BR122016004101B1 - processo para a regeneração de catalisador ácido usado por hidrogenação - Google Patents
processo para a regeneração de catalisador ácido usado por hidrogenação Download PDFInfo
- Publication number
- BR122016004101B1 BR122016004101B1 BR122016004101A BR122016004101A BR122016004101B1 BR 122016004101 B1 BR122016004101 B1 BR 122016004101B1 BR 122016004101 A BR122016004101 A BR 122016004101A BR 122016004101 A BR122016004101 A BR 122016004101A BR 122016004101 B1 BR122016004101 B1 BR 122016004101B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- chained
- ionic liquid
- hydrogenation
- polymers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 264
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 167
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910003556 H2 SO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910003944 H3 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 abstract description 115
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 16
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 167
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 description 38
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 29
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=CC=C1 POKOASTYJWUQJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- FMQZFKHJACCVMS-UHFFFAOYSA-G 1-butylpyridin-1-ium;tetrachloroalumanuide;trichloroalumane Chemical compound [Cl-].Cl[Al](Cl)Cl.Cl[Al](Cl)Cl.CCCC[N+]1=CC=CC=C1 FMQZFKHJACCVMS-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000007871 hydride transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPRJZLKREMVSJX-UHFFFAOYSA-L 1-butylpyridin-1-ium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCC[n+]1ccccc1.CCCC[n+]1ccccc1 CPRJZLKREMVSJX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004317 Lyases Human genes 0.000 description 1
- 108090000856 Lyases Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YBPJNJSKPUAMKZ-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[CH2-] YBPJNJSKPUAMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- DRTZAIDVOGUYSP-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride;hydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1=CC=NC=C1 DRTZAIDVOGUYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011829 room temperature ionic liquid solvent Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/72—Regeneration or reactivation of catalysts, in general including segregation of diverse particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
- B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
- B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
- B01J31/0288—Phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
-
- B01J35/27—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
- B01J38/54—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids halogen-containing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/905—Removal of organic impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/20—Quaternary compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
é descrito um processo para regeneração de um catalisador ácido usado que tem sido desativado por polímeros encadeados pela remoção dos polímeros encadeados de modo a aumentar a atividade do catalisador. métodos para remoção dos polímeros encadeados incluem hidrogenação, adição de um reagente básico e alquilação. os métodos são aplicáveis a todos os catalisadores ácidos e são descritos com referência a certos catalisadores líquidos iônicos.
Description
“PROCESSO PARA A REGENERAÇÃO DE CATALISADOR ÁCIDO USADO POR ΗID ROG EN AÇÃO” PEDIDO DIVIDIDO DO PI 0620230-6 DE 19/10/2006 CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se aos métodos para a regeneração de catalisadores e mais especificamente para a regeneração de catalisadores ácidos e aos catalisadores líquidos iônicos ácidos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Líquidos iônicos são líquidos que são compostos inteiramente de íons. Os denominados líquidos iônicos de “temperatura baixa” são geralmente sais orgânicos com pontos de fusão abaixo de 100 graus C, muitas vezes ainda mais baixos do que a temperatura ambiente. Líquidos iônicos podem ser adequados, por exemplo, para uso como um catalisador e como um solvente em reações de alquilação e de polimerização bem como em reações de dimerização, oligomerização, acetilação, metátese, e copolimerização.
[0003] Uma classe de líquidos iônicos é a de composições salinas fundidas, que são fundidas na temperatura ambiente e são úteis como catalisadores, solventes e eletrólitos. Tais composições são misturas de componentes que são líquidos em temperaturas abaixo dos pontos de fusão individuais dos componentes.
[0004] Líquidos iônicos podem ser definidos como líquidos cuja composição é inteiramente compreendida de íons como uma composição de cátions e ânions. Os líquidos iônicos mais comuns são aqueles preparados a partir de ânions orgânicos ou inorgânicos e cátions orgânicos. Os cátions orgânicos mais comuns são cátions amônio, mas cátions fosfônio e sulfônio também são freqüentemente usados. Líquidos iônicos de piridínio e de imidazólio são talvez os cátions mais comumente usados. Ânions incluem, mas não são limitados a, BF4', PF6', haloaluminatos tais como AI2CI7' e AI2Br7', [(CF3S02)2N)]', alquil-sulfatos (RS03'), carboxilatos (RC02') e muitos outros. Os líquidos iônicos mais cataliticamente interessantes são aqueles derivados de haletos de amônio e ácidos de Lewis (tais como AICI3, TiCU, SnCL, FeCl3-..etc). Líquidos iônicos de cloro-aluminato são talvez os sistemas catalíticos líquidos iônicos mais comumente usados.
[0005] Exemplos de tais líquidos iônicos de temperatura baixa ou de sais fundidos líquidos são os sais de cloro-aluminato. Sais de alquil-imidazólio ou piridínio, por exemplo, podem ser misturados com tricloreto de alumínio (AICI3) para formar os sais de cloro-aluminato fundidos. O uso de sais fundidos de cloreto de 1-alquil-piridínio e de cloreto de alumínio é descrito em Patente U.S. de No. 4.122.245. Outras patentes que discutem 0 uso de sais fundidos de tricloreto de alumínio e de haletos de alquil-imidazólio como eletrólitos são Patentes U.S. de Nos. 4.463.071 e 4.463.072.
[0006] Patente U.S. de No. 5.104.840 descreve líquidos iônicos que compreendem pelo menos um di-haleto de alquil-alumínio e pelo menos um haleto de amônio quaternário e/ou pelo menos um haleto de fosfônio e amônio quaternário; e seus usos como solventes em reações catalíticas.
[0007] Patente U.S. de No. 6.096.680 descreve composições líquidas de clatrato úteis como catalisadores de alumínio reutilizáveis em reações de Friedel-Crafts. Em uma modalidade, a composição líquida de clatrato é formada de constituintes compreendendo (i) pelo menos um tri-haleto de alumínio, (ii) pelo menos um sal selecionado de haleto de metal alcalino, haleto de metal alcalino-terroso, pseudo-haleto de metal alcalino, sal de amônio quaternário, sal de fosfônio quaternário, ou sal de sulfônio quaternário, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos citados acima, e (iii) pelo menos um composto hidrocarboneto aromático.
[0008] Catalisadores contendo alumínio estão dentre os catalisadores de ácido de Lewis mais comuns empregados em reações de Friedel-Craft. Reações de Friedel-Craft são reações que caem dentro da categoria mais ampla de reações de substituição eletrofílica incluindo alquilações.
[0009] Outros exemplos de líquidos iônicos e seus métodos de preparação também podem ser encontrados em Patentes U.S. de Nos. 5.731.101; 6.797.853 e em Publicações de Pedidos de Patentes U.S. 2004/0077914 e 2004/0133056.
[0010] Hidrogenação em líquidos iônicos de cloro-aluminato na presença de um metal eletropositivo e HCI foi relatada por K. R. Seddon et al. em Chem. Commun., 1999, 1043-1044.
[0011] Como um resultado de uso, os catalisadores líquidos iônicos tornam-se desativados, i.e. perdem atividade, e eventualmente pode ser necessário substituí-los. Contudo, catalisadores líquidos iônicos são caros e a substituição aumenta significativamente os custos operacionais porque em alguns casos é requerida a parada de um processo industrial. Um dos problemas não solucionados até agora impedindo o uso comercial de catalisadores líquidos iônicos de cloro-aluminato tem sido a incapacidade de regenerá-los e de reciclá-los. A presente invenção proporciona métodos para regeneração de catalisadores líquidos iônicos ácidos de cloro-aluminato suplantando este obstáculo e pavimentando o caminho para uso comercial, prático destes catalisadores ambientalmente benéficos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0012] Dentre outras coisas a presente invenção proporciona um processo para a regeneração de um catalisador ácido usado que tem sido desativado por polímeros encadeados pela remoção dos polímeros encadeados de modo a aumentar a atividade do catalisador. Métodos para a remoção dos polímeros encadeados incluem, mas não são limitados a, hidrogenação, adição de um reagente básico e alquilação. Os métodos são aplicáveis a todos os catalisadores ácidos e são descritos com referência a certos catalisadores líquidos iônicos.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[0013] A figura é um diagrama de processo de uma modalidade de um processo de acordo com a invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0014] A presente invenção refere-se a um processo para a regeneração de catalisadores ácidos desativados ou usados, incluindo catalisadores líquidos iônicos ácidos i.e., aqueles catalisadores que têm perdido toda ou um pouco de sua atividade catalítica. O presente processo está sendo descrito e exemplificado com referência a certos catalisadores líquidos iônicos específicos e processos catalisados pelos mesmos, mas tal descrição não é intencionada para limitar o escopo da invenção. Os métodos descritos podem ser aplicados em outros catalisadores e processos por aquelas pessoas possuindo experiência ordinária baseada nos ensinamentos, descrições e exemplos aqui incluídos.
[0015] Os exemplos específicos aqui usados referem-se aos processos de alquilação usando sistemas líquidos iônicos, que são espécies catiônicas baseadas em amina misturadas com cloreto de alumínio. Em tais sistemas, para se obter a acidez apropriada adequada para a química de alquilação, o catalisador líquido iônico é geralmente preparado na força de acidez total pela misturação de uma parte molar do cloreto de amônio apropriado com duas partes molares de cloreto de alumínio. O catalisador exemplificado para o processo de alquilação é um cloro-aluminato de 1 -alquil-piridínio, tal como heptacloro-aluminato de 1-butil-piridínio.
Heptacloro-aluminato de 1-butil-piridínio [0016] Em geral, um líquido iônico fortemente ácido é necessário para alquilação de parafina, e.g. alquilação de isoparafina. Neste caso, cloreto de alumínio, que é um ácido de Lewis forte, em combinação com uma concentração pequena de um ácido de Broensted, é um componente catalítico preferido no esquema de catalisador líquido iônico.
[0017] Embora não baseado nesta ou em qualquer outra teoria de operação, a presente invenção é baseada em parte em nossa descoberta de que um dos principais mecanismos de desativação de catalisador é a formação de subprodutos conhecidos como polímeros encadeados. O termo polímero encadeado foi primeiro usado por Pines e Ipatieff para distinguir estas moléculas poliméricas dos polímeros usuais. Diferentemente dos polímeros típicos, os polímeros encadeados são moléculas cíclicas, policíclicas e acíclicas poliinsaturadas formadas pelas reações concorrentes catalisadas por ácido incluindo, dentre outras, polimerização, alquilação, ciclização, e reações de transferência de hidreto. Polímeros encadeados consistem de rede intrincada insaturada de moléculas que podem incluir um ou uma combinação de anéis de 4, 5, 6, e 7 membros em seus esqueletos. Alguns exemplos das espécies provavelmente poliméricas foram relatados por Miron et al. (Journal of Chemical and Engineering Data, 1963) e Pines (Chem. Tech., 1982). Estas moléculas contêm ligações duplas e duplas conjugadas em estruturas intrincadas contendo uma combinação de esqueletos cíclicos e acíclicos.
