KR101430768B1 - 산성촉매의 재생 - Google Patents

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Abstract

결합 중합체에 의해 비활성화된 폐 산성촉매에서 상기 결합 중합체를 제거함으로써 상기 촉매의 활성을 증가시키는 폐 산성촉매의 재생 방법이 개시된다. 결합 중합체의 제거 방법은 수소화, 염기성 시약의 첨가 및 알킬화를 포함한다. 상기 방법들은 모든 산성촉매들에 적용이 가능하며 특정 이온성 액체 촉매를 참조하여 설명되었다.
Figure R1020087017357
재생, 산성 촉매, 이온성 액체, 결합 중합체

Description

산성촉매의 재생{Regeneration of acidic catalysts}
본 발명은 촉매를 재생하기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성촉매의 재생 및 산성 이온성 액체 촉매에 관한 것이다.
이온성 액체는 전부 이온으로 이루어진 용액이다. 소위 '저온' 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 미만의 종종 실온보다 더 낮은 융해점을 갖는 유기염을 일컫는다. 이온성 액체는 예를들어 이합체화, 소중합화(oligomerization), 아세틸화, 상호교환반응(metatheses) 및 공중합 반응은 물론, 알킬화 및 중합반응에서 촉매 및 용제로서의 사용이 적합하다.
이온성 액체 분류 중 하나인 용융염 복합물은 저온에서 용융되고 촉매제, 용매제 및 전해액으로 유용하다. 이들 복합물은 각각의 융해점 이하의 온도에서는 액체상태를 유지하는 성분들의 혼합이다.
이온성 액체를 정의하자면 그 구성이 양이온 및 음이온의 조합으로 이루어진 이온의 총체라 볼 수 있다. 이온성 액체로 가장 일반적인 예가 유기물 기반의 양이온 및 무기성 또는 유기성 음이온으로 조합된 이온성 액체이다. 유기성 양이온의 가장 일반적인 예는 암모늄 양이온이나, 포스포늄 및 술포늄 양이온 역시 자주 이용된다. 피리디늄 및 이미다졸륨의 이온성 액체가 아마 가장 일반적으로 사용되는 양이온으로 간주 된다. 한정하는 것을 아니나, 음이온은 BF4 -, PF6 -, Al2Cl7 및 Al2Br7 - 등의 할로알루미네이트(haloaluminates), [(CF3SO2)2N)]-, 알킬황산염(RSO3 -), 카르복실레이트(RCO2 -) 등 다수를 포함한다. 촉매적으로 가장 흥미로운 이온성 액체는 암모늄 할라이드 및 루이스 산(Lewis acids)(예를 들어, AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)에서 유래된 이온성 액체들이다. 클로로알루미네이트(chloroaluminate) 이온성 액체가 아마도 가장 일반적으로 사용되는 이온성 액체 촉매계로 간주 된다.
이와 같은 저온 이온성 액체, 또는 용융염의 예가 클로로알루미네이트염이다. 용융 클로로알루미네이트염은 예를 들어, 알킬이미다졸륨 또는 피리디늄염과 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)를 혼합하여 형성할 수 있다. 1-알킬피리디늄 클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드의 용융염을 전해액으로 사용하는 예가 미합중국 특허 제4,122,245에 개시되어 있다. 알루미늄 트리클로라이드 및 알킬이미다졸륨 할라이드의 용융염을 전해액으로 사용하는 예를 개시한 기타 다른 특허로 미합중국 특허 제4,463,071 및 제4,463,072가 있다.
미합중국 특허 제5,104,840은 적어도 하나의 알킬알루미늄 디할라이드 및 적어도 하나의 사차 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 사차 암모늄 포스포늄 할라이드로 이루어진 이온성 액체 및 이들을 용매반응에서 용제로 사용하는 경우를 개시했다.
미합중국 특허 제6,096,680은 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reactions)에서 재활용 알루미늄 촉매로 유용한 액체 클라드레트 화합물을 개시한다. 한 실시예에 따르면 상기 액체 클라드레트 화합물은 (i)적어도 하나의 알루미늄 트리할라이드, (ii)알칼리 메탈 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 메탈 유사할라이드(pseudohalide), 사차 암모늄염, 사차 포스포늄염, 또는 삼차 술포늄염, 또는 이 중 둘 이상의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 염, 및 (iii)적어도 하나의 방향족 탄화수소 복합물을 포함하는 성분으로 이루어진다.
알루미늄을 포함하는 촉매는 프리델-크래프츠 반응에서 가장 자주 이용되는 루이스산 촉매이다. 프리델-크래프츠 반응은 알킬화반응을 포함하는 친전자성 치환반응의 좀 더 넓은 범주에 속한다.
그 외의 이온성 액체 및 이들의 제조 방법에 대한 다른 예들을 미합중국 특허 제5,731,101 및 제6,797,853 및 미합중국 특허출원공개 제2004/0077914 및 2004/0133056에서 참조할 수 있다.
양전성(electropositive) 금속 및 HCl의 존재하의 클로로알루미네이트 이온성 액체의 수소화가 K.R.Seddon 외 기타에 의해 보고된 바 있다(Chem.Commun., 1999, 1043-1044).
계속 사용되다 보면 이온성 액체 촉매는 비활성화, 즉 활성을 잃어가며 궁극에는 교체되어야 한다. 그러나 이온성 액체 촉매는 값이 비싸고 교체 작업에 많은 비용이 추가되며, 때에 따라 산업 공정 전체를 중지해야 하는 경우가 발생한다. 따라서 현재까지 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 상용화를 저해하는 해결되 지 않은 문제점은 바로 촉매의 재생 및 재활 방법이 없다는 것이었다. 본 발명은 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 재생 방법을 제공함으로써 이와 같은 문제점을 해결하고 이들 환경 친화적 촉매의 실용적이며 상용적인 사용의 길을 제시한다.
발명의 요약
본 발명은, 여러 가지 중에서, 특히 결합 중합체를 제거하여 촉매의 활성도를 증가시킴으로써 결합 중합체에 의해 비활성화된 폐 산성촉매를 재생하기 위한 과정을 제공한다. 상기 결합 중합체 제거방법에 따르면, 한정하기 위한 것은 아니나, 특히 염기성 시약 및 알킬화에 수소화가 더해진다. 본 방법들은 모든 산성촉매에 적용 가능하며 여기서는 특정 이온성 액체 촉매를 예로 들어 설명된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 촉매 활성도를 모두 또는 일부 잃은 촉매를 포함하는 폐촉매 또는 비활성 산성 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법을 특정 이온성 액체 촉매 및 그에 따른 촉매화 공정들을 참조하여 설명하고 예시했으나, 이와 같은 설명은 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명에 따른 방법들은 여기 기재된 교수(teaching), 설명 및 실시예들에 기준하여 당업자에 의해 기타 다른 촉매 및 공정들에도 적용될 수 있을 것이다.
특히 여기서는 알루미늄 클로라이드와 혼합된 아민 기반의 양이온성 종(species)인 이온성 액체 시스템을 이용한 알킬화 과정에 대한 특정 예를 들었다. 상기 이온성 액체 시스템에서, 알킬 반응 화학에 적정한 산도를 얻기 위해서는 일반적으로 적정 암모늄 클로라이드 1-당량과 알루미늄 클로라이드 2-당량을 혼합함으로써 최대의 산세기(acidity strength)를 갖는 이온성 액체 촉매를 제조한다. 알킬화 과정에서 예시된 촉매는 1-부틸-피리디늄 헵타클로로알루미네이트와 같은 1-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트이다.
Figure 112008051249812-pct00001
일반적으로, 예를 들어 이소파라핀 알킬화 등의 파라핀 알킬화에는 강산성 이온성 액체가 필요하다. 이런 경우, 강 루이스산과 소 농도의 브뢴스테드산(Broensted acid)의 혼합물인 알루미늄 클로라이드가 이온성 액체 촉매구성의 촉매로 바람직한 성분이다.
상기의 예나 기타 다른 동작원리에 한정하는 것은 아니나, 부분적으로 본 발명은 결합 중합체로 알려진 부산물의 형성이 주요 촉매 비활성화 메커니즘 중 하나라는 우리의 발견에 기반을 두고 있다. '결합 중합체(conjunt polymer)'라는 용어는 파인즈 앤 이파티에프(Pines and Ipatieff)사에 의해 처음 사용된 용어로, 상기 중합체 분자를 일반 중합체로부터 구분하기 위한 것이다. 일반 중합체와는 달리, 결합 중합체는, 특히 예를 들자면, 중합화, 알킬화, 고리화 및 수소화 치환 반응 등과 같은 동시(concurrent) 산촉매 반응에 의해 형성된 다불포화성의 순환식, 다환식 및 비환식 분자 등이다. 결합 중합체는 4-, 5-, 6- 및 7-원환 고리구조 골격 중 어느 하나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 불포화성의 복잡한 망상구조 분자를 포함한다. 중합체 종(species)으로 가능한 몇 가지 예가 미론 등(Miron et al.)의 Journal of chemical and Engineering Data(1963), 및 파인즈사에 의해 보고된 바 있다(Chem. Tech, 1983). 상기 분자는 순환식 및 비환식 골격의 조합을 포함하는 복잡 구조의 이중결합 및 짝이중결합을 포함한다.
상기 결합 중합체는, 예를 들면 전자 공여체 및 전자 수용체 간의 상호작용에 의해 결합 중합체 와 AlCl3의 복합물을 형성하여 촉매의 산세기를 약화시킴으로써 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 비활성화시킨다. 이중결합구조의 결합 중합체가 공여체, 루이스산(AlCl3)이 수용체에 해당한다. 상기 결합 중합체는 이중결합구조를 이용하여 이온성 액체 내의 루이스산(AlCl3)에 배위 결합함으로써 촉매에 배위결합 AlCl3를 생성해낸다. 이에 따라, 촉매의 산성도가 약해지고 결과적으로 촉매 활성이 감퇴, 더 이상 의도한 효과를 내지 못하게 된다. 이온성 액체 상에 더욱 많은 결합 중합체가 축적되면서 촉매는 더욱 활성을 잃는다. 따라서 이온성 액체 상에서 모든 또는 적절한 분량의 결합 중합체의 제거가 본 발명의 이온성 액체 촉매 재생 과정의 중요한 한 부분을 차지한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '결합 중합체'는 파이(π) 결합, 시그마 결합, 또는 그외 수단에 의해 AlCl3 에 복합하여, 결과적으로 이온성 액체에 결합함으로써 단순 탄화수소 추출만으로 제거되지 않을 수 있는 기타 다른 종 또한 포함한다.
