CN101336134A - 酸性催化剂的再生 - Google Patents

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Abstract

公开了通过除去混合聚合物来再生已经被混合聚合物失活的用过的酸性催化剂以提高所述催化剂活性的方法。用于除去所述混合聚合物的方法包括加氢、加入碱性试剂和烷基化反应。本方法可适用于所有的酸性催化剂并参照某些离子液体催化剂进行了描述。

Description

酸性催化剂的再生
发明领域
本发明涉及催化剂的再生方法且更具体地涉及酸性催化剂的再生和涉及酸性离子液体催化剂。
发明背景
离子液体是完全由离子组成的液体。所谓的“低温”离子液体通常是熔点低于100℃、甚至常常低于室温的有机盐。离子液体可适合于例如在烷基化反应和聚合反应以及在二聚、低聚、乙酰化、复分解和共聚反应中用作催化剂和用作溶剂。
一类离子液体是熔融盐组合物，它们在低温下被熔融，并用作催化剂、溶剂和电解质。这种组合物是组分的混合物，该混合物在低于各组分的各自熔点的温度下为液体。
离子液体可以定义为这样的液体，该液体的组成完全由作为阳离子和阴离子的结合的离子组成。最常见的离子液体是由有机基的阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，但也经常使用磷鎓阳离子和锍阳离子。吡啶鎓和咪唑鎓的离子液体也许是最常用的阳离子。阴离子包括，但不限于，BF4 -、PF6 -、卤铝酸盐例如Al2Cl7 -和Al2Br7 -、[(CF3SO2)2N)]-、烷基硫酸根(RSO3 -)、羧酸根(RCO2 -)和许多其它阴离子。催化上最让人感兴趣的离子液体是衍生自卤化铵和路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3...等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是最常用的离子液体催化剂体系。
这类低温离子液体或熔融盐的实例是氯铝酸盐。例如，烷基咪唑鎓或吡啶鎓盐可以与三氯化铝(AlCl3)混合生成熔融的氯铝酸盐。美国专利4,122,245讨论了1-烷基吡啶鎓氯化物和三氯化铝的熔融盐作为电解质的用途。讨论了以来自三氯化铝和烷基咪唑鎓卤化物的熔融盐作为电解质的用途的其他专利是4,463,071和4,463,072。
美国专利5,104,840描述了包含至少一种烷基铝二卤化物和至少一种季铵卤化物和/或至少一种季铵磷鎓卤化物的离子液体，和它们作为溶剂在催化反应中的用途。
美国专利6,096,680描述了液体包合物组合物，其在Friedel-Crafts反应中用作可重复使用的铝催化剂。在一个实施方案中，该液体包合物组合物由这些组分生成，所述组分包括(i)至少一种三卤化铝，(ii)至少一种盐，所述盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属拟卤化物、季铵盐、季磷鎓盐、或三元锍盐、或上述任意两种或更多种的混合物，和(iii)至少一种芳烃化合物。
含铝催化剂是用于Friedel-Craft反应的最普遍的路易斯酸催化剂之一。Friedel-Craft反应是属于包括烷基化反应在内的更宽范畴的亲电取代反应的反应。
离子液体及其制备方法的其他实例也可以在美国专利5,731,101；6,797,853和在美国专利申请出版物2004/0077914和2004/0133056中找到
K.R.Seddon等人在Chem.Commun.，1999，1043-1044中报道了在氯铝酸盐离子液体中在电正性金属和HCl存在下的加氢。
使用的结果是离子液体催化剂失活了，即丧失活性，且可能最终需要更换。然而，离子液体催化剂是昂贵的，且其更换由于有时需要停下工业过程而显著增加了操作费用。迄今为止，阻碍氯铝酸盐离子液体催化剂的商业应用的未解决的问题之一是不能再生和回收它们。本发明提供了酸性氯铝酸盐离子液体催化剂的再生方法，该方法克服了这一障碍并为这些环境友好的催化剂的实际商业应用铺平了道路。
发明概述
其中，本发明提供通过除去混合聚合物来再生已经被所述混合聚合物失活的用过的酸性催化剂以提高所述催化剂活性的方法。除去所述混合聚合物的方法包括但不限于加氢、加入碱性试剂和烷基化反应。这些方法可适用于所有的酸性催化剂并参照某些离子液体催化剂进行了描述。
附图简述
附图是按本发明的方法的实施方案的工艺图。
发明详述
本发明涉及废的或失活的酸性催化剂(包括酸性离子液体基催化剂)，即已失去全部或部分催化活性的那些催化剂的再生方法。本方法将参照某些具体的离子液体催化剂及其所催化的过程进行描述和例示，但这些描述并不打算限定本发明的范围。基于本文所包括的教导、描述和实施例，本领域技术人员可将所描述的方法应用到其它的催化剂和工艺中。
本文使用的具体的实例涉及使用离子液体体系的烷基化方法，其中所述离子液体体系是与氯化铝混合的胺基的阳离子物种。在这类体系中，为获得适于烷基化化学反应的适宜酸度，通常通过混合1摩尔份数的合适的氯化铵与两摩尔份数的氯化铝将所述离子液体催化剂制备至完全酸强度。为所述烷基化方法而示例的催化剂是1-烷基-吡啶鎓氯铝酸盐，例如1-丁基-吡啶鎓七氯铝酸盐。
Figure A20068005235300061
1-丁基-吡啶鎓-七氯铝酸盐
通常，强酸性离子液体对于链烷烃烷基化反应，例如异链烷烃烷基化反应，是必需的。在这种情况下，氯化铝，它是与低浓度布朗斯台德酸混合的强路易斯酸，是所述离子液体催化剂方案中优选的催化剂组分。
尽管不受该或其它操作理论的束缚，本发明部分地基于我们的发现，即主要的催化剂失活机理之一是生成称作混合聚合物的副产物。术语混合聚合物首先由Pines和Ipatieff用来把这些聚合的分子和普通的聚合物区分开。与一般的聚合物不同，混合聚合物是通过并发的酸催化的反应(其中包括聚合反应、烷基化反应、环化反应和氢负离子转移反应)生成的多不饱和的环、多环和无环分子。混合聚合物由不饱和的复杂的分子网组成，所述分子网可在其骨架中包括一个4-、5-、6-和7-元环或4-、5-、6-和7-元环的组合。Miron等人(Journalof chemical and Engineering Data，1963)和Pines(Chem.Tech，1982)报道了可能的聚合物种的一些实例。这些分子在含有环状和无环骨架组合的复杂结构中含有双键和共轭双键。