[0018] Os polímeros encadeados desativam os catalisadores líquidos iônicos de cloro-aluminato pelo enfraquecimento da força ácida do catalisador através da formação de complexos de polímeros encadeados e AICI3 possivelmente por meio de interações de doador/aceptor de elétrons. Os polímeros encadeados com suas ligações duplas são os doadores e o ácido de Lewis (AICI3) é 0 aceptor. Com o uso de suas ligações duplas, os polímeros encadeados coordenam-se no ácido de Lewis (AICI3) no líquido iônico e tornam 0 AICI3 coordenado para catálise. Assim, a acidez do catalisador torna-se mais fraca e a atividade catalítica total torna-se comprometida e não mais efetiva para 0 propósito intencionado. Assim, o desempenho do catalisador se tornará uma função da concentração de polímeros encadeados na fase líquida iônica. À medida que mais polímeros encadeados se acumulam na fase líquida iônica 0 catalisador se torna menos ativo. Assim, remoção de todo ou de uma porção dos polímeros encadeados da fase líquida iônica é um aspecto significativo do presente processo para a regeneração de catalisadores líquidos iônicos.
[0019] O termo “polímero encadeado” como aqui usado também inclui quaisquer outras espécies que podem complexar com AICI3 por ligação pi ou ligação sigma ou outro meio, que resulta naquelas espécies se ligando no líquido iônico, assim elas não são mais removíveis por simples extração em hidrocarboneto.
[0020] A formação de polímeros encadeados também tem sido observada em outros catalisadores ácidos usados em reações catalisadas por ácido, incluindo alquilações catalisadas por HF, H2SO4 e AICI3- Polímeros encadeados também são chamados de “óleos vermelhos” devido à sua cor e “óleos solúveis em ácido” devido à sua captação alta na fase catalítica onde hidrocarbonetos saturados e produtos parafínicos são normalmente miscíveis. Os métodos da presente invenção são aplicáveis àqueles catalisadores e processos.
[0021] É crido que a desativação do catalisador pela presença de polímeros encadeados é, em parte pelo menos, causada pela coordenação e formação de complexo entre o ácido de Lewis AICI3 (aceptor de par de elétrons) e os polímeros encadeados (doadores de elétrons). Em tais complexos, o AICI3 não está mais disponível para atuar como um catalisador porque ele está aprisionado nos complexos de AICI3-polímeros encadeados. Também parece que a presença (ou o acúmulo) de moléculas de polímero encadeado na fase de catalisador não é em virtude de serem miscíveis na fase líquida iônica. Embora os polímeros encadeados possam ser um pouco miscíveis nos líquidos iônicos, seu acúmulo na fase de catalisador está mais provavelmente ligado às interações fortes de ácido-base (complexação) do que ser solúvel na fase líquida iônica.
[0022] Polímeros encadeados isolados da fase de catalisador por meio de hidrólise são elevadamente solúveis em hidrocarbonetos. Contudo, tentativas para removê-los da fase de catalisador antes da hidrólise por métodos de extração simples com solventes hidrocarbonetos tais como hexano, decano e tolueno foram mal sucedidas. Outros solventes polares tais como CH2CI2 ou clorofórmio podem dissolver um líquido iônico de cloro-aluminato e portanto não são um solvente seletivo para dissolver e remover os polímeros encadeados. Polímeros encadeados podem ser isolados por hidrólise. Contudo, estes métodos de isolamento dos polímeros encadeados são destrutivos, e resultam em uma perda real de um componente catalítico (AICI3). Os métodos de hidrólise hidrolisam o componente catalítico (AICI3) e o transformam em hidróxido de alumínio e óxido de alumínio inativos. Isto indica que os polímeros encadeados são firmemente mantidos na fase líquida iônica por tipo bastante forte de sistema de ligação. Portanto, qualquer tentativa bem sucedida para reativar e regenerar o catalisador tem que envolver a remoção de polímeros encadeados para liberar o tricloreto de alumínio de seus complexos de AICI3-polímeros encadeados sem destruir, consumir, ou irreversivelmente ligar o AICI3.
[0023] Em outras palavras, um objetivo é liberar o catalisador pela substituição dos polímeros encadeados por outras espécies básicas que simplesmente deslocam o polímero sem destruir o catalisador ou pela supressão da capacidade dos polímeros encadeados de formarem complexos com ácidos de Lewis (cloreto de alumínio).
[0024] O catalisador desativado pode ser revivido em uma maneira não-destrutiva pela libertação do AICI3 do complexo de AICl3-polímero encadeado. Em princípio, isto pode ser realizado por saturação das ligações duplas dos polímeros encadeados para eliminar sua capacidade de coordenação no ácido de Lewis (AICI3). Por hidrogenação, as ligações duplas dos polímeros encadeados serão saturadas e não serão mais capazes de serem coordenadas ou complexadas com AICI3. AICI3 não mais ligado pelos polímeros encadeados é então liberado para tomar parte em reações catalíticas.
[0025] Dentre outras coisas a presente invenção proporciona um processo para a remoção dos polímeros encadeados de um catalisador líquido iônico usado pela saturação das ligações duplas dos polímeros encadeados por meio de hidrogenação para, deste modo, aumentar a atividade do catalisador líquido iônico.
[0026] Hidrogenação é um processo bem estabelecido em ambas as indústrias química e de refino de petróleo. Hidrogenação é convencionalmente realizada na presença de um catalisador que normalmente compreende um componente de hidrogenação de metal sobre um material suporte poroso, tal como uma argila natural ou um óxido sintético. Níquel é muitas vezes usado como 0 componente de hidrogenação, do mesmo modo os metais nobres tais como platina, paládio, ródio e irídio. Materiais suporte típicos incluem kieselguhr, alumina, sílica e sílica-alumina. Dependendo da facilidade com a qual a alimentação pode ser hidrogenada, as pressões de hidrogênio usadas podem variar de valores bastante baixos para muito altos, tipicamente de cerca de 689 kPa a 17.237 kPa.
[0027] O catalisador de hidrogenação usado nesta invenção pode ser qualquer um dos catalisadores metálicos ou não-metálicos que possuem capacidade de hidrogenação. O catalisador preferido compreende pelo menos um componente de hidrogenação selecionado dos Grupos Vl-B e VIII, presentes como metais, óxidos, ou sulfetos. Exemplos específicos dos catalisadores metálicos são Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Mn, Ti, V, Zr, Mo, e W. Exemplos específicos de catalisadores não-metálicos são Te e As. Estes metais e não-metais podem ser usados individualmente ou em combinação.
[0028] Metais nobres tais como paládio, platina, ou rutênio, aplicados em diversos suportes tais como dióxido de silício, óxido de alumínio, grafite, ou carvão ativado, são bem adequados para a hidrogenação de compostos orgânicos e inorgânicos. O componente de hidrogenação também pode estar suportado sobre uma base inorgânica refratária, por exemplo, alumina, sílica, e compósitos de alumina-sílica, alumina-bória, sílica-alumina-magnésia, e sílica-alumina-titânia e materiais obtidos pela adição de zeólitas e outros óxidos complexos para os mesmos. O óxido inorgânico refratário é um material que possui resistência mecânica e estabilidade química adequadas na temperatura de reação do catalisador.
[0029] O catalisador da presente invenção pode ser manufaturado por suporte dos componentes cataliticamente ativos sobre um suporte de catalisador. Os componentes ativos podem ser depositados sobre a superfície do suporte de catalisador após o suporte ter sido formado, ou podem ser incorporados no catalisador ao serem adicionados no material suporte durante a formação do suporte de catalisador. Muitos tais métodos de preparação são conhecidos.
[0030] Hidrogenação também pode ser realizada pelo uso de um catalisador de hidrogenação de metal ou de liga metálica. Este catalisador de hidrogenação pode ser qualquer um dos vários catalisadores metálicos que possuem capacidade de hidrogenação. O catalisador preferido é selecionado dos Grupos Vl-B e VIII. Exemplos de catalisadores metálicos são Fe, Co, Ni. Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Mn, Ti, V, Zr, Mo. e W. Estes metais podem ser usados individualmente, em combinação ou como ligas. Catalisadores tal como níquel de Raney e ligas tal como liga de Ni/AI também podem ser adequadamente empregados.
[0031] Os metais podem estar na forma de partículas finas, grânulos, esponjas, gazes, etc. Cada metal pode ser usado em qualquer uma de numerosas formas: (1) macroscópicas, que inclui fios, folhas, partículas finas, esponjas, gazes, grânulos, etc.; e (2) microscópicas, que incluem pós, fumaças, suspensões coloidais, e filmes metálicos condensados.
[0032] É sabido que catalisadores metálicos do tipo Raney são preparados a partir de ligas contendo um ou mais 25 metais cataliticamente ativos (e.g., Ni, Co., Fe, Cu, Pd, etc.) e um ou mais metais cataliticamente inativos, facilmente dissolvíveis (e.g., Al, Si, Mg, Zn). O componente metálico cataliticamente ativo da liga está presente em um denominado estado “dissolvido”, i.e. em uma forma finamente dividida. O componente inativo é removido da liga por lixiviação da mesma com um solvente que não ataca o metal altivo. Como solventes, geralmente soluções aquosas alcalinas são usadas. Durante este procedimento o metal ativo permanece na forma de catalisador finamente dividido. A atividade dos catalisadores assim obtidos é maior do que a dos catalisadores preparados, e.g., pela redução dos óxidos de metal apropriados. Esta atividade alta explica a importância e o uso disseminado de tais catalisadores.
[0033] Hidrogenação também pode ser realizada usando um catalisador de hidrogenação homogêneo. Numerosos exemplos de tais catalisadores são descritos em Patente U.S. de No 5.334.791, que é aqui incorporada como referência.
[0034] Catalisadores de hidrogenação homogênea para a produção de reagentes de hidrogenação são bem conhecidos na técnica, com muitos sistemas sendo baseados em metal ródio combinado com ligantes fosfina. Exemplos de tais catalisadores foram primeiro descritos em J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young e G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) (1966) 1711. Outros exemplos são sais de metal (homogêneos) solúveis tais como PdCI2 e NiCI2, e complexos de metal de transição tais como PdCI2(trifenil-fosfina)2 e NiCI2(trifenil-fosfina)2. Outros complexos orgânicos de metal, e.g., compostos organometálicos de Ti, Ru, Rh, Zr, etc. são conhecidos como catalisadores de hidrogenação homogênea.
[0035] O ensaio de Osborn et al. descreve a hidrogenação de produtos hidrogenáveis usando um precursor de catalisador de fórmula [RhCI(trifenil-fosfina)3] e uma pressão de gás hidrogênio de uma atmosfera. Patente U.S. de No. 5.334.791 descreve processo de hidrogenação para hidrocarbonetos insaturados não- aromáticos usando precursores de catalisador baseados em metal de transição do grupo VIIIB e um ligante fosfina.
[0036] Também de nota é o uso de bis-fosfinas terciárias quirais em hidrogenação assimétrica com precursores de catalisador de ródio(l). Há numerosas patentes relacionadas com a síntese e a aplicação de vários precursores de catalisador de difosfina quiral - ródio: veja por exemplo Patentes U.S. de Nos. 3.419.907; 3.849.490; 3.878.101; 4.166.824; 4.119.652; 4.397.787; 4.440.936.
