친핵성, 아이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 불소화합물계 화합물의 반응 생성물을 일부 포함한다. 그러한 화합물에는 하기 화학식 1N의 것들이 포함된다:
[화학식 1N]
Rf 2-[Q(X1H)y]z
여기서, Rf 2는 1가 퍼플루오로옥시알킬 기(여기서, z는 1임), 또는 2가 퍼플루오로옥시알킬렌 기(여기서, z는 2임)이며, 다른 모든 기는 상기와 같이 정의된다.
유용한 퍼플루오로옥시알킬 및 퍼플루오로옥시알킬렌 Rf 2기는 하기 화학식 1O에 상응한다:
[화학식 1O]
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q1-
여기서,
W는 1가 퍼플루오로옥시알킬에 대해서는 F이며 2가 퍼플루오로옥시알킬렌에 대해서는 개방 원자가(open valence) ("-")이고,
Rf 3는 퍼플루오로알킬렌 기를 나타내고,
Rf 4는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌옥시 기 또는 그러한 퍼플루오로알킬렌옥시 기의 혼합물로 이루어진 퍼플루오로알킬렌옥시 기를 나타내고,
Rf 5는 퍼플루오로알킬렌 기를 나타내고,
q1은 0 또는 1이다.
화학식 1O에서 퍼플루오로알킬렌 기 Rf 3 및 Rf 5는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 유용한 1가 퍼플루오로알킬 기의 하나의 예는 CF3-CF2-CF2-이다. 유용한 2가 퍼플루오로알킬렌 기의 예에는 -CF2-CF2-CF2-, -CF2-, 및 -CF(CF 3)CF2-가 포함된다.
퍼플루오로알킬렌옥시 기 Rf 4는 동일한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위들이나 또는 상이한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위들의 혼합물을 포함할 수 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시 기가 상이한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위들을 포함할 때, 이들 단위는 랜덤한 배치, 교대형 배치로 또는 블록으로서 존재할 수 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시 기의 유용한 예에는
-[CF2-CF2-O]r-; -[CF(CF3)-CF2-O]s-, -[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-, -[CF2CF2CF2CF2-O]u, 및 -[CF2-CF 2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-가 포함되며, 여기서 각각의 r, s, t 및 u는 1 내지 50 또는 심지어 2 내지 25의 정수이다. 화학식 1O에 상응하는 바람직한 퍼플루오로옥시알킬 기는 CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s -CF(CF3)CF2-이며, 여기서 s는 2 내지 25의 정수이다.
퍼플루오로옥시알킬 및 퍼플루오로옥시알킬렌 화합물은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 올리고머화에 의해 획득될 수 있는데, 이 헥사플루오로프로필렌 옥사이드는 말단 카르보닐 플루오라이드 기로 생성된다. 이 카르보닐 플루오라이드는 당업자들에게 잘 알려진 반응에 의해 산, 에스테르 또는 알코올로 전환될 수 있다. 이어서, 카르보닐 플루오라이드 또는 이로부터 유도된 산, 에스테르 또는 알코올은 알려진 절차에 따라 원하는 아이소시아네이트 반응성 기를 도입하도록 추가로 반응시킬 수 있다.
화학식 1, 화학식 1D 및 화학식 1G (여기서, y 또는 z는 1 임)에 대하여, 불소화합물계 1작용성 화합물, 바람직하게는 1가 알코올 및 1가 아민이 고려된다. 유용한 불소화합물계 1작용성 화합물의 대표적인 예에는 C3F7C(O)N(H)CH2CH2OH;C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH 및 이들의 혼합물이 포함된다. 원한다면, 다른 아이소시아네이트-반응성 작용기가 기재된 것들 대신에 사용될 수 있다.
화학식 1, 화학식 1D 및 화학식 1G (여기서, y 또는 z는 2임)에 대하여, 플루오르화 폴리올이 바람직하다. 적합한 플루오르화 폴리올의 대표적인 예에는 CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2C(O)N(CH3)CH2CH(OH)CH2OH, FOMBLIN ZDOL HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH (이는 이탈리아 밀란 소재의 솔베이-솔렉시스(Solvay-Solexis)로부터 구매가능함), HOCH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH 및 HOCH2CH2N(H)C(O)CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH가 포함된다.
반응 조건 (예를 들어, 반응 온도 및/또는 사용되는 폴리아이소시아네이트의 유형 및 양)에 따라서는, 반응 혼합물의 약 0.5 중량% 이하, 약 0.00005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 심지어 약 0.02 중량% 내지 0.1 중량%의 촉매 수준이 아이소시아네이트와의 축합 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 친핵성 기가 아민 기일 경우, 촉매는 필요하지 않다.
적합한 촉매에는, 예를 들어 3차 아민 및 주석 화합물이 포함된다. 유용한 주석 화합물의 예에는 주석 (II) 및 주석 (IV) 염, 예를 들어 옥탄산제일주석, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 및 다이부틸주석옥사이드가 포함된다. 유용한 3차 아민 화합물의 예에는 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이프로필아민, 비스(다이메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예를 들어 에틸 모르폴린 및 2,2'-다이모르폴리노다이에틸 에테르, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (이의 예는 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의) 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 다브코(DABCO)라는 상표명으로 입수가능함), 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]운데스-7-엔 (이의 예는 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 DBU라는 상표명으로 입수가능함)이 포함된다. 주석 화합물이 바람직하다. 산 촉매가 사용될 경우에는, 바람직하게는 반응 후 생성물로부터 제거되거나 중화된다.
적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기 유형을 포함하는 아크릴레이트 중합체의 유용한 첨가제에는 화학식 2의 아크릴레이트 중합체의 부류가 포함된다:
[화학식 2]
X-Mf iMh jMa k-G
여기서,
X는 개시제의 잔기 또는 수소를 나타내고,
Mf는 플루오르화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고,
Mh는 비-플루오르화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고,
Ma는 하기 화학식:
Si(Y1)p( R2)3-p
(여기서,
Y1은 -OR2 및 -OC(O)R2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)의 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3임)으로 나타나는 실릴 기를 갖는 단위를 나타내고,
G는 사슬 전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함하는 1가 유기 기이고,
i는 1 내지 100의 값을 나타내고,
j는 0 내지 100의 값을 나타내고,
k는 0 내지 100의 값을 나타내고,
i+j+k는 적어도 2이며, 단 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되어야 한다:
a) G는 하기 화학식:
Si(Y1)p( R2)3-p
[여기서,
Y1은 -OR2 및 -OC(O)R2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)로부터 선택되는 가수분해성 기이고,
R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
p는 1, 2 또는 3임]의 실릴 기를 포함하는 1가 유기 기이고,
b) k는 적어도 1이다.
일부 실시 형태에서, G는 하기 화학식 2A에 상응한다:
[화학식 2A]
-SQ1T2C(O)NHQ5Si(Y1)(Y2)(Y3)--
여기서,
Q1 및 Q5는 각각 독립적으로 유기 2가 결합 기를 나타내고,
T2는 O 또는 NR을 나타내며, 이때 R은 수소, 아릴 또는 C1-C4 알킬 기이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 가수분해성 기를 나타내며, 이때 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기를 나타낸다.
불소화합물계 실란의 단위 Mf는 일반적으로 하기 화학식 2B에 상응하는 불소화합물계 단량체로부터 유도된다:
[화학식 2B]
Rf-Q-E1
여기서,
Rf는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하는 불소-함유 기이고,
Q는 독립적으로 원자가가 적어도 2인 연결 기이고,
E1은 자유 라디칼 중합성 기를 나타낸다.
적합한 불소화합물계 단량체의 예에는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH=CH2,C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH.3)=CH2,
CH2=CHC(O)OCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OC(O)CH=CH2, 및
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OC(O)C(CH3)=CH2가 포함되며, 여기서 u 및 v는 독립적으로 1 내지 50이다.