所述混合聚合物通过削弱所述催化剂的酸强度(这可能是通过电子供体/电子受体间的相互作用而生成混合聚合物和AlCl3的络合物而实现)而使所述氯铝酸盐离子液体催化剂失活。具有它们的双键的所述混合聚合物是所述供体，和所述路易斯酸(AlCl3)是所述受体。所述混合聚合物使用其双键与所述离子液体中的路易斯酸(AlCl3)配位，并损害该配位的AlCl3的催化作用。因此，催化剂的酸度变得更弱和损害总催化活性并且对于预期的目的不再有效。因此，所述催化剂的性能变成所述离子液体相中混合聚合物浓度的函数。随着更多的混合聚合物在所述离子液体相中积聚，所述催化剂活性变得更低。因此，从所述离子液体相中除去全部或适当部分的混合聚合物是用于离子液体催化剂再生的本方法的重要方面。
本文使用的术语“混合聚合物”也包括可通过π-键或σ-键或导致这些物种与所述离子液体结合的其它方式与AlCl3络合的任何其它物种，因此不能通过简单的烃萃取将它们除去。
在包括HF、H2SO4和AlCl3烷基化反应的酸催化反应中所用的其它酸性催化剂中也观察到混合聚合物的生成。混合聚合物因其颜色又称为“红油”，也称为“酸溶性的油”，因为它们在催化相中高吸收而饱和烃和链烷属产物通常是不混溶的。本发明方法可适用于那些催化剂和方法。
据信，由混合聚合物的存在而造成的催化剂失活是由，至少部分由，路易斯酸AlCl3(电子对受体)与所述混合聚合物(电子供体)间的配位和生成络合物所引起的。在这样的络合物中，AlCl3不再起催化剂的作用，因为它被束缚在所述AlCl3-混合聚合物络合物中。看来，混合聚合物分子在催化剂相中的存在(或积聚)不是由于其易溶于所述离子液体相中而引起的。尽管混合聚合物可有些易溶于所述离子液体，它们在催化剂相的积聚更可能是通过强酸-碱的相互作用(络合作用)而不是由于溶于所述离子液体相而结合的。
通过水解从所述催化剂相中分离出的混合聚合物在烃中高度易溶。然而，试图在水解之前通过简单的萃取方法用烃溶剂(例如己烷、癸烷和甲苯)将它们从所述催化剂相中除去是失败的。其它极性更强的溶剂例如CH2Cl2或氯仿可溶解氯铝酸盐离子液体，和因此不是用于溶解和除去所述混合聚合物的选择性溶剂。通过水解可分离出混合聚合物。然而，这些分离混合聚合物的方法是破坏性的，并导致催化组分(AlCl3)的实际损失。所述水解方法水解所述催化组分(AlCl3)并将其转变成无活性的氢氧化铝和氧化铝。这表明所述混合聚合物通过相当强的类型的成键体系牢固保留在所述离子液体相中。因此，任何成功的再活化和再生所述催化剂的尝试必须涉及除去混合聚合物以从所述AlCl3-混合聚合物中释放AlCl3而不破坏、消耗、或不可逆地束缚所述AlCl3。
换句话说，一个目标是通过用简单地置换所述聚合物而不破坏所述催化剂的其它碱性物种置换所述混合聚合物或通过抑制混合聚合物与路易斯酸(氯化铝)生成络合物的能力来释放所述催化剂。
失活的催化剂可通过从混合聚合物-AlCl3络合物中释放出AlCl3来以非破坏性的方式再生。原则上，这可通过将所述混合聚合物的双键饱和以消除其与路易斯酸(AlCl3)配位的能力来实现。通过加氢，混合聚合物的双键将被饱和并不再能与AlCl3配位或络合。则不再受混合聚合物束缚的AlCl3就可释放出来参与催化反应。
其中，本发明提供了通过加氢使混合聚合物的双键饱和而从用过的离子液体催化剂中除去混合聚合物从而提高所述离子液体催化剂活性的方法。
加氢是化学工业和石油炼制工业中的成熟工艺。常规上，加氢是在催化剂存在下进行的，所述催化剂常常包含位于多孔载体材料如天然粘土或合成氧化物上的金属加氢组分。镍通常用作加氢组分，同样还有贵金属如铂、钯、铑和铱。一般的载体材料包括硅藻土、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。取决于进料的加氢难易程度，所用的氢气压力可从相当低到很高值变动，一般是约100-2500psig。
本发明所用的加氢催化剂可以是具有加氢能力的金属或非金属催化剂的任何一种。优选的催化剂包含至少一种选自VI-B和VIII族的加氢组分，其以金属、氧化物或硫化物形式存在。金属催化剂的具体实例是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo和W。非金属催化剂的具体实例是Te和As。这些金属或非金属可单独使用或组合使用。
施加到不同载体例如二氧化硅、氧化铝、石墨或活性炭上的贵金属例如钯、铂或钌非常适合于有机和无机化合物的加氢。所述加氢组分也可负载在耐高温无机基质上，所述无机基质例如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化铝-二氧化钛的复合物和向它们中加入沸石和其它复合氧化物所得到的材料。所述耐高温无机氧化物是在该催化剂的反应温度下具有足够机械强度和化学稳定性的材料。
可通过将催化活性组分负载于催化剂载体上来制造本发明的催化剂。所述活性组分可在载体成型后沉积于催化剂载体的表面，或者通过在催化剂载体成型过程中将所述活性组分加入到载体材料中来将所述活性组分引入催化剂中。许多这类制备方法是已知的。
加氢也可通过使用金属或金属合金加氢催化剂来实施。该加氢催化剂可以是具有加氢能力的各种金属催化剂的任何一种。优选的催化剂选自VI-B和VIII族。金属催化剂的具体实例是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo和W。这些金属可单独使用、组合使用或作为合金使用。也可适合地使用催化剂例如Raney镍和合金例如Ni/Al合金。
金属可以是细粒状、颗粒状、海绵状、丝网状等。每种金属可以下述任何数种形式使用：(1)大尺寸型，包括金属丝、箔、细粒状、海绵体、丝网、颗粒等；(2)小尺寸型，包括粉末、烟尘、胶状悬浮体和压缩的金属膜。
众所周知，Raney型金属催化剂是由含有一种或多种催化25活性金属(例如Ni、Co、Fe、Cu、Pd等)和一种或多种无催化活性的易溶金属(例如Al、Si、Mg、Zn)的合金来制备的。该合金的催化活性金属组分以所谓的“溶解”状态即以精细分开的形式存在。无活性组分是通过用不会进攻所述活性金属的溶剂对其进行浸滤而从合金中除去的。通常使用碱水溶液作为溶剂。在此步骤中，活性金属以精细分开的催化剂的形式保留下来。这样得到的催化剂的活性要高于例如通过将适当的金属氧化物还原所制备的催化剂的活性。该高活性说明了该催化剂的重要性和广泛应用性。
也可使用均相加氢催化剂来实施加氢。这类催化剂的许多实例公开于美国专利5,334,791中，将其引入作为参考。