[0037] Outros catalisadores de hidrogenação homogênea e seu método de preparação são descritos em F. Albert Cotton e Geoffrey Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Interscience Publishers, New York, 3rd Edition, 1972, pp 787 a 790.
[0038] Hidrogenação de uso de catalisadores líquidos iônicos é mostrada pelo seguinte exemplo. Como notado previamente, catalisadores líquidos iônicos podem ser tornar desativados durante o uso. Por exemplo, em uma unidade de produção de alquilato, alimentações de olefinas leves (C2-C5) e isoparafina são contatadas na presença de um catalisador que promove a reação de alquilação. Em uma modalidade de um processo de acordo com a presente invenção, este catalisador é um líquido iônico de cloro-aluminato. O reator, que pode ser um tanque agitado ou outro tipo de reator de contato (e.g., reator elevador), produz uma mistura bifásica de hidrocarbonetos alquilados, isoparafinas não reagidas, e catalisador líquido iônico contendo um pouco de polímeros encadeados. A fase densa de catalisador / polímero encadeado pode ser separada dos hidrocarbonetos por meio de um decantador por gravidade. Este catalisador será parcialmente desativado pelos polímeros encadeados ligando em AICI3. O catalisador recuperado pode ser reativado em um sistema de reação de hidrogenação com um catalisador de hidrogenação suportado. Os produtos desta etapa serão catalisador reativado e polímeros encadeados hidrogenados dentre outros como aqui descritos. O catalisador reativado e os polímeros encadeados hidrogenados podem ser separados, por exemplo, por lavagem com solvente, decantação, e filtração.
[0039] Em uma modalidade da presente invenção usando hidrogenação, uma mistura de catalisador líquido iônico usado / polímero encadeado é introduzida continuamente em um reator de regeneração, que contém um leito fixo de um catalisador de hidrogenação suportado. Gás hidrogênio e hidrocarbonetos inertes nos quais os polímeros encadeados são solúveis são alimentados no reator na razão desejada. O solvente pode ser um hidrocarboneto normal variando de C5-C15, preferivelmente Cs-Cs. O tempo de residência, temperatura e pressão do reator serão selecionados para permitir hidrogenação adequada dos polímeros encadeados. O produto de reação é removido e enviado a um separador. Esta mistura é então separada em três correntes, uma compreendendo hidrogênio e hidrocarbonetos leves, uma segunda compreendendo hidrocarbonetos leves e polímero encadeado saturado e uma terceira compreendendo catalisador líquido iônico regenerado. A base mais densa e mais viscosa de catalisador regenerado sedimenta-se no fundo e pode ser recuperada por meio de um decantador por gravidade. O catalisador líquido iônico reativado é retornado ao reator de alquilação. A mistura de solvente / polímero encadeado é separada por destilação para recuperar 0 solvente.
[0040] Um metal e um ácido de Broensted são usados para hidrogenação em outra modalidade da presente invenção, que é descrita usando alumínio e HCI. Metal alumínio reage com HCI para dar gás hidrogênio e AICI3. Pela introdução de metal alumínio e HCI nos catalisadores líquidos iônicos desativados pelos polímeros encadeados, o hidrogênio liberado pode ser usado para saturar as ligações duplas de polímero encadeado. Concorrentemente, cloreto de alumínio fresco é produzido, que é 0 componente ácido no líquido iônico de cloro-aluminato. Isto consiste de um esquema de regeneração de duas funções para ambas hidrogenação de polímeros encadeados para liberar o AICI3 complexado e produção de AICI3 fresco que repõe o AICI3 que tem sido consumido ou perdido por outros meios durante a reação. Os polímeros encadeados hidrogenados podem ser removidos por extração por solvente ou decantação e 0 catalisador líquido iônico regenerado é recuperado por filtração. Nossos experimentos têm mostrado que este esquema é factível e que o catalisador regenerado demonstrou atividade igual a ou melhor do que a atividade para a alquilação de etileno com isopentano comparado com o catalisador recém-preparado.
[0041] Como visto da descrição anterior, uma modalidade de um processo de acordo com a presente invenção utiliza hidrogênio para saturar as ligações duplas de polímeros encadeados usando metal alumínio e ácido clorídrico. O uso de metal alumínio e HCI produzirá o gás hidrogênio necessário para a hidrogenação e também produzirá AICI3 fresco que aumenta a acidez e a atividade do catalisador reciclado pelo aumento da concentração de AICI3 no líquido iônico para seus limites superiores. Em alguns casos, 0 catalisador regenerado será mais ativo do que o catalisador recém-preparado antes de ser desativado. O metal usado no processo de regeneração de acordo com a presente invenção não é limitado a alumínio. Outros metais eletropositivos que reagirão com HCI para produzir H2 e 0 cloreto de metal correspondente também podem ser usados. Isto inclui sódio, lítio, zinco, ferro, cobre, magnésio, titânio, gálio e muitos outros. Metal alumínio será 0 metal de escolha quando líquidos iônicos de cloro-aluminato são usados no processo catalítico para evitar contaminação do líquido iônico regenerado com cloretos de metal diferentes de AICI3- Embora alguns cloretos de metal possam funcionar como co-catalisador, outros podem inibir o mecanismo de alquilação e promover rota de reação indesejada. O processo não é limitado ao uso de HCI como a fonte de hidrogênio. Outros ácidos de Broensted também podem ser usados como uma fonte de hidrogênio incluindo, mas não limitados a, HCI, HBr, HF, H2SO4, H3PO4. No caso de líquidos iônicos de cloro-aluminato, haletos de hidrogênio (Hl, HCI, HBr, HF) será os ácidos de escolha. Dentre os haletos de hidrogênio 0 ácido clorídrico é preferido para evitar introdução de bases conjugadas diferentes de haletos e produto de fundo diferentes de cloretos.
[0042] Como mostrado nos Exemplos, os polímeros encadeados são removidos por hidrogenação usando alumínio e cloreto de hidrogênio. Adição de alumínio e cloreto de hidrogênio no catalisador líquido iônico usado e agitação da mistura resultante (em autoclave) na temperatura ambiente ou a 50°C na pressão autogênica levou à remoção de > 90% dos polímeros encadeados como hidrocarbonetos hidrogenados. Os polímeros encadeados hidrogenados (imiscíveis na fase líquida iônica) foram removidos por métodos de extração simples com outros hidrocarbonetos (tal como hexanos) ou por meio de decantação. O catalisador líquido iônico regenerado foi removido da mistura restante (AICI3 recém-preparado e metal alumínio) por filtração.
[0043] O catalisador líquido iônico recuperado foi testado para atividade por alquilação de etileno com isopentano e o catalisador regenerado mostrou atividade melhor do que a do catalisador desativado e a do catalisador fresco do qual o catalisador desativado foi feito. A seletividade do catalisador regenerado foi idêntica à seletividade do catalisador recém-preparado.
[0044] Em uma unidade de produção de alquilato, alimentações de olefinas leves (C2-C5) e isoparafina são contatadas na presença de um catalisador que promove a reação de alquilação. Em uma modalidade de um processo de acordo com a presente invenção, este catalisador é um líquido iônico de cloro-aluminato. O reator, que pode ser um tanque agitado ou outro tipo de reator de contato (e.g., reator elevador), produz uma mistura bifásica de hidrocarbonetos alquilados, isoparafinas não reagidas, e catalisador líquido iônico contendo um pouco de polímeros encadeados. A fase de catalisador / polímero encadeado pode ser separada dos hidrocarbonetos por meio de um decantador por gravidade. Este catalisador será parcialmente desativado pelos polímeros encadeados ligando em AICI3. O catalisador recuperado pode ser reativado em um sistema de reação empregando metal alumínio e HCI. Os produtos desta etapa serão catalisador reativados e polímeros encadeados hidrogenados. Estes podem ser separados por lavagem com solvente, decantação, e filtração. Não é necessário regenerar toda a carga de catalisador. Em algumas situações apenas uma porção ou corrente da carga de catalisador é regenerada. Naquelas situações é regenerado catalisador líquido iônico apenas suficiente para manter um nível desejado de atividade catalítica no processo no qual 0 líquido iônico é usado como 0 catalisador.
[0045] Em uma modalidade da presente invenção com referência à figura, a mistura de catalisador líquido iônico / polímero encadeado é introduzida continuamente em um reator de tanque agitado (CSTR), onde pó de metal alumínio é adicionado por meio de um alimentador do tipo fuso rosqueado. O alumínio é mantido sob gás inerte (nitrogênio ou outro) para prevenir oxidação. Gás HCI é alimentado na velocidade desejada para produzir AICI3. O tempo de residência no reator será selecionado para permitir hidrogenação adequada dos polímeros encadeados. O produto de reação é removido com o solvente hidrocarboneto (e.g., hexano) no qual os polímeros encadeados hidrogenados são solúveis. O solvente pode ser um hidrocarboneto normal variando de C5 - Ci5; preferivelmente C5-C8. Esta mistura é então separada em um decantador por gravidade, do qual a fase líquida iônica mais densa é descarregada. Alumínio não reagido na fase líquida iônica é removido por filtração. O catalisador líquido iônico reativado é retornado para o reator de alquilação. A mistura de solvente / polímero encadeado é separada por destilação para recuperar o solvente.
[0046] Condições de hidrogenação para todos os tipos de hidrogenação aqui descritos geralmente incluirão temperaturas de -20°C -200°C, preferivelmente 50°C-150°C, pressões manométricas de atmosférica - 34.474 kPa, preferivelmente 3453.447 kPa, e um tempo de contato de 0,1 minuto - 24 horas, e preferivelmente de 1/2-2 horas em um hidrocarboneto normal como um solvente.
[0047] Em outra modalidade da presente invenção, um catalisador ácido é regenerado pela adição de um reagente básico que quebra os complexos de AICI3-polímero encadeado.
[0048] Há numerosos reagentes que podem ser usados para quebrar os complexos de AICI3-polímero encadeado incluindo, e.g. aminas. Uma consideração importante é que qualquer uma destas espécies básicas formariam, mais provavelmente, complexos irreversíveis com AICI3 similares aos complexos de AICI3-polímero encadeado. Além disso, não há método seletivo para quebrar os complexos de AICI3-polímero encadeado. Em outras palavras, qualquer reagente que pode ser usado para quebrar os complexos de AICI3-polímero encadeado também reagirá com outras espécies de alumínio na fase catalítica. Portanto, para garantir a quebra completa dos complexos por um reagente, reagente suficiente tem que ser adicionado para reagir com toda as moléculas de AICI3 no sistema, tanto ligado quanto não ligado.
[0049] Visto que qualquer reagente a ser usado no processo de remoção de polímeros encadeados do catalisador usado formará novos complexos (e.g. complexos de AICl3-reagente), destruindo deste modo os componentes catalíticos ativos, não haverá ganho deste processo a não ser que o reagente a ser usado seja parte do sistema catalítico sofrendo regeneração. Consequentemente, um processo de acordo com esta invenção, emprega espécies básicas que podem deslocar os polímeros encadeados e ser parte do processo de regeneração ou reciclo do catalisador. Por exemplo, no sistema de catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butil-piridínio, cloreto de butil-piridínio, onde 0 cloreto é a espécie básica, seria usado para quebrar os complexos de AICI3-polímero encadeado no catalisador usado.