결합 중합체 형성은 HF, H2SO4 및 AlCl3 알킬화등의 산성촉매 반응에 사용되는 기타 다른 산성촉매에서도 목격되었다. 결합 중합체는 그 색으로 인해 '붉은 기름(red oils)'이라 호칭 되기도 하며, 포화 탄화수소 및 파라핀 생성물이 일반적으로 혼합되지 않는(immiscible) 촉매 상의 높은 흡착률로 인해 '산가용성 기름(acid-soluble oils)'이라고도 호칭 된다. 본 발명에 따른 방법들은 상기 촉매 및 과정에 적용 가능하다.
결합 중합체의 존재로 인한 촉매의 비활성화는, 적어도 부분적으로는, 루이스산인 AlCl3(즉, 전자쌍 수용체) 및 상기 결합 중합체(즉, 전자 공여체) 간의 배위 및 복합 형성으로 인해 초래된다고 믿어진다. 이들 복합물에서, AlCl3는 AlCl3-결합 중합체 복합물에 묶여 있으므로 더 이상 촉매제로 작용하기에 유용하지 않다. 또한 촉매 상의 결합 중합체 분자의 출현(또는 축적)이 이온성 액체 상의 섞임성(miscible)으로 인해 초래되는 것은 아닌 걸로 보인다. 결합 중합체가 이온성 액체에서 섞임성을 다소 가지고 있다 하더라도, 촉매 상의 축적은 이온성 액체 상의 가용성보다는, 강한 산염기 상호작용(즉, 복합화)에 좀 더 기인한 듯 하다.
가수분해에 의해 촉매 상에서 분리된 결합 중합체는 탄화수소에서 높은 가용성을 갖는다. 그러나, 헥산, 데칸 및 톨루엔과 같은 탄화수소용매를 사용한 단순한 추출법들로 가수분해 전에 촉매 상에서 이들을 분리하고자 하는 시도들은 성공적이지 못했다. 이외에 CH2Cl2 또는 클로로포름과 같이 좀 더 높은 극성(polar)을 띄는 용매는 클로로알루미네이트 이온성 액체를 용해할 수 있으므로, 결합 중합체의 용해 및 제거에 선택할 만한 용제는 아니다. 결합 중합체는 가수분해로 분리될 수 있다. 그러나 이들 결합 중합체 분리 방식들은 파괴적이며 촉매 성분(AlCl3)의 실질적 손실을 초래한다. 가수분해법은 촉매 성분(AlCl3)을 가수분해하고 이를 비활성 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 변환한다. 이는 아주 강력한 형태의 결합 시스템으로 인해 결합 중합체가 이온성 액체 상에 밀접하게 묶여 있음을 말한다. 따라서 촉매의 재활성화 및 재생 시도를 성공적으로 수행하고자 한다면, AlCl3의 파괴, 소모, 또는 회복불능의 결속(tying up) 없이 AlCl3-결합 중합체 복합물에서 삼알루미늄 클로라이드를 유리시키기 위한 결합 중합체의 제거를 반드시 수반해야 한다.
다시 말해, 본 발명의 한 목적은 촉매의 파괴 없이 중합체와 단순히 치환되는 기타 다른 염기성 종(species)으로 상기 결합 중합체를 대체함으로써, 또는 결합 중합체의 루이스산(알루미늄 클로라이드)과의 복합물 생성 능력을 억제함으로써 촉매를 유리하는 데 있다.
비활성화된 촉매는 결합 중합체-AlCl3 복합물에서 AlCl3 를 유리하는 비파괴방식으로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 이는 결합 중합체의 이중결합을 포화하여 루이스산(AlCl3)으로의 배위 결합 능력을 제거시킴으로써 성취된다. 수소화반응에 의해 상기 결합 중합체의 이중 결합이 포화됨에 따라 더 이상 AlCl3 에 배위 또는 복합 반응하지 않게 된다. 따라서 결합 중합체에 더 이상 묶이지 않게 된 AlCl3 가 유리되어 촉매 반응에 그 역할을 수행하게 된다.
여러 가지 예 중, 본 발명은 수소화(hydrogenation)를 통해 결합 중합체의 이중 결합을 포화하여 폐 이온성 액체 촉매에서 결합 중합체를 제거함으로써 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는 과정을 제공한다.
수소화는 화학 및 정유 산업계 모두에서 그 기반이 잘 확립된 과정이다. 수소화는 일반적으로 자연 진흙 또는 합성 산화물과 같은 다공성 지지물질 상에 금속 수소화 성분을 주로 포함하는 촉매의 존재하에 진행된다. 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐과 같은 귀금속은 물론이며, 니켈이 수소화 성분으로 자주 사용된다. 전형적인 지지물질로는 규조토, 알루미나, 실리카 및 실리카 알루미나 등을 포함한다. 공급재료의 수소화 난이도에 따라, 수소화 압력은 일반적으로 100 - 2500 psig 범위에서 변경 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 적용되는 수소화 촉매로는 수소화 능력을 갖는 금속 또는 비금속 촉매 중 어느 하나일 수 있다. 바람직한 촉매는 VI-B 및 VIII족에서 선택되고 금속, 산화물, 황화물의 형태로 존재하는 적어도 하나의 수소화 성분을 구비한다. 금속성 촉매의 특정 예로는 Fe, Co, Ni,Ru, Rh, Pd, Ir,Os, Pt, Cr, Mn, Ti, V, Zr, Mo, 및 W 를 포함한다. 비금속성 촉매의 특정 예로는 Te 및 As 가 있다. 이들 금속 또는 비금속들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
팔라듐, 백금 또는 루테늄과 같은 귀금속들을 이산화 규소, 산화 알루미늄, 규소 또는 활성탄과 같은 다양한 지지물에 적용하는 것이 유기성 및 무기성 화합물의 수소화에 매우 적합하다. 수소화 성분 역시 내성 무기물 베이스, 즉 예를 들어, 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카, 알루미나-보리아(boria), 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-알루미나-티타니아 및 제오라이트(zeolite) 및 기타 복합 산화물을 그에 첨가함으로 얻어지는 물질 등에 지지 될 수 있다. 내성 무기 산화물은 촉매의 반응 온도상에서 적합한 기계적 강도 및 화학적 안정도를 지닌 물질을 일컫는다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 운반체상에 촉매 활성적 성분들을 지지시킴으로 생산이 가능하다. 활성 성분들이 촉매 운반체 형성 후에 운반체 상에 퇴적되거나, 촉매 운반체 형성시에 운반체로 첨가됨으로써 촉매에 도입될 수도 있다. 이에 대해서는 많은 제조 방법들이 알려져 있다.
수소화는 또한 금속 또는 금속합금 수소화 촉매를 적용해 수행될 수 있다. 이와 같은 수소화 촉매는 수소화 능력을 갖는 다양한 금속성 촉매 중 어느 하나일 수 있다. VI-V 및 VIII족에서 선택된 촉매가 바람직하다. 금속성 촉매의 특정 예로는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Mn, Ti, V, Zr, Mo, 및 W 를 포함한다. 이들 금속들은 단독, 조합, 또는 합금으로 적용될 수 있다. 레이니(Raney)니켈과 같은 촉매 및 Ni/Al 합금 등의 합금들 역시 적절하게 적용될 수 있다.
상기 금속들은 미립자, 과립(granule), 해면(sponge), 거즈(gauzes) 등등의 형태를 지닐 수 있다. 각각의 금속은: (1) 와이어(wire), 호일(foil), 미립자, 해면, 거즈, 과립 등을 포함하는 거시적 형태; 및 (2) 파우더, 연기(smoke), 콜로이드 서스펜션(colloidal suspension) 및 응축 금속 필름을 포함하는 미시적 형태와 같이 다양한 수의 형태로 적용될 수 있다.
레이니형 금속 촉매(Raney-type-metal catalyst)는 하나 이상의 25 촉매 활성 금속(예: Ni, Co, Fe, Cu, Pd 등)과 하나 이상의 촉매 비활성적이며 용해가 쉬운 금속(예: Al, Si, Mg, Zn)을 포함하는 합금에서 제조될 수 있다고 알려져 있다. 상기 합금의 촉매 활성 금속 성분은 소위 "용해된" 상태, 즉 미세하게 분리된 형태에서 나타난다. 상기 비활성 성분은 활성 금속을 공격하지 않는 용매에 의한 침출에 의해 합금에서 제거된다. 용제로는 주로 수성 알칼리성 용액이 사용된다. 상기 과정에서 활성 금속은 미세 분리된 촉매의 형태로 남는다. 그 결과로 얻어진 촉매는, 적정 금속 산화물을 감소시키는 등의 방식으로 제조된 촉매보다 더 높은 활성도를 갖는다. 이와 같이 높은 활성도가 바로 상기 촉매의 중요성과 광범위한 사용의 이유이다.
수소화는 또한 동질 수소화 촉매를 사용하여 수행될 수도 있다. 이들 촉매의 다양한 예가 미합중국 특허 제5,334,791에 개시되어 있으며, 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다.
수소화 반응제의 생산을 위한 동질 수소화 촉매는 해당 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 이 중 많은 시스템이 포스핀(phosphine) 리간드와 조합된 로듐 금속에 기반한다. 이들 촉매의 예들은 J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young 및 G. Wilkinson, J. Chem. Soc.(A)(1966) 1711 등에 의해 처음으로 설명되었다. 다른 예로는 PdCl2 및 NiCl2와 같은 가용성 (동질) 금속염, 및 PdCl2(트리페닐포스핀)2 및 NiCl2(트리페닐포스핀)2 등의 전이금속 복합물이 있다. 기타 다른 유기 금속 복합물, 예를 들어, Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기금속 화합물이 유용한 동질 수소화 촉매로 알려져 있다.
Osborn 등의 논문에서 화학식 [RhCl(triphnylphosphine)3]의 촉매 전구 물질 및 1 기압의 수소가스 압력을 이용한 수소화 가능 생산물의 수소화가 논의된다. 미합중국 특허 제5,334,791은 VIIIB족 전이 금속 및 포스핀 리간드 기반의 촉매 전구 물질을 이용한 비방향성 불포화 탄화수소의 수소화 과정을 개시한다.
또한 주목할 것으로 로듐(I) 촉매 전구 물질과 함께 비대칭 수소화에서의 키랄 비스 삼차 디포스핀의 사용이 있다. 여러 개의 로듐-키랄 디포스핀 촉매 전구 물질들의 합성 및 응용에 대한 다수의 특허가 있다: 예를 들어, 미합중국 특허 제3,419,907; 3,849,490; 3,878,101; 4,166,824; 4,119,652; 4,397,787; 4,440,936 등을 참조.