用于生产加氢反应物的均相加氢催化剂在本领域是众所周知的，许多体系是基于与膦配体结合的铑金属。这类催化剂的实例最先由J.A.Osborn、F.H.Jardine、J.F.Young和G.Wilkinson在J.Chem.Soc.(A)(1966)1711中进行了描述。其它实例是可溶性的(均相的)金属盐如PdCl2和NiCl2和过渡金属络合物如PdCl2(三苯基膦)2和NiCl2(三苯基膦)2。已知其它有机金属络合物例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物用于均相加氢催化剂。
Osborn等人的论文描述了使用化学式为[RhCl(三苯基膦)3]的催化剂前体和1大气压的氢气压力对可加氢的产物进行的加氢。美国专利5,334,791描述了使用基于VIIIB族过渡金属和膦配体的催化剂前体对非芳族不饱和烃加氢的方法。
也要提到的是在使用铑(I)催化剂前体的不对称加氢中使用手性双叔二膦。许多专利涉及若干铑-手性二膦催化剂前体的合成和应用，例如参见美国专利3,419,907、3,849,490、3,878,101、4,166,824、4,119,652、4,397,787、4,440,936。
其它均相加氢催化剂及其制备方法描述于F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson的“Advanced Inorganic Chemistry”(Interscience Publishier，New York，第3版，1972)的787-790页中。
由以下实施例来展示使用离子液体催化剂的加氢。如上所述，离子液体催化剂在使用过程中会失活。例如，在烷基化物生产装置中，轻质(C2-C5)烯烃和异链烷烃原料在促进烷基化反应的催化剂的存在下接触。在根据本发明方法的一个实施方案中，该催化剂是氯铝酸盐离子液体。所述反应器，其可以是搅拌釜或其它类型的接触器(例如提升管反应器)，产生烷基化烃、未反应的异链烷烃和含有一些混合聚合物的离子液体催化剂的两相混合物。该质密的催化剂/混合聚合物相，可通过重力倾析器与所述烃分开。通过所述混合聚合物与AlCl3结合，该催化剂被部分失活。该回收的催化剂可用负载的加氢催化剂在反应系统加氢中被再活化。此步骤的产物是如本文所述的再活化的催化剂和加氢后的混合聚合物等。再活化的催化剂和加氢后的混合聚合物可例如通过溶剂洗涤、倾析和过滤来分开。
在采用加氢的本发明一个实施方案中，将用过的离子液体催化剂/混合聚合物混合物连续引入再生反应器中，该再生反应器含有负载的加氢催化剂的固定床。将氢气和可溶解加氢后的混合聚合物的惰性烃以预期比例送入反应器。溶剂可以是C5-C15、优选C5-C8的正构烃。停留时间、反应器温度和压力将选为允许使所述混合聚合物充分加氢。将反应产物取出并送到分离器。然后将该混合物分成三股料流，一股包含氢气和轻质烃，第二股包含惰性烃和饱和的混合聚合物，和第三股包含再生的离子液体催化剂。更质密且更粘稠的再生催化剂相沉降至底部且可通过重力倾析器进行回收。再活化的离子液体催化剂返回到所述烷基化反应器。溶剂/混合聚合物混合物通过蒸馏进行分离以回收溶剂。
在本发明的另一实施方案中，使用金属和布朗斯台德酸进行加氢，这用铝和HCl来描述。铝金属与HCl反应得到氢气和AlCl3。通过向被混合聚合物失活的离子液体催化剂中引入金属铝和HCl，所释放的氢气可用来饱和所述混合聚合物的双键。同时产生了新鲜三氯化铝，其中三氯化铝在所述氯铝酸盐离子液体中是所述酸组分。这构成了既用于加氢所述混合聚合物以释放所述络合的AlCl3又产生新鲜AlCl3的双功能再生方案，其中所述新鲜AlCl3补充了反应过程中消耗的或通过其它方式损失的AlCl3。可通过溶剂萃取或倾析来除去所述加氢后的混合聚合物，和通过过滤回收再生的离子液体催化剂。我们的实验已经表明该方案是可行的，并证明所述再生的催化剂对于乙烯与异戊烷的烷基化反应具有与新制备的催化剂相等或更好的活性。
从以上描述可见，根据本发明的方法的实施方案利用使用金属铝和盐酸的加氢来饱和混合聚合物的双键。使用金属铝和HCl会为所述加氢产生需要的氢气，也会产生新鲜的AlCl3，所述新鲜的AlCl3通过增加所述离子液体中AlCl3浓度至其上限来提高所回收的催化剂的酸度和活性。在某些情况下，所述再生的催化剂会比失活之前的新制备的催化剂更有活性。在根据本发明的再生方法中所用的金属不限于铝。也可以使用其它与HCl反应产生H2和相应的金属氯化物的电正性的金属。这包括钠、锂、锌、铁、铜、镁、钛、镓和许多其它金属。当催化过程中使用氯铝酸盐离子液体时，金属铝是所选择的金属以避免除AlCl3以外的金属氯化物污染所述再生的离子液体。尽管一些金属氯化物可充当助催化剂，其它的会抑制所述烷基化反应机理并促进不希望的反应路径。所述方法不限于使用HCl作为氢源。也可用作氢源的其它布朗斯台德酸包括但不限于HI、HBr、HF、H2SO4、H3PO4。在氯铝酸盐离子液体的情况下，卤化氢(HI、HCl、HBr、HF)会是所选择的酸。在所述卤化氢中，优选盐酸以避免引入除卤化物以外的和优选除氯化物以外的共轭碱。
如实施例中所示，通过使用铝和氯化氢的加氢来除去所述混合聚合物。在室温下或在50℃下在自生压力下将铝和氯化氢加入到用过的离子液体中并搅拌得到的混合物(在高压釜中)，使＞90％的所述混合聚合物作为加氢后的烃被除去。通过用其它烃(例如己烷)的简单萃取法或通过倾析除去所述加氢后的混合聚合物(其不溶于所述离子液体相)。通过过滤从剩下的混合物(新制备的AlCl3和金属铝)中移出所述再生的离子液体催化剂。
通过用异戊烷烷基化乙烯来测试所回收的再生的离子液体催化剂的活性，和所述再生的催化剂显示出比所述失活的催化剂和产生所述失活催化剂的新鲜催化剂更好的活性。所述再生的催化剂的选择性与新制备的催化剂的选择性相同。
在烷基化物生产装置中，轻质(C2-C5)烯烃和异链烷烃原料在促进所述烷基化反应的催化剂的存在下接触。在根据本发明的方法的一个实施方案中，该催化剂是氯铝酸盐离子液体。所述反应器，其可以是搅拌釜或其它类型的接触器(例如提升管反应器)，产生烷基化烃、未反应的异链烷烃和含有一些混合聚合物的离子液体催化剂的两相混合物。所述催化剂/混合聚合物相可通过重力倾析器与所述烃分开。通过所述混合聚合物与AlCl3结合，该催化剂被部分失活。所回收的催化剂可以使用金属铝和HCl在反应体系中再活化。该步骤的产物是再活化的催化剂和加氢后的混合聚合物。这些可通过溶剂洗涤、倾析和过滤分开。
没有必要再生全部的催化剂装料。在某些情况下，仅再生催化剂装料的一部分或滑流(slipstream)。在那些情况下，仅再生在使用所述离子液体作为催化剂的方法中为将催化剂活性维持在合意水平所必需的那样多的离子液体催化剂。