[0050] Onde, por exemplo, o líquido iônico é formado por misturação quer de um cloridrato de amina quer de um haleto de alquil-amônio com um ácido de Lewis, de acordo com a presente invenção, um processo por meio do qual cloreto de alumínio é liberado do complexo de AICÍ3-polímero encadeado é conduzido pelo uso quer de aminas quer de cloreto de amônio dependendo do líquido iônico que está sendo regenerado. Mais especificamente, para heptacloro-aluminato de 1-butil-piridínio, os polímeros encadeados são liberados pela adição de cloreto de butil-piridínio no catalisador desativado. O cloreto do cloreto de 1-butil-piridínio interage com as espécies de alumínio não-complexado e complexado na fase de catalisador usado e assim libera os polímeros encadeados dos complexos de AICI3-polímero encadeado. Os polímeros encadeados liberados são então removidos, por exemplo, por extração com n-parafinas de ebulição baixa. Os resíduos sólidos restantes, presumivelmente tetracloro-aluminato de butil-piridínio, são convertidos de volta para líquido iônico (heptacloro-aluminato de 1-butil-piridínio) pela adição de mais AICI3 como mostrado abaixo: [00511 Usando este processo, uma corrente de catalisador é reativada e o catalisador regenerado é reciclado de volta para o reator. Pelo emprego de um método de acordo com a invenção, a concentração dos polímeros encadeados pode ser minimizada enquanto a força do catalisador é mantida pela reintrodução de catalisador regenerado no ciclo de reação.
[00521 O princípio usado para selecionar um reagente adequado não é apenas limitado ao uso de butíl-piridínio em cloro-aluminatos de butil-piridínio ou líquidos iônicos similares a cloro-aluminato de butil-piridínio. É aplicável aos líquidos tônicos em geral. O reagente é um que corresponde às espécies parentais básicas de cátion das quais o líquido tônico a ser regenerado foi originalmente produzido.
[0053] Gomo outro exemplo deste princípio, considerar líquidos iônicos que foram produzidos de halo-hidretos de amônio e cloretos de alumínio. Neste caso, o reagente básico que é usado para quebrar o complexo de AICI3-polí mero encadeado é a amina livre correspondendo ao sal de halo-hidreto de amônio. Polímeros encadeados são removidos e tetracioro-aluminato de amônio é produzido. Adição de AIGI3 / HCI é usada para reconstituir o líquido tônico.
[0054] Em sumário, para catalisadores líquidos iônicos baseados em cloreto de alumínio, um catalisador desativado pode ser revivido em uma maneira não- destrutiva pela libertação do AICI3 do complexo de AICl3-polímero encadeado. O processo emprega a amina parental no caso de um catalisador líquido iônico derivado de cloridratos de amônio e haletos de alumínio, ou emprega haletos de alquil-amônio quando 0 catalisador líquido iônico é derivado de haletos de alquil-amônio e alumínio.
[0055] Em sumário, para catalisadores líquidos iônicos baseados em cloreto de alumínio, um catalisador desativado podem ser revividos em uma maneira não-destrutiva pela libertação do AICI3 do complexo de AICI3-polímero encadeado. O processo emprega a amina parental no caso de um catalisador líquido iônico derivado de cloridratos de amônio e haletos de alumínio, ou emprega haletos de alquil-amônio quando 0 catalisador líquido iônico é derivado de haletos de alquil-amônio e alumínio.
[0056] Adição de um reagente básico é mostrada pelo seguinte exemplo. Em uma unidade de produção de alquilato, alimentações de olefinas leves (C2-C5) e isoparafina são contatadas na presença de um catalisador que promove a reação de alquilação. Em uma modalidade de um processo de acordo com a presente invenção, este catalisador é um líquido iônico de cloro-aluminato. O reator, que pode ser um tanque agitado ou outro tipo de reator de contato (e.g., reator elevador), produz uma mistura bifásica de hidrocarbonetos alquilados, isoparafinas não reagidas, e catalisador líquido iônico contendo um pouco de polímeros encadeados. A fase de catalisador / polímero encadeado, que é mais densa do que os outros componentes, pode ser separada dos hidrocarbonetos por meio de um decantador por gravidade. Este catalisador será parcialmente desativado pelos polímeros encadeados ligando em AICI3. O catalisador recuperado pode ser reativado primeiro pelo contato do catalisador recuperado com cloreto de butil-piridínio em um primeiro reator de regeneração para dar tetracloro-aluminato de butil-piridínio e polímero encadeado “livre”. O polímero encadeado livre é removido. O tetracloro-aluminato de butil-piridínio restante é então enviado a um segundo reator de regeneração onde ele é contatado com AICI3 para totalmente restaurar a atividade do catalisador. O efluente de catalisador líquido iônico regenerado do segundo reator é então reciclado para a unidade de produção de alquilato.
[0057] Em uma modalidade da presente invenção usando a adição de um reagente básico, uma mistura de catalisador líquido iônico usado / polímero encadeado é introduzida continuamente em um reator de regeneração juntamente com cloreto de butil-piridínio e hidrocarbonetos inertes nos quais os polímeros encadeados hidrogenados são solúveis na razão desejada, onde pó de metal alumínio é adicionado por meio de um alimentador do tipo fuso rosqueado. Os hidrocarbonetos inertes podem ser um hidrocarboneto normal variando de C5 - Ci5; preferivelmente Cs-Cs e suas misturas, embora outros hidrocarbonetos possam ser empregados. Uma mistura de polímero encadeado - hidrocarboneto é removida do primeiro reato de regeneração. O tetracloro-aluminato de butil-piridínio restante é então enviado a um segundo reator de regeneração onde é contatado com AICI3 para totalmente restaurar a atividade do catalisador. O catalisador líquido iônico regenerado é removido do segundo reator e pode ser reciclado.
[0058] Outro método de regeneração de um catalisador ácido usado de acordo com a presente invenção é pela reação com uma isoparafina na presença de um ácido de Broensted, e.g. HCI. Embora não se baseando em qualquer teoria, acreditamos que a reação de isobutano com as ligações duplas nos polímeros encadeados leva a um “bloqueio” (alquilação) parcial ou completo das ligações duplas de polímeros encadeados interrompendo sua capacidade para complexar em. e.g., tricloreto de alumínio. Isto é confirmado por nossa descoberta de que oligômeros de olefina podem ser terminados e saturados pela realização da reação de oligomerização catalisada por líquido iônico de cloro-aluminato na presença de isobutano.
[0059] Em um processo de acordo com a presente invenção uma alimentação de isoparafina é usada para reativar um catalisador líquido iônico ácido usado. A isoparafina mais simples é isobutano. Isopentanos, iso-hexanos, isopentanos, e outras isoparafinas superiores também podem ser utilizadas no processo da presente invenção. Misturas de isoparafinas leves também podem ser usadas na presente invenção. Misturas tais como isoparafinas C4-C5 podem ser usadas e podem ser vantajosas por causa dos custos de separação reduzidos. A alimentação de isoparafina também pode conter diluentes tais como parafinas normais. Isto pode ser uma economia de custo pela redução do custo de separação de isoparafinas das parafinas de ebulição próxima. Parafinas normais tenderão a ser diluentes não reativos no processo da presente invenção.
[0060] Uma isoparafina preferida é uma que possui um átomo de carbono terciário, i.e. um que está substituído com três grupos alquila ou arila e possui um hidrogênio restante e portanto é capaz de participar em reações de transferência de hidreto.
[0061] Ácidos de Broensted diferentes de HCI também podem ser usados nesta modalidades, mas não são limitados a, Hl, HBr, HF, H2S04, H3P04. No caso de líquidos iônicos de cloro-aluminato, haletos de hidrogênio (Hl, HCI, HBr e HF) serão os ácidos de escolha. Dentre os haletos de hidrogênio, ácido clorídrico é preferido. Outros ácidos fortes que são doadores de prótons também podem ser adequadamente usados.
[0062] Em um exemplo desta modalidade, a mistura de catalisador líquido iônico/polímero encadeado é introduzida continuamente em um reator. Gás HCI e isobutano são alimentados ao reator na razão desejada. O tempo de residência no reator será selecionado para permitir alquilação adequada dos polímeros encadeados. O produto de reação é removido e misturado com um solvente hidrocarboneto (e.g., hexano) no qual os polímeros encadeados liberados são solúveis. O solvente pode ser hidrocarbonetos normais variando de C5-C15, preferivelmente C5-C8. Esta mistura é então separada em um decantador por gravidade, do qual a fase líquida iônica mais densa é descarregada. O catalisador líquido iônico reativado é retornado para 0 reator de alquilação. A mistura de solvente / polímero encadeado é separada por destilação para recuperar 0 solvente.
[0063] As típicas condições de reação de alquilação geralmente podem incluir uma temperatura de -10°C a +150°C, uma pressão manométrica entre 0 kPa e 24.132 kPa, uma razão molar de isopentano para polímero encadeado de 0,5 a 25 ou maior e um tempo de residência de 0,5 min a 1 hora ou mais.
[00641 Não é necessário em qualquer um dos métodos de acordo com a invenção» regenerar toda a carga de catalisador. Em algumas situações apenas uma porção ou corrente da carga de catalisador é regenerada. Naquelas situações apenas uma porção ou corrente de carga de catalisador é regenerada. Naquelas situações é regenerado catalisador líquido tônico apenas suficiente para manter um nível desejado de atividade catalítica no processo no qual o líquido tônico é usado como o catalisador.
[0065] O diagrama de blocos da figura não significa restrição da presente invenção a nenhum tipo ou classe de reator. Também» a figura mostra um hidrocarboneto inerte entrando no reator junto com o líquido iônico desativado, Isto é uma implementação opcional, O hidrocarboneto podería ser inteiramente eliminado ou podería ser adicionado no separador para permitir extração e separação simultaneamente. Outras modificações são possíveis e estão incluídas no escopo da presente invenção.
[0066] Os seguintes Exemplos são ilustrativos da presente invenção, mas não são intencionados em nenhum modo para limitarem a invenção além daquilo que está contido nas reivindicações que seguem.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de catalisador líquido iônico de oloro-aluminato de 1-butil-piridfnio fresco A flL A Fresco) [0067] Cloro-aluminato de 1-butÍI-pirÍdínio é um líquido iônico na temperatura ambiente preparado pela misturação de cloreto de 1-butil-piridínio puro (um sólido) com tricloreto de alumínio sólido puro em uma atmosfera inerte. A síntese de cloreto de butil-piridínio e o correspondente cloro-aluminato de 1-butil-piridínio são descritos abaixo. Em um autoclave revestido de Tefion de 2-L, 400 g (5,05 moles) de piridina anidra (99,9% pura comprada da Aldrieh) foram misturados com 650 g (7 moles) de 1-cloro-butano (99,5% puro comprado da Aldrieh). O autoclave foi vedada e a mistura pura foí permitida agitar a 125¾ sob pressão autogênica durante a noite. Após esfriamento do autoclave e sua abertura para a atmosfera, a mistura de reação foi diluída e dissolvida em clorofórmio e transferida para um frasco de fundo redondo de três litros. Concentração da mistura reacional em pressão reduzida em um evaporador rotativo (em um banho de água quente) para remover o cloreto em excesso, a piridina não reagida e o solvente clorofórmio deu um produto sólido amarelo-amarronzado. Purificação do produto foi feita pela dissolução dos sólidos obtidos em acetona quente e precipitação do produto puro por esfriamento e adição de dietíl-éter. Após filtração e secagem sob vácuo e aquecimento em um evaporador rotativo foram obtidos 750 g (rendimento de 88%) de produto desejado como um sólido brilhoso quase branco. 1H-NMR e 13C-NMR foram consistentes com o cloreto de 1-butil-piridínio desejado e não foram observadas impurezas.