불소화합물계 실란(존재할 때)의 단위 Mh는 일반적으로 비-플루오르화 단량체, 바람직하게는 중합성 기 및 탄화수소 부분으로 이루어진 단량체로부터 유도된다. 탄화수소 함유 단량체는 잘 알려져 있으며 일반적으로 구매가능하다. 유용한 탄화수소 함유 단량체에는 하기 화학식 2C에 따른 단량체들이 포함된다:
[화학식 2C]
Rh-(Q6)S-E3
여기서,
Rh는 탄화수소 기를 나타내고,
Q6은 2가 결합 기를 나타내고,
s는 0 또는 1이고,
E3은 자유 라디칼 중합성 기이다.
유용한 결합 기 Q6의 예시적인 예에는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카본아미도, 설폰아미도, 옥시알킬렌, 및 폴리(옥시알킬렌)이 포함된다. 단위 Mh가 유도될 수 있는 비-플루오르화 단량체의 예시적인 예에는 자유 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 화합물의 일반적 부류가 포함되며; 이러한 일반적 부류에는, 예를 들어 알릴 에스테르(예컨대, 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트), 알킬 비닐 에테르 및 알킬 알릴 에테르(예컨대, 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 2-클로로에틸비닐 에테르, 및 에틸비닐 에테르), 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들의 무수물 및 이들의 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 아이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 및 아이소보르닐, 및 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알파-베타 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트 및 알킬 시아노아크릴레이트, 알파,베타-불포화 카르복시산 유도체, 예컨대 알릴 알코올, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-다이아이소프로필 아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-n-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 및 알파-시아노메틸 스티렌, 저급 올레핀 탄화수소 - 이는 할로겐을 함유할 수 있음 - , 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 아이소부텐, 3-클로로-1-아이소부텐, 부타디엔, 및 아이소프렌, 클로로 및 다이클로로부타디엔 및 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, 및 알릴 또는 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 및 비닐리덴 클로라이드가 포함된다 . 바람직한 비-플루오르화 단량체에는 단량체, 예를 들어 옥타데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, 아이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트, 비닐클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 탄화수소 기가 포함된다
불소화합물계 실란은 일반적으로 적어도 하나의 가수분해성 기를 갖는 실릴 기를 가진 단위 Ma를 추가로 포함한다. 유용한 Ma 단위의 예시적인 예에는 하기 일반 화학식 2D에 상응하는 단위들이 포함된다:
[화학식 2D]
Figure 112010011962510-pct00006
여기서,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬 기(예를 들어, 메틸 및 에틸), 할로겐, 또는 아릴 기를 나타내고,
Z는 유기 2가 결합 기를 나타내고,
Y4, Y5 및 Y6은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 또는 가수분해성 기를 나타낸다.
화학식 2D에 따른 유용한 단량체의 예에는 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 및 알콕시실란 작용화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란이 포함된다.
불소화합물계 실란은 사슬 전달제의 존재 하에 플루오르화 단량체 - 선택적으로 비-플루오르화 단량체와 함께 - 와 실릴 기를 포함하는 단량체의 자유 라디칼 중합을 통하여 제조될 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 중합 반응 또는 올리고머화 반응을 개시하는 데 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제에는, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN) 및 아조-2-시아노발레르산, 하이드로퍼옥사이드 (예컨대, 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 및 다이쿠밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트 및 다이-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 다이아크릴퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다.
올리고머화 반응은 유기 자유 라디칼 반응에 적합한 임의의 용매 중에서 수행될 수 있다. 반응물은 임의의 적합한 농도에서 용매 중에 존재할 수 있는데, 이러한 농도에는 예를 들어 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%가 포함된다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 지방족 및 지환족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 방향족 용매(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에테르(예컨대, 다이에틸에테르, 글라임, 다이글라임, 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 알코올(예컨대, 에탄올, 아이소프로필 알코올), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤), 설폭사이드(예컨대, 다이메틸 설폭사이드), 아미드(예컨대, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드), 할로겐화 용매, 예컨대 메틸클로로포름, 프레온(FREON) 113, 트라이클로로에틸렌, 알파,알파,알파-트라이플루오로톨루엔, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
올리고머화 반응은 유기 자유 라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 실시될 수 있다. 특정 사용 온도 및 사용 용매는 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 용이하게 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃이다.
불소화합물계 올리고머는 사슬 전달제의 존재 하에 제조된다. 적합한 사슬 전달제에는, 예를 들어 하이드록시-, 아미노-, 메르캅토 및 할로겐 기가 포함된다. 사슬 전달제는 그러한 하이드록시, 아미노-, 메르캅토 및 할로겐 기를 적어도 2개 포함할 수 있다. 불소화합물계 올리고머의 제조시에 유용한 사슬전달제의 예시적인 예에는 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 2-메르캅토-에틸아민, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드, 옥틸메르캅탄, 및 도데실메르캅탄이 포함된다.
하나의 유용한 실시 형태에서, 적어도 하나의 가수분해성 기를 갖는 실릴 기를 포함하는 사슬 전달제가 올리고머화에 사용되어 불소화합물계 올리고머를 생성한다. 그러한 실릴 기를 포함하는 유용한 사슬 전달제에는 하기 화학식 2E의 사슬 전달제가 포함된다:
[화학식 2E]
HLSi(Y1)(Y2)(Y3)
여기서,
L은 2가 결합 기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필, 사이클로헥실 및 사이클로펜틸과 같은 사이클로알킬을 포함하는 알킬 기, 아릴 기, 예를 들어 페닐, 알킬아릴 기, 아르알킬 기, 및 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 아릴옥시 기를 나타내며, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기를 나타낸다.
단일 사슬 전달제 또는 상이한 사슬 전달제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유용한 사슬 전달제는 2-메르캅토에탄올, 옥틸메르캅탄 및 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란이다. 사슬 전달제는 바람직하게는 올리고머 내의 중합된 단량체 단위의 개수를 제어하기에 그리고 원하는 분자량의 올리고머 불소화합물계 실란을 얻기에 충분한 양으로 존재한다. 사슬 전달제는 일반적으로 플루오르화 단량체 및 비-플루오르화 단량체를 포함하는 단량체의 당량당 약 0.05 당량 내지 약 0.5 당량, 바람직하게는 약 0.25 당량의 양으로 사용된다. 유용한 구매가능한 사슬 전달제의 하나의 예는 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의) 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터의 A-160 HS(CH2)3Si(OCH3)3이다.
단량체 또는 사슬 전달제 내에 포함된 작용기와 반응하기에 적합한 화합물에는 하기 화학식 2F에 따른 화합물이 포함된다:
[화학식 2F]
A-Q5-Si(Y1)(Y2)(Y3)
여기서,
A는 단량체 또는 사슬 전달제 내에 포함된 작용기와 축합 반응을 겪을 수 있는 작용기, 특히 하이드록시 또는 아미노 작용성 올리고머와 축합할 수 있는 작용기를 나타내고 (A의 예에는 아이소시아네이트 또는 에폭시 기가 포함됨),
Q5는 유기 2가 결합 기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3은 상기 정의된 바와 같다.
유기 2가 결합 기 Q5는 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함한다. Q5는 선택적으로 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 결합 기 Q5의 예시적인 예에는 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 옥시카르복시알킬렌, 카르복시아미도알킬렌, 우레타닐렌알킬렌, 우레일렌알킬렌, 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 결합 기에는 알킬렌, 옥시알킬렌 및 카르보닐옥시알킬렌이 포함된다.
화학식 2F에 따른 유용한 화합물의 예에는 3-아이소시아나토프로필트라이메톡시실란 및 3-에폭시프로필트라이메톡시실란이 포함된다. 하이드록시 또는 아미노 작용화된 사슬 전달제가 사용되고 이어서 화학식 2F (여기서, A는 아이소시아나토 기임)에 따른 화합물과 반응할 때, 불소화합물계 화합물 내에 생성된 1가 유기 기 G는 일반적으로 하기 화학식 2H로 표시될 수 있다:
[화학식 2H]
--SQ1T2C(O)NHQ5Si(Y1)(Y2)(Y3)
여기서,
Q1, Q5, Y1, Y2 및 Y3은 상기 정의된 바와 같고,
T2는 O 또는 NR을 나타내며, 이때 R은 수소, 아릴 또는 C1-C4 알킬 기이다.