在参照附图的本发明的一个实施方案中，将所述离子液体催化剂/混合聚合物混合物连续导入到搅拌釜反应器(CSTR)中，而通过螺杆型进料器加入金属铝粉末。将铝保存在惰性气体(氮气或其它气体)中以防止氧化反应。将HCl气体以希望的比例进料以产生H2和AlCl3。选择所述反应器的停留时间以使所述混合聚合物充分加氢。取出反应产物并与能溶解所述加氢后的混合聚合物的烃溶剂(例如己烷)混合。所述溶剂可以是C5-C15、优选C5-C8的正构烃。然后在重力倾析器中分离该混合物，从中取出质密的离子液体相。通过过滤移出所述离子液体相中未反应的铝。将该再活化的离子液体催化剂返回至烷基化反应器。通过蒸馏分离所述溶剂/混合聚合物混合物以回收所述溶剂。
对于本文所述的所有类型的加氢，加氢条件通常包括：温度为-20℃至200℃，优选50-150℃，压力为常压-5000psig，优选50-500psig，接触时间为0.1分钟～24小时，并优选1/2-2小时，以正构烃作为溶剂。
在本发明的另一实施方案中，通过加入破坏AlCl3-混合聚合物络合物的碱性试剂来再生酸性催化剂。
有多种试剂可用来破坏所述AlCl3-混合聚合物络合物，包括，例如胺类。一种重要的考虑是这些碱性物质中的任何一种会与AlCl3生成，最可能生成，不可逆的络合物，这种不可逆的络合物与AlCl3-混合聚合物络合物相似。此外，没有破坏AlCl3-混合聚合物络合物的选择性的方法。换句话说，任何可用来破坏AlCl3-混合聚合物络合物的试剂也会与所述催化剂相中的其它铝物种反应。因此，为确保通过试剂完全破坏所述络合物，必须加入足够的试剂以与所述体系中的所有的(既有结合的也有未结合的)AlCl3分子反应。
由于在从废催化剂中除去混合聚合物的方法中所使用的任何试剂会生成新的络合物(例如，AlCl3-试剂络合物)，从而破坏活性催化组分，从该法中没有收益，除非所使用的试剂是进行再生的催化剂体系的一部分。因此，根据本发明的方法使用能够置换所述混合聚合物且是所述催化剂的再生或回收方法中的一部分的碱性物种。例如，在丁基-吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂体系中，丁基吡啶鎓氯化物(其中所述氯化物是碱性物种)将用来破坏所述废催化剂中的AlCl3-混合聚合物络合物。
例如，根据本发明，当通过将胺的盐酸盐或烷基卤化铵与路易斯酸混合而生成所述离子液体时，取决于待再生的离子液体，通过使用胺或氯化铵来实施使氯化铝从AlCl3-混合聚合物络合物中释放出来的方法。更具体地，对于1-丁基-吡啶鎓七氯铝酸盐来说，通过向失活的催化剂中加入丁基-吡啶鎓氯化物来释放所述混合聚合物。所述1-丁基-吡啶鎓氯化物的氯化物与所述废催化剂相中的未络合的和络合的铝物种相互作用，并因此从AlCl3-混合聚合物络合物中释放所述混合聚合物。然后例如通过用低沸点正构烷烃萃取来除去所释放的混合聚合物。如下所述，通过加入更多的AlCl3将剩下的固体残渣，推测是丁基吡啶鎓四氯铝酸盐，转化回离子液体(丁基吡啶鎓七氯铝酸盐)。
Figure A20068005235300151
使用这种方法再活化了所述催化剂料流并将所述再生的催化剂再循环回到所述反应器中。通过使用根据本发明的方法，可以使所述混合聚合物的浓度最小化，同时通过向所述反应循环中再次引入再生的催化剂而维持所述催化剂的浓度。
用来选择适宜试剂的原则不仅限于在丁基吡啶鎓氯铝酸盐或类似于丁基吡啶鎓氯铝酸盐的离子液体中使用丁基吡啶鎓。该原则适合于一般的离子液体。所述试剂是对应于阳离子的碱性母体物种的试剂，待再生的离子液体最初产生自该阳离子。
作为该原则的另一个实例，考虑由氢卤化铵和氯化铝所产生的离子液体。在这种情况下，用来破坏所述AlCl3-混合聚合物络合物的碱性试剂是与所述氢卤化铵盐对应的游离胺。除去混合聚合物并产生四氯铝酸铵。加入AlCl3/HCl用来重新组成所述离子液体。
总之，对于氯化铝基的离子液体催化剂，可以通过从混合聚合物-AlCl3络合物中释放出AlCl3来以非破坏性的方式再生失活的催化剂。在衍生自铵的盐酸盐和卤化铝的离子液体催化剂的情况下，所述方法使用母体胺，或者当所述离子液体催化剂衍生自烷基卤化铵和铝时，使用烷基卤化铵。
下面的实施例示出了加入碱性试剂的情况。在烷基化物生产装置中，轻质(C2-C5)烯烃和异链烷烃原料在促进烷基化反应的催化剂的存在下接触。在根据本发明方法的一个实施方案中，该催化剂是氯铝酸盐离子液体。所述反应器，其可以是搅拌釜或其它类型的接触器(例如提升管反应器)，产生烷基化烃、未反应的异链烷烃和含一些混合聚合物的离子液体催化剂的两相混合物。该催化剂/混合聚合物相，其比其它组分更质密，可通过重力倾析器与所述烃分开。通过所述混合聚合物与AlCl3结合，该催化剂被部分失活。通过首先在第一再生反应器中使所回收的催化剂与丁基吡啶鎓氯化物接触以给出丁基吡啶鎓四氯铝酸盐并“释放”混合聚合物来再次活化所回收的催化剂。除去游离的混合聚合物。然后将剩下的丁基吡啶鎓四氯铝酸盐送至第二再生反应器，在那里它与AlCl3接触以完全恢复所述催化剂的活性。然后将所述第二反应器的再生的离子液体催化剂流出物再循环至所述烷基化物生产装置。
在加入碱性试剂的本发明的一个实施方案中，将用过的离子液体催化剂/混合聚合物混合物与丁基吡啶鎓氯化物和能溶解加氢后的混合聚合物的惰性烃一起以合意的比例连续引入到再生反应器中。所述惰性烃可以是C5-C15，优选C5-C8正构烃和它们的混合物，尽管也可使用其它烃。从所述第一再生反应器中移出混合聚合物-烃混合物。然后将剩下的丁基吡啶鎓四氯铝酸盐送至第二再生反应器，在那里它与AlCl3接触以完全恢复所述催化剂的活性。然后从所述第二反应器中移出所述再生的离子液体催化剂，并然后可进行再循环。
按照本发明，再生用过的酸性催化剂的另一方法是在布朗斯台德酸例如HCl的存在下将其与异链烷烃进行反应。尽管不受任何理论束缚，我们相信异丁烷与混合聚合物中的双键间的反应会导致混合聚合物的部分或全部“封端”(烷基化)，破坏了它们与例如三氯化铝的络合能力。这可由我们的以下发现得到支持：通过在异丁烷的存在下进行氯铝酸盐离子液体催化的低聚反应可将烯烃低聚物封端和饱和。
在本发明的方法中，使用异链烷烃原料来再活化用过的酸性离子液体催化剂。最简单的异链烷烃是异丁烷。异戊烷、异己烷、异庚烷和其它更高级的异链烷烃也可用于本发明的方法中。轻质异链烷烃的混合物也可用于本发明中。可以使用混合物例如C4-C5异链烷烃，且使用它们是有利的，因为分离成本低。所述异链烷烃原料也可含有稀释剂例如正构链烷烃。通过降低把异链烷烃与沸点相近的链烷烃分开的成本，这是成本节约的。在本发明的方法中，正构链烷烃往往是非反应性的稀释剂。