[0068] Cloro-aluminato de 1-butil-piridínio foi preparado por misturação lenta de cloreto de 1 -butil-piridfnio e cloreto de alumínio (AICI3) de acordo com o seguinte procedimento. O cloreto de 1 -butil-piridínio (preparado como descrito acima) foi seco sob vácuo a 80°C por 48 horas para eliminação de água residual (cloreto de 1-butil-piridínio é higroscópico e prontamente absorve água quando exposto ao ar). Quinhentos gramas (2,91 moles) de cloreto de 1-butil-piridínio seco foram transferidos para um bécher de 2 litros em uma atmosfera de nitrogênio em uma caixa de luvas. Então, 777,4 g (5,83 moles) de AICi3 anidro em pó (99,99% da Aldrich) foram adicionados em porções pequenas (mantendo agitação) para controlar a temperatura da reação elevadamente exotérmica. Uma vez todo o AICI3 adicionado, 0 líquido âmbar resultante foi deixado agitar suavemente durante a noite dentro da caixa de luvas, O líquido foi então filtrado para remover qualquer AICI3 não dissolvido. O cloro-aluminato de 1-butil-piridínio ácido resultante foi usado como 0 catalisador para a alquilação de isopentano com etileno.
Exemplo 2: Preparação de catalisador líquido iònico de cioro-alyminato de 1-butil-pirídínio “desativado" (catalisador desativado A) [0069] Catalisador líquido iôníco de cloro-aluminato de 1 -butil-piridínio "desativado” ou "usado” foi preparado a partir de catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de 1-butil-piridínio “fresco” pela realização da reação de alquilação de isobutano em uma microunidade de fluxo continuo sob reciclo de catalisador com condições de íncrustação aceleradas.
[0070] A microunidade consiste de bombas de alimentação para isobutano e butenos, um reator autoclave agitado» um regulador de contra-pressão, um separador de três fases» e uma terceira bomba para reciclar o catalisador liquido iônico separado de volta para o reator. O reator foi operado em pressão manométriea de 552 a 689,5 kPa e com esfriamento para manter uma temperatura de reação de -10¾. Para iniciar a reação» isobutano, butenos, e HCl foram bombeados para dentro do autoclave na razão molar desejada (ísobutano/butenos > 1,0), através do regulador de contra-pressão, e para dentro do reator de três fases. Ao mesmo tempo, o catalisador líquido iônico de cloro-aluminato fresco foi bombeado para dentro do reator em uma vazão pré-caiculada para dar a razão de cataiisador/alimentação desejada em uma base volumétrica, Â medida que a reação prosseguia, o líquido iônico era separado do efluente do reator e coletado no fundo do separador de três fases. Quando um nível suficiente de catalisador se acumulou no fundo do separador, o fluxo de líquido iônico fresco foi interrompido e o reciclo de catalisador do fundo do separador foi iniciado. Neste modo, a carga de catalisador inicial foi continuamente usada e reciclada no processo.
[0071] As seguintes condições de processo foram usadas para regenerar o catalisador desativado A {catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de 1-butil-piridínio) do catalisador fresco A: [00721 A reação foi continuada por 72 horas quando foi julgado que o catalisador havia se tornado suficientemente desativado.
Exemplo 3: Determinação das Quantidades de polímero encadeado e oliaômeros de olefina em IL A desativado [0073] A % p de polímeros encadeados no líquido iônico usado (desativado) foi determinada por hidrólise de pesos conhecidos do catalisador usado, O exemplo abaixo é um procedimento típico para medir polímeros encadeados em um dado catalisador usado. Em uma caixa de luvas, 15 g de um catalisador líquido iônico usado em um frasco foram lavados primeiro com 30-50 mL de hexano anidro para remover (do catalisador usado) qualquer hidroçarboneto ou oligômeros olefínicos residuais. O hexano de lavagem foi concentrado sob pressão reduzida para dar apenas 0,02 grama de óleo amarelo (0,13%). Então, 50 mL de hexano anidro foram adicionados no catalisador lavado seguido por adição lenta de 15 mL de água, e a mistura foi agitada a 0°C pro 15-20 minutos. A mistura resultante foi diluída com mais 30 mL de hexanos e agitada bem por mais 5-10 minutos. A mistura foi permitida sedimentar em solução de duas camadas e um pouco de resíduo sólido. A camada orgânica foi recuperada por decantação. A camada aquosa foi adicionalmente lavada com mais 50 mL de hexanos. As camadas de hexanos foram combinadas e secas sobre MgS04 anidro, filtradas e concentradas para dar 2,5 g (16,7% p de catalisador usado) de óleo laranja-avermelhado escuro viscoso. Portanto foi determinado que este catalisador usado particular contém 0,13% de oligômeros e 16,7% de polímeros encadeados. A hidrólise também pode ser realizada usando soluções ácidas (HCI aquoso) ou básicas (NaOH aquoso).
Exemplo 4: Caracterização de polímero encadeado recuperado de IL A desativado [0074] Os polímeros encadeados recuperados de acordo com o procedimento descrito em Exemplo 3 foram caracterizados por análise elementar e por métodos de espectroscopia no infravermelho, UV, NMR e GG-Massa, Os polímeros encadeados recuperados possuem uma razão de hidrogênio / carbono de 1,76 e conteúdo de cloro de 0,8%. 1H-NMR e 13G-NMR mostraram a presença de prótons olefínicos e carbonos olefínicos. Infravermelho indicou a presença de regiões olefínicas e a presença de sistemas cíclicos e ligações duplas substituídas. GCMS mostrou que os polímeros encadeados possuem pesos moleculares variando de 150-ca. 600. Os polímeros encadeados recuperados possuem faixas de ebulição de 1770C-593°C como indicado pela análise de destilação simulada de ebulição alta, Espectroscopía em UV mostrou um Amax a 250 nm apontando sistemas de ligações duplas elevada mente conjugadas.
Exemplo 5: Hidroaenacão de IL A desativado usando metal Al e HCI e determinação da quantidade de polímeros encadeados residuais [0075] Saturação de ligações duplas dos polímeros encadeados usando metal alumínio e HGI foi realizada de acordo com o procedimento mostrado abaixo. Em 40 g de líquido iônico usado contendo 15,5% p (6,2 g) de polímeros encadeados em autoclave de 300 cm3, 100 ml de n-hexano anidro e 9 g de alumínio foram adicionados. O autoclave foi vedado (tudo feito em caixa de luvas), e 10 g de HCI anidro foram introduzidos via uma entrada. A reação foi agitada a > 1.200 rpm e com a intenção de aquecimento para 75°C, A reação foi muito exotérmíca e após poucos minutos a temperatura começou a cair. No final da corrida (1,5 h) a temperatura estava a 75°G e a pressão estava em 682 kPa. O reator foi esfriado para a temperatura ambiente e a fase orgânica foi decantada. A fase líquida tônica foi lavada duas vezes com 50 ml de hexano anidro. As camadas de hexano foram combinadas e concentradas sob pressão reduzida e aquecidas para remover o solvente (hexano) dando 5,8 g (93,5% de peso do polímero encadeado oríginalmente presente no líquido iônico desativado), Hídrólise de 10 g de líquido iônico tratado deu 0,06 g de polímeros encadeados indicando que um total de 4% permaneceu na fase líquida tônica. Os produtos hidrogenados mostraram razões H/C normais e espectroscopía em IR, UV, NMR indicou o desaparecimento de ligações duplas.
Exemplo 6: Determinação da atividade de IL A desativado usando alau ilação em batelada de isopentano com etileno [0076] O catalisador regenerado foi elevadamente ativo. A atividade do catalisador líquido iônico regenerado igualou à atividade do catalisador recém-preparado na alquilaçâo de etileno com isopentano para preparar C7s, Tabela 1 compara a atividade do catalisador regenerado com a dos catalisadores recém-preparado e usado na alquilaçâo de etileno com isopentano. A alquilaçâo de isopentano com etileno foi feita de acordo com o procedimento descrito abaixo, Um autoclave de 300 cm3 foi carregado com 20 g de catalisador líquido iônico, 100 g de isopentano anidro, 10 g de etileno e 0,3 g de HCl anidro. A reação foi agitada a -1.200 rpm e aquecida a 50°C em pressões autogênicas. A pressão inicial foi normalmente de 1.930 - 2.206 kPa. A reação foi normalmente completa quando a pressão caiu para um dígito {em psi) ou dois dígitos (em kPa). No caso de reação lenta, a reação foi permitida durar por 1 hora. No final da reação, o reator foi aberto para a atmosfera e uma amostra de gás foi checada por GC para concentração de etileno. A mistura reacional líquida foi permitida sedimentar em 2 fases. A fase orgânica foi decantada e analisada para distribuição de produto por análise GC. A seguinte Tabela 1 mostra uma comparação entre os catalisadores recém-preparado, usado e regenerado.
[0077] Tabela 1 Exemplo 7: Remoção de polímero encadeado de catalisador desativado A pela adição de pirídína [0078] Notar que um processo baseado neste exemplo requerería a adição de HCI e AICI3 no segundo reator de regeneração. Neste caso, o cátion do líquido iônico é cloreto de cloridrato de piridínio, com H- em vez de butik [0079] Catalisador desativado A (10,022 g) contendo 24,6% de polímeros encadeados foi pesado para dentro de uma garrafa e tratado com 2,24 g de pirídína. Após agitação por 45 minutos na temperatura ambiente, o conteúdo da garrafa foi extraído três vezes com 6,8 g de hexano. Os extratos de hexano foram combinados e evaporados sob uma corrente de nitrogênio. O peso líquido de resíduo foi 1,84 gramas ou 18,4%. O líquido iônico usado inicial continha 24,6% de polímeros encadeados.
Exemplo 8: Remoção de polímero encadeado de catalisador desativado A por cloreto de 1 -butil-piridínio [0080] Em um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação e tubo de secagem (tubo de secagem com CaCla) 100 g de hexano anidro foram adicionados em 20 g de catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butil-piridínio usado contendo 16% p (3,2 g) de polímeros encadeados. Cinco gramas de cloreto de butil-piridínio foram adicionados nos 20 g de catalisador usado jã em 100 ml de hexano anidro. A reação foi agitada por 30 min e a camada de hexano foi decantada. O resíduo foi lavado com um adicional de 50 ml de hexano. As camadas de hexano foram adicionadas e concentradas para dar 1,2 g de possíveis 3,2 g de polímeros encadeados. Um adicional de 3 g de cloreto de butil-piridínio e 50 mL de hexano anidro foram adicionados no resíduo líquido iônico do tratamento dos primeiros 5 g de cloreto de butil-piridínio e a mistura foi agitada por -15-20 minutos, A mistura reacional transformou-se em duas fases. Uma fase consistiu de sólidos marrons granulados e a camada de hexano contendo 0 restante dos polímeros encadeados. A camada de hexano foi decantada e os sólidos restantes foram lavados com mais 50 mL de hexano anidro. As camadas de hexano foram combinadas e concentradas em um evaporador rotativo para dar mais 1,95 g de polímeros encadeados (em adição a 1,2 g recuperados da primeira adição de cloreto de butíl-piridínio). Assim, um total de 3,15 g ou 98,4% dos polímeros encadeados presentes no catalisador usado foram removidos. O procedimento acima foi repetido com resultados similares usando os outros catalisadores usados com conteúdos variados de polímeros encadeados.