화학식 2에 따른 다른 유용한 첨가제 및 그의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제7,166,329호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
하드 코트 조성물에 사용하기에 적합한 다른 유용한 조성물 및 첨가제가 미국 특허 제7,097,910호, 미국 특허 출원 공개 제2004/0147188-A1호, 제2005/0121644-A1호, 및 제2006/0216524-A1호, 및 미국 특허 출원 제60/871,034호 및 제60/870,300호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
본 발명자들은 이론에 의해 제한되고자 하지 않지만, 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제는 그들 자체 및 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물과의 축합 반응을 겪어, 그들의 가수분해성 "Y" 기의 가수분해 또는 치환을 거쳐 가교결합된 실록산 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, "실록산"은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 부착되는 -Si-O-Si- 구조 단위를 말한다. 물의 존재 하에서, "Y" 기는 "Si-OH"로의 가수분해 및 추가적으로 실록산으로의 축합을 겪을 것이다. 유리 표면의 경우에서와 같이 기재가 가수분해가능하거나 또는 가수분해된 실란 기와 반응성인 작용기를 갖는다면, 첨가제, 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물 및 이들의 조합은 또한 상기 표면과 공유 결합을 형성할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 첨가제를 포함하는 하드 코트 조성물로부터 제조되는 하드 코트는 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제 그 자체뿐만 아니라, 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제 그 자체로부터, 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물로부터, 그리고 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제와 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 조합으로부터 형성되는 실록산 유도체를 포함한다. 하드 코트는 또한 미반응되거나 미축합된 "Si-Y" 기, 비-실란 물질, 예를 들어 올리고머 퍼플루오로옥시알킬 1수소화물, 출발 물질, 퍼플루오로옥시알킬 알코올, 에스테르 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실세스퀴옥산
유용한 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물에는, 예를 들어 트라이알콕시실란(또는 그 가수분해물) 및 콜로이드 실리카의 축합물; 화학식 R12 2Si(OR13)2의 다이유기옥시실란(또는 그 가수분해물), 트라이알콕시실란(또는 그 가수분해물) 및 콜로이드 실리카의 공축합물; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 축합물 및 공축합물은 화학식 R12SiO3/2의 것이며, 여기서 각각의 R12는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 아릴 기이고, R13은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 유용한 제조 방법은 콜로이드 실리카 분산액의 존재 하에서 그리고 물과 알코올 용매의 혼합물 중에서 알콕시실란의 가수분해를 포함한다. 콜로이드 실리카 분산액은 바람직하게는 입자 크기가 5 ㎚ 내지 150 ㎚, 또는 심지어 10 ㎚ 내지 30 ㎚이다. 유용한 콜로이드 실리카 분산액은 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의) 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.(E. I. duPont de Nemours and Co., Inc.)로부터 루독스(LUDOX)라는 상표명 및 (미국 일리노이주 오크 브룩 소재의) 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 날코(NALCO)라는 상표명을 비롯한 이.아이. 듀폰 및 날코 케미칼로부터 다양한 상표명으로 구매가능하다. 유용한 실세스퀴옥산이 미국 특허 제3,986,997호(클라크(Clark)), 제4,624,870호(안토니(Anthony)) 및 제5,411,807호(페이틀(Patel) 등)에 개시되고 참고로 포함된 기술을 비롯한 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물은 하드 코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%의 양으로 하드 코트 조성물 중에 존재한다.
실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 다른 유용한 제조 방법은 가수분해성 실란을 콜로이드 실리카 분산액, 물 및 선택적으로 표면 활성제 및 유기 수-혼화성 용매와 같은 재료의 혼합물에, 산성 또는 염기성 조건 하에서 이 혼합물을 교반하면서, 첨가하는 것을 포함한다. 첨가될 수 있는 실란의 정확한 양은 치환기 R에 좌우되고 그리고 음이온성 또는 양이온성 표면-활성제가 사용되는지에 좌우된다. 단위들이 블록 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있는 실세스퀴옥산의 공축합물이 실란의 동시 가수분해에 의해 형성된다. 존재하는 테트라유기실란 (예를 들어, 테트라알콕시실란 및 그 가수분해물 (예컨대, 화학식 Si(OH)4의 테트라알콕시실란 및 그 올리고머))의 양은 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 고형물을 기준으로 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어 약 2 중량% 미만이다. 가수분해가 완료된 후, 생성물이 추가적인 용매에 의해 희석될 수 있으며, 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제에는, 예를 들어 UV 흡수제, 완충제(예컨대, 메틸트라이아세톡시실란(예컨대, 염기성 콜로이드 실리카에 의해 제조되는 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물인 경우)), 산화방지제, 경화 촉매(예컨대, 아민 카르복실레이트, 예컨대 에틸아민 카르복실레이트 및 4차 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 벤질트라이메틸암모늄 아세테이트), 및 이들의 조합이 포함된다.
실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 제조시에 유용한 실란에는, 예를 들어 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이아이소프로폭시옥시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이에톡시실란, 2-에틸부틸트라이에톡시실란, 2-에틸부톡시트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다.
선택적 첨가제
하드 코트 코팅 조성물은, 예를 들어 용매(즉, 유기 용매), 물 및 산을 비롯한 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드 코트 코팅 조성물은 첨가제 및 용매의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 용매에는 예를 들어 유기 용매가 포함되며, 이러한 유기 용매에는 예를 들어 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 다이아세톤 알코올), 톨루엔, 케톤(예컨대, 메틸 에틸 케톤), 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 트라이알콕시실란, 예를 들어 메틸트라이메톡시실란 및 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라에톡시실란이 또한 첨가될 수 있다.
하드 코트 코팅 조성물은, 예를 들어 첨가제 및 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 용매 또는 수성 현탁액, 분산액 및 용액을 포함한 다양한 형태로 존재할 수 있다. 추가적으로, 첨가제는 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물과의 조합 전 또는 후에 다양한 용매 중에 용해되거나, 현탁되거나 또는 분산될 수 있다. 용매 용액 형태의 유용한 하드 코트 코팅 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 심지어 약 90 중량% 이하의 용매를 포함한다. 하드 코트 코팅 조성물은 바람직하게는 총 고형물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 또는 심지어 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%의 첨가제를 포함한다.
제조 용이성 및 비용상의 이유로, 하드 코트 코팅 조성물은 본 명세서에 개시된 첨가제들 중 적어도 하나의 농축물을 희석함으로써 사용 직전에 제조될 수 있다. 이 농축물에는 일반적으로 유기 용매 중의 첨가제의 농축 용액이 포함될 것이다. 농축물은 바람직하게는 몇 주 동안, 적어도 1개월, 또는 심지어 적어도 3개월 동안 안정하다. 다수의 첨가제는 고농도로 유기 용매 중에 용이하게 용해될 수 있다. 이어서, 희석된 농축물이 사용 전에 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물과 조합될 수 있다.
사용 방법
하드 코트 코팅 조성물은, 첨가제, 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물, 용매, 및 선택적으로 물 및 산을 포함하는 하드 코트 코팅 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하는 코팅 방법에 사용하기에 적합하다. 일 실시 형태에서,이 방법은 첨가제 및 용매를 포함하는 하드 코트 코팅 조성물과 기재를 접촉시키고, 이어서 수성 산과 기재를 접촉시키는 것을 포함한다.
하드 코트 코팅 조성물은, 예를 들어 분무, 브러싱, 와이핑, 나이프 코팅, 노치 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 소킹(soaking), 딥 코팅, 바 코팅, 플러드 코팅(flood coating), 스핀 코팅 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 적합한 방법 또는 기술을 이용하여 그리고 연속 또는 불연속 층을 비롯한 임의의 적합한 형태로 기재에 적용될 수 있다. 생성된 하드 코트는 마찬가지로, 예를 들어 연속 또는 불연속 층을 비롯한 다양한 형태로 (예컨대, 패턴, 도트, 스트라이프 및 스월(swirl) 형태로) 존재할 수 있으며, 서로의 상부 상에 배치되는 다층의 결과물(result)일 수 있다. 생성된 하드 코트는 하드 코트를 갖지 않는 기재 표면에 비하여 상대적으로 내구성이 있으며, 더 내오염성이며, 그리고 세정이 더 용이하다.