优选的异链烷烃是具有叔碳原子的异链烷烃，即被三个烷基或芳基取代但仍留有一个氢并因此能够参与氢负离子转移反应的异链烷烃。
除HCl以外的布朗斯台德酸也可用于此实施方案中，包括但不限于HI、HBr、HF、H2SO4、H3PO4。在氯铝酸盐离子液体的情况下，氢卤酸(HI、HCl、HBr和HF)将是所选择的酸。在氢卤酸中，氢氯酸是优选的。也可适宜地使用是质子供体的其它强酸。
在该实施方案的一个实施例中，将离子液体催化剂/混合聚合物混合物连续引入反应器中。将HCl气体和异丁烷以合意比例进料至反应器。选择反应器的停留时间以使混合聚合物充分烷基化。将反应产物取出并与可溶解所释放出的混合聚合物的烃溶剂(如己烷)混合。溶剂可以是C5-C15、优选C5-C8的正构烃。然后将该混合物在重力倾析器中进行分离，从中取出更质密的离子液体相。将该再活化的离子液体催化剂返回到所述烷基化反应器中。通过蒸馏分离该溶剂/混合聚合物混合物以回收溶剂。
一般的烷基化反应条件通常包括温度为-10℃至+150℃，压力为0-3500psig，异戊烷与混合聚合物的摩尔比为0.5-25或更高，和停留时间为0.5分钟至1小时或更长。
在按照本发明的任一方法中，没有必要再生全部的催化剂装料。在某些情况下，仅再生催化剂装料的一部分或滑流。在那些情况下，仅再生在使用所述离子液体作为催化剂的方法中为将催化剂活性维持在合意水平所必需的那样多的离子液体催化剂。
附图中的框图并不意味着限定本发明的任何类别或种类的反应器。另外，附图显示惰性烃与失活的离子液体一起进入反应器。那是任选的实施方案。烃可完全省去或者烃可加入到分离器中来同时进行萃取和分离。其它改动也是可能的且包括在本发明的范围内。
以下实施例是本发明的例示，但并不打算要以除所附权利要求所含内容以外的任何方式限制本发明。
实施例
实施例1新鲜的1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂A(新鲜的IL A)的制备
1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐是室温离子液体，其通过在惰性气氛下混合纯净1-丁基吡啶鎓氯化物(固体)和纯净固体三氯化铝而制备。以下描述了丁基吡啶鎓氯化物和相应的1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐的合成。在2L聚四氟乙烯内衬的高压釜内，使400g(5.05mol)无水吡啶(纯度99.9％，购于Aldrich)与650g(7mol)1-氯丁烷(纯度99.5％，购于Aldrich)混合。密封该高压釜，并使该纯净混合物在125℃和自生压力下搅拌过夜。冷却高压釜并打开后，将反应混合物稀释并溶解在氯仿中，并转移至3L圆底烧瓶中。在旋转蒸发器上(在热水浴中)在减压下浓缩该反应混合物以除去过量的氯化物、未反应的吡啶和氯仿溶剂，得到棕色固体产物。在热丙酮中溶解所得的固体，并通过冷却和加入乙醚来沉淀出纯产物，由此进行产物的提纯。在真空下过滤并干燥，并在旋转蒸发器中加热，得到750g(产率88％)的作为白色发亮固体的预期产物。1H-NMR和13C-NMR与所希望的1-丁基吡啶鎓氯化物一致，且没有观察到杂质。
根据下面的步骤，通过缓慢混合干燥的1-丁基吡啶鎓氯化物和无水氯化铝(AlCl3)来制备1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。所述1-丁基吡啶鎓氯化物(如上述制备)在80℃下在真空下干燥48h以除去残留的水(1-丁基吡啶鎓氯化物是吸湿性的，且易于从接触的空气中吸收水)。将500克(2.91mol)干燥的1-丁基吡啶鎓氯化物转移至手套箱中的在氮气气氛下的2L烧杯中。然后(在搅拌下)将777.4g(5.83mol)无水AlCl3粉末(99.99％，来自于Aldrich)分小批加入以控制强放热反应的温度。一旦所有的AlCl3加入后，将所得到的琥珀状液体在手套箱中轻轻搅拌过夜。然后过滤该液体以除去任何未溶解的AlCl3。将所得到的酸性1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐用作异戊烷与乙烯的烷基化反应的催化剂。
Figure A20068005235300191
实施例2“失活的”1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂(失活的催化剂A)的制备
“失活的”或“用过的”1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂是由“新鲜的”1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂制备的，该制备通过在连续流微装置中、在具有加速结垢条件的催化剂再循环下进行异丁烷烷基化反应而实施。
所述微装置由异丁烷和丁烯进料泵、搅拌高压釜反应器、背压调节器、三相分离器和将所分离的离子液体催化剂再循环回所述反应器的第三泵组成。所述反应器在80-100psig压力下运行并用冷却来维持反应温度为约10℃。为启动该反应，将异丁烷、丁烯和HCl以希望的摩尔比(异丁烷/丁烯＞1.0)泵送进入高压釜，穿过背压调节器并进入三相分离器。同时，将新鲜的氯铝酸盐离子液体催化剂以预先计算的比例泵送进入所述反应器，以给出希望的催化剂/原料体积比。随着反应的进行，离子液体从反应器流出物中分离出来并收集在所述三相分离器的底部。当所述分离器底部积累足够液位的催化剂时，停止新鲜离子液体的流动并开始从所述分离器底部再循环催化剂。这样，在所述方法中连续使用并再循环所述初始催化剂装料。
下述方法条件用来从新鲜的催化剂A产生失活催化剂A(1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂)：
Figure A20068005235300201
当判断催化剂已经充分失活时，反应持续了72小时。
实例3失活的IL A中混合聚合物和烯烃低聚物的量的测定