[0081] Os polímeros encadeados recuperados removidos pelo procedimento descrito acima exibiram todos características físicas e espectrosoópicas de polímeros encadeados isolados por métodos de hídróüse, [0082] O sólido recuperado foi extraído do solvente (não até a secura) em um evaporador rotativo a 1,9 kPa e 60°G. Nos sólidos marrons obtidos, em um frasco Erlenmeyer em uma caixa de luvas, 6,5 g de AÍCI3 foram lentamente adicionados mantendo agitação. Após a adição de todo o AICI3, o líquido resultante foi permitido agitar por mais 30 minutos. O líquido foi então filtrado e usado para alquilação de etileno com isopentano como um teste para a atividade deste catalisador líquido iônico parcial mente regenerado.
Exemplo 9: Determinação da atividade do catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butíl-piridínio [0083] O catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butil-piridínio regenerado descrito em Exemplo 8 foi testado para atividade pelo seu uso como o catalisador na alquilação de isopentano com etileno e sua comparação com catalisador recém-preparado. A alquilação de isopentano com etileno foi feia de acordo com o procedimento descrito abaixo. Um autoclave de 300 cm3 foi carregado com 20 g de catalisador líquido iônico, 100 g de isopentano anidro, 10 g de etileno e 0,3 g de HCI anidro. A reação foi agitada a -1.200 rpm e aquecida a 50°C em pressões autogênicas. A pressão inicial foi normal mente de 1.930 - 2.206 kPa. A reação foi normalmente completa quando a pressão caiu para dois dígitos. No caso de reação lenta, a reação foi permitida durar por 1 hora. No final da reação, o reator foi aberto para a atmosfera e uma amostra de gãs foi checada por GC para concentração de etileno. A mistura reacional de duas fases foi permitida sedimentar em fase de catalisador (fase inferior) e a fase de hidrocarboneto (a fase superior). A fase de hidrocarboneto contendo as alimentações e os produtos de alquilação foi decantada e analisada para distribuição de produto por análise GC.
[0084] A Tabela 2 abaixo mostra os resultados de alquilação de etileno/isopentano deste catalisador regenerado comparados com os resultados de alqu ilação de catalisadores fresco e usado.
[0085] Tabela 2 Alqu ilação de etileno com isopentano em ÍC5/C2 de 4 @ 50°C.
[0086] Da tabela acima, a atividade do catalisador regenerado é comparável com aquela do catalisador fresco. O catalisador usado contendo os polímeros encadeados é inativo.
Exemplo 10: Remoção de polímeros encadeados de catalisador desativado A por hidroaenacão com catalisador de paládio sobre carbono [0087] Em uma caixa seca, 3,0 gramas de catalisador de paládio 10% sobre carbono (Pd/C) foram carregados em um autoclave de 100 mL agitado. A seguir, -“30 mL (31,33 g) de catalisador desativado A foram adicionados. O autoclave foi retirado da caixa seca e carregado com 6.205 kPa (relativo) de hidrogênio na temperatura ambiente. O reator foi aquecido para 100°C por 14,75 horas e então esfriado. Uma porção do catalisador recuperado (22,48 g) foi extraída três vezes com 7 g de hexano seco. Os extratos de hexano foram combinados e evaporados sob uma corrente de nitrogênio para dar 0,408 g de óleo incolor, claro. Isto corresponde a uma recuperação de 9,9% p de polímero encadeado originalmente presente no catalisador desativado A.
[0088] Uma amostra de 11,26 g de catalisador desativado A, hidrogenado, hexano-extraído foi pesada para dentro de uma garrafa e hidrolisado como descrito em Exemplo 3, Após combinação dos extratos de hexano e evaporação sob uma corrente de nitrogênio, 0,87 g de um resíduo não-volátil foi recuperado. Isto corresponde a 7,73% p de polímero encadeado restante sobre o catalisador desativado A após hidrogenação com catalisador Pd 10% / C. Isto corresponde à remoção de 37,2% p do polímero encadeado originalmente presente no catalisador desativado A. A diferença entre 9,9% de polímero encadeado hidrogenado recuperado e 37,2% de polímero encadeado removido do catalisador desativado A é devido às perdas durante a evaporação de hexano de componentes leves formados por hidrocraqueamento.
Exemplo 11: Remoção de polímero encadeado de catalisador desativado B por hidrogenação com catalisador de paládio sobre carbono.
[0089] O procedimento de Exemplo 10 foi repetido usando catalisador desativado B {31,33 g). A quantidade de catalisador de Pd 10% / C foi 0,1 Og. Hexano, 30 ml_, também foi adicionado para ajudar na agitação. A pressão manométrica inicial na temperatura ambiente foi 6.205 kPa. Após aquecimento 18 horas a ΙΟΟ'Ό e esfriamento, a pressão foi 4.481 kPa. Após extração de hexano e evaporação de componentes leves, 0,43 g de óleo incolor, claro foi recuperado. Isto corresponde a uma recuperação {como polímero encadeado recuperado) de 5,92% p de polímero encadeado inicial presente em catalisador desativado B.
[0090] Uma amostra de 15,009 g de catalisador desativado B após hidrogenação e extração com hexano foi adicionada em uma garrafa e hidrolisada como descrito em Exemplo 3. Após extração com hexano e evaporação dos voláteis dos extratos de hexano combinados, um resíduo de 1,56 g de polímero encadeado foi obtido, isto corresponde ao conteúdo de polímeros encadeados após hidrogenação de 10,4% p. Alternativamente, 61,6% p de polímero encadeado origínalmente presente em catalisador desativado B foi removido por hidrogenação.
Exemplo 12: Remoção de polímero encadeado de catalisador C desativado por hidroaenacão com catalisador de paládio sobre alumina [0091] O procedimento de Exemplo 10 foi repetido usando catalisador C Desativado (21,278 g). O catalisador de hidrogenação foi 1,04 g de 1,0% p de Pd sobre Al203, Neste experimento, não foi adicionado hexano para auxiliar na agitação. A pressão manométrica inicial a 100¾ foi -8.356 kPa e após aquecimento 4,5 horas a 100¾. a pressão foi -7.515 kPa. Após extração de hexano e evaporação de componentes leves, não foi recuperado óleo, [0092] Uma amostra de 17,33 g de catalisador C Desativado após hidrogenação e extração com hexano foi adicionada em uma garrafa e hidrolísada como descrito em Exemplo 3, Após extração com hexano e evaporação dos voláteis dos extratos de hexano combinados, um resíduo de 1,49 g de polímero encadeado foi obtido. Isto corresponde ao conteúdo de polímero encadeado após hidrogenação de 8,60% p. A Item ativam ente, 37,4% p de polímero encadeado originalmente presente em catalisador C Desativado foi removido por hidrogenação.
Exemplo 13: Remoção de polímero encadeado de catalisador C desativado oor hidrogenação com catalisador de platina suportada sobre alumina [0093] O procedimento de Exemplo 10 foi repetido usando catalisador C Desativado (20,78 g), O catalisador de hidrogenação foi 1,46 g de 0,5% p de Pt sobre AI2O3. Neste experimento, não foi adicionado hexano para auxiliar na agitação. A pressão manométrica inicial a 100¾ foi - 8.618 kPa e após aquecimento 4,5 horas a 100^ a pressão foí -8.205 kPa, Após extração de hexano e evaporação de componentes leves, não foi recuperado óleo.
[0094] Uma amostra de 17,55 g de catalisador C Desativado após hidrogenação e extração com hexano foi adicionada em uma garrafa e hidrolísada como descrito em Exemplo 3. Após extração com hexano e evaporação dos voláteis dos extratos de hexano combinados, um resíduo de 2,18 g de polímero encadeado foi obtido. Isto corresponde a um conteúdo de polímero encadeado após hidrogenação de 12,4% p. Aiternativamente, 9,7% p de polímero encadeado oríginalmente presente em catalisador C Desativado foí removido por hidrogenação.
Exemplo 14: Remoção de polímero encadeado de catalisador C desativado oor hidroaenacão com catalisador de Ni suportado [0095] O procedimento de Exemplo 10 foi repetido usando catalisador C desativado (19.20 g). O catalisador de hid roge nação foi 1,02 g de Ni sobre mica sintética montmorillonita. O catalisador de hidrogenação havia sido previamente reduzido em hidrogênio fluindo na pressão ambiente e a 450 °C, Neste experimento, não foi adicionado hexano para auxiliar na agitação. A pressão manométrica inicial a 100¾ foi 8.618 kPa e após aquecimento 4 horas a 100°C, a pressão foi --8,274 kPa. Após extração de hexano e evaporação de componentes leves, não foi recuperado óleo.
[0096] Uma amostra de 15,76 g de catalisador C desativado após hidrogenação e extração com hexano foi adicionada em uma garrafa e hidrolisada como descrito em Exemplo 3. Após extração com hexano e evaporação dos voláteis dos extratos de hexano combinados, um resíduo de 1,82 g de polímero encadeado foi obtido. Isto corresponde ao conteúdo de polímero encadeado após hidrogenação de 11,6% p. A item ativam ente, 16,0% p de polímero encadeado originalmente presente em catalisador C desativado foi removido por hidrogenação.
Exemplo 15: Remoção de polímero encadeado de catalisador desativado A por hidroaenacão sobre liga de Ni-Al [0097] Como um modo de regeneração de líquidos iônicos de cloro-alum inato, 35 g de líquidos iônicos usados contendo 22,3% p {7,8 g) de polímeros encadeados em um autoclave de 300 cm3, 2 g de liga de NÍ-AI e 70 mL de hexano anidro foram adicionados. O autoclave foi vedado e pressurizado com hidrogênio para 3.447 kPa e aquecido para 100¾ mantendo agitação a >1.200 rpm por -1,5 h. A pressão inicial foi de 3.447 kPa na temperatura ambiente. À medida que o autoclave aquecia, a pressão subia para 4.275 kPa. À medida que a reação continuava, a pressão caía para 3,861 kPa e permaneceu nesta pressão no tempo de reação restante. O reator foi esfriado e o conteúdo foi permitido sedimentar. A mistura reacíonal resultante continha a camada de hexano (a camada de topo), a camada de líquido iônico (a camada de fundo) e a liga de Ni-Al sedimentada no fundo do reator, A camada de hexano foi decantada e guardada. A camada de líquido iônico foi levada 3 x com 50 ml de hexano anidro. O hexano da reação e todas as lavagens de hexano foram combinados e secos sobre MgSOü- Após filtração e concentração do hexano sob pressão reduzida (--3,2 kPa) em um banho de água quente (-75¾) foram obtidos 6,9 g de óleo amarelo ligeiramente esmaecido (88,5% de polímeros encadeados saturados esperados). Os polímeros encadeados totais removidos por hidrogenação sobre Ní-AI a 100¾ e pressão de H2 de 3.447 kPa foram 94%.