하드 코트 조성물은 원하는 수준의 발수성, 발유성, 얼룩 반발성(stain repellency), 및 오염 반발성(soil repellency)을 제공하기 위하여 임의의 두께로 적용될 수 있다. 하드 코트는 바람직하게는 하부 기재의 외양 및 광학적 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 양으로 그 기재 상에 존재한다. 전형적으로, 하드 코트 코팅 조성물이 유일한 하드 코트로서 사용되는 경우, 건조된 경화 코팅의 두께는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 5 마이크로미터이다. 하드 코트 코팅 조성물이 적어도 2개의 층(예를 들어, 이들 적어도 2개의 층은 동일하거나, 또는 서로 상이하고 그리고 하드 코트 코팅 조성물과 상이한 조성물의 것일 수 있음)의 상부 층으로서 적용되는 경우, 하드 코트 상부 층은 훨씬 더 얇은 층으로서 적용될 수 있다. 그러한 하드 코트 상부 층은, 건조할 때, 두께가 예를 들어 20 옹스트롬 내지 1 마이크로미터, 또는 심지어 40 나노미터 내지 100 나노미터의 것일 수 있다. 하드 코트(이는 다층 코팅 내의 모든 층을 포함함)에 대하여 유용한 총 두께는, 예를 들어 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터를 비롯한 임의의 적합한 두께일 수 있다.
하드 코트 코팅 조성물은 기재(예를 들어, 렌즈(예컨대, 플라스틱 또는 유리)) 상에 코팅되고, 적어도 부분적으로 경화(예를 들어, 건조, 가교결합, 및 이들의 조합)되어 코팅된 용품을 제공할 수 있다. 존재하는 임의의 선택적 용매는 전형적으로 (예를 들어, 강제 공기 오븐을 사용하여, 승온에서의 증발을 통하여, 주위 온도에서의 증발을 통하여 그리고 이들의 조합으로) 적어도 부분적으로 제거되고, 이어서 조성물은 적어도 부분적으로 경화되어 내구성 코팅을 형성한다.
하드 코트 코팅 조성물의 바람직한 코팅 방법에는 딥 코팅이 포함된다. 코팅될 기재가 실온(전형적으로, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 하드 코트 코팅 조성물과 접촉될 수 있다. 대안적으로, 하드 코트 코팅 조성물은 예를 들어 60℃ 내지 150℃를 포함하는 승온에서 예열된 기재에 적용될 수 있다. 이는 생산 라인의 마지막에서 베이킹 오븐 직후에 기재가 처리될 수 있는 산업적 생산에 있어서 특히 흥미롭다. 적용에 이어, 처리된 기판은, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 300℃를 포함하는 주위 온도 또는 승온에서 그리고 건조시키기에 충분한 시간 동안 건조되고 경화될 수 있다. 이 방법은 또한 폴리싱 단계를 필요로 할 수 있다.
하드 코트 코팅 조성물은 또한 기재(예를 들어, 렌즈, 플라스틱 기재 또는 유리 기재)의 프라이밍된 표면 상에 코팅될 수 있다. 적합한 프라이머 조성물의 예에는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 프라이머가 포함되며, 이 프라이머의 예는, 지금은 (미국 웨스트 버지니아주 프렌들리 소재의) 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 인크.(Momentive Performance Materials, Inc.)인 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)의 실리콘 디비젼(Silicone division)으로부터 상표명 SHC401 시리즈로 구매가능하다. 다른 유용한 프라이머 조성물 및 그의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제5,041,313호(페이틀)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다. 프라이머 층은 연속 또는 불연속 층의 형태(예를 들어, 패턴, 도트, 스트라이프 및 스월 형태), 단일 층의 형태, 서로의 상부에 배치된 다수의 프라이머 층의 형태, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 설명할 것이다. 달리 반대로 지시되지 않는다면, 모든 중량은 중량%를 기준으로 한다.
[실시예]
시험 방법
핵 자기 공명 (NMR)
1H 및 19F NMR 스펙트럼을 배리안 유니티플러스(Varian UNITYplus) 400 푸리에 변환 NMR 분광계(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 배리안 엔엠알 인스트루먼츠(Varian NMR Instruments)로부터 입수가능함) 상에서 작동시킨다.
IR 분광법 (IR)
IR 스펙트럼을 미국 매사추세츠주 월탐 소재의 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation)으로부터 획득가능한 써모-니콜레트(Thermo-Nicolet), 아바타(Avatar) 370 FTIR 상에서 작동시킨다.
잉크 반발성 시험
이 시험은 폴리카르보네이트 판(plaque) 상의 코팅의 잉크 반발성을 측정하기 위해서 사용된다. 전술한 바와 같이, 코팅된 폴리카보네이트 판을 준비한다. (미국 일리노이주 벨우드 소재의 산포드(Sanford)로부터 입수가능한) 샤피 마커(Sharpie marker)를 사용하여 코팅된 폴리카르보네이트 판의 표면을 가로질러 선을 긋는다. 외양 및 흑색 샤피 마커를 반발하는 능력에 대하여 샘플을 등급화한다.
Figure 112010011962510-pct00007
잉크 반발성 내구 시험
변형된 오실레이팅 샌드 방법(Oscillating Sand Method) (ASTM F 735-94)을 이용하여, 코팅된 폴리카르보네이트 판의 잉크 반발성의 내구성을 측정한다. 사용되지 않은 20 내지 30 메시 오타와(Ottawa) 모래 (미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알(VWR)) 50 그램(g)을 담고 있는 내경 87 ㎜의 VWR 36318-860 용기(미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 VWR)에 비닐 테이프 및 고무 밴드를 사용하여 코팅된 폴리카르보네이트 판(즉, 전술한 바와 같이 제조된 시험 샘플)을 고정시킨다. 시험 샘플을 담고 있는 측면이 바닥이 되도록 이 용기를 VWR DS-500E 진탕기(shaker)(미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 VWR) 안에 놓는다. 진탕기를 10분 동안 225 rpm의 진동 속도로 작동시킨다. 10분이 경과한 때, 폴리카르보네이트 판을 꺼내고, 샤피 영구 마커를 사용하여 모래와 접촉했던 표면을 가로질러 선을 긋는다. 비드화되지 않은 87 ㎜ 잉크 라인의 일부분의 정규화된 길이(%)를 측정하고, 잉크 반발성 손실(%)로 기록한다. 기록된 데이터는 3회의 독립된 시험의 평균이다.
테이버(Taber) 헤이즈 시험
이 시험은 전술한 바와 같이 코팅된 폴리카르보네이트 판 상에서 수행된다. 이 시험 절차는 NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health)에 의한 2005년 10월 24일자 절차 규정[Procedure No CET-APRS-STP-0316, Revision 1.1]의 절차이다. 4% 미만의 헤이즈 평균 증가율이 요망된다.
얼룩 세정 수준 시험
이 시험은 전술한 바와 같이 코팅된 폴리카르보네이트 판 상에서 수행된다. 이 시험 절차는 규정[ASTM D 6578-00, Standard Practice for Determination of Graffiti Resistance]의 절차이다. 이 표준은 페인트 및 용매계 잉크로 얼룩진 후의 하기 수준의 세정성을 갖는다.
Figure 112010011962510-pct00008
스틸 울 내구 시험
(전술한 바와 같이 제조된) 코팅 및 경화된 폴리카르보네이트 판의 내마모성을, 스타일러스(stylus)에 부착된 스틸 울 시트를 필름의 표면을 가로질러 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여 코팅에 대한 크로스-웨브 방향(cross-web to the coating direction)으로 시험한다. 스타일러스를 315 ㎜/sec (3.5 와이프(wipe)/초(sec))의 속도로 폭 90 ㎜의 스위프 폭(sweep width)에 걸쳐 진동시켰으며, 여기서 "와이프"(wipe)는 90 ㎜의 일회 주행 거리(single travel)로 정의한다. 스타일러스는 직경이 3.2 ㎝인 평평한 원통형 기부 형상(base geometry)을 가졌다. 스타일러스는 추가적인 추의 부착에 의해 필름의 표면에 대하여 수직하게 스틸 울에 의해 가해지는 힘을 증가시킬 수 있도록 설계되었다. 샘플을 25 와이프 동안 500 g의 하중에서 시험한다. #0000 스틸 울 시트는 "매직 샌드-샌딩 시트"(Magic Sand-Sanding Sheets) (미국 미주리주 풀톤 소재의 헛 프로덕츠(Hut Products))이다. #0000은 600 내지1200 그릿(grit) 사포와 등가의 그릿으로 규정된 것이다. 3.2 ㎝의 스틸 울 디스크를 샌딩 시트로부터 다이 커팅하고 쓰리엠 브랜드 스코치 퍼머넌트 어드히시브 트랜스퍼 테이프(3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer tape) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠)를 사용하여 3.2 ㎝의 스타일러스 기부에 부착시킨다. 스틸 울 마모 후의 마모 트랙 상에서 그리고 스틸 울 트랙에 의해 영향을 받지 않은(즉, 스틸 울 시험 전의) 마모 트랙에 인접한 판의 영역 상에서 접촉각을 측정한다. 접촉각 측정은 하기에 설명되는 "접촉각 측정 방법"을 이용하여 이루어진다. 달리 기재되지 않는다면, 데이터는 3개의 판 상에서 행해진 측정치의 평균에 기초하여 기록한다. 3 방울(drop)을 각각의 판에 놓는다. 각 액적의 좌측 및 우측에서 접촉각을 측정한다.
접촉각 측정 방법
하드 코트 층이 배치된 폴리카르보네이트 기재를, 표면에 대한 접촉각을 측정하기 전에 증발되게 할 수 있는 소량의 아이소프로필 알코올로 사전 처리한다. 비디오 접촉각 분석기(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 에이에스티 프로덕츠(AST Products)로부터의 제품 번호 VCA2500XE) 상에서, 입수한 대로의 시약-등급의 n-헥사데칸 및 여과 시스템(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation))을 통해 여과한 탈이온수를 사용하여 별도로 측정을 실시한다. 액적 부피는 정적 측정의 경우 5 마이크로리터(㎕)이다. 달리 기재되지 않는다면, 보고된 값은 적어도 3 방울의 n-헥사데칸 및 3 방울의 물에 대한 측정치의 평균이다. 이들 액적의 좌측 및 우측의 둘 모두에 대하여 측정을 실시한다.
내용매성 시험
4개의 챔버를 상이한 용매: 에탄올, 아이소프로판올, 톨루엔 및 MEK로 각각 채운다. 전술한 바와 같이 제조된 판을 60초 동안 4개의 모든 챔버 안에 넣는다. 코팅에서 탈층, 균열, 변색 및 임의의 다른 변화와 같은 관찰 사항을 기록한다. 이어서, 각각의 판을 추가 300초 동안 용매 챔버 안에 넣어 둔다. 모든 관찰 사항을 기록한다.
재료
헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 (데스모두르 N100 또는 DESN100) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머즈 엘엘씨(Bayer Polymers LLC))
헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 아이소시아누레이트 (데스모두르 N3300 또는 DESN3300) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머즈 엘엘씨)
아이소포논 다이아이소시아네이트 (IPDI), 98% (MW = 222.29) (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH 및 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2 (HFPO-MAr, 평균 분자량 1344)는 발명의 명칭이 "플루오르화 중합체를 포함하는 불소화합물계 조성물 및 그에 의한 섬유질 기재의 처리"(Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith)인 미국 특허 출원 공개 제2004-0077775호에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 제조하였다.
SR444C 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (PET3A) (미국 펜실베이니아주 워링톤 소재의 사토머 컴퍼니)
SHP 401 폴리(메틸 메타크릴레이트) 프라이머 (미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 인크.)
SHC 1200 메틸실세스퀴옥산 하드 코트 용액 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 인크.)
N-메틸 아미노프로필트라이메톡시 실란 (MAPTMS) (미국 코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 컴퍼니(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.))
A-174 메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)
실퀘스트(Silquest) A-1170 비스(프로필-3-트라이메톡시실란) 아민 (HN((CH2)3Si(OCH3)3)2) (미국 웨스트 버지니아주 프렌들리 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 인크.)
아미노프로필트라이메톡시 실란 (APTMS), H2N(CH2)3Si(OCH3)3, (시그마-알드리치)
하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) (시그마-알드리치)
다이부틸주석 다이라우레이트 (DBTDL) (시그마-알드리치)
실퀘스트 A-160 메르캅토프로필트라이메톡시실란 (HS(CH2)3Si(OCH3)3) (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈)
70% 공업용 등급 용액 형태의 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르 (시그마-알드리치)
GE LEXAN101 폴리카르보네이트(미국 인디애나주 마운트 버논 소재) 플라크(미국 미네소타주 바드나이스 하이츠 소재의 미네소타 몰드 앤드 엔지니어링(Minnesota Mold & Engineering)에 의해 성형됨)
다브코 33LV 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕트 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Product and Chemicals, Inc.))
바조 67 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니)
MeFBSE (C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)는 미국 특허 제6,664,354호(사부(Savu) 등)의 실시예 2, 파트 A에 개시된 절차에 본질적으로 따름으로써 제조하였다.
메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK) (미국 미시간주 머스케곤 소재의 부르딕 앤드 잭슨(Burdick & Jackson))
테트라하이드로푸란 (THF) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼즈(EMD Chemicals))
에틸 아세테이트 (EtOAc) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼즈)
메틸 에틸 케톤 (MEK) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼즈)
티오에탄올 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)
노벡(NOVEC) HFE-7100, C4F9OCH3 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠)
부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT) (시그마-알드리치)
제조예 및 실시예는 사용되는 불소화합물계 실란 우레탄에 상응한다. 실시예(코팅된 판)는 동일한 제조예의 상이한 양으로 제조할 수 있다.
존재할 경우, 제조예 1 내지 제조예 19의 제목에 표시되는 비는 몰 기준이며, 반면에 제조예 20 내지 제조예 23의 제목에 표시되는 비는 중량 기준이다.
제조예 1.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 DESN100 /0.10 HFPO -C(O)N(H) CH 2 CH 2 OH /0.90 APTMS 의 제조
자기 교반 막대가 구비된 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크를 6.25 g (0.0327 eq, 1.00 몰 분율)의 DESN100, 17.69 g의 테트라하이드로푸란 (THF), 및 0.00079 g의 DBTDL (충전될 총 고형물을 기준으로 50 ppm, 메틸 에틸 케톤 중 DBTDL의 10% 고형물 용액으로부터 첨가됨)로 채우고, 질소 분위기 하에서 섭씨 55도에서 오일 배스(oil bath) 안에 넣었다. 이 반응물에 약 10분에 걸쳐 적하 깔때기를 통하여 4.30 g (0.0033 eq, 분자량 1314, 0.10 몰 분율)의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH를 첨가하였다. HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH의 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 5.28 g (0.0295 eq, 0.90 몰 분율, 179.3 분자량)의 APTMS를 약 15분에 걸쳐 이 반응물에 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다. APTMS의 첨가가 완료된 지 2시간 후에, FTIR은 2265 ㎝-1에서 아이소시아네이트 피크가 없음을 보여주었다. 이 반응물을 0.47 g의 THF의 첨가에 의해 50% 고형물로 조정하고, 이어서 21.11 g의 아이소프로판올의 첨가에 의해 30% 고형물로 희석시켰다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 2, 3 및 4를 표 1에 열거된 성분들의 상대적인 몰수 분율을 사용하여 제조예 1에서 이용된 방법에 의해 50% 고형물로 제조하고, 이어서 아이소프로판올을 사용하여 30% 고형물로 희석시켰다.
Figure 112010011962510-pct00009
제조예 5
30 g, 0.15 당량의 아이소시아네이트 데스모두르 N3300A, 40.3 g, 0.03 ㏖의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, 43.8 g의 용액, 31 g, 0.12 ㏖의 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르, 및 445 g의 MIBK를 1 L 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 이 용액을 1분 동안 N2로 퍼지하고, DBTDL 및 다브코 33LV을 각각 3 방울씩 용액에 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 15시간 동안 110℃까지 가열하였다. 15시간이 경과할 때, 샘플의 IR 스펙트럼은 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 이어서, 이 용액을 70℃까지 냉각되게 하고, 이어서 70.7 g, 0.36 ㏖의 메르캅토프로필트라이메톡시실란을 첨가하였다. 이 용액을 3분 동안 N2로 퍼지하고 0.7 g의 바조 67을 용액에 첨가한 후, 그 용액을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이 기간 후에는, 샘플의 IR 스펙트럼으로부터 측정했을 때 잔류 알릴 기가 없었다. 생성물 불소화합물계 우레탄 실란은 28% 고형물 함량의 금색 용액이었다.
제조예 6
30 g, 0.15 당량의 아이소시아네이트 데스모두르 N3300A, 40.3 g, 0.03 ㏖의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, 10.7 g, 0.03 ㏖의 MeFBSE, 33 g의 용액, 23 g, 0.09 ㏖의 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르, 및 445 g의 MIBK를 1 L 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 이 용액을 1분 동안 N2로 퍼지하고, DBTDL 및 다브코 33LV을 각각 3 방울씩 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 15시간 동안 110℃까지 가열하였다. 15시간이 경과한 때, 샘플의 IR 스펙트럼은 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 이어서, 이 용액을 70℃까지 냉각되게 하고, 53 g, 0.26 ㏖의 메르캅토프로필트라이메톡시실란을 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 3분 동안 N2로 퍼지하고 0.7 g의 바조 67을 용액에 첨가한 후, 그 용액을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이 기간 후에는, 샘플의 IR 스펙트럼으로부터 측정했을 때 잔류 알릴 기가 없었다. 생성물 불소화합물계 우레탄 실란은 25% 고형물 함량의 금색 용액이었다.
제조예 7
28.6 g, 0.15 당량의 아이소시아네이트 데스모두르 N100, 40.3 g, 0.03 ㏖의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, 43.8 g의 용액, 31 g, 0.12 ㏖의 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르, 및 445 g의 MIBK를 1 L 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 이 용액을 1분 동안 N2로 퍼지하고, DBTDL 및 다브코 33LV을 각각 3 방울씩 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 15시간 동안 110℃까지 가열하였다. 15시간이 경과한 때, 샘플의 IR 스펙트럼은 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 이어서, 이 용액을 70℃까지 냉각되게 하고, 70.7 g, 0.36 ㏖의 메르캅토프로필트라이메톡시실란을 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 3분 동안 N2로 퍼지하고 0.7 g의 바조 67을 용액에 첨가한 후, 그 용액을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이 기간 후에는, 샘플의 IR 스펙트럼으로부터 측정했을 때 잔류 알릴 기가 없었다. 생성물 불소화합물계 우레탄 실란은 27.2% 고형물 함량의 금색 용액이었다.
제조예 8
28.6 g, 0.15 당량의 아이소시아네이트 데스모두르 N100, 40.3 g, 0.03 ㏖의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH, 10.7 g, 0.03 ㏖의 MeFBSE, 33 g의 용액, 23 g, 0.09 ㏖의 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르, 및 445 g의 MIBK를 1 L 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 이 용액을 1분 동안 N2로 퍼지하고, DBTDL 및 다브코 33LV을 각각 3 방울씩 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 15시간 동안 110℃까지 가열하였다. 15시간이 경과한 때, 샘플의 IR 스펙트럼은 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 이어서, 이 용액을 70℃까지 냉각되게 하고, 53 g, 0.26 ㏖의 메르캅토프로필트라이메톡시실란을 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 3분 동안 N2로 퍼지하고 0.7 g의 바조 67을 용액에 첨가한 후, 그 용액을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이 기간 후에는, 샘플의 IR 스펙트럼으로부터 측정했을 때 잔류 알릴 기가 없었다. 생성물 불소화합물계 우레탄 실란은 25.6% 고형물 함량의 금색 용액이었다.
제조예 9
a) [ DESN100 /0.15 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH /0.90 HEA ] 중간체의 제조
교반 막대가 구비된 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크를 12.5 g (0.0654 eq, 1.0 몰 분율, 191.0 아이소시아네이트 당량) DESN100, 1.6 ㎎ (고형물에 대하여 50 ppm)의 DBTDL, 0.05 g의 BHT, 및 32.24 g의 THF로 채워 혼합물을 형성하였다. 플라스크를 55℃ 배스 안에 두고, 12.90 g (0.0098 eq, 0.15 몰 분율, 1314 분자량) HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH를 균압(pressure equalizing) 적하 깔때기를 통하여 10분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 6.84 g (0.0589 eq, 0.90 몰 분율)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 반응되게 하였다. 하룻밤 반응 후, 샘플의 IR 스펙트럼은 2265 ㎝-1에서 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 반응 생성물을 5.48 g의 THF의 첨가에 의해 희석시켜 그 조성물을 50% 고형물로 조정하였다.
b) 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 a)에서 제조된 중간체 5 g (0.004565 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 1.56 g (0.004565 ㏖)의 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민을 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 이어서 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
제조예 10
a) [ DESN100 /0.30 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH /0.75 HEA ] 중간체의 제조
교반 막대가 구비된 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크를 12.5 g (0.0654 eq, 1.0 몰 분율)의 DESN100, 1.6 ㎎의 DBTDL, 0.05 g의 BHT, 및 44.0 g의 THF로 채웠다. 플라스크를 55℃ 배스 안에 두고, 25.80 g (0.0196 eq, 0.30 몰 분율, 1314 분자량)의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH를 균압 적하 깔때기를 통하여 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 5.70 g (0.0491 eq, 0.75 몰 분율)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 반응되게 하였다. 하룻밤 반응 후, 샘플의 IR 스펙트럼은 2265 ㎝-1에서 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 반응 생성물을 11.44 g의 THF의 첨가에 의해 희석시켜 그 조성물을 50% 고형물로 조정하였다.
b) 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 a)에서 제조된 중간체 5 g (0.00278 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 0.9493 g (0.00278 ㏖)의 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민을 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
제조예 11
a) [ DESN100 /0.50 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH /0.55 HEA ] 중간체의 제조
교반 막대가 구비된 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크를 12.5 g (0.0654 eq, 1.0 몰 분율)의 DESN100, 1.6 ㎎의 DBTDL, 0.05 g의 BHT, 및 59.88 g의 THF로 채웠다. 플라스크를 55℃ 배스 안에 두고, 43.0 g (0.0327 eq, 0.50 몰 분율, 1314 분자량)의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH를 균압 적하 깔때기를 통하여 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 4.18 g (0.0360 eq, 0.55 몰 분율)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 반응되게 하였다. 하룻밤 반응 후, 샘플의 IR 스펙트럼은 2265 ㎝-1에서 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 반응 생성물을 29.62 g의 THF의 첨가에 의해 희석시켜 그 조성물을 50% 고형물로 조정하였다.
b) 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 a)에서 제조된 중간체 5 g (0.0015 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 0.5138 g (0.0015 ㏖)의 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민을 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
제조예 12
a) [ DESN100 / 75% HEA / 15% PET 3 A / 15% HFPOC(O) NHCH 2 CH 2 OH ] 중간체의 제조
교반 막대가 구비된 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크를 12.5 g (0.0654 eq, 1.0 몰 분율)의 DESN100, 1.6 ㎎의 DBTDL, 0.05 g의 BHT, 및 35.24 g의 THF 로 채웠다. 플라스크를 55℃ 배스 안에 두고, 12.9 g (0.0098 eq, 0.15 몰 분율, 1314 분자량)의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH를 균압 적하 깔때기를 통하여 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 4.13 g (0.0098 eq, 0.15 몰 분율)의 PET3A를 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 5.70 g (0.0491 eq, 0.75 몰 분율)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 반응되게 하였다. 하룻밤 반응 후, 샘플의 IR 스펙트럼은 2265 ㎝-1에서 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 반응 생성물을 5.48 g의 THF의 첨가에 의해 희석시켜 그 조성물을 50% 고형물로 조정하였다.
b) 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 12a)에서 제조된 중간체 35.24 g (0.046* ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 15.77 g (1.417 eq, 0.046 몰 분율)의 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민을 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
*사용된 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민의 당량 수를, 사용된 420.94 OH 당량의 PET3A가 70% 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(298/421.4)와 30% 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트인 것으로 먼저 가정함으로써 결정하였다. 다음으로, OH 등가물의 몰당 존재하는 아크릴레이트 부분의 수를 하기 식을 계산함으로써 결정하였다: [(성분 중에 존재하는 아크릴레이트 부분의 수)(전체 화학종의 하이드록실 당량)(전체 화학종 중 성분의 분율)/(성분의 분자량)의 모든 성분들에 대한 합계]. 예를 들어, 상기 식에서 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 값은 [(3)*(420.94)*(0.7)/(298)] + [(4)*(420.94)*(0.3)/352]= 4.40이다. 이렇게 해서, 제조예 12a)에서 PET3A 및 HEA로부터의 아크릴레이트의 당량 수는 (0.0098*4.40) + (0.0491)= 0.0922이다. 용액의 절반이 제조예 12b)에 사용되었기 때문에, 반응물 내의 아크릴레이트의 몰수는 0.046이다. 제조예 13, 제조예 14b) 및 제조예 15에 대하여 유사한 계산이 행해졌다.
제조예 13
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 제조예 12a)에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 35.24 g (0.046 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 8.92 g (0.046 eq*, 1.417 분율)의 MAPTMS를 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
제조예 14
a) [ DESN100 / 60% HEA / 30% PET3A / 15% HFPOC(O) NHCH 2 CH 2 OH ] 중간체의 제조
교반 막대가 구비된 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크를 12.5 g (0.0654 eq, 1.0 몰 분율)의 DESN100, 1.6 ㎎의 DBTDL, 0.05 g의 BHT, 및 35.24 g의 THF 로 채웠다. 플라스크를 55℃ 배스 안에 두고, 12.9 g (0.0098 eq, 0.15 몰 분율, 1314 분자량)의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH를 균압 적하 깔때기를 통하여 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 8.26 g (0.0196 eq, 0.30 몰 분율)의 PET3A를 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료된 지 2시간 후에, 4.56 g (0.0393 eq, 0.6 몰 분율)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 반응되게 하였다. 하룻밤 반응 후, 샘플의 IR 스펙트럼은 2265 ㎝-1에서 NCO 기에 대응하는 피크를 갖지 않았다. 반응 생성물을 5.48 g의 THF의 첨가에 의해 희석시켜 그 조성물을 50% 고형물로 조정하였다.
b) 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 a)에서 제조된 중간체 38.23 g (0.063 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 21.49 g (0.063 eq, 1.927 몰 분율)의 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민을 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
제조예 15
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란의 제조
상기 제조예 14a)에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 38.23 g (0.063 ㏖의 아크릴레이트 작용기)을 자기 교반 막대가 구비된 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 오일 배스 안에 두고, 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 두었다. 12.16 g (0.63 eq, 1.927 몰 분율)의 MAPTMS를 실온에서 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 4시간 동안 55℃까지 가열하였다. 반응의 완료는 1H NMR 스펙트럼에서 아크릴레이트 피크의 소멸에 의해 결정하였다. 생성물을 코팅하기 전에 호박색으로 착색된 병 안에 질소 분위기 하에서 냉장고에 보관하였다.
올리고머형 실란 ( OSi -1) H(A-174) 3 - SCH 2 CH 2 OH (평균 분자량 = 822)의 합성:
200 ㎖ 병을 14.90 g의 A-174 (MW = 248.4, 60 mmol), 1.56 g의 HSCH2CH2OH (MW = 78, 20 mmol), 38.4 g의 EtOAc 및 0.3 g의 바조-67로 채웠다. 1분 동안 질소로 버블링한 후, 밀봉한 병을 70℃ 오일 배스에서 24시간 동안 자기 교반하면서 가열하였으며, 이에 의해 30% 고형물의 투명한 용액이 생성되었다. FTIR 분석으로부터, CH2=CMeC(O)- 신호가 관찰되지 않았으며, 이는 올리고머화가 완료된 것을 나타냈다.
올리고머형 실란 (OSi -2)
H(A-174) 4 (ODA) 0.7 - SCH 2 CH 2 OH (평균 분자량 = 1294)의 합성:
200 ㎖ 병에, 39.74 g의 A-174 (MW = 248.4, 160 mmol), 8.70 g의 옥타데실 아크릴레이트 (ODA) (MW = 324, 26.8 mmol), 3.12 g의 HSCH2CH2OH (MW = 78, 40 mmol), 103.3 g의 EtOAc 및 10.g의 바조-67을 채웠다. 1분 동안 질소로 버블링한 후, 밀봉한 병을 70℃ 오일 배스에서 10시간 동안 자기 교반하면서 가열하였다. 추가의 0.70 g의 바조-67을 첨가하고, 올리고머화를 추가 14시간 동안 계속하였으며, 이에 의해 33% 고형물의 투명한 용액이 생성되었다. FTIR 분석으로부터, CH2=CMeC(O)- 신호가 관찰되지 않았으며, 이는 올리고머화가 완료된 것을 나타냈다.
제조예 16
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 DESN100 /0.33 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH / 0.33 OSi -1/ 0.33 APTMS 의 제조
200 ㎖ 병을 5.73 g의 DESN100 (EW = 190, 30 mmol), 13.14 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH (MW = 1314, 10 mmol), 27.4 g의 30% OSi-1 (8.22 g의 고형물, 10 mmol), 49.5 g의 EtOAc 용매 및 5 방울의 DBTDL 촉매로 채웠다. 밀봉한 병을 70℃ 오일 배스에서 4시간 동안 자기 교반하면서 가열하였다. 이어서, 2.21 g의 APTMS (10 mmol)를 실온에서 첨가하고, 이 혼합물을 0.5시간 동안 실온에서 반응시킨 후 추가 4시간 동안 70℃에서 반응시켰다. 30% 고형물의 투명한 용액을 획득하였다. FTIR 분석으로부터, 미반응 -NCO 신호가 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완료된 것을 나타냈다.
제조예 17
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 DESN3300 / 0.33 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH / 0.33 OSi-1/ 0.33 APTMS
DESN100 대신에 5.76 g의 DESN3300을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 16과 유사한 절차에 의해 제조예 17을 제조하였다.
제조예 18
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 DESN100 / 0.33 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH / 0.66 OSi -2
200 ㎖ 병을 2.93 g의 DESN100 (EW = 190, 15.34 meq), 6.71 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH (MW = 1314, 5.1 meq), 38.90 g의 33% 고형물 OSi-2 (12.99 g의 고형물, 10 meq OH), 22.5 g의 EtOAc 용매 및 4 방울의 DBTDL 촉매로 채웠다. 밀봉한 병을 70℃ 오일 배스에서 8시간 동안 자기 교반하면서 가열하였다. FTIR 분석으로부터, 미반응 -NCO 신호가 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완료된 것을 나타냈다.
제조예 19
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 실란 : DESN100 / 0.23 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OH / 0.75 OSi -2
200 ㎖ 병을 2.55 g의 DESN100 (EW = 190, 13.35 meq NCO), 4.20 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH (MW = 1344, 3.12 meq), 38.90 g의 33% 고형물 OSi-2 (12.99 g의 고형물, 10 meq OH), 20 g의 EtOAc 용매 및 4 방울의 DBTDL 촉매로 채웠다. 밀봉한 병을 70℃ 오일 배스에서 8시간 동안 자기 교반하면서 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, 미반응 -NCO 신호가 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완료된 것을 나타냈다.
제조예 20
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 실란 : 1.0 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OC (O) CH ( CH 3 )= CH 2 / 9.0 A-174/ 0.2 A-160 (중량 기준)
100 ㎖ 병을 1.0 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)=CH2 (MW = 약 1344, 0.744 mmol), 9.0 g의 A-174 (MW = 248, 36.3 mmol), 0.2 g의 A-160 (MW = 198, 1.02 mmol), 30 g의 MEK 및 0.2 g의 바조-67로 채웠다. 질소 스트림을 1분 동안 용액을 통하여 버블링하고, 이어서 병을 24시간 동안 70℃에서 가열하였다.
제조예 21
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 실란 : 2.0 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OC (O) CH ( CH 3 )= CH 2 / 8.0 A-174/ 0.2 A-160 (중량 기준)
100 ㎖ 병을 2.0 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)=CH2 (MW = 약 1344, 1.48 mmol), 8.0 g의 A-174 (MW = 248, 32.2 mmol), 0.2 g의 A-160 (MW = 198, 1.02 mmol), 30 g의 MEK 및 0.2 g의 바조-67로 채웠다. 질소 스트림을 1분 동안 용액을 통하여 버블링하고, 이어서 병을 24시간 동안 70℃에서 가열하였다.
제조예 22
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 실란 : 4.0 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OC (O) CH ( CH 3 )= CH 2 / 6.0 A-174/ 0.2 A-160 (중량 기준)
100 ㎖ 병을 4.0 g의 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)=CH2(MW = 약 1344, 2.97 mmol), 6.0 g의 A-174 (MW = 248, 24.2 mmol), 0.2 g의 A-160 (MW = 198, 1.02 mmol), 30 g의 MEK 및 0.2 g의 바조-67로 채웠다. 질소 스트림을 1분 동안 용액을 통하여 버블링하고, 이어서 병을 24시간 동안 70℃에서 가열하였다.
제조예 23
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 실란 : 6.0 HFPOC (O)N(H) CH 2 CH 2 OC (O) CH ( CH 3 )= CH 2 / 4.0 A-174/ 0.2 A-160 (중량 기준)
100 ㎖ 병을 6.0 g의 HFPO-MAr (MW = 약 1344, 4.46 mmol), 4.0 g의 A-174 (MW = 248, 16.1 mmol), 0.2 g의 A-160 (MW = 198, 1.02 mmol), 30 g의 MEK 및 0.2 g의 바조-67로 채웠다. 질소 스트림을 1분 동안 용액을 통하여 버블링하고, 이어서 병을 24시간 동안 70℃에서 가열하였다. 70℃에서 반응 후, 투명한 용액을 획득하였지만 실온에서 흐려졌으며, 그래서 15 g의 HFE-401을 첨가하여 제형을 위한 투명한 용액을 제조하였다.
실시예 1
코팅된 판을 하기 절차에 따라 제조하였다:
폴리카르보네이트 기재(10 ㎝ x 10 ㎝)를 딥 코팅 방법을 이용하여 하드 코트 코팅 조성물로 코팅하였다. 코팅을 형성하기 위해서, 각각의 폴리카르보네이트 판을 90 ㎝/min의 속도로 SHP 401 프라이머의 용액 내로 먼저 침지시켰다. 일단 전체 기재가 프라이머 중에 침지되었으면, 기재를 90 ㎝/min의 속도로 프라이머로부터 꺼내고, 10분 동안 실온에서 공기 건조되게 하였다. 이어서, 건조된 기재를 90 ㎝/min의 속도로 (달리 언급되지 않는다면) SHC-1200의 용액이나 0.3 중량%의 플루오르화 우레탄 실란을 함유한 SHC-1200의 용액 내로 침지시키고, 19 ㎝/min의 속도로 끄집어 냈으며, 20분 동안 실온에서 공기 건조시키고, 마지막으로 130℃에서 30분 동안 오븐 내에서 가열하였다.
실시예 번호는 이전 섹션(section)에서의 제조예 번호에 대응한다. 각 실시예의 경우, 소량의 대응하는 제조예를 소정량의 SHC-1200에 블렌딩하여, 그 제조예의 고형물 중량이 SHC-1200의 고형물 중량의 0.3%가 되도록 하였다. 설명을 위하여: 제조예 1은 30% 고형물이며, 따라서 1 g의 제조예 1은 0.3 g의 고형물을 포함한다. SHC-1200은 19% 고형물이며; 따라서 526 g의 SHC-1200은 100 g의 고형물을 포함한다. 1 g의 제조예 1과 526 g의 SHC-1200의 혼합은 0.3%의 고형물 중량%를 생성하게 된다. 이 혼합물을 실시예 1의 판을 코팅하는 데 사용하였다.
제조예 2를 사용하여 3개의 실시예를 제조하였으며, 이들은 실시예 2a, 실시예 2b 및 실시예 2c로 표시하였다. 실시예 2a의 경우, SHC-1200 중의 제조예 2의 고형물 중량%는 0.2%였으며; 실시예 2b의 경우, 이 고형물 중량%는 0.3%였으며, 실시예 2c의 경우, 이 고형물 중량%는 0.4%였다.
비개질 SHC-1200으로 판을 코팅함으로써 비교예를 또한 제조하였다.
하기 표 1은 비교예 및 제조예 1 내지 제조예 15로부터 제조된 실시예들에 대한 테이버 헤이즈 시험, 잉크 반발성 시험 및 잉크 반발성 내구 시험의 결과를 요약한다.
Figure 112010011962510-pct00010
하기 표 2는 비교예 1 및 제조예 1 내지 제조예 15로부터 제조된 실시예에 대한 스틸 울 시험의 결과를 요약한다.
Figure 112010011962510-pct00011
하기 표 3은 스틸 울 시험 전에, 선택된 실시예들에 대해 확인된 헥사데칸 접촉각을 요약한다.
Figure 112010011962510-pct00012
하기 표 4는 비교예 1 및 제조예 1 내지 제조예 11로부터 제조된 선택된 실시예들에 대한 용매 시험의 결과를 요약한다.
Figure 112010011962510-pct00013
Figure 112010011962510-pct00014
하기 표 5는 비교에 1 및 제조예 1 내지 제조예 15로부터 제조된 선택된 실시예들의 얼룩 세정 수준 시험의 결과를 요약한다.
Figure 112010011962510-pct00015
하기 표 6은 제조예 16 내지 제조예 19로부터 제조된 실시예들에 대한 스틸 울 시험의 결과를 요약한다. 모든 실시예는 스틸 울 시험 전후에 잉크 반발성 시험 등급이 1이었다. 스틸 울 시험 전의 접촉각의 값은 2회 판독의 평균에 의한 것이었다. 스틸 울 시험 후의 접촉각의 값은 1회 판독에 의한 것이었다.
Figure 112010011962510-pct00016
하기 표 7은 제조예 20 내지 제조예 23으로부터 제조된 실시예들에 대한 스틸 울 시험의 결과를 요약한다. 모든 실시예는 스틸 울 시험 전후에 잉크 반발성 시험 등급이 1이었다. 스틸 울 시험 전의 접촉각의 값은 2회 판독의 평균에 의한 것이었다. 스틸 울 시험 후의 접촉각의 값은 1회 판독에 의한 것이었다.
Figure 112010011962510-pct00017
다른 실시예들은 특허청구범위 내에 포함된다. 본 명세서에 언급된 모든 참고 문헌은 참고로 포함된다.

Claims (21)

  1. 렌즈, 및
    렌즈 상에 배치된 하드 코트를 포함하며;
    하드 코트는
    a) i) 가수분해성 실란 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄, 및
    ii) 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 포함하는 아크릴레이트 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제; 및
    b) 적어도 50 중량%의 실세스퀴옥산계 하드 코트 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 호흡기, 용접 헬멧 또는 안면 실드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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