通过水解已知重量的废催化剂来测定所述废的(失活的)离子液体中混合聚合物的wt％。下面的实例是测量给定的废催化剂中混合聚合物的一般步骤。在手套箱中，首先用30-50ml无水己烷洗涤烧瓶中的15g废离子液体催化剂以(从该废催化剂中)除去任何残留的烃或烯属低聚物。在减压下浓缩该己烷洗液，仅给出0.02g黄色油(0.13％)。然后将50ml无水己烷加入所述洗涤过的催化剂中，随后慢慢加入15ml水并在0℃下搅拌所述混合物15-20分钟。用额外的30ml己烷稀释所得到的混合物并再充分搅拌5-10分钟。使所述混合物沉降成两层溶液和一些固体残渣。通过倾析回收所述有机层。用额外的50ml己烷进一步洗涤所述水层。合并所述己烷层并用无水MgSO4干燥、过滤并浓缩，给出2.5g(废催化剂的16.7wt％)粘稠的暗橙红色油。因此确定这种具体的废催化剂含有0.13％的低聚物和16.7％的混合聚合物。使用酸溶液(HCl水溶液)或碱溶液(NaOH水溶液)也可完成所述水解。
实施例4从失活的IL A中回收的混合聚合物的表征
通过元素分析并通过红外、NMR、GC-质谱和UV和光谱法来表征根据实施例3中描述的步骤回收的混合聚合物。所回收的混合聚合物的氢/碳比为1.76和氯含量为0.8％。1H-NMR和13C-NMR表明存在烯质子和烯碳。红外光谱表明存在烯属区和存在环状体系和取代的双键。GCMS表明该混合聚合物具有150-600多的分子量。高沸点模拟蒸馏分析表明，所回收的混合聚合物沸程为350-1100°F。UV光谱显示了表明高度共轭的双键体系的250nm处的UVλmax。
实施例5用金属铝和HCl对失活的IL A进行加氢并测定残余的混合聚合物的量
根据下面所示的步骤来用金属铝和HCl饱和所述混合聚合物的双键。将100ml无水正己烷和9g铝加入到位于300ml高压釜中的含有15.5wt％(6.2g)混合聚合物的40g废离子液体中。密封所述高压釜(所有的操作在手套箱中进行)并经入口加入10g无水HCl。在＞1200rpm下搅拌所述反应并意图加热到75℃。所述反应是强放热的，和几分钟后温度升到81℃和压力升到290psi。然后，所述压力和温度开始下降。在该实验的终点(1.5小时)，温度为75℃和压力为99psi。冷却所述反应器至室温并倾析掉所述有机相。用50ml无水己烷洗涤所述离子液体相两次。合并所述己烷层并在减压下浓缩和加热以除去所述溶剂(己烷)，给出5.8g(最初存在于所述失活的离子液体中的混合聚合物的93.5wt％)。水解10g该处理过的离子液体，给出0.06g混合聚合物，这表明总共有4％残留在所述离子液体相中。所述加氢后的产物显示正常的H/C比，并且NMR、IR和UV光谱全部表明双键消失了。
实施例6用异戊烷与乙烯的间歇烷基化反应测定失活的IL A的活性
所述再生的催化剂是高活性的。所述再生的离子液体催化剂的活性与新制备的催化剂在乙烯与异戊烷的烷基化以制备C7方面的活性相当。表1比较了再生的催化剂与新制备的催化剂和废催化剂在乙烯与异戊烷的烷基化反应中的活性。根据下述步骤进行异戊烷与乙烯的烷基化反应。向300ml高压釜中装20g离子液体催化剂、100g无水异戊烷、10g乙烯和0.3g无水HCl。然后在约1200rpm下搅拌所述反应，并在自生压力下加热到50℃。起始压力通常为280-320psi。当所述压力降到个位数时，所述反应通常进行完全了。在缓慢进行反应的情况下，允许所述反应进行1小时。在所述反应的终点，使所述反应器放空并由GC检测气体样品的乙烯浓度。使液体反应混合物沉降成两相。倾析所述有机相并由GC分析来分析产物分布。下表1对所述新制的、废的和再生的催化剂进行了比较。
  新鲜催化剂   废催化剂   再生的催化剂
  反应时间   9分钟   60分钟   6分钟
  起始压力   300psi   286psi   297psi
  终点压力   11   302psi   7
  iC5   72   98％   67
  C7   19   约1.4％   19
  2，3-二甲基戊烷   8.23   0.9   9
  2，4-二甲基戊烷   10   0.6   10
  2，3二甲基/2，4二甲基   0.82   1.5   0.9
实施例7通过加入吡啶从失活催化剂A中除去混合聚合物
注意，基于本实施例的方法需要向所述第二再生反应器中加入HCl和AlCl3。在此情况下，所述离子液体的阳离子是用H-代替了丁基-的吡啶鎓盐酸盐氯化物。
将含有24.6％的混合聚合物的失活催化剂A(10.022g)称入到瓶中并用2.24g吡啶处理。在环境温度下搅拌45分钟后，用6.8g己烷萃取瓶中的内容物三次。合并所述己烷萃取物并在氮气流下蒸发。残渣净重1.84克或18.4wt％。该起始废离子液体含有24.6％的混合聚合物。
实施例8由1-丁基-吡啶鎓氯化物从失活催化剂A中除去混合聚合物
在配有搅拌棒和干燥管(CaCl2干燥管)的圆底反应烧瓶中，将100g无水己烷加入到20g含有16wt％(3.2g)混合聚合物的废丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂中。将5克丁基吡啶鎓氯化物加入到已经在100ml无水己烷中的20g废催化剂中。搅拌所述反应30分钟并倾析出所述己烷层。用额外的50ml己烷洗涤所述残渣。加入所述己烷层并浓缩以给出可能是3.2g混合聚合物中的1.2g。将额外3g丁基吡啶鎓氯化物和50ml无水己烷加入到来自第一个5g丁基吡啶鎓氯化物的处理的离子液体残渣中，并搅拌所述混合物约15-20分钟。所述反应混合物变成两相。一相由颗粒状棕色固体和含有所述混合聚合物的剩余部分的己烷层组成。倾析出所述己烷层并用额外的50ml无水己烷洗涤剩余的固体。合并所述己烷层并在旋转蒸发器中浓缩，给出额外1.95g混合聚合物(除从第一次加入丁基吡啶鎓氯化物所回收的1.2g以外)。因此，存在于该废催化剂中的总共3.15g或98.4％的混合聚合物被除去了。用具有不同混合聚合物含量的其它废催化剂重复上述步骤得到相似的结果。
通过上面描述的步骤除去的回收的混合聚合物表现出由水解法分离出的混合聚合物的所有物理和光谱学特性。
在14托和60℃下，在旋转蒸发器中汽提掉所回收的固体的溶剂(不汽提至干燥)。将6.5g AlCl3缓慢地加入到位于手套箱中的锥形瓶中的所得到的棕色固体中并同时搅拌。所有的AlCl3加入后，使得到的液体再搅拌30分钟。然后过滤所述液体并用于乙烯与异戊烷的烷基化反应中，该烷基化反应用作这种部分再生的离子液体催化剂的活性测试。
实施例9再生的丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂的活性测定
通过将实施例8中描述的再生的丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂用作异戊烷与乙烯的烷基化反应的催化剂并将其与新制备的催化剂进行比较来测试其活性。根据下述步骤进行异戊烷与乙烯的烷基化反应。向300ml高压釜中装入20g离子液体催化剂、100g无水异戊烷、10g乙烯和0.3g无水HCl。然后在约1200rmp下搅拌所述反应并在自生压力下加热至50℃。起始压力通常为280-320psi。当所述压力降至个位数时，所述反应通常就完成了。在缓慢进行反应的情况下，允许所述反应进行1小时。所述反应结束时，打开所述反应器并用GC检查气体样品的乙烯浓度。允许所述两相反应混合物沉降成催化剂相(下相)和烃相(上相)。倾析含有原料和烷基化产物的烃相并由GC分析来分析产物分布。
下表2示出了该再生的催化剂的乙烯/异戊烷烷基化反应的结果，并与新鲜和废催化剂的烷基化反应结果进行了比较。
表2
  新鲜催化剂   废催化剂   再生催化剂
  反应时间   9分钟   60分钟   14分钟
  起始压力   300psi   286psi   280psi
  终点压力   17   302psi   4psi
  iC5   72   98％   69.4％
  C7   19(72％)   约1.4％   20.1％
  2，3-二甲基戊烷   8.23(31.5％)   0.9   10.7％
  2，4-二甲基戊烷   10(38％)   0.6   8.9％
  2，3二甲基/2，4二甲基   0.82   1.5   1.2％
乙烯与异戊烷的烷基化反应在为4的iC5/C2 -下在50℃下进行。
从上表可见，再生的催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相似。含有所述混合聚合物的废催化剂是无活性的。
实施例10用负载于碳上的钯催化剂加氢来从失活催化剂A中除去混合聚合物
在干燥箱内，将3.0g 10％钯负载的碳(Pd/C)催化剂装入100ml搅拌高压釜中。接着，加入约30ml(31.33g)失活催化剂A。将高压釜拿出干燥箱并在环境温度下充入900psig氢气。将反应器加热到100℃持续14.75小时，然后冷却。将一份回收的催化剂(22.48g)用7g己烷萃取三次。合并己烷萃取液并在氮气流下蒸发得到0.408g澄清的无色油。这相当于回收了9.9wt％的最初存在于该失活催化剂A中的混合聚合物。
将11.26g己烷萃取过的、加氢的失活催化剂A称重放入瓶中并按实施例3所述进行水解。合并己烷萃取液并在氮气流下蒸发后，回收到0.87g不挥发的残留物。这相当于用10％Pd/C催化剂加氢后保留在失活催化剂A中的混合聚合物的7.73wt％。这相当于除去了37.2wt％的最初存在于失活催化剂A中的混合聚合物。从失活催化剂A中回收的9.9％的加氢后的混合聚合物与除去的37.2％的混合聚合物之间的差是由于己烷蒸发过程中因加氢裂化所生成的轻组分的损失。
实施例11用负载于碳上的钯催化剂加氢来从失活催化剂B中除去混合聚合物
使用失活催化剂B(31.33g)，重复实施例10的步骤。10％Pd/C催化剂的量为0.10g。也加入了30ml己烷以帮助搅拌。环境温度下的起始压力为900psig。100℃下加热18小时并冷却后，压力为650psig。己烷萃取并蒸发出轻组分后，回收得到0.43g澄清无色油。这相当于回收(以加氢后的混合聚合物的形式)了5.92wt％的存在于失活催化剂B中的最初的混合聚合物。
将15.009g加氢并用己烷萃取过的失活催化剂B的样品放入瓶中并按实施例3所述进行水解。在用己烷萃取并从合并的己烷萃取液中蒸发挥发物后，得到1.56g混合聚合物残留物。这相当于加氢后的混合聚合物含量的10.4wt％。或者，通过加氢除去了61.6wt％的最初存在于失活催化剂B中的混合聚合物。
实施例12用负载于氧化铝上的钯催化剂加氢来从失活催化剂C中除去混合聚合物
使用失活催化剂C(21.278g)，重复实施例10的步骤。加氢催化剂是1.04g的负载于Al2O3上的1.0wt％Pd。在此实验中，未加入帮助搅拌的己烷。100℃下起始压力为约1212psig，在100℃下加热4.5小时后压力为约1090psig。己烷萃取并蒸发出轻组分后，没有回收到油。
将17.33g加氢并用己烷萃取过的失活催化剂C的样品放入瓶中并按实施例3所述进行水解。在用己烷萃取并从合并的己烷萃取液中蒸发挥发物后，得到1.49g混合聚合物残留物。这相当于加氢后的混合聚合物含量的8.60wt％。或者，通过加氢除去了37.4wt％的最初存在于失活催化剂C中的混合聚合物。
实施例13用负载于氧化铝上的钯催化剂加氢来从失活催化剂C中除去混合聚合物
使用失活催化剂C(20.78g)，重复实施例10的步骤。加氢催化剂是1.46g的负载于Al2O3上的0.5wt％Pd。在此实验中，未加入帮助搅拌的己烷。在100℃下起始压力为约1250psig，在100℃下加热4.5小时后压力为约1190psig。己烷萃取并蒸发出轻组分后，没有回收到油。
将17.55g加氢并用己烷萃取过的失活催化剂C的样品放入瓶中并按实施例3所述进行水解。在用己烷萃取并从合并的己烷萃取液中蒸发挥发物后，得到2.18g混合聚合物残留物。这相当于加氢后的混合聚合物含量的12.4wt％。或者，通过加氢除去了9.7wt％的最初存在于失活催化剂C中的混合聚合物。
实施例14用负载的Ni催化剂加氢来从失活催化剂C中除去混合聚合物
使用失活催化剂C(19.20g)，重复实施例10的步骤。加氢催化剂是1.02g的负载于合成云母蒙脱石上的Ni。该加氢催化剂此前已经在流动的氢气中在环境压力和450℃下进行了还原。在此实验中，未加入帮助搅拌的己烷。在100℃下起始压力为约1250psig，在100℃下加热4小时后压力为约1200psig。己烷萃取并蒸发出轻组分后，没有回收到油。
将15.76g加氢并用己烷萃取过的失活催化剂C的样品放入瓶中并按实施例3所述进行水解。在用己烷萃取并从合并的己烷萃取液中蒸发挥发物后，得到1.82g混合聚合物残留物。这相当于加氢后的混合聚合物含量的11.6wt％。或者，通过加氢除去了16.0wt％的最初存在于失活催化剂C中的混合聚合物。
实施例15在Ni-Al合金上进行加氢来从失活催化剂A中除去混合聚合物
作为将失活的氯铝酸盐离子液体再生的方法，在300ml高压釜内装有35g含22.3wt％(7.8g)混合聚合物的废离子液体，向其中加入2g Ni-Al合金和70m1无水己烷。密封高压釜并用氢气加压到500psi，并加热到100℃，同时在＞1200rpm下搅拌约1.5小时。室温下起始压力为500psig。随高压釜的加热，压力升至620psig。随反应的持续进行，压力降到560psig且在剩下的反应时间内维持在该压力下。将反应器冷却并使内容物沉降。得到的反应混合物含有己烷层(上层)、离子液体层(下层)和沉降在反应器底部的Ni-Al合金。倾析出己烷层并保存。离子液体层用3×50ml无水己烷进行洗涤。将来自反应的己烷和所有己烷洗涤液合并并用MgSO4干燥。过滤并在热水浴(约75℃)中在减压(约24托)下浓缩该己烷，得到6.9g略微淡黄色的油(预期的饱和混合聚合物的88.5％)。在100℃和500psi H2压力下在Ni-Al合金上进行加氢所除去的混合聚合物总共为94％。