Exemplo 16 [0098] Exemplo 15 foi repetido com 50 g de líquido iônico usado contendo 24,3% p (12,15 g) de polímeros encadeados em 70 cm3 de hexano na presença de 3 g de liga de NÍ-AI a 100¾ e pressão inicial de hidrogênio de 3.447 kPa. A reação demorou 1,5 h, A total de 11,5 g (94,6%) de polímeros encadeados foi removido do catalisador usado baseado nos polímeros saturados obtidos e CPs removidos da hidrólise de porção de 10 g do catalisador líquido iônico tratado. O restante do catalisador líquido iônico tratado foi guardado e testado para atividade como descrito em exemplo 12.
Exemplo 17: Hidrogenação de polímeros encadeados em catalisador líquido iônico de cloro-aluminato sobre metal níquel [0099] Como em Exemplo 15 acima, 25 g de catalisador líquido iônico de cloro-aluminato usado contendo 15,5% p (3,87 g) de polímeros encadeados em 60 ml_ de hexano anidro (em autoclave de 300 cm3) foram hid roge nados a 100 ¾ e pressão de hidrogênio de 3.447 kPa sobre metal níquel (3 g) por 1,5 horas. Uma vez iniciado o aquecimento, a pressão prontamente começou a subir até alcançar 6,522 kPa a 100¾. A pressão caiu ligeiramente para 6.274 kPa no final da corrida. A reação foi interrompida e a fase orgânica contendo os polímeros hidrogenados foi decantada. O resíduo de líquido iônico - Ni foi lavado 2 x com 50 mL de hexano anidro. Todas as camadas orgânicas foram combinadas e secas sobre MgSCu. Após filtração e concentração para remover hexano foram obtidos 1,58 g (41 %) de polímeros hidrogenados como óleo incolor, O catalisador líquido iônico foi separado do metal níquel por filtração, O catalisador líquido iônico foi inteiramente hidrolisado dando 1,62 g de polímeros encadeados (a quantidade total de CPs restantes no catalisador), [001001 Isto indica que a hidrogenação sobre metal níquel acarretou a remoção total de 2,2 g (58%) de polímeros encadeados do catalisador usado.
Exemolo 18: Determinação da atividade do catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butil-piridínio regenerado oor hidrogenação sobre liaa de Ni-Al [00101] O catalisador líquido iônico de cloro-aluminato de butil-piridínio regenerado, descrito em Exemplos 15 e 16 foi testado para atividade pelo seu uso como o catalisador na alquilação de isopentano com etileno e comparando-o com o catalisador recém-preparado. A alquilação de isopentano com etileno foi feita de acordo com o seguinte procedimento. Um autoclave de 300 cm3 foi carregado com 20 g de catalisador líquido iônico, 100 g de isopentano anidro, 10 g de etileno e 0,3 g de HCI anidro. A reação foi agitada a -1.200 rpm e aquecida para 50'C em pressões autogênícas. A pressão inicial foi normalmente de 1.930-2.206 kPa. A reação foi normalmente completada quando a pressão caiu para dois dígitos. No caso de reação lenta, a reação foi permitida durar por 1 hora. No final da reação, o reator foi aberto para a atmosfera e uma amostra de gás foi checada por GC para concentração de etileno. A mistura reacionai líquida foi permitida sedimentar em 2 fases, A fase orgânica foi decantada e analisada para distribuição de produto por análise GC. A seguinte Tabela 3 mostra uma comparação entre os catalisadores recém-preparado, usado e regenerado.
[00102] Tabela 3 Exemplo 19: Remoção de polímero encadeado de IL A desativado pela reação com isobutano II
[001031 A desativado (14,50 g) contendo - 18% p de polímero encadeado foi carregado em um autoclave de 100 ml_ cheio de nitrogênio. Dez mililitros de gás HCI medidos na temperatura ambiente e na pressão ambiente foram adicionados no autoclave. O autoclave foi então cheio com isobutano líquido (81,6 g) na temperatura ambiente.
[00104] O autoclave foi aquecido para 100°C com agitação por 5 horas, então esfriado para a temperatura ambiente. Em uma caixa seca, o líquido iônico foi removido e extraído com hexano para remover o polímero encadeado saturado.
[00105] Para medir o polímero encadeado, 7,56 gramas de líquido iônico recuperado foram hidrolisados. A mistura aquosa resultante foi extraída com hexano. Após evaporação de hexano, 0,66 grama restou, indicando que após a reação com isobutano e HCI, o líquido iônico continha 7,9% p de polímero encadeado. Isto significa que o tratamento com isobutano e HCI removeu ~57% de polímero encadeado originalmente presente no catalisador líquido iônico usado.
[00106] Hã numerosas variações sobre a presente invenção que são possíveis à luz dos ensinamentos e dos exemplos de suporte aqui descritos. Portanto é entendido que dentro do escopo da das seguintes reivindicações, a invenção pode ser praticada de modo diferente daquele aqui especificamente descrito ou exemplificado.
REIVINDICAÇÕES
Claims (6)
1. Processo para a regeneração de catalisador ácido usado, que foi desativado por polímeros encadeados, através da remoção dos polímeros encadeados de modo a aumentar a atividade do catalisador ácido usado, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido usado é um catalisador líquido tônico ácido de cioro-aluminato, em que os polímeros encadeados são removidos por hidrogenação com um catalisador de hidrogenação na presença de um ácido de Broensted.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador liquido iônico ácido foi usado para catalisar uma reação de Friedel-Craft.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reação de Friedel-Craft é alquilação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador líquido iônico ácido compreende um derivado de imidazólio, piridínio, fosfônio ou tetraalquilamônio ou suas misturas.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação é selecionado dentre um catalisador de hidrogenação de metal ou de liga metálica ou um catalisador de hidrogenação homogêneo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ácido de Broensted é selecionado dentre HCI, Hl, HBr, HF, H2S04,e H3P04.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/315,749 US7732363B2 (en) | 2005-12-20 | 2005-12-20 | Regeneration of acidic catalysts |
BRPI0620230A BRPI0620230B8 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado por alquilação |
PCT/US2006/041064 WO2007073441A1 (en) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | Regeneration of acidic catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR122016004101B1 true BR122016004101B1 (pt) | 2017-01-17 |
Family
ID=38174404
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR122016004102A BR122016004102B1 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado pela adição de reagente básico |
BR122016004101A BR122016004101B1 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado por hidrogenação |
BR122016004103A BR122016004103B1 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | catalisador líquido iônico regenerado por hidrogenação |
BRPI0620230A BRPI0620230B8 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado por alquilação |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR122016004102A BR122016004102B1 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado pela adição de reagente básico |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR122016004103A BR122016004103B1 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | catalisador líquido iônico regenerado por hidrogenação |
BRPI0620230A BRPI0620230B8 (pt) | 2005-12-20 | 2006-10-19 | processo para a regeneração de catalisador ácido usado por alquilação |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US7732363B2 (pt) |
EP (3) | EP3020477B1 (pt) |
KR (1) | KR101430768B1 (pt) |
CN (2) | CN101905177B (pt) |
AU (1) | AU2006327207C1 (pt) |
BR (4) | BR122016004102B1 (pt) |
MY (2) | MY149009A (pt) |
SG (1) | SG170747A1 (pt) |
WO (1) | WO2007073441A1 (pt) |
Families Citing this family (62)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7732363B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-06-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of acidic catalysts |
US7674739B2 (en) * | 2006-04-21 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst using a metal in the absence of added hydrogen |
US7732364B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-06-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for ionic liquid catalyst regeneration |
US7955999B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | System and apparatus for ionic liquid catalyst regeneration |
MX2008006051A (es) * | 2008-05-09 | 2009-11-09 | Mexicano Inst Petrol | Catalizador liquido ionico para el mejoramiento de crudo pesado y residuos de vacio. |
US8067656B2 (en) * | 2008-11-26 | 2011-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Liquid-liquid separation process via coalescers |
US8658426B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Monitoring of ionic liquid catalyst deactivation |
US8524623B2 (en) * | 2008-11-26 | 2013-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Electrochemical removal of conjunct polymers from chloroaluminate ionic liquids |
US8889934B2 (en) | 2008-12-15 | 2014-11-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for hydrocarbon conversion using, a method to make, and compositions of, an acid catalyst |
US20100152518A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Process to make a liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
US20100152027A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Ionic liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
US20100147740A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A Inc | Recovery and use of conjunct polymers from ionic liquid catalysts |
US8012899B2 (en) * | 2008-12-23 | 2011-09-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Recycling of ionic liquid catalyst |
WO2011006848A1 (en) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for revamping an hf or sulphuric acid alkylation unit and method for the procduction of alkylate |
AU2010280693B2 (en) * | 2009-08-06 | 2014-01-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an alkylate |
CN102666444B (zh) * | 2009-08-06 | 2015-05-13 | 中国石油大学(北京) | 制备烷基化油的方法 |
US20110092753A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Bi-Zeng Zhan | Hydroisomerization and selective hydrogenation of feedstock in ionic liquid-catalyzed alkylation |
EA022702B1 (ru) * | 2009-12-15 | 2016-02-29 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Способы и композиции для удаления примесей из органической соли, нагруженной примесями |
CN102108306B (zh) | 2009-12-28 | 2013-12-18 | 中国石油大学(北京) | 一种以离子液体为催化剂的烷基化反应方法 |
US8895794B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-11-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing high quality gasoline blending components in two modes |
US20110282114A1 (en) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of feeding reactants in a process for the production of alkylate gasoline |
EP2797693A1 (en) * | 2011-12-30 | 2014-11-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for regeneration of ionic liquid catalyst |
CN104582844B (zh) * | 2011-12-30 | 2016-11-16 | 中国石油大学(北京) | 离子液体催化剂的再生方法 |
US8673800B2 (en) * | 2012-02-14 | 2014-03-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrolysis of used ionic liquid catalyst for disposal |
US9302199B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-04-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation process with recycle of hydrogen and recovery of hydrogen chloride |
US9233316B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogen recycle and hydrogen chloride recovery in an alkylation process |
US8704018B2 (en) | 2012-07-31 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Extracted conjunct polymer naphtha |
WO2014184803A2 (en) * | 2013-04-19 | 2014-11-20 | Reliance Industries Limited | A process for regenerating ionic compound |
US9079176B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-07-14 | Uop Llc | Regeneration of an acidic ionic liquid catalyst by addition of brønsted acids |
US9079175B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-07-14 | Uop Llc | Regeneration of an acidic catalyst by addition of C1 to C10 paraffins |
US9435688B2 (en) | 2014-05-05 | 2016-09-06 | Uop Llc | Method for quantitation of acid sites in acidic catalysts using silane and borane compounds |
US9435779B2 (en) | 2014-05-05 | 2016-09-06 | Uop Llc | Method for quantitation of acid sites in acidic ionic liquids using silane and borane compounds |
US9096618B1 (en) | 2014-05-05 | 2015-08-04 | Uop Llc | Regeneration of silyl and boryl compounds |