그외의 동질 수소화 촉매 및 이들의 준비 방법이 F. Albert Cotton 및 Geoffrey Wilkinson의 "Advanced Inorganic Chemistry" (Interscience Publishers, New York, 3rd Edition, 1972, pp 787-790)에 개시된다.
폐 이온성 액체 촉매의 수소화에 대한 예는 다음과 같다. 상기 주지한 바와 같이 이온성 액체 촉매는 사용이 오래될수록 비활성화된다. 예를 들어, 알킬화 유닛에서, 경(C2-C5)올레핀 및 이소파라핀 재료를 알킬화 반응을 촉진시키는 촉매의 존재하에 접촉시킨다. 본 발명의 한 실시예에 따른 공정의 경우, 상기 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이다. 교반 탱크, 또는 그 외 콘텍터(contactor)(예를 들면, 상승관 반응기(riser reactor)) 등의 반응기에서 알킬화 탄화수소, 비반응된 이소파라핀 및 일정량의 결합 중합체를 포함하는 이온성 액체 촉매등의 이상(biphasic)혼합물을 생성한다. 고밀도의 촉매/결합 중합체 상은 그래비티 디캔터(gravity decanter)를 이용하여 탄화수소에서 분리할 수 있다. 이와 같은 촉매는 AlCl3와 결합된 결합 중합체에 의해 부분적으로 비활성화된다. 회수된 촉매는 지지상의 수소화 촉매를 가진 반응 시스템 수소화를 통해 재생이 가능하다. 여러 가지 예들 중에서, 상기 단계의 결과물은 재생 촉매 및 수소화 결합 중합체이다. 재생 촉매와 수소화 결합 중합체는 예를 들어 용매 세척, 경사분리(decantation) 및 여과 등에 의해 분리가 가능하다.
수소화를 이용한 본 발명의 한 실시예에 따르면, 폐 이온성 액체 촉매/결합 중합체의 혼합물을 지지상의 수소화 촉매의 고정층(bed)을 포함하는 재생 반응기로 계속적으로 주입한다. 가용성의 수소화 결합 중합체를 가진 수소가스 및 비활성 탄화수소를 반응기로 적정량 주입한다. 상기 용매는 C5-C15, 바람직하게는 C5-C8 범위의 노르말 탄화수소일 수 있다. 반응기에서의 체류 시간, 온도 및 압력은 결합 중합체의 적절한 수소화를 이루기 위한 적정선에서 선택한다. 반응 결과물을 회수하고 분리기로 보낸다. 그 다음 상기 혼합물을 i) 수소와 경탄화수소의 스트림, ii) 비활성 탄화수소와 포화 결합 중합체의 스트림, iii) 재생 이온성 액체 촉매의 스트림의 세 갈래 스트림으로 분리한다. 재생된 촉매상이 고밀도, 고점도일수록 바닥에 잘 침착하며 그래비티 디캔터에 의한 회수성이 좋다. 상기 재생 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응기로 복귀된다. 증류를 거쳐 용매/결합 중합체 결합물을 분리함으로써 용매를 회수한다.
분 발명의 다른 실시예에 따르면, 금속 및 브뢴스테드(Broensted) 산을 수소화에 이용하는바, 이를 알루미늄 및 HCl를 이용하는 예를 들어 설명한다. 알루미늄 금속이 HCl와 반응함으로써 수소가스 및 AlCl3를 생성한다. 알루미늄 금속 및 HCl를 결합 중합체에 의해 비활성화된 이온성 액체 촉매에 주입함으로써, 유리화된 수소를 결합 중합체의 이중 결합을 포화하는데 사용할 수 있다. 이와 함께, 클로로알루미네이트 이온성 액체의 산성 성분인 신선(fresh) 알루미늄 클로라이드가 얻어진다. 이는 결합 AlCl3의 유리를 위한 수소화 공정과, 반응 도중 소모 및 기타 다른 이유로 손실된 AlCl3를 보충할 신선 AlCl3의 생성이라는 두 단계 재생안을 이룬다. 수소화 결합 중합체는 용매 추출 또는 경사분리(decantation) 등에 의해 회수가 가능하며, 재생 이온성 액체 촉매는 여과법으로 분리가 가능하다. 실험 결과, 상기 안에 실용성이 있으며, 재생 촉매를 새로 제조된 촉매에 비교해 볼 때, 같거나 더 나은 이소펜탄의 에틸렌 알킬화 활성을 나타냈음을 알 수 있었다.
상기 설명에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 방법은 알루미늄 금속 및 염산을 이용하여 결합 중합체의 이중 결합을 포화하는 수소화를 활용한다. 알루미늄 금속 및 HCl의 사용으로 인해, 수소화에 필요한 수소가스가 생성되고, 이온성 액체 내 AlCl3 농축을 최고 한도까지 증가시킴으로써 재생 촉매의 산도 및 활성도를 증가시킬 수 있는 신선 AlCl3 가 생성된다. 경우에 따라, 재생 촉매가 오히려 새로 제조된 촉매보다 더 나은 활성을 보여주기도 한다. 본 발명에 따르면, 재생 공정에 사용되는 금속은 알루미늄에 한정되지는 않는다. 기타 다른 양전성 금속 역시 HCl와 반응하여 H2를 생성할 수 있으며, 이에 대응되는 메탈 클로라이드 역시 사용이 가능하다. 이들 종류로는 소듐, 리튬, 아연, 철, 구리, 마그네슘, 티타늄, 갈륨 및 다수를 포함한다. 촉매 공정에 클로로알루미네이트 이온성 액체가 사용된다면, AlCl3 외에 재생 이온성 액체의 메탈 클로라이드 오염을 피하기 위해서는 알루미늄 금속을 선택해야 할 것이다. 메탈 클로라이드 중 일부는 공촉매로 작용하기도 하나, 그외는 알킬화 매커니즘을 저해하고 원치않는 반응경로를 이끌어낼 수도 있다. 상기 공정은 수소원으로 HCl의 사용만을 한정하지 않는다. 한정하는 것은 아니나, HI, HBr, HF, H2SO4, H3PO4 등의 기타 다른 브뢴스테드산 역시 수소원으로 이용될 수 있을 것이다. 클로로알루미네이트 이온성 액체의 경우, 하이드로 할라이드(HI, HCl, HBr, HF)이 적절한 산으로 선택될 수 있을 것이다. 하이드로 할라이드 중 특히 염산이 바람직한 데, 이는 할라이드 및 바람직하게는 클로라이드가 아닌 다른 짝염기의 생성을 방지하기 위해서다.
실시예에 도시된 바와 같이, 결합 중합체는 알루미늄 및 수소 클로라이드를 이용한 수소화 반응에 의해 제거된다. 알루미늄과 수소 클로라이드를 폐이온성 액체 촉매에 넣고 그 혼합물을 (오토클레이브 내에서) 실온 또는 50℃, 그리고 자생압력(autogenic pressure) 하에서 교반시키면 결합 중합체가 수소화된 탄화수소로 변경됨으로써 >90%의 제거율을 보인다. 수소화된 결합 중합체(이온성 액체 상에서는 비상용성을 띰)를 기타 다른 탄화수소(헥산 등) 또는 경사분리에 의한 단순 추출법만으로 제거하였다. 재생 이온성 액체 촉매는 여과법에 의해 잔여 혼합물(신선 AlCl3 및 알루미늄 금속)에서 회수되었다.
상기 회수된 재생 이온성 액체 촉매의 활성도를 이소펜탄의 에틸렌 알킬화로 검사한 결과 상기 재생 촉매는 각각 비활성화 촉매 및 비활성화 촉매가 생성된 신선 촉매 모두보다 더 나은 활성을 보여주었다. 재생 촉매의 선택성은 신제조(freshly-made)촉매와 동일했다.
알킬화 유닛에서, 경(C2-C5)올레핀 및 이소파라핀 주입물을 알킬화 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에 접촉시킨다. 본 발명의 한 실시예에 따른 공정에서, 상기 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이다. 반응기는 교반 탱크 또는 기타 다른 콘텍터(예를 들면 상승 반응기) 일 수 있으며, 알킬화 탄화수소, 비반응 이소파라핀 및 일정량의 결합 중합체를 포함하는 이온성 액체 촉매 등의 이상(biphasic)혼합물을 생성한다. 촉매/결합 중합체 상은 그래비티 디캔터를 사용하여 탄화수소에서 분리할 수 있다. 상기 촉매는 AlCl3에 결합된 결합 중합체에 의해 부분적으로 비활성화된다. 회수된 촉매는 알루미늄 금속 및 HCl를 구비하는 반응 시스템에서 재생이 가능하다. 상기 단계에 따른 생성물이 재생 촉매 및 수소화된 결합 중합체이다. 이들은 용매 세척, 경사분리 및 여과법등에 의해 분리가 가능하다. 촉매 전하 전부를 재생할 필요는 없다. 경우에 따라 촉매 전하의 일부 또는 후류(slipstream)만을 재생하기도 한다. 이런 경우, 이온성 액체가 촉매로 사용되는 해당 공정에서 요하는 촉매 활성도를 유지할 정도의 이온성 액체 촉매만을 재생한다.
도면을 참조하여 본 발명에 따른 한 실시예를 설명하자면, 스크류형 공급기(feeder)를 사용하여 알루미늄 금속 파우더를 첨가한 교반 탱크 반응기(CSTR) 안으로 이온성 액체 촉매/결합 중합체 혼합물을 계속적으로 주입한다. 상기 알루미늄은 산화를 배제하기 위해 비활성 가스(질소 또는 기타)하에 보존된다. HCl 가스를 적정량 투입함으로써 H2 가스 및 AlCl3 을 얻는다. 반응기의 체류시간은 결합 중합체 수소화에 적절한 만큼 선택된다. 반응물을 회수하여 수소화 결합 중합체가 가용(soluble) 상태로 있는 탄화수소 용매(예를 들어 헥산)와 혼합한다. 용매는 C5 ∼C15; 바람직하게는 C5∼C8의 범위를 갖는 노르말 탄화수소일 수 있다. 상기 혼합체를 다음으로 그래비티 디캔터로 분리함으로써, 고밀도의 이온성 액체 상을 회수한다. 상기 이온성 액체 상의 비반응된 알루미늄은 여과법으로 제거한다. 재생 이온성 액체 촉매를 알킬화 반응기로 복귀시킨다. 용매/결합 중합체 혼합물을 증류로 분리하여 상기 용제를 회수한다.
본 명세서에 설명된 모든 수소화 형태를 위한 수소화 요건에는, 노르말 탄화수소를 용제로 사용시에, 온도는 -20 - 200℃, 바람직하게는 50 - 150℃ 범위, 압력은 -5000 psig, 바람직하게는 50 - 500 psig 범위의 대기압, 그리고 접촉시간은 0.1 - 24시간, 바람직하게는 1/2 - 2시간 범위를 일반적으로 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, AlCl3-결합 중합체 복합물을 분리할 수 있는 염기성 시약을 첨가함으로써 산성촉매를 재생할 수 있다.
AlCl3-결합 중합체 복합물의 분리에 사용될 수 있는 시약은 다양하며, 이들 중에는 예를 들어, 아민이 있다. 한가지 중요한 고려 사항으로, 이들 염기성 종 어느 것이나 AlCl3-결합 중합체 복합물과 유사한 AlCl3를 포함한 비가역성 복합물을 형성할 가능성이 아주 높다는 것이다. 더 나아가, AlCl3-결합 중합체 복합물을 분리하는데 특정 선호방식이 있는 것은 아니다. 즉, AlCl3-결합 중합체 복합물의 분리에 사용될 수 있는 시약이라면 어떠한 것이든 촉매 상의 알루미늄 종과 반응할 것이라는 것이다. 따라서, 시약의 사용으로 인한 완전한 복합물의 분리를 확실히 하기 위해서, 본 시스템 하에서 결합, 비결합 여부에 관계없이 AlCl3 분자와 반응할 수 있는 충분한 양의 시약을 첨가해야만 한다.
폐촉매의 결합 중합체 분리과정에 사용되는 시약은 어떠한 것이던지 새로운 복합물을 형성(예를 들면, AlCl3-시약 복합물)하여 촉매성분의 활성을 파괴할 것이기 때문에, 사용될 시약이 재생을 거치는 촉매계의 일부분이 아닐 경우 본 과정으로부터 얻는 득은 없을 것이다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 결합 중합체를 치환하고 촉매 재생 또는 재활용 공정의 일부를 맡을 수 있는 염기성 종을 적용한다. 예를 들어, 부틸-피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 시스템의 경우, 클로라이드가 염기성 종으로 있는 부틸피리디늄 클로라이드가 폐촉매의 AlCl3-결합 중합체 복합물의 분리에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 아민 하이드로클로라이드 또는 알킬 암모늄 할라이드를 루이스산과 혼합하여 이온성 액체를 형성할 경우, AlCl3-결합 중합체 복합물로부터 알루미늄 클로라이드를 유리하는 과정은 재생 대상이 되는 이온성 액체에 따라 아민 또는 암모늄 클로라이드를 이용하여 진행할 수 있다. 좀 더 상세하게는, 1-부틸-피리디늄 헵타클로로알루미네이트의 경우, 비활성화 촉매에 부틸-피리디늄 클로라이드를 첨가함으로써 결합 중합체를 유리해낼 수 있다. 1-부틸-피리디늄 클로라이드에서 클로라이드는 폐촉매 상의 비복합화 및 복합화 알루미늄 종과 상호작용하며, 그 결과 AlCl3-결합 중합체 복합물에서 결합 중합체를 유리해낸다. 유리된 결합 중합체는 그 다음 예를 들어 저 비등점(low boiling) n-파라핀을 사용한 추출법 등으로 제거된다. 그 다음 남는 고체 잔유물, 즉, 부틸피리디늄 테트라클로로알루미네이트로 추정되는 잔유물은 다음 기재된 바와 같이 추가적인 AlCl3 를 첨가함으로써 이온성 액체(부틸피리디늄 헵타클로로알루미네이트)로 다시 전환된다.
Figure 112008051249812-pct00002
상기 공정을 사용하여, 촉매 스트림이 재활성화되고 재생 촉매가 반응기로 리사이클되어 복귀한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 재생 촉매를 반응 사이클에 재도입함으로써, 결합 중합체 농도는 최소화하는 반면 촉매 세기를 유지할 수 있다.
부틸피리디늄 클로로알루미네이트 또는 부틸피리디늄 클로랄루미아니트-류의 이온성 액체상에서 부틸피리디늄을 사용하는 것만이 적합한 시약 선택을 위한 기준원칙은 아니다. 전반적으로 모든 이온성 액체에 적용이 가능하다. 상기 시약은 재생 대상 이온성 액체가 애초에 생성된 양이온 형태의 염기성 모종(parent species)에 대응된다.
상기 원칙의 추가 예를 설명하기 위해, 암모늄 할로겐산염 및 알루미늄 클로라이드에서 생성된 이온성 액체의 경우를 설명한다. 이 경우, AlCl3-결합 중합체 복합물의 분리에 사용되는 염기성 시약은 암모늄 할로겐산염에 대응하는 유리 아민이다. 결합 중합체를 제거하고 암모늄 테트라클로로알루미네이트를 생성한다. AlCl3/HCl 첨가를 사용하여 이온성 액체를 재구성한다.
요약하자면, 알루미늄 클로라이드 기반의 이온성 액체 촉매의 경우, 결합 중합체-AlCl3 복합물에서 AlCl3를 유리함으로써 비파괴 방식으로 비활성화 촉매를 재생할 수 있다. 상기 과정에는 이온성 액체 촉매가 암모늄 하이드로클로라이드 및 알루미늄 할라이드에서 얻은 경우라면 어버이세대의 아민을, 또는 이온성 액체 촉매가 알킬 알모늄 할라이드 및 알루미늄에서 얻은 경우라면 알킬 암모늄 할라이드를 적용한다.
염기성 시약의 추가는 다음의 예와 같다. 알킬화 유닛에서, 경(C2 ∼C5) 올레핀 및 이소파라핀 주입물을 알킬화 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에 접촉시킨다. 본 발명의 한 실시예의 과정에 따르면, 상기 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이다. 교반 탱크 또는 기타 다른 형태의 콘텍터(예를 들면 상승 반응기)가 알킬 탄화수소, 비반응된 이소파라핀 및 일정량의 결합 중합체를 포함하는 이온성 액체 촉매의 혼합물을 생성한다. 촉매/결합 중합체 상은 다른 성분보다 밀도가 높은데, 그래비티 디캔터를 사용하여 탄화수소로부터 분리할 수 있다. 상기 촉매는 AlCl3와 결합한 결합 중합체에 의해 부분적으로 비활성화된다. 회수된 촉매는 우선 제1 재생 래액터에서 부틸피리디늄 클로라이드와 접촉하여 부틸피리디늄 테트라클로로알루미네이트 및 "유리" 결합 중합체를 생성함으로써 재생이 가능하다. 유리 결합 중합체는 제거한다. 남은 부틸피리디늄 테트라클로로알루미네이트는 그 다음 제2 재생 반응기로 보내져 AlCl3와 접촉됨으로써 촉매의 활성 전부가 재생된다. 제2 재생 반응기의 재생 이온성 액체 촉매 유출액은 그 다음으로 알킬화 유닛으로 리사이클된다.
염기성 시약을 이용하는 본 발명의 한 실시예에 따르면, 폐이온성 액체 촉매/결합 중합체 혼합물, 부틸피리디늄 클로라이드 및 수소화 결합 중합체가 가용상태로 있는 비활성 탄화수소를 재생 반응기에 적정량 연속 주입한다. 그 외의 탄화수소를 적용할 수도 있으나, 비활성 탄화수소는 C5 ∼ C15, 바람직하게는 C5∼C8 의 범위를 갖는 노르말 탄화수소 및 그 혼합물일 수 있다. 결합 중합체-탄화수소 혼합물을 제1 재생 반응기에서 제거한다. 남은 부틸피리디늄 테트라클로로알루미네이트는 그 다음 제2 재생 반응기로 보내 AlCl3 와 접촉함으로써 촉매의 활성 전부를 재생한다. 재생 이온성 액체 촉매를 제2 반응기에서 회수한 후 리사이클에 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 또 다른 폐산성촉매 재생 방법으로 예를 들어 HCl와 같은 브뢴스테드산의 존재하에 이소파라핀과 반응하는 방법이 있다. 특정 이론에 한정하는 것은 아니나, 이소부탄을 결합 중합체의 이중 결합과 반응하면 결합 중합체의 이중 결합에 부분적, 또는 완전한 "억제수단(capping)(알킬화)"을 부여, 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드 등에 대한 복합 능력을 교란시킨다고 믿어진다. 상기 사항은 이소부탄의 존재하에 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 소중합화를 진행한 결과 올레핀 소중합체의 파괴 및 포화가 가능하다는 우리의 발견으로 증명된다.
본 발명에 따르는 한 과정에 의하면, 폐산성 이온성 액체 촉매의 재생을 위해 이소파라핀 공급원료(feedstock)가 사용된다. 이소파라핀의 가장 단순한 예가 이소부탄이다. 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄 및 그외의 고위 이소파라핀 역시 본 발명의 과정에 적용할 수 있다. 경질의 이소파라핀 혼합물 역시 본 발명에 사용 가능하다. C4∼C5 이소파라핀과 같은 혼합물의 사용이 가능하며, 분리 비용이 감소한다는 점에서는 유리할 수도 있다. 이소파라핀 공급원료는 또한 노르말 파라핀과 같은 희석제를 포함할 수 있다. 이는 근접(close) 비등점 파라핀에서의 이소파라핀 분리 비용을 절감할 수 있으므로 비용 절약이 가능하다. 노르말 파라핀은 본 발명의 과정에서 비반응 희석제가 되는 경향이 있다.
바람직한 이소파라핀의 경우, 삼차 탄소 원자를 가지기 때문에 삼알킬 그룹과 치환될 수 있으며 잔여 수소가 하나이기 때문에 수소 이동반응에 참여할 수 있는 것이 좋다.
한정하는 것은 아니나, HI, HBr, HF, H2SO4, H3PO4 등의 브뢴스테드산 역시 HCl 대신에 본 발명의 실시예에 사용될 수 있다. 클로로알루미네이트 이온성 액체의 경우, 하이드로할라이드(HI, HCl, HBr 및 HF)를 선택하는 것이 적합하다. 하이드로할라이드 중, 염산이 바람직하다. 프로톤 공여체인 기타 다른 강산 역시 적절히 사용될 수 있다.
본 실시예의 한 예에 따라, 이온성 액체 촉매/결합 중합체 복합물을 반응기에 계속적으로 주입한다. HCl 가스 및 이소부탄을 적정량 반응기에 주입한다. 반응기의 체류시간은 결합 중합체의 알킬화가 적절히 진행될 정도에 맞춰 설정된다. 반응물을 회수하여 유리 결합 중합체가 가용상태로 있는 탄화수소 용제(예를 들어 헥산)와 혼합한다. 상기 용제는 C5 - C15; 바람직하게는 C5-C8 범위의 노르말 탄화수소일 수 있다. 상기 혼합체를 그래비티 디캔터에서 분리하여 고밀도 이온성 액체 상을 회수한다. 재생 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응기로 복귀시킨다. 용매/결합 중합체 혼합물을 증류로 분리하여 용매제를 회수한다. 상기 알킬화 반응은 온도 -10 - +150℃, 압력 0 - 3500 psig, 결합 중합체의 이소펜탄 몰비 0.5 - 25 또는 그 이상, 및 체류시간 0.5 분 - 1시간 또는 그 이상과 같은 전반적인 여건을 포함한다.
본 발명에 따른 방법 그 어떤 것도 반드시 촉매 전하 모두를 재생해야 할 필요는 없다. 경우에 따라 촉매 전하의 일부 또는 후류만을 재생할 수 있다. 이 경우, 이온성 액체가 촉매로 사용되는 해당 공정에서 요하는 촉매 활성도를 유지할 정도의 이온성 액체 촉매만을 재생한다.
도면의 블럭도는 본 발명에 따른 반응기를 일정 종류 또는 형태에 한정하기 위한 것이 아니다. 또한, 도면은 비활성화 이온성 액체와 함께 반응기에 넣어지는 비활성 탄화수소를 도시하고 있다. 이는 선택적 실행일 뿐이다. 탄화수소를 전혀 배제할 수도 있으며, 추출과 분리를 동시에 이루기 위해 분리기로 첨가될 수도 있다. 기타 다른 변형예가 가능하며 이 모두 본 발명의 범주에 속한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하고자 하는바, 첨부된 청구항이 가진 범주를 벗어나지 않는 한도에서 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
신선 1- 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 A ( Fresh IL A) 의 제조
1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트는 순수(neat) 1-부틸-피리디늄 클로라이드(고체) 와 순수(neat) 고체 알루미늄 트리클로라이드를 비활성 대기에서 혼합하여 제조한 실온의 이온성 액체이다. 부틸피리디늄 클로라이드 및 대응 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트의 합성법은 다음과 같다. 2-L 테플론 라인 처리된 오토클레이브에, 무수 피리딘(99.5% 순도 Aldrich 구매) 400g(5.05 몰)을 클로로부탄(99.5% 순도 Aldrich 구매) 650g(7 몰)과 혼합하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 순수 혼합물을 125℃의 온도와 자생압력하에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 오토클레이브의 열을 식히고 환기를 한 후, 클로로포름에서 반응 혼합물을 희석하고 용해시켜 3리터 원형바닥 플래스크에 옮겼다. 감압 후 회전 증발기(뜨거운 온수조 내)에서 반응 혼합물을 농축시켜 과도한 클로라이드, 비반응된 피리딘 및 클로로포름 용제를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 뜨거운 아세톤에서 얻어진 고체물을 용해하고 순수 생성물을 냉각 및 디에틸 에테르의 첨가를 통해 침전시킴으로써 상기 생성물을 정제하였다. 진공하에서 여과 및 건조 후 회전 증발기에서 열을 가함으로 써 750g(88% 수율)의 의도된 생성물인 광택이 있는 유백색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR이 바람직한 1-부틸-피리디늄 클로라이드와 일치했으며 불순물은 발견되지 않았다.
건조 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 및 무수 알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 다음 과정에 따라 서서히 혼합함으로써 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트를 제조했다. 1-부틸피리디늄 클로라이드(상기 방식으로 제조)를 진공상태에서 80℃, 48시간동안 건조시킴으로써 잔류수를 제거했다(1-부틸피리디늄 클로라이드는 흡습성이어서 공기에 노출시 수분을 즉각 흡수한다). 상기 건조 1-부틸피리디늄 클로라이드 500g(2.91 몰)을 글러브 박스(glove box)내에 위치한 질소 대기의 2-리터 비이커에 이동시켰다. 그 다음, 무수 AlCl3(99.99%, Aldrich)파우더 777.4g(5.83 몰)을 소량에 나누어 첨가함으로써(교반은 지속적으로 진행) 고발열성 반응의 온도를 제어했다. AlCl3 전량을 첨가한 후, 황갈색(amber)을 띠는 결과 용액을 글러브 박스에 놓고 하룻밤동안 부드럽게 교반시켰다. 그 다음 용액을 여과시켜 비용해된 AlCl3를 제거했다. 그 결과로 얻어진 산성 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트를 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화를 위한 촉매로 사용했다.
Figure 112008051249812-pct00003
실시예 2
"비활성" 1- 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매(비활성 촉매 A)의 제조
가속화된 오염조건하의 촉매 리사이클에서, 연속 플로(continuous flow) 마이크로유닛을 통해 이소부탄 알킬화 반응을 실행함으로써, "비활성화" 또는 "폐" 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 "신선" 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매로부터 제조했다.
상기 마이크로유닛은 이소부탄 및 부탄의 공급 펌프, 교반 오토클레이브, 역압 제어기, 3상 분리기 및 분리된 이온성 액체 촉매를 반응기로 리사이클 복귀시키기 위한 제3 펌프로 구성된다. 반응기는 80-100 psig 압력하에, 냉각을 거쳐 반응 온도 ∼10℃를 유지할 수 있도록 작동시켰다. 반응을 시작하기 위해, 역압 제어기를 통해 이소부탄, 부틸렌 및 HCl를 적정 몰비로(이소부탄/부틸렌>1.0) 오토클레이브와 3상 분리기에 펌프 주입했다. 동시에, 신선 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 사전 계산된 유량으로 펌프 주입함으로써 용량 기준에 대해 적정의 촉매/공 급물(feed) 비를 얻도록 했다. 반응이 진행되면서, 이온성 액체가 반응 유출액에서 분리되어 3상 분리기 바닥으로 수집됐다. 분리기 바닥에 충분한 정도의 촉매가 축적되면, 신선 이온성 액체의 흐름을 멈추고 분리기의 바닥면으로부터 촉매 리사이클을 시작했다. 이와 같은 방식으로 공정 중에 초기 촉매 전하를 지속적으로 사용하면서 리사이클했다.
다음은 신촉매 A 에서 비활성 촉매 A(1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매)를 생성하기 위해 적용되는 공정 요건들이다:
공정변수
이소부탄 펌프율 4.6 g/min
부탄 펌프율 2.2 g/min
IL(이온성 액체)촉매 펌프율 1.6 g/min
HCl 유량 3.0 SCCM
압력 100 psig
온도 10 ℃
촉매의 비활성화가 충분히 진행되지 않았다고 판단될 경우 72시간동안 상기 반응을 지속했다.
실시예 3
비활성화된 IL A 에서 결합 중합체 및 올레핀 소중합체의 분량 판단
폐(비활성화) 이온성 액체 내의 결합 중합체의 중량비(wt%)는 폐촉매의 알려진 중량의 가수분해로 판단했다. 하기 실시예는 주어진 폐촉매의 결합 중합체를 측정하는 전형적인 과정에 관한 것이다. 글러브 박스에서, 플래스크 내의 폐이온성 액체 촉매 15g을 우선 무수 헥산 30-50 ml으로 세정함으로써 (폐촉매로부터) 잔류 탄화수소 또는 올레핀 소중합체를 제거했다. 감압 하에서 헥산 세정액을 농축하여 황색유(0.13%) 0.02g만을 얻도록 했다. 그 다음, 무수 헥산 50 ml 를 세정된 촉매에 첨가한 후, 이어서 물 15 ml를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 0℃ 에서 15-20분간 교반했다. 결과 혼합물을 추가적인 헥산 30 ml 로 희석하고 다시 5-10 분간 잘 교반시켰다. 상기 혼합물이 침전하도록 두어 2층의 용액과 소정량의 잔류 고체를 얻었다.
유기층은 경사분리로 회수했다. 수용층은 추가 헥산 50 ml로 추가 세척했다. 헥산층들이 조합되고 무수 MgSO4를 통해 건조되고, 여과 및 농축됨으로써 진한 적주황색의 점도를 가진 기름 2.5g(폐촉매의 16.7wt%)를 얻었다. 따라서 본 특정 폐촉매는 0.13%의 소중합체 및 16.7%의 결합 중합체를 포함하고 있다고 판단되었다. 산성(수성 HCl) 또는 염기성(수성 NaOH) 용액을 통한 가수분해 역시 수행 가능하다.
실시예 4
비활성화 IL A 에서 회수된 결합 중합체의 특징
실시예 3의 과정에 따라 회수된 결합 중합체를 원소 분석 및 적외선, NMR, GC-Mass(기체 크로마토그래피) 및 UV 및 분광법등으로 특징 분석해 보았다. 회수된 결합 중합체는 1.76 비율의 수소/탄소 및 0.8%의 염소 함유량을 가진다. 1H_NMR 및 13C-NMR 을 통해 올레핀 프로톤 및 올레핀 탄소의 존재가 확인되었다. 적외선으로는 올레핀 부위 및 순환계 및 치환체 이중 결합의 존재가 확인되었다. GCMS를 통해서 는 결합 중합체가 분자 중량 150에서 600중반의 범위를 갖는 것이 확인되었다. 회수된 결합 중합체는 고비등점 모의 증류 분석에 따라 350-1100℉ 범위의 비등점 구간을 갖는 것으로 확인되었다. UV 분광법을 통해서는 250 nm에서 UV λmax를 갖는 것으로 확인되어 높은 짝이중결합계를 가지고 있음이 확인되었다.
실시예 5
알루미늄 금속 및 HCl 를 사용한 비활성화된 IL (이온성 액체) A의 수소화 및 잔류 결합 중합체의 용량의 판단
알루미늄 금속 및 HCl를 이용한 결합 중합체의 이종 결합 포화는 하기의 과정에 따라 진행되었다. 오토클레이브 내에서, 결합 중합체 15.5 wt%(6.2g)를 포함하는 폐 이온성 액체 40g에 무수 n-헥산 100 ml 및 알루미늄 9g을 첨가했다. 오토클레이브를 밀봉하고(전 과정 글러브박스 내에서 실행), 무수 HCl 10g을 주입구를 통해 주입했다. 반응물을 >1200 rpm 속도로, 75℃ 까지 가열하는 취지로 교반했다. 반응물은 발열성이 극히 높으므로 수분이 지나 온도가 81℃로 압력은 290 psi로 증가했다. 그 다음으로, 압력과 온도가 떨어지기 시작했다. 작업 말미에 이르러 (1.5시간) 온도는 75℃, 압력은 99 psi 가 됐다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 유기 상은 경사분리 방식으로 분리했다. 이온성 액체 상은 무수 헥산 50 ml로 2회 세척했다. 헥산층들을 조합하고 감압 상태에서 농축시키고 열을 가하여 용액(헥산)을 제거함으로써, 5.8g의 결과물(비활성화된 이온성 액체에 원래 포함되었던 결합 중 합체 질량의 93.5%)을 얻었다.처리된 이온성 액체 10g을 가수분해함으로써 결합 중합체 0.06g, 즉 이온성 액체 상의 잔류물 중 총 4% 에 해당하는 결합 중합체를 얻었다. 수소화된 생성물은 일반 H/C 비율을 보였으며 NMR, IR 및 UV 분광법 모두 이종 결합이 사라졌음을 확인했다.
실시예 6
에틸렌의 이소펜탄의 배치 알킬화를 사용한 비활성화된 IL (이온성 액체) A 의 활성 판단
재생 촉매는 고활성을 띠었다. 재생 이온성 액체 촉매의 활성은 C7s을 생성하는 이소펜탄의 에틸렌의 알킬화에서 신선 제조 촉매의 활성과 같았다. 표 1은 재생 촉매를 이소펜탄의 에틸렌의 알킬화에서 신제조 촉매 및 폐촉매와 비교한 결과를 나타낸다. 하기의 과정에 따라 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화가 진행되었다. 300 cc의 오토클레이브에 이온성 액체 촉매 20g, 무수 이소펜탄 100g, 에틸렌 10g 및 무수 HCl 0.3g이 충전되었다. 반응물은 ~1200 rpm으로 교반하고 자생압력하에서 50℃ 까지 가열했다. 초기 압력은 대개 280-320 psi 였다. 반응은 대개 압력이 한자리 단위로 떨어지면 완료되었다. 반응이 느린 경우, 1시간 더 진행되도록 두었다. 반응의 말미에, 반응기를 환기하고 GC(기체 크로마토그라피)로 가스 샘플을 점검하여 에틸렌 농축물을 확인했다. 액상의 반응 혼합물은 2 상으로 침전되게 두었다. 유기 상은 경사분리 방식으로 분리하여 GC 분석법을 통해 생성물 분포를 분석했다. 다음의 표1 은 신선 제조 촉매, 폐촉매 및 재생 촉매의 비교를 나타낸다.
신촉매 폐촉매 재생촉매
반응 시간 9분 60분 6분
초기 압력 300 psi 286 psi 297 psi
말기 압력 11 302 psi 7
iC5 72 98% 67
C7s 19 ~1.4% 19
2,3-DM-펜탄 8.23 0.9 9
2,4-DM-펜탄 10 0.6 10
2,3DM/2,4DM 0.82 1.5 0.9
실시예 7
비활성화된 촉매에서 피리딘 첨가를 통한 결합 중합체 제거
본 실시예에 따른 공정에는 제2 반응기 안에 HCl 및 AlCl3가 첨가되어야 함을 주지해야 할 것이다. 이 경우, 이온성 액체의 양이온은 부틸- 이 아닌 H- 를 가진 피리디늄 하이드로클로라이드 클로라이드이다.
24.6%의 결합 중합체를 포함하는 비활성화된 촉매 A(10.022g)을 계량하여 병에 넣고 피리딘 2.24g으로 처리했다. 주변 온도에서 45분간 교반한 후, 병의 내용물을 헥산 6.8g으로 3회에 걸쳐 추출했다. 헥산 추출물들은 질소 스트림 하에 혼합되어 증발되었다. 잔여물의 총중량은 1.84 그램, 또는 18.4 wt% 이다. 초기에 이온성 액체는 24.6%의 결합 중합체를 포함하고 있었다.
실시예 8
비활성화된 촉매에서 1-부틸- 피리디늄 클로라이드를 통한 결합 중합체 제거
교반바(bar) 및 건조 튜브(CaCl2 건조 튜브)가 구비된 원형 바닥 반응 플래 스크 내에서, 결합 중합체 16 wt%(3.2g)을 포함하는 폐 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 20g에 무수 헥산 100g을 첨가했다. 폐촉매 20g는 이미 무수 헥산 100 ml 내에 있으며 여기에 부틸피리디늄 클로라이드 5g을 첨가했다. 반응물은 30분간 교반하고 헥산층을 경사분리 방식으로 제거했다. 잔여물은 추가 헥산 50 ml로 세척했다. 헥산층들을 혼합하고 농축함으로써 3.2g 정도 되는 결합 중합체 중 1.2g을 얻었다. 추가 부틸피리디늄 클로라이드 3g 및 무수 헥산 50 ml를 부틸피리디늄 클로라이드 5 g의 1차 첨가 처리로 인한 이온성 액체 잔유물에 첨가하고, 그 혼합물을 ~15-20 분간 교반했다. 반응 혼합물은 2개 상으로 나뉘었다. 제1 상은 갈색의 그래뉼 고체 및 결합 중합체 나머지를 포함한 헥산층으로 이루어졌다. 헥산층을 디캔팅 방식으로 분리하고 남은 고체를 50 ml의 추가 무수 헥산으로 세척했다. 헥산층을 혼합하여 회전 증발기에서 농축시킴으로써 1.95g 의 결합 중합체를 추가로 얻었다(부틸피리디늄 클로라이드 1차 첨가로 1.2g가 회수되었음). 따라서 결합 중합체 총 3.15g, 즉 폐촉매에 존재했던 결합 중합체의 98.4% 가 제거되었다. 상기 과정은 다양한 결합 중합체 함량을 가지는 타 폐촉매에 적용해도 유사한 결과를 보였다.
상기 과정을 통해 제거된 회수 결합 중합체는 가수분해법으로 분리된 결합 중합체의 모든 물리적 및 분광학적 특성을 보였다.
14 토르(torr) 및 60℃에서, 회전 증발기 상에서 재생 고체로부터 용액을 제거(stripped off)했다(건조는 아님). 글러브박스 내에 위치한 삼각플라스크 내에 서, 이로 인해 얻어진 갈색의 고체에 교반과 함께 AlCl3 6.5g을 서서히 첨가했다. AlCl3 전량이 첨가되고 난 후, 결과 용액을 추가로 30분간 교반되도록 두었다. 용액은 그 다음 여과되어 이소펜탄의 에틸렌의 알킬화에 사용됨으로써 상기 부분 재생 이온성 액체 촉매의 활성을 테스트해 보았다.
실시예 9
재생 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 활성 판단
실시예 8에 개시된 재생 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 활성을 테스트하기 위해 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화에 촉매로 사용하여 이를 신제조 촉매와 비교해보았다. 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화는 하기의 과정에 따라 진행되었다. 300 cc 오토클레이브에 이온성 액체 촉매 20g, 무수 이소펜탄 100g, 에틸렌 10g 및 무수 HCl 0.3g을 충전했다. 반응물을 ~1200 rpm으로 교반하고 자생 압력하에서 50℃ 까지 가열했다. 초기 압력은 대개 280-320 psi 였다. 반응은 대개 압력이 1 자리수로 떨어질 때 완료되었다. 반응이 느리게 진행되는 경우, 1 시간 더 반응을 두었다. 반응의 말미에 반응기를 환기하고 GC 법을 통해 가스 샘플의 에틸렌 농축량을 확인했다. 2상 반응 혼합물을 촉매상(상층) 및 탄화수소상(하층)으로 나누어지도록 침전시켰다. 공급물(feeds) 및 알킬화 생성물을 포함한 탄화수소상은 디캔팅 방식으로 분리하여 GC 분석법으로 생성물 분포를 분석했다.
하기의 표 2는 상기 재생 촉매의 에틸렌/이소펜탄 알킬화 결과를 신촉매 및 폐촉매의 알킬화 결과를 비교했다.
표 2
신촉매 폐촉매 재생 촉매
반응 시간 9분 60분 14분
초기 압력 300 psi 286 psi 280 psi
말기 압력 17 302 psi 4 psi
iC5 72 98% 69.4%
C7s 19 (72%) ~1.4% 20.1%
2,3-DM-펜탄 8.23 (31.5%) 0.9 10.7%
2,4-DM-펜탄 10 (38%) 0.6 8.9%
2,3DM/2,4DM 0.82 1.5 1.2
4@50℃의 iC5/C2=에서 이소펜탄을 사용한 에틸렌의 알킬화
상기 표에서, 재생 촉매의 활성은 신촉매의 그것에 견줄만하다. 결합 중합체를 포함하는 폐촉매는 비활성이다.
실시예 10
팔라듐/탄소 촉매를 통한 수소화에 의한 비활성 촉매의 결합 중합체 제거
건조 상자 내에서, 10% 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매 3.0 그램을 100 mL 교반 오트클레이브에 충전했다. 다음, 비활성화된 촉매 A ~30 mL(31.33g)이 첨가됐다. 오토클레이브를 건조 상자에서 꺼내어 주위 온도에서 900 psig 수소를 충전했다. 반응기를 100℃ 에서 14.75 시간 가열 한 후 냉각했다. 재생 촉매의 일부(22.48g)은 건조 헥산 7g으로 3회에 나누어 추출했다. 헥산 추출물들을 혼합하고 질소 스트림 하에서 증발시켜 0.408g의 무색의 맑은 기름을 얻었다. 이는 비활성화된 촉매 A 에 원래 존재하던 결합 중합체 9.9 wt% 회수율에 해당한다.
헥산-추출, 수소화된 비활성화 촉매 A의 샘플 11.26g을 병에 계량하여 넣고 실시예 3에 개시된 방식으로 가수분해하였다. 헥산 추출물을 혼합하고 질소 스트림 하에서 증발이 있고 난 뒤, 비휘발성 잔여물 0.87g을 회수했다. 이는 10% Pd/C 촉매의 수소화가 있고 난 후 비활성 촉매 A에 잔여하던 결합 중합체의 7.73 wt%에 해당한다. 이는 비활성 촉매 A에 원래 존재하던 결합 중합체의 37.2 wt%의 제거에 해당한다. 회수된 수소화 결합 중합체 9.9%와 비활성 촉매 A에서 분리된 결합 중합체 37.2%의 차이는 수소화분해에 의해 형성된 경질 성분의 헥산 증발 도중 생긴 손실에 기인한다.
실시예 11
팔라듐/탄소 촉매의 수소화에 의한 비활성화 촉매 B 의 결합 중합체 제거
비활성화 촉매 B(31.33g) 에 대해 실시예 10의 과정이 실시되었다. 10% Pd/C 촉매의 양은 0.10g이었다. 헥산 30 mL 역시 교반을 돕기 위해 첨가되었다. 주변 온도에서 초기 압력은 900 psig였다. 100℃에서 18시간동안 가열한 후 냉각하여, 압력은 650 psig이 되었다. 헥산 추출 및 경질 성분의 증발이 있고 난 뒤, 0.43g의 무색의 맑은 기름을 얻었다. 이는 비활성 촉매 B 에 원래 존재하던 결합 중합체 5.92 wt% 회수율(수소화 결합 중합체의 경우와 같이)에 해당한다.
수소화 및 헥산 추출 후의 비활성 촉매 B의 샘플 15.009g을 병에 넣고 실시예 3에 개시된 바와 같이 가수분해하였다. 헥산 추출 및 혼합된 헥산 추출물의 휘발성분의 증발이 있고 난 후, 결합 중합체 1.56g의 잔여물을 얻었다. 이는 10.4 wt% 수소화 후의 결합 중합체 함량에 해당한다. 대안적으로, 비활성 촉매 B 에 원 래 존재하던 결합 중합체 61.6 wt%이 수소화에 의해 제거되었다.
실시예 12
팔라듐/알루미나 촉매의 수소화를 통한 비활성 촉매 C의 결합 중합체 제거
실시예 10의 과정을 비활성 촉매 C(21.278g)에 적용하였다. 수소화 촉매는 Pd/Al2O3 1.0 wt%의 1.04g이었다. 본 실험에서, 교반을 돕기 위한 헥산의 첨가는 없었다. 100℃에서의 초기 압력은 ~1212 psig이었으며, 100℃로 4.5시간 동안 가열하고 난 후 압력은 ~1090 psig이었다. 헥산의 추출 및 경질 성분의 증발 후 회수된 기름은 없었다.
수소화 후의 비활성 촉매 C의 샘플 17.33g 및 헥산 추출물을 병에 넣고 실시예 3에 개시된 방식으로 가수분해하였다. 헥산 추출 및 혼합된 헥산 추출물로부터의 휘발성분의 증발이 있고 난 후, 결합 중합체 1.49g의 잔여물을 얻었다. 이는 8.60 wt% 수소화 후 결합 중합체 함량에 해당한다. 대안적으로, 비활성 촉매 C에 원래 존재하던 결합 중합체 37.4 wt%가 수소화로 인해 제거되었다.
실시예 13
지지상의 플래티늄 /알루미나 촉매를 통한 수소화로 비활성 촉매 C 의 결합 중합체 분리
실시예 10의 과정을 비활성 촉매 C(20.78g)에 적용했다. 수소화 촉매는 Pt/Al2O3 0.5 wt%의 1.46g이었다. 본 실험에서, 교반을 돕기 위한 헥산의 추가는 없었다. 100℃에서 초기 압력은 ~1250 psig이며, 100℃에서 4.5 시간동안 가열하고 난 후 압력은 ~1190 psig가 되었다. 헥산 추출 및 경질 성분의 증발 후 회수되는 기름은 없었다.
수소화 및 헥산 추출 후의 비활성 촉매 C의 샘플 17.55g을 병에 넣고 실시예 3의 방식으로 가수분해하였다. 헥산 추출 및 혼합된 헥산 추출물의 휘발성분의 증발 후, 결합 중합체 2.18g의 잔유물을 얻었다. 이는 12.4 wt% 수소화 후 결합 중합체 함량에 해당한다. 대안적으로, 비활성 촉매 C에 원래 존재하던 결합 중합체의 9.7 wt%가 수소화에 의해 제거되었다.
실시예 14
지지상의 Ni 촉매를 통한 수소화로 비활성 촉매 C의 결합 중합체 분리
실시예 10의 과정이 비활성 촉매 C(19.20g) 에 적용되었다. 수소화 촉매는 Ni/합성 마이카 몬모릴로나이트 1.02g이었다. 수소화 촉매는 주변 압력 및 450℃에서 수소 흐름으로 미리 감소시킨다. 본 실험에서, 교반을 돕기 위한 헥산의 추가는 없었다. 100℃에서의 초기 압력은 ~1250 psig이며 100℃에서 4시간 동안 가열한 후 압력은 ~1200 psig가 되었다. 헥산 추출 및 경질 성분의 증발 후 얻어지는 기름은 없었다.
수소화 및 헥산 추출 후 비활성 촉매 C의 샘플 15.76g을 병에 넣고 실시예 3 의 방식으로 가수분해하였다. 헥산 추출 및 혼합된 헥산 추출물로부터의 히발성분의 증발 후, 결합 중합체 1.82g의 잔여물을 얻었다. 이는 11.6 wt%의 수소화 후 결합 중합체의 함량에 대응한다. 대안적으로, 비활성 촉매 C에 원래 존재하던 결합 중합체의 16.0 wt%가 수소화로 제거되었다.
실시예 15
Ni - Al 합금상의 수소화에 의한 비활성 촉매 A의 결합 중합체 분리
불황성화 클로로알루미네이트 이온성 액체의 재생 방법으로, 300 cc 오토클레이브 내에 22.3wt%(7.8g)의 결합 중합체를 포함하는 폐이온성 액체 35g 및 Ni-Al 합금 2g 및 무수 헥산 70 ml가 첨가되었다. 오토클레이브를 밀봉하고 ~1.5 시간동안 >1200 rpm으로 교반함과 동시에, 수소로 500 psi까지 가압하며 100℃ 로 가열했다. 실온에서 초기 압력은 500 psig였다. 오토클레이브가 가열됨과 함께, 압력은 620 psig로 올랐다. 반응이 진행되면서, 압력은 560 psig로 떨어지고 남은 반응 시간동안 그 압력을 유지했다. 반응기를 냉각하고 내용물이 침전하도록 두었다.결과 반응 혼합물은 헥산층(상층), 이온성 액체층(하층) 및 반응기 바닥에 침전된 Ni-Al 합금을 포함했다. 헥산층은 디캔팅 방식으로 분리 후 보관되었다(saved). 이온성 액체층은 무수 헥산 3x50 ml로 세척했다. 반응으로 얻어진 헥산 및 모든 헥산 세척물을 혼합하여 MgSO4 상에서 건조시켰다. 뜨거운 물 욕조(~75℃)내에서, 감압(~24 토르)하에 헥산을 여과 및 농축시켜 6.9g의 약간 희미한 노란색 기름을 얻었다(포 화 결합 중합체 기대치의 88.5%). 100℃ 와 500 psi H2 압력에서 Ni-Al상의 수소화로 인해 제거된 결합 중합체는 94%이었다.
실시예 16
100℃ 와 초기 수소 압력 500 psi에서 Ni-Al 합금 3g의 존재하에서 헥산 70 cc 내에서 결합 중합체 24.3wt%(12.15g)을 포함하는 폐이온성 액체 50g에 대해 실시예 15를 적용했다. 반응은 1.5시간 동안 진행되었다. 얻어진 포화 중합체 및 처리 이온성 액체 촉매의 10g분의 가수분해로 회수된 CPs를 기반으로 총 11.5g(94.6%)의 결합 중합체가 폐촉매에서 제거되었다. 처리 이온성 액체 촉매의 잔여량은 따로 보관하여 실시예 12의 방식으로 활성 테스트를 거쳤다.
실시예 17
니켈 금속상의 폐 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 결합 중합체의 수소화
상기 실시예 15에서와 같이, (300 cc 오토클레이브 내에서) 무수 헥산 60 ml 내의 15.5wt%(3.87g)의 결합 중합체를 포함하는 폐 클로로알루미네이트 이온성 액체 25g를 니켈 금속(3g) 상에서 100℃ 와 500 psi 수소 압력으로 1.5 시간동안 수소화했다.가열이 시작되면서, 압력은 꾸준히 상승하기 시작해서 100℃에서 946 psi이 되었다. 작동이 끝날 때쯤 압력은 910 psi로 약간 하락했다. 반응을 끝내고 수 소화 중합체를 포함한 유기 상을 디캔팅 방식으로 분리했다. 이온성 액체-Ni 잔유물은 무수 헥산 2x50 ml로 세척했다. 유기층은 모두 혼합되고 MgSO4 상에서 건조되었다. 헥산 제거를 위해 여과 및 농축한 결과 수소화된 중합체 1.58g(41%)을 무색 기름의 형태로 얻었다. 이온성 액체 촉매는 여과법으로 니켈 금속에서 분리했다. 이온성 액체 촉매를 전량 가수분해하여 1.62g의 결합 중합체를 얻었다(촉매에 남아 있는 CPs의 전량). 이와 같이 니켈 금속상의 수소화가 전반적으로 폐촉매의 결합 중합체 2.2g(58%)을 제거함을 알 수 있다.
실시예 18
Ni - Al 합금상의 수소화에 따른 재생 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 활성 판단
실시예 15 및 16에 개시된 재생 부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 활성을 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화의 촉매로 사용하여 신선 제조 촉매와 비교해 보았다. 에틸렌의 이소펜탄의 알킬화는 하기 과정에 따라 진행되었다. 300 cc 오토클레이브에 이온성 액체 촉매 20g, 무수이소펜탄 100g, 에틸렌 10g 및 무수 HCl 0.3g을 충전했다. 그 다음, 반응물을 ~1200 rpm으로 교반하고 자생 압력하에서 50℃로 가열했다. 초기 압력은 대개 280-320 psi이었다. 반응은 대개 압력이 한자리 단위로 떨어질 때 완료되었다. 느린 반응의 경우, 반응을 1시간 더 두었다. 반응의 말미에, 반응기를 환기하고 가스 샘플의 에틸렌 농축을 GC로 확인했다. 액상 반응 혼합물은 2 상으로 침전되게 두었다. 유기 상은 디캔팅 방식으로 분리하여 GC 분석법으로 생성물 분포를 분석했다. 다음의 표 3은 신제조 촉매, 폐촉매 및 재생 촉매간의 비교를 나타낸다.
표 3
신선 이온성 액체 촉매 폐이온성 액체 촉매 Ni-Al 재생 이온성 액체 촉매
반응 시간 6-9분 60분 4-7분
초기 압력 300 psi 286 psi 350 psi
말기 압력 11 302 psi 7
iC5 wt% 72 98 61
C7s wt%
2,3-DM-펜탄 8.23 0.9 8.5
2,4-DM-펜탄 10 0.6 11.3
기타 C7s 0.77 0.1 1.2
2,3DM/2, 4DM 0.82 1.5 0.75
실시예 19
이소부탄과의 반응에 따른 비활성 IL (이온성 액체) A의 결합 중합체 분리
~18 wt%의 결합 중합체를 포함하는 비활성 IL A(14.50g)을 질소로 채워진 100 mL 오토클레이브에 충전했다. 주변 온도 및 압력에서 측정한 HCl 가스 10 밀리미터를 오토클레이브로 첨가했다. 그 다음, 주변 온도상에서 액상 이소부탄(81.6g)으로 오토클레이브를 채웠다.
오토클레이브는 5시간 동안 교반과 함께 100℃로 가열한 후, 주변 온도로 냉각시켰다. 건조 상자 내에서, 이온성 액체를 분리하고 헥산으로 추출하여 포화 결합 중합체를 분리했다.
결합 중합체 제거율을 측정하기 위해, 재생 이온성 액체 7.56g을 가수분해했 다. 그 결과물인 수성 혼합물을 헥산으로 추출했다. 헥산의 증발 후, 0.60g이 남았고, 이는 이소부탄 및 HCl와의 반응 후에 이온성 액체가 7.9 wt%의 결합 중합체를 포함하고 있음을 나타낸다. 즉, 이소부탄 및 HCl 처리로 인해 폐이온성 액체 촉매에 원래 존재하던 결합 중합체의 ~57%가 제거되었음을 말한다.
본 명세서에 설명된 교시 및 지지 실시예들을 참조하여 본 발명에 따른 다양한 변형 예가 가능하다. 따라서 첨부된 청구항의 범주 내에서, 본 발명은 상기의 특정 설명 및 실시예 외에도 실행될 수 있을 것이다.
도면은 본 발명에 따른 한 과정의 한 실시예의 공정도이다.

Claims (77)

  1. 결합 중합체(conjunt polymer)와의 착물화(complexation)에 의해 불활성화된 기사용된(used) 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    상기 재생 대상인 산성 이온성 액체 촉매를 처음 생성시킨 염기성 양이온 모종(basic parent species of cation)에 대응되는 염기성 제제(basic reagent)를 상기 착물화된 착물에 첨가하여 결합 중합체를 제거하는 것을 특징으로 하는 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reactions)을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 프리델-크래프츠 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 용융염(fused salt)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 양이온 모종은, 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulphonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 암모늄은 피리디늄 또는 이미다졸륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 암모늄 할라이드 및 루이스 산으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 루이스 산은, AlCl3, TiCl4, SnCl4 및 FeCl3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 기사용된 산성 이온성 액체 촉매 (used acidic ionic liquid catalyst) 의 활성을 증가시키기 위하여, 수소화(hydrogenation) 조건의 반응 구역 내에서, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매와 수소를 금속 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법으로서,
    상기 금속 수소화 촉매는 Ⅵ-B족 원소, Ⅷ족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 금속 수소화 촉매는 라니(Raney) 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 금속 수소화 촉매는 미세형(microscopic form)인 것을 특징으로 하는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 금속 수소화 촉매는 거시형(macroscopic form)인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 반응 구역은 포화 결합 중합체가 용해될 수 있는 불활성 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소는 C5-C15 범위의 노르말 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction)을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 프리델-크래프트 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체는 1-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 결합 중합체의 적어도 일부를 수소화하고 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 수소화(hydrogenation) 조건의 반응 구역 내에서, 포화 결합 중합체가 용해될 수 있는 불활성 탄화수소(inert-hydrocarbon)의 존재하에, 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매와 수소를 금속 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법으로서,
    상기 금속 수소화 촉매는 Ⅵ-B족 원소, Ⅷ족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 금속 수소화 촉매는 라니(Raney) 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소는 C5-C15 범위의 노르말 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제27항에 있어서,
    상기 금속 수소화 촉매는 미세형(microscopic form)인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 금속 수소화 촉매는 거시형(macroscopic form)인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction)을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 프리델-크래프트 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제27항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. VI-B족 원소, VIII족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 금속, 산화물 또는 황화물 형태로 존재하는 원소를 포함하는 지지된 수소화 촉매(supported hydrogenation catalyst)를 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  39. 삭제
  40. 제38항에 있어서,
    상기 지지된 수소화 촉매의 지지체는, 알루미나; 실리카; 및 알루미나-실리카, 알루미나-보리아(boria), 실리카-알루미나-마그네시아(magnesia), 실리카-알루미나-티타니아(titania), 그래파이트(graphite), 탄소, 천연 클레이(clay), 규조토(kieselguhr) 및 이들의 혼합물의 복합물(composites);로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  41. 제38항에 있어서,
    상기 지지된 수소화 촉매는 고정층(fixed bed)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제38항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계는 포화 결합 중합체가 용해될 수 있는 불활성 탄화수소를 포함하는 반응 구역 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소는 C5-C15 범위의 노르말 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제38항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction)을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 프리델-크래프트 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제38항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제38항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 결합 중합체(conjunct polymer)에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법으로서,
    결합 중합체의 적어도 일부를 수소화하고 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 수소화 조건의 반응 구역 내에서, 포화 결합 중합체가 용해될 수 있는 불활성 탄화수소의 존재 하에,
    VI-B족 원소, VIII족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 금속, 산화물 또는 황화물 형태로 존재하는 적어도 하나의 수소화 성분을 포함하는 지지된 수소화 촉매(supported hydrogenation catalyst)를 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소는 C5-C15 범위의 노르말 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 삭제
  52. 제49항에 있어서,
    상기 지지된 수소화 촉매의 지지체는 알루미나; 실리카; 및 알루미나-실리카, 알루미나-보리아(boria), 실리카-알루미나-마그네시아(magnesia), 실리카-알루미나-티타니아(titania), 그래파이트(graphite), 탄소, 천연 클레이(clay), 규조토(kieselguhr) 및 이들의 혼합물의 복합물;로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제49항에 있어서,
    상기 지지된 수소화 촉매는 고정층(fixed bed)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제49항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction)을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 프리델-크래프트 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제49항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체는 1-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. a. 알킬화 반응에 사용되었고, 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 반응기에 위치시키는 단계;
    b. 상기 반응기에서, VI-B족 원소, VIII족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 금속, 산화물 또는 황화물 형태로 존재하는 적어도 하나의 수소화 성분을 포함하는 지지된 수소화 촉매를 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매 및 수소와 접촉시켜 수소화 결합 중합체를 생성하는 단계; 및
    c. 상기 수소화 결합 중합체를 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매로부터 제거하는 단계를 포함하는, 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 제거 단계는 올레핀을 사용한 이소파라핀의 알킬화를 위해 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 반응기에서 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    상기 촉매의 활성을 증진시키기 위해 분리된 재생 반응기에서 이소파라핀 공급원료를 사용한 알킬화를 통해 상기 결합 중합체를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 이소파라핀 공급원료는 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재활성화를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응을 촉매하기 위해 사용되었던 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    상기 프리델-크래프트 반응은 알킬화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 기사용된 산성 이온성 액체 촉매로부터 재생된 촉매로서,
    재생되기 전의 기사용된 산성 이온성 액체 촉매에 포함된 결합 중합체(conjunct polymers)의 양보다 적어도 57 중량%가 감소된 양의 결합 중합체를 함유하고,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이고;
    상기 재생된 촉매는, 별도의 재생 반응기에서,
    a) 상기 재생 대상인 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 처음 생성시킨 염기성 양이온 모종(basic parent species of cation)에 대응되는 염기성 제제(basic reagent)를 첨가하거나, 또는
    b) 이소파라핀 공급원료로 알킬화시키는 방법으로,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 재생된 것을 특징으로 하는 촉매.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 재생된 촉매는 재생되기 전의 기사용된 산성 이온성 액체 촉매보다 파라핀 알킬화에 대한 활성이 증가한 것을 특징으로 하는 촉매.
  66. 결합 중합체(conjunt polymer)와의 착물화(complexation)에 의해 불활성화된 기사용된(used) 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    a) 상기 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 처음 생성시킨 염기성 양이온 모종(basic parent species of cation)에 대응되는 염기성 제제(basic reagent)를 첨가하거나, 또는 b) 이소파라핀 공급원료로 알킬화시키는 방법을 사용하여 착물로부터 결합 중합체를 제거시키는 단계를 포함하고,
    상기 제거 단계는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 재생 구역 내에서 수행되며, 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매로부터 적어도 57중량%의 결합 중합체를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제66항에 있어서,
    상기 제거 단계는 삼차 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 이용한 알킬화를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 삭제
  69. 제66항에 있어서,
    상기 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매에 존재하는 결합 중합체의 함량은 적어도 15.5중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제66항에 있어서, 상기 이소파라핀은 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제66항에 있어서,
    상기 알킬화 반응은 하이드로할라이드의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 결합 중합체(conjunt polymer)와의 착물화(complexation)에 의해 불활성화된 기사용된(used) 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    a) 상기 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 처음 생성시킨 염기성 양이온 모종(basic parent species of cation)에 대응되는 염기성 제제(basic reagent)를 첨가하거나, 또는 b) 이소파라핀 공급원료로 알킬화시키는 방법을 사용하여 착물로부터 결합 중합체를 제거시키는 단계를 포함하고;
    상기 제거 단계는, 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 재생 구역 내에서 수행되며;
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매에 존재하는 결합 중합체의 함량은 적어도 15.5중량%이고;
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 결합 중합체(conjunt polymer)와의 착물화(complexation)에 의해 불활성화된 기사용된(used) 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    이소파라핀 공급원료를 이용한 알킬화를 통해 착물로부터 결합 중합체를 제거하며;
    상기 제거 단계는, 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 재생 구역 내에서 수행되며;
    상기 이소파라핀 공급원료는 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 반응기 내에서 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법으로서,
    이소파라핀 공급원료를 이용한 알킬화를 통해 결합 중합체를 제거하여 기사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생시키며;
    상기 제거 단계는 분리된 재생 반응기 내에서 수행되며;
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이고;
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 적어도 15.5 중량%의 결합 중합체 함량을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제74항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 프리델-크래프트 반응을 촉매하기 위해 사용되어졌던 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제61항에 있어서,
    상기 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 기사용된 이온성 산성 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체이고;
    상기 결합 중합체에 의해 불활성화된 기사용된 산성 이온성 액체 촉매는 상기 재생 반응기에 연속적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제66항에 있어서,
    상기 불활성화된 기사용된 산성 촉매는 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 불활성화된 기사용된 산성 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
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