实施例16
在70ml己烷中在3g Ni-Al合金的存在下在100℃和500psi的起始氢气压力下用50g含24.3wt％(12.15g)混合聚合物的废离子液体重复以上实施例15。反应进行1.5小时。基于所得到的饱和聚合物和从10g部分的处理过的离子液体催化剂的水解中所回收的CP，从该废催化剂中总共除去11.5g(94.6％)的混合聚合物。将剩下的处理过的离子液体催化剂保存起来并用于按实施例12所述进行活性测试。
实施例17在Ni金属上对废氯铝酸盐离子液体催化剂中的混合聚合物加氢
如以上实施例15，25g含15.5wt％(3.87g)混合聚合物的废氯铝酸盐离子液体催化剂在60ml己烷中(300ml高压釜中)在100℃和500psi氢气压力下在镍金属(3g)上加氢1.5小时。一旦开始加热，压力就开始稳定上升直到100℃时达到946psi。实验结束时压力略降到910psi。停止反应并将含有加氢后的聚合物的有机相倾析出来。离子液体-Ni残留物用2×50ml无水己烷进行洗涤。合并全部有机层并用MgSO4干燥。过滤并浓缩以除去己烷，得到1.58g(41％)作为无色油的加氢后的聚合物。通过过滤将该离子液体催化剂与镍金属分开。将该离子液体催化剂完全水解，得到1.62g混合聚合物(留在该催化剂中的CP总量)。这表明在镍金属上的加氢导致从该废催化剂中总共除去2.2g(58％)混合聚合物。
实施例18测定在Ni-Al合金上加氢而再生的丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂的活性。
将实施例15和16中所述的再生的丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂用作乙烯与异戊烷的烷基化反应的催化剂来测试其活性，并将其与新制催化剂进行比较。按照下述步骤用乙烯对异戊烷进行烷基化。在300ml高压釜内装入20g离子液体催化剂、100g无水异戊烷、10g乙烯和0.3g无水HCl。然后，反应在约1200rpm下搅拌并在自生压力下加热到50℃。起始压力通常为280-320psi。当压力降到个位数时，通常反应就完成了。在慢慢进行反应的情况下，允许反应进行1小时。反应结束时，将反应器排空并用GC检测气体样品的乙烯浓度。液体反应混合物沉降为2层。倾析出有机相并用GC分析来分析产物分布。下表3对新制的、废的和再生的催化剂进行了比较。
表3
  新鲜离子液体催化剂   废离子液体催化剂   Ni-Al再生的离子液体催化剂
  反应时间   6-9分钟   60分钟   4-7分钟
  起始压力   300psi   286psi   350psi
  结束压力   11   302psi   7
  iC5，wt％   72   98   61
  iC7，wt％
  2，3-二甲基戊烷   8.23   0.9   8.5
  2，4-二甲基戊烷   10   0.6   11.3
  其它C7   0.77   0.1   1.2
  2，3二甲基/2，4二甲基   0.82   1.5   0.75
实施例19通过与异丁烷反应从失活的IL A中除去混合聚合物
将含有约18wt％混合聚合物的失活的IL A(14.50g)加入充有氮气的100ml高压釜中。将环境温度和压力下测定的10ml HCl气体加入该高压釜。然后，在环境温度下向该高压釜中装入液体异丁烷(81.6g)。
将高压釜加热到100℃同时搅拌5小时，然后冷却到环境温度。在干燥箱内，移出离子液体并用己烷萃取以除去饱和的混合聚合物。
为测定混合聚合物的除去量，将7.56g所回收的离子液体进行水解。得到的含水混合物用己烷萃取。蒸发掉己烷后，留下0.60g，表明与异丁烷和HCl反应后，该离子液体含有7.9wt％的混合聚合物。这意味着用异丁烷和HCl处理除去了约57％的最初存在于该用过的离子液体催化剂中的混合聚合物。
根据本文所描述的教导和支持性实施例可以对本发明进行许多改动。因此要理解的是，在下面的权利要求的范围内，本发明可以不同于本文所具体描述或例示的方式进行实际操作。

Claims (17)

1.通过除去混合聚合物来再生已经被所述混合聚合物失活的用过的酸性催化剂以提高所述催化剂活性的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂是酸性离子液体催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述离子液体催化剂已经用于催化Friedel-Craft反应。
4.权利要求3的方法，其中所述Friedel-Craft反应是烷基化反应。
5.权利要求2的方法，其中所述离子液体催化剂包含咪唑鎓、吡啶鎓、磷鎓或四烷基铵衍生物或它们的混合物。
6.权利要求2的方法，其中所述离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体。
7.权利要求5的方法，其中所述离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体。
8.已经按照权利要求1的方法再生了的离子液体催化剂。
9.权利要求1的方法，其中所述用过的酸性催化剂选自HF、H2SO4和AlCl3。
10.已经按照权利要求9的方法再生了的酸性催化剂。
11.权利要求1的方法，其中所述混合聚合物通过加氢来除去。
12.权利要求1的方法，其中所述混合聚合物通过加入碱性试剂来除去。
13.权利要求1的方法，其中所述混合聚合物通过烷基化反应来除去。
14.再生的氯铝酸盐离子液体催化剂。
15.通过从络合物中释放出混合聚合物来再生已经由于与所述混合聚合物络合而失活的用过的酸性催化剂以提高所述催化剂活性的方法。
16.权利要求13的方法，其中所述用过的催化剂是酸性离子液体催化剂。
17.权利要求13的方法，其中所述用过的酸性催化剂选自HF、H2SO4和AlCl3。
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