US9328036B2 (en) | 2014-05-05 | 2016-05-03 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process including catalyst regeneration |
US9120092B1 (en) | 2014-05-05 | 2015-09-01 | Uop Llc | Regeneration of an acidic catalyst by silane addition |
US9221043B2 (en) | 2014-05-05 | 2015-12-29 | Uop Llc | Regeneration of an acidic catalyst by borane addition |
US20160001255A1 (en) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Novel reactor for ionic liquid catalyzed alkylation based on motionless mixer |
US9388093B2 (en) | 2014-07-03 | 2016-07-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Nozzle design for ionic liquid catalyzed alkylation |
US9192928B1 (en) | 2014-11-19 | 2015-11-24 | Uop Llc | Regeneration of an ionic liquid catalyst using metal complexes |
US9108891B1 (en) | 2014-11-21 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company | Ethylene separation with pressure swing adsorption |
US9566578B2 (en) | 2014-12-11 | 2017-02-14 | Uop Llc | Hydrochloric acid stripping process for ionic liquid regeneration process |
US9669377B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-06-06 | Uop Llc | Ionic liquid reactor with heat exchanger |
US9950970B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-04-24 | Uop Llc | Ionic liquid reactor with heat exchanger |
WO2016161200A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Uop Llc | Halometallate ionic liquid micro-emulsions |
WO2016202901A1 (en) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for monitoring the catalytic activity of an ionic liquid |
US20170007993A1 (en) | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Sulfur-contaminated ionic liquid catalyzed alklyation |
WO2017011224A1 (en) | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Uop Llc | Alkylation processes using liquid lewis acid catalysts |
EP3325578A4 (en) | 2015-07-23 | 2019-01-02 | Uop Llc | Modified hf alkylation reaction zone for ionic liquid alkylation |
US10435491B2 (en) | 2015-08-19 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins |
US10384988B2 (en) | 2015-12-23 | 2019-08-20 | Uop Llc | Chloride management in ionic liquid alkylation processes |
CN105712911A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 江苏丰山集团股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法 |
US9802186B2 (en) | 2016-01-29 | 2017-10-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Reactor for homogeneous regeneration of spent ionic liquid |
CA3008459C (en) * | 2016-01-29 | 2023-08-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of acidic ionic liquid without addition of a hydrogenation catalyst |
US9956552B2 (en) * | 2016-01-29 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of acidic ionic liquid without addition of a hydrogenation catalyst |
US20170348680A1 (en) | 2016-06-07 | 2017-12-07 | Cytec Industries Inc. | Trialkylphosphonium ionic liquids, methods of making, and alkylation processes using trialkylphosphonium ionic liquids |
US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
US10328422B2 (en) * | 2017-04-21 | 2019-06-25 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Acidic catalyst |
US10005057B1 (en) | 2017-09-26 | 2018-06-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Segmented reactor for homogeneous regeneration of spent ionic liquid |
US10888857B2 (en) * | 2018-06-18 | 2021-01-12 | Uop Llc | Ionic liquid catalyst regeneration with reduced hydrogen amounts |
US10625252B2 (en) * | 2018-06-18 | 2020-04-21 | Uop Llc | Ionic liquid catalyst regeneration |
US11806698B2 (en) | 2020-05-01 | 2023-11-07 | Uop Llc | System for ionic liquid catalyst regeneration |
US11724972B2 (en) | 2021-12-15 | 2023-08-15 | Uop Llc | Combined process for alkylation of light olefins using ionic liquid catalysts |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3474036A (en) | 1966-07-11 | 1969-10-21 | Phillips Petroleum Co | Regenerating catalyst employing indirect heat exchange in combination reactor-absorber stripper operation |
US3419907A (en) | 1966-11-02 | 1969-01-07 | Schuberth Werk K G | Pivotable structure |
US3849490A (en) | 1971-05-18 | 1974-11-19 | Squibb & Sons Inc | Cyclohexadienylamidoalkylphenylsulfonyl ureas |
US3878101A (en) | 1972-01-31 | 1975-04-15 | Sterling R Kennedy | Sewage treatment apparatus |
DE2259500A1 (de) * | 1972-12-05 | 1974-06-20 | Petrochim Inst Central De Cerc | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von alkylbenzolen |
US4119652A (en) | 1974-08-29 | 1978-10-10 | Monsanto Company | Catalytic asymmetric hydrogenation |
US4025459A (en) * | 1975-05-14 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids |
US4166824A (en) | 1977-06-14 | 1979-09-04 | American Cyanamid Company | Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole |
US4122245A (en) * | 1977-08-19 | 1978-10-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | AlCl3 /1-alkyl pyridinium chloride room temperature electrolytes |
US4239927A (en) | 1979-04-05 | 1980-12-16 | Mobil Oil Corporation | Removal of organic chlorides from synthetic oils |
US4331818A (en) | 1980-03-19 | 1982-05-25 | The Procter & Gamble Company | Chiral phospine ligand |
US4463071A (en) * | 1983-11-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | Secondary batteries using room-temperature molten non-aqueous electrolytes containing 1,2,3-trialkylimidazolium halides or 1,3-dialkylimidazolium halide |
US4463072A (en) * | 1983-11-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | Secondary batteries containing room-temperature molten 1,2,3-trialkylimidazolium halide non-aqueous electrolyte |
FR2659871B1 (fr) * | 1990-03-20 | 1992-06-05 | Inst Francais Du Petrole | Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine. |
US5107061A (en) | 1990-04-06 | 1992-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Removal of organochlorides from hydrocarbon feed streams |
US5264650A (en) | 1992-02-11 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corporation | Sulfolane purification by hydrocarbon extraction |
US5334791A (en) | 1992-05-22 | 1994-08-02 | Ligands Inc. | Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands |
US5306859A (en) * | 1992-08-27 | 1994-04-26 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst regeneration utilizing polyvinylpyridine and amine substituted styrene divinylbenzene copolymer contact materials |
US5716895A (en) | 1993-04-01 | 1998-02-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for regeneration of catalysts |
US5391527A (en) | 1993-04-05 | 1995-02-21 | Uop | Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen |
US5310713A (en) * | 1993-04-05 | 1994-05-10 | Uop | Regeneration of an alkylation catalyst with hydrogen |
US5304522A (en) * | 1993-06-01 | 1994-04-19 | Mobil Oil Corporation | Liquid acid regeneration method |
US6106789A (en) | 1993-12-30 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Alkylation reactor with internal acid cooling zones |
DK171409B1 (da) * | 1994-03-10 | 1996-10-21 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til genvinding af alkyleringskatalysatorer |
FR2725919B1 (fr) | 1994-10-24 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques |
US5948947A (en) * | 1996-01-31 | 1999-09-07 | Uop Llc | Alkylation process with separate rejection of light and heavy acid soluble oils |
US5731101A (en) * | 1996-07-22 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Low temperature ionic liquids |
US6096680A (en) * | 1996-10-28 | 2000-08-01 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate compositions |
US6437194B2 (en) | 1998-03-23 | 2002-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing an alkylcyclohexanol alkylene oxide adduct |
US6392109B1 (en) * | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
US6765113B2 (en) | 2000-07-19 | 2004-07-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic carboxylic acids |
JP2003013709A (ja) | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | クラッチ嵌合検出装置及びこれを備えた一軸コンバインドプラント |
GB0123597D0 (en) * | 2001-10-02 | 2001-11-21 | Univ Belfast | Friedal-crafts reactions |
DE10251140A1 (de) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten |
MY138064A (en) * | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
EP1403236A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-03-31 | Haldor Topsoe A/S | Process of paraffin hydrocarbon isomerisation catalysed by an ionic liquid in the presence of a cyclic hydrocarbon additive |
EP1402950A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-03-31 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst and process of paraffin hydrocarbon conversion |
CN1203032C (zh) * | 2002-11-12 | 2005-05-25 | 石油大学(北京) | 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 |
US7432408B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts |
US7727925B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using metal and acid |
US7678727B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic catalyst by hydrogenation using a homogeneous catalyst |
US7691771B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-04-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a supported catalyst |
US7732363B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-06-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of acidic catalysts |
US7674740B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalysts |
US7651970B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-01-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a metal or metal alloy catalyst |
US7737067B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst |
US7807597B2 (en) * | 2008-04-08 | 2010-10-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen |
US7825055B2 (en) * | 2006-04-21 | 2010-11-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen |
US7674739B2 (en) * | 2006-04-21 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of ionic liquid catalyst using a metal in the absence of added hydrogen |
-
2005
- 2005-12-20 US US11/315,749 patent/US7732363B2/en active Active
-
2006
- 2006-10-19 EP EP15199570.1A patent/EP3020477B1/en active Active
- 2006-10-19 BR BR122016004102A patent/BR122016004102B1/pt active IP Right Grant
- 2006-10-19 MY MYPI20082148A patent/MY149009A/en unknown
- 2006-10-19 AU AU2006327207A patent/AU2006327207C1/en not_active Ceased
- 2006-10-19 MY MYPI2011003800A patent/MY155373A/en unknown
- 2006-10-19 KR KR1020087017357A patent/KR101430768B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-19 EP EP06817228.7A patent/EP1963006B1/en active Active
- 2006-10-19 BR BR122016004101A patent/BR122016004101B1/pt active IP Right Grant
- 2006-10-19 BR BR122016004103A patent/BR122016004103B1/pt active IP Right Grant
- 2006-10-19 CN CN201010256549.9A patent/CN101905177B/zh active Active
- 2006-10-19 SG SG201102004-7A patent/SG170747A1/en unknown
- 2006-10-19 WO PCT/US2006/041064 patent/WO2007073441A1/en active Application Filing
- 2006-10-19 BR BRPI0620230A patent/BRPI0620230B8/pt active IP Right Grant
- 2006-10-19 CN CN200680052353XA patent/CN101336134B/zh active Active
- 2006-10-19 EP EP13174464.1A patent/EP2647427B1/en active Active
-
2010
- 2010-04-20 US US12/763,924 patent/US8507396B2/en active Active
-
2013
- 2013-07-09 US US13/938,026 patent/US20130303358A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-02-26 US US14/632,366 patent/US10391481B2/en active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR122016004101B1 (pt) | processo para a regeneração de catalisador ácido usado por hidrogenação | |
US7691771B2 (en) | Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a supported catalyst | |
BRPI0620120A2 (pt) | processo para a regeneração de um catalisador lìquido iÈnico usado, e, catalisador lìquido iÈnico | |
US7678727B2 (en) | Regeneration of ionic catalyst by hydrogenation using a homogeneous catalyst | |
US7651970B2 (en) | Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a metal or metal alloy catalyst | |
BRPI0620117A2 (pt) | processo para a regeneração de um catalisador lìquido iÈnico ácido, e, catalisador lìquido iÈnico | |
US7807597B2 (en) | Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen | |
US7825055B2 (en) | Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen | |
BRPI0710009B1 (pt) | processo para regenerar um catalisador líquido iônico ácido |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/01/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |