KR101419077B1 - 흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법 - Google Patents

흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101419077B1
KR101419077B1 KR1020097005999A KR20097005999A KR101419077B1 KR 101419077 B1 KR101419077 B1 KR 101419077B1 KR 1020097005999 A KR1020097005999 A KR 1020097005999A KR 20097005999 A KR20097005999 A KR 20097005999A KR 101419077 B1 KR101419077 B1 KR 101419077B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
density
pcm
psa
diameter
agglomerates
Prior art date
Application number
KR1020097005999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090073117A (ko
Inventor
빈센트 게레
크리스띠앙 몽에뤼
플루통 푸윰비
Original Assignee
레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 filed Critical 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Publication of KR20090073117A publication Critical patent/KR20090073117A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101419077B1 publication Critical patent/KR101419077B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3416—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising free carbon, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0208—Other waste gases from fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0233—Other waste gases from cement factories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/025—Other waste gases from metallurgy plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
    • B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/416—Further details for adsorption processes and devices involving cryogenic temperature treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4533—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for medical purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4566—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for use in transportation means
    • B01D2259/4575—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for use in transportation means in aeroplanes or space ships
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/65—Employing advanced heat integration, e.g. Pinch technology
    • B01D2259/655—Employing advanced heat integration, e.g. Pinch technology using heat storage materials
    • B01D2259/657—Employing advanced heat integration, e.g. Pinch technology using heat storage materials using latent heat, e.g. with phase change materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0431—Beds with radial gas flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/60—Use in several different columns
    • B01J2220/603—Use in several different columns serially disposed columns
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

본 발명은, 각각이 흡착제 입자 상에 기체상 혼합물 중 적어도 1종의 성분을 흡착하는 흡착제 입자로 된 적어도 하나의 베드를 포함하는 하나 이상의 흡착기를 사용하는 것을 포함하고, 상기 각각의 흡착기는 흡착 및 탈착 단계를 갖는 흡착/탈착 순환을 수행하며, 각각의 흡착제에 포함된 상기 및 적어도 하나의 흡착제 베드는 적어도 1종의 상 변화 물질(PCM)의 입자를 더 포함하고, 상기 PCM 입자는 여러 PCM 마이크로-캡슐의 응집물 형태이며, 상기 응집물은 흡착제의 입자와 혼합되어 상기 흡착제 입자 및 마이크로-캡슐화된 PCM의 상기 응집물을 포함하는 복합 베드를 형성하는, 여러 성분을 함유하는 기체상 혼합물의 흡착 분리 및/또는 정제를 위한 PSA 방법에 관한 것이다. PCM 응집물의 밀도는 상기 복합 베드 내에 혼합되는 적어도 1종의 흡착제의 밀도와 상이하다. 상기 복합 베드 중 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비(R밀도)는 R밀도 ≤ 5.5 - (2 . R직경)이 되도록 하며, 여기에서 R밀도는 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비이고, R직경은 PCM 응집물의 등가 직경 및 흡착제 입자의 등가 직경 사이의 비이며, R밀도 ≒ 1 이고 R직경 ≒ 1 이다.
PSA 방법, PCM, 상 변화 물질, 응집물, 흡착 베드, 흡착제, 흡착기

Description

흡착제 및 ＰＣＭ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ＰＳＡ 방법 {PSA Method Using a Composite Adsorption Bed Comprising an Adsorbent and PCM Agglomerates}
본 발명은 짧은 순환 시간, 전형적으로 30 분 미만의 순환 시간을 갖는 열순환 방법, 특히 열순환 방법이 각 순환 도중에 처하게 되는 열적 영향을 경감하기 위해, 상 변화 물질(PCM)을 함유하는 응집물을 사용하는 PSA (압력 순환 흡착) 방법에 관한 것이다.
"열순환 방법"이라는 표현은 특정 단계가 발열성인, 즉 열의 방출이 동반되는 한편, 특정의 다른 단계들은 흡열성인, 즉 열의 소모가 수반되는 임의의 순환 방법을 의미한다.
본 발명에 따르는 열순환 방법의 전형적인 예는
- PSA (압력 순환 흡착) 방법, VSA (진공 순환 흡착) 방법, VPSA (진공 압력 순환 흡착) 방법 및 MPSA (혼합 압력 순환 흡착) 방법과 같은 압력 순환 흡착에 의한 기체 분리 방법,
- 상기 언급된 압력 순환 흡착 순환과 결합된 화학적 전환을 이용하여 화학 반응의 평형을 이동시킬 수 있게 하는 임의의 방법을 포함한다.
압력 순환 흡착에 의한 분리 방법은 물리적 흡착의 현상에 의존하며, 제올라 이트, 활성 탄소, 활성 알루미나, 실리카 겔, 분자 체 또는 유사한 베드와 같은 1종 이상의 흡착제 베드를 통해 처리될 기체의 압력 순환에 의해 기체를 분리 또는 정제할 수 있게 한다.
본 발명의 맥락에서, "PSA 방법"이라는 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 흡착 압력으로 알려진 높은 압력과 재생 압력으로 알려진 낮은 압력 사이에서 압력의 순환적 변동을 이용하는 압력 순환 흡착에 의한 임의의 기체 분리 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 결국, 일반 명칭의 PSA 방법은 다음의 순환 방법을 나타내도록 동등하게 사용된다:
- 흡착이 "높은 압력"이라 불리는, 즉 1 bara 내지 1.6 bara 사이 (bara = 절대 bar), 바람직하게는 1.1 내지 1.5 bara 사이의 실질적으로 대기압에서 수행되고, "낮은 압력"이라 불리는 탈착 압력은 대기압 아래, 전형적으로 30 내지 800 mbara, 바람직하게는 100 내지 600 mbara 사이인 VSA 방법;
- 흡착이 대기압을 실질적으로 초과하는 높은 압력, 일반적으로 1.6 내지 8 bara 사이, 바람직하게는 2 내지 6 bara 사이에서 수행되고, 낮은 압력은 대기압 아래, 전형적으로 30 내지 800 mbara, 바람직하게는 100 내지 600 mbara 사이인 VPSA 또는 MPSA 방법; 및
- 흡착이 대기압을 상당히 초과하는 높은 압력, 전형적으로 1.6 내지 50 bara 사이, 바람직하게는 2 내지 35 bara 사이에서 수행되고, 낮은 압력은 대기압을 초과하거나 실질적으로 동등한, 따라서 1 내지 9 bara 사이, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 bara 사이인 PSA 방법.
일반적으로 1 분 미만의 매우 빠른 순환을 갖는 PSA 방법을 나타내기 위해 "RPSA 방법"이라는 용어가 추후 언급될 것이다.
일반적으로, PSA 방법은, 주어진 흡착제의 친화성 차이, 또는 필요하다면 다양한 기체 분자를 위한 여러 흡착제의 친화성 차이를 이용하여, 그를 함유하는 기체 혼합물로부터 1종 이상의 기체 분자를 분리할 수 있게 한다.
기체 분자에 대한 흡착제의 친화성은 흡착제의 구조 및 조성에 의존하며, 또한, 분자의 성질, 특히 그 크기, 전자 구조 및 여러겹극 모멘트에 의존한다.
흡착제는 예를 들면, 제올라이트, 활성 탄소, 활성 알루미나, 실리카 겔, 탄소-기재 또는 비-탄소-기재 분자 체, 유기금속 구조, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 1종 이상의 산화물 또는 수산화물, 또는 1종 이상의 기체 분자와 가역적으로 반응할 수 있는 물질, 예를 들면 아민, 물리적 용매, 금속성 착물형성제, 금속 산화물 또는 수산화물을 함유하는 다공성 구조일 수 있다.
흡착은 발열 현상이며, 각각의 분자-흡착제 쌍은 일반적으로 등전자 흡착 엔탈피 또는 반응 엔탈피로 특징된다. 상칭적으로, 탈착은 흡열성이다.
또한, PSA 방법은 흡착 및 탈착의 여러 연속 단계를 포함하는 순환 방법이다.
결과적으로, PSA의 순환의 특정 단계, 특히 흡착제 상에 흡착된 기체 분자의 흡착 단계는 발열성인 한편, 다른 단계들, 특히 흡착제 상에 흡착된 분자의 재생 또는 탈착의 단계는 흡열성이다.
흡착 엔탈피 또는 반응 엔탈피로부터 결과되는 열적 효과는 일반적으로, 각 각의 순환에 대하여, 흡착 능력을 제한하는 흡착 열파 및 탈착을 제한하는 탈착 냉파의 진행을 선도한다.
이러한 온도 변동의 국소적 순환 현상은, 문헌 EP-A-1 188 470에 언급된 것과 같이 생산성, 분리 효율 및 특이적 분리 에너지 등 방법의 분리 성능에 상당한 영향을 준다.
즉, 흡착 엔탈피로 인한 열적 변동이 완전히 근절된 경우, 특정의 현존하는 공업적 O2 PSA의 생산성은 약 50% 만큼 개선되며, 산소 수율은 10% 만큼 개선되는 것으로 나타났다. 유사하게, 다른 유형의 PSA에 있어서, 열적 변동의 감쇠는 분리 성능에 있어서 상당한 개선을 초래할 것이다.
이러한 부정적 현상이 확인된 이래, 그를 경감시키거나 없애려는 시도를 위해 여러 해결책이 항상 기재되어 왔다.
즉, 입자의 제조 도중 비활성 결합제의 첨가에 의해, 비활성 코어 상에서 흡착 매체의 침착에 의해, 흡착제와 동일하지만 비활성인 입자의 첨가에 의해, 흡착제 매체의 열 용량을 증가시키는 것이 제안되었다. 예를 들면, O2 PSA 방법의 경우, 이하의 것이 이미 시험되었다: 세공 크기에 의해서만 구별되는 제올라이트 5A 및 3A로 이루어진 복합 베드 상에, 공기 중에 함유된 질소를 흡착시킴: 제올라이트 3A의 것은 크기가 너무 작으므로, 제올라이트 5A의 것만이 질소의 흡착을 허용한다.
더 나아가서, 탈착 또는 흡착의 열적 효과의 역-균형을 위해 열 교환기를 사 용하는 등과 같이 외부 가열 및/또는 냉각 수단을 사용하는 것이 또한 기재되었다.
흡착 및 재생 상 사이의 열적 결합이 또한 제안되었는데, 흡착제는 판상 열 교환기의 연속적 통로에 위치하고, 그 후 상기 통로가 흡착 상 또는 탈착 상에 있도록 유체의 순환을 구성한다.
열적 변동의 폭을 감소시킬 수 있게 하는 또 하나의 해결책은 문헌 US-A-4,971,605에 기재된 것과 같이 상기 흡착제 베드에 상 변화 물질(PCM)을 가하는 것이다. 이러한 방식으로, 흡착열 및 탈착열, 또는 상기 열의 일부가 PCM에 의해 잠열의 형태로, 또는 PCM의 상 변화의 온도에서 또는 온도 범위 내에서 흡착된다. 이 때 PSA 단위를 등온에 가까운 모드로 작동시키는 것이 가능하다.
실제로, 상 변화 물질(PCM)은 그 상 변화 온도에서, 또는 낮은 상 변화 온도와 높은 상 변화 온도 사이 그들의 상 변화 온도 범위에 걸쳐 탈열제(heat sink)로 작용한다.
PCM은 파라핀, 지방산, 질소-함유 화합물, 산소-함유 화합물 (알코올 또는 산), 페닐 및 실리콘과 같은 유기물, 또는 수화된 염 및 금속 합금과 같은 무기물일 수 있다. PCM이라는 용어는 순수한 상태의 상기 화합물, 또는 이들 화합물의 1종을 함유하는 임의의 혼합물(예를 들면, 공융 혼합물 등)을 의미하도록 사용될 것이다.
PCM의 열 흡착 용량은 그 잠열이 높은 경우에 훨씬 더 크다. 일반적으로, PCM은 그들의 고체-액체 상 변화를 위해 사용된다.
그들이 고체이건 액체 상태이건, PCM을 취급할 수 있도록 하기 위해, 이들은 바람직하게는 중합체 (멜라민 포름알데히드, 아크릴계 등) 기재의 마이크로미터-크기 고체 외피 내에 마이크로-캡슐화될 수 있다.
특히 파라핀이 마이크로캡슐화하기 비교적 용이하므로, 파라핀은 수화된 염의 것보다 잠열이 일반적으로 낮을지라도, 수화된 염에 비하여 일반적으로 선택되는 PCM이다.
더 나아가서, 파라핀은 상 변화의 가역성, 화학적 안정성, 정의된 상 변화 온도 또는 정의된 낮은 및 높은 상 변화 온도 (즉, 이력 현상이 없음), 낮은 가격, 제한된 독성, 및 탄소 원자의 수 및 분자의 구조에 따라 상 변화 온도의 넓은 선택성과 같은 여타 장점을 갖는다.
마이크로캡슐화된 파라핀계 PCM은 분말의 형태이며, 상기 분말을 구성하는 각각의 마이크로캡슐은 직경 50 nm 내지 100 μm 사이, 바람직하게는 직경 0.2 내지 5 μm 사이이다. 각각의 마이크로캡슐은 파라핀이 마이크로캡슐 내에서 고체 상태인지 액체 상태인지에 따라, 대략 0.1 내지 0.2 W/(m.K)의 열 전도성을 갖는다.
분말 형태로 입수가능한 마이크로캡슐화된 PCM은 흡착제 베드 내로와 같이 도입될 수는 없는데, 그 이유는 그들이 흡착기 내 순환하는 기체 스트림에 의해 운반될 것이기 때문이다.
문헌 EP-A-1 565 539 호는 이들 마이크로캡슐을 흡착제에 바로 근접하게, 즉 이들 물질의 1종이 다른 것의 옆에, 표면에 또는 내부에, 이들이 흡착 및 탈착에 각각 결합된 열 흐름을 저장/회수하는 역할을 할 수 있도록, 위치시키는 여러 방법 을 기재한다.
그러나, 상기 문헌에 기재된 해결책은 산업에 응용될 수 없거나, 어렵게 가능할 뿐이다.
이때 직면하게 되는 하나의 문제점은 흡착에 의한 기체 분리를 위한 공업적 PSA 방법, 특히 짧은, 즉 30 분 이하의 순환 시간을 갖는 PSA 방법에 마이크로캡슐화된 PCM을 사용할 수 있는가에 있다.
달리 말하면, 본 발명의 목적은 기체의 순환 제조를 위한 PSA-형 단위에서 시판되는 흡착제 입자 및 PCM 마이크로캡슐을 효과적으로 이용하기 위한 공업적 해결책을 제공하는 것이다.
이제 본 발명은, 각각이 흡착제 입자 상에 기체 혼합물의 적어도 1종의 성분을 흡착하는 흡착제 입자로 된 적어도 하나의 베드를 포함하는 하나 이상의 흡착기를 사용하고, 상기 각각의 흡착기가 흡착 및 탈착의 단계를 포함하는 흡착/탈착 순환을 수행하며, 각각의 흡착기에 포함된 상기 적어도 하나의 흡착제 베드는 적어도 1종의 상 변화 물질(PCM)의 입자를 추가로 포함하고, 상기 PCM 입자는 여러 PCM 마이크로캡슐의 응집물 형태이며, 상기 응집물은 흡착 입자와 혼합되어 상기 흡착제 입자 및 상기 마이크로-캡슐화된 PCM 응집물을 포함하는 복합 베드를 형성하며;
여기서,
- PCM 응집물의 밀도는 상기 복합 베드 내에 혼합되는 적어도 1종의 흡착제의 밀도와 상이하고;
- 상기 복합 베드 중 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비(R 밀도)는 R밀도 ≤ 5.5 - (2 . R직경)이 되도록 하며,
여기에서
- R밀도는 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비이고,
- R직경은 PCM 응집물의 등가 직경 및 흡착제 입자의 등가 직경의 비이며;
- 상기 R밀도 비 및 R직경 비의 분자와 분모는 다음 식:
1 ≤ R밀도 ≤ 3.5 및 1.0 ≤ R직경 ≤ 2.25
을 만족하도록 선택되는 것을 특징으로 하는,
여러 성분을 함유하는 기체상 혼합물의 흡착에 의한 분리 및/또는 정제를 위한 PSA 방법이다.
본 발명의 맥락에서, "응집물"이라는 용어는 분말 응집의 공지된 표준 기술의 하나에 따라 제조되었고, 다양한 형태, 특히 비드, 압출물, 펠렛, 더 큰 치수의 블럭을 분쇄 및 체질하여 수득된 분쇄 물질, 또는 미리 촘촘하게된 시트를 절단하여 수득된 박편, 또는 기타 형태를 생각할 수 있는, 0.5 mm를 초과하는 치수를 갖는 고체를 의미하는 것으로 이해된다.
더 나아가서, "밀도", "직경", "R밀도" 및 "R직경"이라는 용어는 상세한 설명에서 추후 정의된다.
경우에 따라, 본 발명의 방법은 다음 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- R밀도는 R밀도 ≤ 5 - (2 . R직경)을 만족하며, 상기 R밀도 비와 R직경 비의 분자 및 분모는 1 ≤ R밀도 ≤ 3.0 및 1.0 ≤ R직경 ≤ 2.0을 갖도록 선택됨;
- 상기 PCM 응집물은 400 내지 1200 kg/m3 사이, 바람직하게는 500 내지 900 kg/m3 사이, 바람직하게는 500 내지 600 kg/m3 사이의 밀도를 가짐;
- 상기 PCM 응집물은 0.5 내지 3 mm 사이의 직경, 바람직하게는 1 내지 1.5 mm 사이 또는 2 내지 3 mm 사이의 직경을 가짐;
- 상세한 설명에서 추후 설명하는 바와 같이, 흡착제 내에 도입되는 PCM 응집물의 양이 상기 흡착제의 전체 부피에 걸쳐 균일하지 않음;
- 상기 PCM 응집물에 함유된 PCM은 파라핀, 지방산, 질소-함유 화합물, 산소-함유 화합물 (알코올 또는 산), 페닐 및 수화된 염 또는 이들 화합물의 혼합물에서 선택됨;
- 상기 PCM 응집물이 결합제를 PCM 응집물의 30 부피% 미만으로 포함하고, 상기 결합제는 점토, 수경성 결합제 (시멘트), 중합체, 접착제, 수지에서 바람직하게 선택되며, 탄소 또는 금속 섬유가 거기에 선택적으로 첨가됨;
- 상기 PCM 응집물은 0.3 W/(m.K)를 초과하는 열 전도성을 가짐;
- 상기 PCM 응집물은 0.5 W/(m.K)를 초과하는, 바람직하게는 0.8 W/(m.K)를 초과하는 열 전도성을 가짐;
- 상기 PCM 응집물은 금속화된 마이크로-캡슐화 PCM을 포함하거나 그로부터 형성됨;
- 상기 표면 금속화는 연속적 또는 비연속적이고/이거나 여러 개의 PCM 마이 크로캡슐 상에서 수행됨;
- 침착된 상기 열 전도성 물질은 Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au에서 선택된 금속이거나 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금임;
- 상기 방법은 H2 PSA, O2 PSA, N2 PSA 및 CO2 PSA 방법에서 선택되고/되거나, H2, O2, N2, CO, CO2 또는 이들의 혼합물이 풍부한 기체, 바람직하게는 적어도 50 부피%의 H2, O2, N2, CO, CO2 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체가 생성됨;
- 여러 개의 연속적인 흡착 베드가 사용되고, 그 중 적어도 하나는 흡착제 입자와 혼합된 PCM 응집물로 형성된 복합 베드임;
- 처리될 기체가 처리될 기체가 상기 복합 베드를 포함하는 흡착기에서 방사상으로 또는 축방향으로 흐름; 및
- 각각의 흡착/탈착 순환이 30 분 미만의 순환 시간을 가짐.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 이하에 주어진 상세한 설명의 도움으로 더 잘 이해될 것이다.
그러므로 본 발명의 맥락에서, PCM 응집물은 흡착제 입자 및 상기 응집물의 혼합물이 공간에서 및 상기 PSA 단위의 작동 도중 시간 경과에 따라 균일하게 유지되도록, 형태, 직경 및 밀도를 가지고 제조된다.
상이한 성질을 갖는 입자의 혼합물은, 매체가 힘의 장, 특히 진동 또는 충격에 처할 경우 복잡한 방식으로 전개될 수 있는 준안정 상태를 이루는 것으로 알려져 있다.
PSA 단위의 흡착제 베드에 기체 스트림을 제공하는데, 그 세기 및 방향은 단계마다 변한다. 상기 베드들은 또한 밸브의 열림과 닫힘을 구성하는 일시적 상에 처한다.
일반적으로, 흡착 단위로 들어가거나 그로부터 빠져나가는 스트림 중 적어도 하나는 압축 단위 -압축기 또는 진공 펌프-로부터 나오거나 그에 공급하며, 이는 변동가능한 주파수 및 세기의 진동을 유체에 전달한다. 이러한 현상은 입자의 전체적 이동 또는 국소적 이동을 초래하며, 이는 흡착기의 기하학적 형태의 치수를 정할 때 고려되어야 한다.
조밀화를 보상하기 위한 흡착제 보호물의 사용, 입자의 마찰을 피하기 위한 최소 부분의 결정, 상이한 성질을 갖는 흡착제의 혼합을 방지하기 위한 와이어 메쉬의 사용, 또는 아래에 위치한 베드 상에 놓여 기체의 순환으로 인한 이동을 방지할 세라믹 비드로 된 층의 사용이 또한 언급될 수 있다.
상이한 성질을 갖는 입자 혼합물의 시간에 따른 변화는 다수의 변수에 의존하며, 즉 밀도 및 형태 또는 입자 크기 뿐만 아니라, 특히 표면 마무리, 탄성, 틈새 기체의 존재, 습기, 매질에 적용된 진동의 진폭 및 주파수 등에도 의존한다.
그러므로, 상이한 성질을 갖는 입자로 이루어진 혼합물에서 변화를 예측하는 것은 대부분의 경우에 매우 어렵거나 심지어는 예상이 불가능하다.
그러므로, 현재 흡착제를 사용하는 단위의 치수결정 도중에 취하는 사전조치는 일반적으로 경험적 시험의 결과이다.
즉, 지지체 비드의 두 연속하는 층의 직경의 비는 기껏해야 계수 2, 예를 들 면 3/4"-3/8" (즉, 약 18-9 mm) 또는 1/2"-1/4"-1/8"(즉, 약 12-6-3 mm)이다. 이들 층의 위치는 가장 큰 입자크기로부터 가장 작은 입자크기로, 또는 그 반대로 진행될 수 있다.
예를 들면, 습기를 차단하기 위해 사용되는 1.5 mm의 직경을 갖는 흡착제가 3 mm의 지지체 비드 상에 직접 놓일 수 있다. 흡착 건조 단위의 전형적인 작업 조건 하에서, 각각의 직경에 대한 계수 2를 고려하여 대략 1450 kg/m3의 밀도를 갖는 지지체 비드의 베드 상단 위에 대략 650 내지 800 kg/m3의 밀도를 갖는 흡착제를 위치시키는 것이 가능하다는 것이 그로부터 추론될 수 있다.
그러나, 역 안정성에 대한 정보, 즉 그것이 위치할 흡착제의 층보다 높은 밀도를 갖는 지지체 비드에 대한 것도, 상이한 성질을 갖는 입자의 개체 혼합물의 시간에 따른 가능한 변화에 대한 것도 종래 기술에서 얻을 수 없다.
더 나아가서, 공업적으로 사용될 수 있는 생성물을 제공하기 위해 흡착제의 제조자들은 그들의 생성물을 체질하는 것이 알려져 있다. 시료로부터, 입자의 단위 크기를 측정하고, 마지막 군, 즉 개체수의 적어도 5%를 함유하는 가장 작은 입자 및 가장 큰 입자를 취함으로써, 평균 직경에 대한 직경 차이가 일반적으로 대략 10%임을 알 수 있다. 이들 입자는 구형이고 같은 조성을 가지므로, 물론 같은 밀도를 갖는다.
상기 정보에 근거하여, 혼합물로 함께 사용되기 원하는 흡착제 입자의 것과 거의 같은 밀도, 및 매우 근접한 크기, 즉 최대 ±10%의 직경 차이를 갖는 PCM 응 집물을 제조해야 하는 것은, 그것이 일반적으로 다중-베드 방법이며, 즉 기체가 연속적으로 통과하는 여러 개의 겹쳐지거나 병치된 베드를 사용하므로, 각각의 제조가 주어진 PSA에 뿐만 아니라 하나의 같은 PSA에 있어서도 흡착제의 각 층에 대하여 특이적이어야 하기 때문에, 매우 제한적이고 특히 공업적으로 지나치게 고비용이어서 곤란하였음이 본 발명자들에게 명백해졌다.
그러므로 본 발명의 발명자들은 본 주제에 대하여 사용가능한 정보가 부족한 점을 고려하여, PCM 응집물이 각종 PSA 유형의 방법에 사용되는 흡착제와 혼합되기 위해, 즉 초기 혼합물이 시간 및 공간에 걸쳐 균일하게 유지되기 위해 가져야 하는 성질을 결정하기 위해 필요한 정보를 수득하고자, 특히 상이한 밀도를 갖는 다양한 흡착제 및 입자를 이용하여 일련의 시험을 수행하였다.
상기 접근은 먼저, 공업적 방법의 대표적인 함수가 되도록 흡착제와 PCM 입자의 혼합물을 적용하기 위한 진동의 방식(주파수, 진폭)을 결정하는 것이었다.
이러한 점은 시스템의 변화가 이들 변수에 의존하므로 탁월하다. 하나의 동일한 초기 혼합물에 대하여 진동의 성질에 따라 다음을 수득하는 것이 가능한 것으로 인식된다:
- 평형이 시간에 따라 안정한, 즉 준안정 혼합물이 그 초기 상태에서 유지되는 영역 (주파수/진폭); 및
- 가장 큰 입자가 표면으로 상승하는 영역 (상기 효과는 "브라질 넛 효과"로 알려져 있다); 및
- 가장 큰 입자가 베드 내로 가라앉는 영역 (상기 효과는 "역 브라질 넛 효 과"라 불린다).
상기 언급된 모든 실험은 프릿치 (Fritsch) 실험실용 체 진동기 및 길이 120 mm, 폭 80 mm 및 높이 80 mm의 투명 평행육면체 용기를 이용하여 수행되었다.
대표적인 조절의 방식으로 체 진동기의 조절에 대한 연구는 다음으로 이루어진 공업적 단위에서 수행되었다:
- 입자로 된 베드의 자유로운 표면 위에, 흡착제 베드의 외관을 치수결정 조건 하에, 즉 마찰을 생성하지 않고 기체 허용가능한 최대 순환 속도로, 시각적으로 재생하고;
- 상기 조절을 이용하여, 공업적으로 직접 (즉 분리 망 없이) 중첩된 상이한 성질의 흡착제 베드는 상기 두 층이 분리 메쉬 (mesh) 없이 바로 중첩된 경우 진동의 효과 아래에서 입자의 혼합물을 초래하는 분리 메쉬를 필요로 한다는 것을 경험에 의해 입증함.
흡착제의 최소 직경 및 따라서 최대 허용가능한 속도를 연구하는 것은 그의 투자에 대한 영향을 고려하여 흡착에 의한 정제용 단위의 치수결정에 중요한 점의 하나이다. 베드를 통한 기체의 순환에 의해 초래된 흡착제 베드의 중량 및 압력 강하를 수반하는 경험식의 설정이 각종 흡착제 및 다양한 기체 순환 조건을 이용하는 시험으로부터 본 발명자에 의해 미리 수행되었다.
이들 시험 도중, 상기 입자를 변위 및 진동시켜 먼지(마찰)를 생성하는 것에서 시작되는 최대 속도의 접근은 입자의 임의 변위가 없는 베드의 수평 자유 표면에서 특정 수의 입자의 진동으로 표현된다. 한계 속도는 표면에서 대략 5%의 입자 가 이들 진동에 처하는 때인 것이 일반적으로 허용된다. 하부 층의 입자는 벽에서 일부 매우 제한되고 국소화된 지점과는 어쩌면 별도로 고정성을 유지한다.
체 진동기의 작업 변수를 정의하고 그를 상기 언급된 바와 같이 정당화하기 위해, 먼저 흡착제를 사용한 다음, 다양한 기체 정제 또는 제조 방법에 해당하는 다양한 쌍의 베드를 사용하였다.
특히, 합성가스 또는 공기 분리 극저온 방법의 초기에 정제를 위해, 각종 제올라이트를 사용한 다음, 제올라이트가 위에 덮인 활성 알루미나 유형의 흡착제 베드를 직접, 즉 분리 망 없이 중첩시킨다.
사용되는 제올라이트는 1.5 내지 3.3 mm 사이의 직경을 갖는 세카 (Ceca), 유오피 (UOP) 및 제오켐(Zeochem)에 의해 시판되는 13X 제올라이트인 한편, 활성 알루미나는 엥겔하드 (Engelhard), 포로셀 (Porocel), 유오피, 액슨즈 (Axens) 및 알칸(Alcan)으로부터 입수되며, 대략 1.8 내지 6 mm의 입자 크기에 해당한다.
수행된 일련의 시험은, 도입되어 상부에 위치한 흡착제에 따라,영구적 진동 체계, 50 Hz의 진동 주파수 및 대략 0.15 내지 0.5 mm의 진폭을 초래하도록 수행된다.
2 내지 3 mm의 직경 및 대략 600 kg/m3의 밀도를 갖는 입자의 경우, 사용된 진폭은 대략 0.3 mm였다. 이는 더 작은 입자의 경우 감소하였고, 더 큰 입자의 경우 증가하였으며, 상부 층에 대하여 전술한 상태(입자의 변위가 없는 국소화된 진동)를 수득하도록, 50 Hz의 영구적 주파수에 대한 것을 기준으로 하였다.
이하의 시험은 이들 입자들이 상기 정의된 진동에 처했을 때 균일하게 유지되는 혼합물을 구성하는 다양한 입자의 성질을 찾는 것이다. 이러한 유형의 연구를 가능하게 하는 주파수 및 진폭의 선험적인 여타 조합이 존재함이 관찰될 것이다. 사용된 방식은 미세한 조절을 가능하게 하는 사용 장비에 대한 가능성의 하나에 해당한다.
상기 언급된 흡착에 의해 기체의 정제 또는 분리를 위한 방법에 직접 사용되는 흡착제 외에도, 1.5 내지 10 mm 범위의 입자 크기를 갖는 보정된 유리 비드 및 수 밀리미터의 직경을 갖는 금속 비드도 사용되었다.
대부분의 시험은 상이한 성질을 갖는 두 종류의 입자 A 및 B를 이용하는 시스템을 연구하는 것이다. 이어서, 특히 표면 마무리에 의존하는 성질에 약간의 차이가 관찰되지만, 2 개의 주요 변수, 즉 등가 직경 및 밀도만은 유지될 것이다.
그러므로, 본 발명의 맥락에서, "직경"이라는 용어는 입자의 등가 직경을 의미한다. 입자의 "등가 직경"이라는 용어는 동일한 비표면적을 갖는 구의 직경이며, 비표면적은 문제의 입자의 부피에 관련된 표면적이다.
즉, 직경 d 및 길이 l을 갖는 막대의 경우, 등가 직경 De는 다음과 같이 수득된다:
De = 6.l.d / (2.d+4.l)
d=l인 펠렛의 경우, 등가 직경은 입자의 직경이다.
일반적으로, 원통형의 사용되는 입자 기하학의 대부분에 있어서, 등가 직경은 원통의 직경의 0.75 내지 1.3 배 사이이다.
구형 비드의 경우, 등가 직경은 바로 비드의 직경이다.
근본적으로 구형이지만 그 직경이 공업적 제조 방법에 따라 고유한 분산을 갖는 비드의 개체의 경우, 통상의 정의가 사용된다: 비드의 개체의 등가 직경은, 같은 부피의 베드에 대하여 동일한 총 표면적을 부여하는 동일한 비드의 직경이다. 구체적으로, 직경에 의한 분포가 결정되는 한 (즉, 예를 들면 체질 또는 영상 처리 장치에 의해, 직경 Di의 다양한 분획 Xi가 결정되고, 바람직하게는 충분한 정확도를 수득하기 위해 i가 5 이상임), 등가 직경은 다음 수학식으로부터 수득된다:
1/De = ∑i (Xi/Di).
특히, 특정 활성 탄소를 찾기 위해 가능한 형태인 분쇄된 흡착제의 경우, 입자는 구형으로 동화되고, 그 직경 분포는 체질에 의해 결정되며, 이어서, 상기 수학식의 계산이 적용된다.
또한, 본 발명의 맥락에서 "밀도"라는 용어는 입자의 베드의 밀도를 의미하는 것으로 이해된다. 이 밀도는 충전 방법에 따라 수%만큼 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 시험에서, 하부 층의 밀도는 조밀한 충전에 해당하는데, 그 이유는 투명 용기가 자유로운 표면을 수평으로 만들기 위해 첫 번째 종류의 입자를 이용한 충전에 따라 진동하는 한편, 입자의 두 번째 층의 침착은 깔때기를 통해 수행되며, 그 말단이 이미 제자리에 놓인 층의 수준 바로 위에 있기 때문이었다. 이러한 식으로, 상기 두 번째 층의 초기 충전은 "느슨한" 유형의 것이지만, 그 작동 도중 체 진동기에 의해 발생된 진동이 조밀한 충전을 초래한다.
공업적 단위의 충전 도중, 상기 흡착제 입자를 충분한 높이로부터 "소나기" 를 발생시키도록 배플 상에 떨어뜨림으로써 수득되는, 조밀한 유형의 충전이 일반적으로 생성된다.
이러한 이유로, 및 그것이 수득할 수 있는 최대 밀도이며 특히 그것이 벌크 밀도보다 더 재현성이 있으므로 다져진 밀도 (조밀한 충전)의 수득이 더 잘 정의되기 때문에, 이하에 주어진 표 및 수학식에서는 다져진 밀도를 언급할 것이며, 본 명세서에서는 용어 "밀도"로 간단히 나타낸다.
상기 밀도는 눈금 실린더를 입자로 서서히 채워 각각의 입자가 이론적으로 그 가장 좋은 위치를 찾도록 함으로써 수득된다. 실제로, 실린더의 상부에서 큰 눈금 체를 사용하여 입자의 소나기가 이루어진다. 유사한 결과를 주는 다양한 기술이 사용될 수 있다. 모든 측정 및 시험은 미리 재생된, 즉 실제로 5% 이하의 흡착된 수분 함량을 갖는 흡착제 상에서 수행되었다.
더욱 구체적으로, 시험은 전술한 바와 같이 입자 A로 된 첫 번째 층을 30 내지 50 mm의 높이에 걸쳐 침착시킨 다음, 입자 B로 된 두 번째 층을, 다소 높거나 낮은 동등한 높이, 즉 대략 30 내지 50 mm의 높이로 침착시켜 상기 용기를 거의 채우는 것으로 이루어진다.
초기에, 시험은 입자의 층을 총체적으로 뒤집음으로써 수행된다.
상기 관찰은 공업적 흡착제의 대표적인 것이 아닌 코너 효과를 피하기 위해 용기의 중앙부에서 벽에서의 침투에 관련되었고 또한 외관에 관련되거나 표면 또는 바닥에서 또 다른 화학종으로 된 비드가 아닌 것과 관련되었다.
상기 벽 및 상기 흡착제의 상부 표면에서의 관찰은 용기가 진동되는 동안 수 행되었으며, 바닥 자체의 관찰은 용기를 조심스럽게 들고 수행하였다. 연부 현상, 즉 벽에서 층의 상호침투는 시험 도중, 투과가 전혀 또는 거의 관찰되지 않는지에 따라 "무시할만함", "허용가능함" 또는 "허용불가"로 정의되었으며, 즉 다른 화학종의 최대 2 또는 3개 층의 입자에 동등한 것, 또는 용기의 바닥에 도달하는 더 심한 진행적 침투로 제한된다.
벽에서의 침투 현상이 수십 데시미터, 또는 심지어는 일반적으로 수 미터의 직경을 갖는 흡착기에 대하여 허용가능한 것으로 나타난다 할지라도, 관찰된 PSA 방법에서 허용불가할 분리를 초래하는 미립자 매질의 더 많은 부분을 수행함으로써 상기 현상이 도처에서 종결됨을 보여주는 것이 가능하였다. 이와 같은 벽에서의 이동 현상은 어쩌면 결국 중대한 대류 이동을 초래하는 것으로 문헌에 더욱 알려져 있고 간주된다.
용기의 자유 표면 또는 바닥에서 다른 화학종으로 된 비드의 출현은 분명하게 "허용불가"한 것으로 언급되었다.
이어서, 진동에 처했을 때 층 A와 B, 그리고 B와 A가 한데 혼합되지 않았는지, 즉 각종 평가가준이 두 형태에서 허용가능하였고, 입자 A와 B의 혼합물이 안정하게 유지되었는지 여부를 육안으로 입증하였다. 상기 결과는 6 개의 관찰가능한 표면의 육안 검사에 의해 수득되었다.
또 하나의 중요한 관찰은 상기 시스템의 역학, 특히 다른 베드를 통한 입자의 하강 또는 상승 운동이 느린지를 보는 것이다. 관심있는 경우, 즉 원하는 평형 한계에 근접한 경우에는, 용기를 체 진동기 상에 1 시간 이상 유지시킨 다음, 하부 층으로부터 입자가 자유 표면에 나타나지 않는 것을 보장하기 위해 상부 층을 스크레이퍼를 이용하여 가만히 옮겼다.
마지막 재미있는 관찰은 입자 및 진동 모드를 본 발명자가 선택하였는데 이 둘은 공업적 단위의 대표적인 것으로, 크고 가벼운 입자 위에 작고 무거운 입자로 만들어진 계는, 시험이 1보다 큰 직경 대 밀도 비에 의해 정의된 경우 (정의에 의해 1보다 큰 비, 즉 일어날 수 있는 다양한 경우에 무관하게, 가장 큰 직경 대 가장 작은 직경의 비, 가장 높은 밀도 대 가장 낮은 밀도의 비) 가장 결정적인 계였다는 것이다.
결정적 체계에 해당하는 입자의 30 개 정도의 이성분 계 - 크고 가벼운 입자 위에 작고 무거운 입자 - 가 이 때 안정한 배열 및 진행적 배열 사이의 경계를 정의할 수 있게 하여 입자의 분리를 초래하였다.
첨부 도 1은 x-축 상에, 입자 직경의 비 (하부 층 입자의 등가 직경/ 상부 층 입자의 직경), 및 y-축 상에 상기 두 베드의 다져진 밀도의 비(상부 베드의 밀도/ 하부 베드의 밀도)를 이용하여 수득된 결과를 보여준다.
도 1에서, 상이한 밀도 비에 대하여 안정한 영역, 즉 점선(- - -)으로 나타낸 직선 아래에 위치한 영역이 존재함을 알 수 있으며, 이는 PSA 방법에 사용된 흡착제에 대하여 종래 기술에 기재된 것보다 상당히 크다.
또한, 실선( ___ )으로 나타낸 직선은, 일시적 단계 도중을 포함하여, 특정 순환에서 나타날 수 있고 따라서 PSA 방법의 양호한 작업을 보증할 수 있게 하는 안전의 보장을 이루는, 특정 한계의 경우를 배제한 우세한 영역에 해당한다.
하기 표는 도 1을 구성하는 데 사용된 각종 입자의 성질을 나타낸다.
<표>
물질 등가 직경 (mm) 다져진 밀도 (kg/m3)
금속 비드 4.5 5070
유리 비드 1.5 1500
유리 비드 2 1500
유리 비드 3 1500
유리 비드 4 1500
유리 비드 5 1500
유리 비드 6 1500
유리 비드 10 1500
제올라이트 A 1.25 650
제올라이트 B 0.98 740
제올라이트 C 1.6 680
제올라이트 D 2.0 650
제올라이트 E 2.5 650
활성 알루미나 A 3.3 770
활성 알루미나 B 5.0 770
활성 탄소 A 2 450
활성 탄소 A 2.9 400
수행된 모든 시리즈의 시험에 따라, 이와 같이 결정된 안정성 영역 내에 놓이는 입자의 혼합물은 PSA 응용에서 시간의 경과에 따라 균일하게 유지될 것이다.
밀도의 비(R밀도)가 등가 직경의 비(R직경)의 함수로 정의된 값 아래로 유지되는 한, 상대적으로 상이한 밀도의 입자를 사용하여서도 PSA의 작업 조건 하에 균일하게 유지되는 혼합물을 제조하는 것이 가능한 것으로 관찰되었다.
간단한 관계, 즉 도 1로부터의 곡선을 도입하여, 안정한 영역에 있는 것을 가능하게 하는 밀도의 비는 직경의 비의 함수: 즉
R밀도 ≤ 5.5 - (2 . R직경) (점선 곡선)
이고, 바람직하게는, 보다 안전한 방식으로:
R밀도 ≤ 5 - (2 . R직경) (실선 곡선)
임을 나타내는 것이 가능하다.
앞에서 지적한 것을 상기하면, R밀도는 가장 무거운 물질의 밀도 대 가장 가벼운 물질의 밀도의 비이고, R직경은 가장 큰 입자의 등가 직경 대 가장 작은 입자의 등가 직경의 비이다.
예를 들면, 2 mm의 직경 및 800 kg/m3의 밀도를 갖는 응집물과의 혼합물로서 3 mm의 직경 및 400 kg/m3의 밀도를 갖는 흡착제의 경우, R직경은 상기 흡착제의 직경 대 상기 응집물의 직경의 비 (즉, 3/2 = 1.5)인 한편, R밀도는 상기 응집물의 밀도 대 상기 흡착제의 밀도의 비(즉, 800/400 = 2)이다.
이는 흡착제가 성질로 2 mm의 직경 및 500 kg/m3의 밀도를 가질 경우, 상기 PCM 응집물은 예를 들면:
- 동일한 등가 직경을 갖기 위해 (R직경 = 1), 대략 145 kg/m3 내지 1750 kg/m3 사이의 밀도, 바람직하게는 대략 170 kg/m3 내지 1500 kg/m3 사이의 밀도를 가질 수 있고;
- 1 mm 또는 4 mm의 등가 직경을 갖기 위해서는 (R직경 = 2), 기껏해야 대략 335 kg/m3 내지 750 kg/m3 사이의 밀도를 가질 수 있음을 의미한다.
대부분의 공업용 PSA 단위는 대략 0.8 mm 내지 3.2 mm 범위의 등가 직경과 가장 가벼운 것의 경우 대략 400 kg/m3, 가장 무거운 것의 경우 대략 800 kg/m3 범위의 밀도를 갖는, 활성 알루미나, 교환된 제올라이트 등의 흡착제를 사용한다.
1.6 mm의 직경 및 540 내지 600 kg/m3의 베드 밀도를 갖는 PCM 응집물이 매우 널리 사용될 수 있는 입자를 구성하며 따라서 좋은 비용으로 대량 생산이 가능함을 알 수 있다.
더욱 구체적으로, 대규모 공업 단지에 설치된 대규모의 공업적 PSA 단위는 일반적으로, 가장 가벼운 것의 경우 대략 400 kg/m3 내지 가장 무거운 것의 경우 대략 800 kg/m3 범위의 밀도를 가지고 1.6 내지 3.3 mm 범위의 등가 직경을 갖는 흡착제를 사용한다. 모든 이러한 단위의 경우, 500 내지 600 kg/m3의 밀도를 가지고 2 내지 3 mm 사이의 등가 직경을 갖는 응집물이 적합함을 알 수 있다.
반대로, 의료용 산소 농축기 또는 발생기 및 연료 전지용 H2 PSA 단위와 같은 신속한 PSA 단위 또는 RPSA 단위는 일반적으로 0.8 내지 1.6 mm 사이의 더 작은 직경을 갖는 흡착제를 일반적으로 사용한다. 그러므로, 500 내지 600 kg/m3의 밀도를 가지고 1 내지 1.5 mm의 등가 직경을 갖는 응집물이 이러한 공정의 대부분에 적용된다.
본 발명에 따르는 흡착제 입자와 PCM 응집물 사이의 혼합은, 예를 들면 상기 흡착제를 상기 공정에 사용되는 비에 따라 백에 넣거나 배럴에 넣을 때 또는 상기 단위의 충전 도중에 수행될 수 있다.
전자의 해결책이 실행하기 용이하므로 바람직하게 사용된다. 경험에 의해, 통상의 조건 하에 수행되는 운반은 흡착제/PCM 혼합물을 위해 상기 단위의 실제 작업보다 더 결정적인 단계를 이루지 않는다; 예를 들면 크기의 함수로서의 분리가 관찰되지 않는다. 흡착제의 충전은 그 자체가 다양한 입자의 분리를 일으킬 수 없도록 적응될 것이다.
모든 경우에 상기 응집물은 앞에서 설명한 바와 같이 탈열제로 작용할 수 있음이 타당하다.
일반적으로 0.2 W/(m.K) 정도인 마이크로-캡슐화된 PCM의 열 전도성은, PSA 유형 및 더욱이 RPSA 유형의 신속한 순환과 조화되는 열 전도성을 갖는 이들 마이크로캡슐만 가지고 형성된 밀리미터 크기의 응집물을 제공하기 불충분할 수 있다.
이러한 점은 멜라민-포름알데히드 캡슐에 마이크로-캡슐화된 파라핀계 PCM을 이용하는 펠렛화 시험을 수행함으로써 입증되었다.
마이크로-캡슐화된 PCM 분말을 펠렛화 압축기의 칸에 넣고, 다양한 압력, 즉 2 내지 1800 bar의 압력을 적용하였다.
수득된 펠렛은 4 내지 7 mm 사이의 두께였고, 상기 두께는 상기 칸에 도입되는 분말의 양에 의해 조절가능하였으며, 직경은 2 cm였다. 수득된 펠렛의 대부분은 그 형태로 취급되고 흡착기 내에 도입될 수 있었다. 수득된 펠렛의 밀도는 500 내지 1000 kg/m3 사이인 한편, PCM 마이크로캡슐 분말의 밀도는 대략 300 내지 400 kg/m3이었다.
열 전도성은 조밀화 압력과 관련하여 거의 변하지 않으며 시료에 따라 0.1 내지 0.3 W/(m.K) 사이였다. 상기 값은, 예를 들면 수 mm의 두께를 갖는 평판 형태의 PCM 응집물의 경우, 대부분의 PSA 방법과 조화되는 특징적인 열 전도성 시간을 수득하기 위해 열 전도성이 0.5 W/(m.K)를 초과해야 한다는 것을 알기에, 대부분의 PSA 단위에서 이들 응집물을 사용하는 것을 가능하게 하지 못한다.
그러므로, 본 발명의 하나의 개선에 따르면, PCM 응집물의 열 전도성은 PSA 또는 RPSA 방법의 순환 시간에 적합한 값까지 증가된다.
본 발명에 따르는 PCM 응집물의 열 전도성은, 측정 도중 어떤 시간에도 PCM이 상 변화되지 않도록 하는 온도에서 측정된다. 일반적으로, PCM은 상 변화 최저 온도 및 상 변화 최고 온도 사이의 온도 영역에서 상 변화된다.
본 발명에 따르면, PCM 응집물의 열 전도성은 상 변화 최고 온도보다 높은 온도에서, 바람직하게는 상 변화 최고 온도보다 적어도 5℃ 높은, 바람직하게는 상 변화 최고 온도보다 5 내지 20℃ 만큼 높은 온도에서 측정된다.
이러한 방식으로, 상기 응집물의 열 전도성의 측정 도중 상 변화가 절대 일어나지 않을 것을 확실히 할 수 있는데, 그 이유는 상기 응집물의 열 전도성을 측정하기 위한 가능한 방법의 하나가, 예를 들면 문헌[Gustafsson SE 등, J Phys D: Appl Phys 12, 1411 (1979) 또는 Gustafsson SE 등, J Phys D: Appl Phys 19, p. 727 (1986) 또는 SE-A-461,797, US-A-5,044,767 또는 Gustafsson SE. Rev. Sci.; Instrum. 62, 797 (1991)]에 기재된 "고온 디스크" 프로토콜에 따라 상기 응집물에 에너지를 공급하는 것을 수반하기 때문이다.
상기 "고온 디스크" 방법이 하나의 가능한 방법이지만, PCM 응집물의 열 전도성은 종래 기술에 공지된 임의의 다른 방법에 의해서 측정될 수도 있다.
예를 들어 상기 응집물이 박편, 압출물 또는 펠렛의 형태인 경우와 같이, 상기 응집물의 그대로의 기하학이 이러한 유형의 특징화를 직접 가능하게 할 수 있는 한편, 그 기하학은 직접 특징화될 수 없을 수도 있다.
후자의 경우, 상기 응집물과 동일한 성질을 가지며 그 기하학이 그의 특징화를 가능하게 하는 시료를 제조하는 것이 여전히 가능하며, 예를 들면 압출물 또는 펠렛과 같은 그러한 제조는 응집물의 것과 동일한 형식을 갖는다.
그러므로, 앞에서 지적한 바와 같이, 마이크로-캡슐화된 PCM으로부터 제조된 PCM 응집물은 대다수의 PSA 방법과 조화되는 특징적인 열 전도성 시간을 수득하도록 0.5 W/(m.K)보다 실제로 크거나 같은, 개선하고자 하는 PSA 방법과 조화되는 열 전도성을 결국 갖도록 디자인되어야 한다.
PCM 응집물의 전도성을 증가시키기 위한 첫 번째 해결책은 PCM을 전도성 물질과 조합하는 것이다. 이 방법에 따르면, 마이크로-캡슐화된 PCM을 높은 열 전도성의 촉진제(금속성 또는 탄소-기재의 섬유, 입자, 조각 또는 부스러기)와 혼합하여 개선된 열 전도성을 갖는 복합재를 형성한다. 전체 조립품을 그 후 PSA 방법의 신속한 순환 시간과 조화되는 특징적인 전도 시간, 즉 30 분 미만의 시간을 갖는, 예를 들면 판형, 또는 펠렛을 수득하기 위해 예를 들면 압축한다.
그러므로, 펠렛의 열 전도성을 증가시킬 목적으로 첨가된, 구리 및 은 분말 등의 각종 다른 분말과 혼합된 마이크로-캡슐화된 PCM을 가지고 조밀화 시험을 수행하였다. 이들 복합 펠렛의 경우 0.5 내지 0.7 W/(m.K) 사이의 전도성이 측정되었다.
일반적으로, 펠렛의 기계적 또는 열적 성질을 개선하기 위해, 열 촉진제 또는 결합제로 작용할 수 있는 임의의 물질을 상기 PCM 분말에 가하는 것이 가능하다.
PCM 응집물의 전도성을 증가시키기 위한 또 다른 가능한 수단은 마이크로-캡슐화된 PCM의 마이크로캡슐의 표면 위에 적어도 1종의 열 전도성 물질을 침착시킴으로써 상기 외부 표면의 적어도 일부의 금속화를 먼저 수행하고, 이어서, 상기 금속화된 PCM을 응집화하는 것이다. PCM의 금속화는 예를 들면 FR-A-2 474 660에 기재되어 있다. 금속화는 여러 PCM 마이크로캡슐 위에 동시에 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 마이크로캡슐은 Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au에서 선택된 금속 또는 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 적어도 부분적으로 피복된다.
마이크로-캡슐화된 PCM 마이크로캡슐 (1)의 마이크로캡슐의 표면 열 전도성을 증가시키기 위해, PCM(4)을 함유하는 이들 마이크로캡슐(1)의 표면 또는 외피(3)의 금속화(2)가 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 수행되어, 향상된 열 전도성을 갖는 상기 마이크로캡슐화된 PCM (1)의 분말을 축적 및 조밀화함으로써, 응집물 내 하나의 미소구로부터 다른 것으로 열의 효과적인 전도를 가능하게 하는 전도성 물질로 된 연속적이며 매우 조밀한 그물구조(5)를 형성한다.
전도성 물질의 금속화 층(2)은 100 nm 미만의 두께를 가질 수 있고 반드시 연속적이어야 하는 것은 아니다. 외피의 표면 상에 금속 원자의 덩어리(6)의 비연속적인 침착이 PCM 마이크로캡슐의 응집물의 열 전도성을 증가시키기 충분하다. 구체적으로, 열 전도성은 물질의 전체적인 양이며, 전기 전도성의 경우와 같이 삼출 문턱 기준에 부합되지는 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 PCM 응집물에서 PCM 마이크로캡슐의 직경은 전형적으로 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만이고, 결과적으로 이들 마이크로캡슐의 표면의 일부 또는 이들 마이크로캡슐의 제한된 수가 응집물 내에서 금속화될 경우, 이들 금속화되지 않은 부분은 상기 응집물의 전체 열 전도에 대하여 단지 매우 낮은 열 저항을 나타낼 것이다. 그러므로, 원하는 전도성의 함수로서, 미소구의 표면 위에 전도성 물질의 비연속적 층만을 침착시키는 것을 생각할 수 있으며, 따라서 전도성 물질의 소비를 절약하면서 열 동력학이 제어된다.
이러한 식으로 진행하는 것은 특히 다음과 같은 몇 가지 장점을 갖는다:
- 마이크로-캡슐화의 장점, 즉 취급, 실행, 다져진 PCM의 용이성을 유지하면서 전도성 PCM 매트릭스가 수득됨;
- 분말의 조밀화 후, 그물구조의 메쉬(mesh)가 미소구의 직경과 동일한, 즉 50 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm인, 연속적이고 매우 조밀한 전도성 그물구조를 가지고 제공되는 응집물이 형성됨;
- 상기 전도성 물질이 PCM 계로 일체화됨;
- 외피에 열 전도성 역할을 부여함으로써 외피가 개량되고, 따라서, 마이크로-캡슐화된 PCM에 열 전도체가 첨가된 계에 비하여 계의 상 변화 부피 엔탈피가 적정화됨; 그리고
- 금속화의 정도가 PCM의 열 동력학을 조절하여 그것을 순환 시간, 응집물의 특징적 치수 등의 함수로 주어진 응용에 적응시키는 것을 가능하게 함.
그러므로 조절된 금속화 덕분에 중합체성 외피의 열 전도성이 개선된다. 금속화는 다양한 기술, 즉 열 분무에 의해, 용융된 금속의 분무에 의해, 화학적 경로에 의해, 또는 금속 입자를 함유하는 도료의 적용에 의해 수행될 수 있다. 특정 금속화 기술(화학적, 자동-촉매 또는 진공 금속화)은, 예를 들면 초음파를 이용하는, 기질의 전처리를 필요로 할 수도 있다.
유기 기질 상에 열 분무에 의한 피복의 제조는 높은 열 전도성을 갖는 입자를 PCM 입자의 외피 내에 파묻기 위한 하나의 가능한 경로이다. 이를 위해, 예를 들면 금속 분말을 함유하는 고온(~100℃)의 기체 스트림에서 마이크로캡슐화된 PCM을 운반하는 것이 가능하다. 고온의 기체는 외피의 표면을 국소적으로 용융시키는 것을 가능하게 하며, 이는 금속의 알갱이가 플라스틱 내에 파묻힐 수 있게 한다. 즉 전도성 물질의 층이 그 표면에 형성되고 금속화된 마이크로-캡슐화된 PCM이 회수된다. 이 방법은 플라즈마 분사 및 분무된 물질로부터 유래하는 대량의 열 획득을 제한하기 위해 효율적인 냉각 수단을 이용할 것을 필요로 한다.
하나의 매우 유사한 경로는 용융된 금속을 PCM 마이크로캡슐 상에 분무하는 것이다. PCM 마이크로캡슐의 금속 분무는 용융된 입자를 충분한 속도로 분무함으로써 차가운 마이크로캡슐을 덮는 것이다. 입자가 기질의 표면 위에 고화되어 크레이프의 형태를 취한다. 상기 피복은 이들 크레이프의 다수를 중첩시킴으로써 수득된다. 분무가능한 물질은 모든 종류 및 모든 금속 또는 합금을 포함하며, 상기 PCM 플라스틱 마이크로캡슐은 분말의 형태로 존재한다. 이는 열 분무가 극히 융통성있는 기술임을 의미한다. 분무된 물질은 용융된다. 상기 용융 작업에 필요한 열은 기체 혼합물의 연소에 의해 또는 전기적 아크에 의해 공급될 수 있다. 화염 온도는 3000℃부터 20 000℃까지 변한다. 상기 온도는 수득되는 층의 성질에 영향을 미친다. 분무 속도는 또한 침착의 성질에 영향을 주는 변수이다. 특정의 기대에 부응하는 침착을 수득하는 것은 기질의 표면에 도달하는 입자가 액체 또는 적어도 페이스트 상태여야 하고, 그 속도는 그들이 기질 위에 적합한 방식으로 펴발라지도록 충분해야 하며, 마지막으로, 상기 입자와 기질 사이에 강력한 접착이 이루어져야 할 필요가 있음을 의미한다.
통상적으로 사용되는 화학적 금속화 방법은 표면 준비에 이어, 용액에 존재하는 전자 공여체와의 촉매작용에 의한 금속의 환원으로 이루어진다. 이는 세 가지 필수적인 단계에 의존한다: 표면의 조절된 조도, 예를 들면 금속 형태의 팔라듐에 의해 발생되는 활성화, 그리고 실제 금속화 도중 화학 반응에 따라 고유한 수소의 탈기체.
강력한 초음파에 의해 제공되는 특정의 교란을 이용하는 새로운 처리 경로가 최근 개발되었다. 이는 시료를 고-진폭의 음향 진동에 처하게 하는 것인데, 이것 이 피복될 기질의 표면에서 직접 캐비테이션 버블의 비대칭 내파를 일으킨다. 즉, 상기 방법의 성질이나 반응 순서를 수정하지 않고, 특정 조건 하에 유익한 효과가 관찰된다. 몇 가지 변수를 먼저 연구하였는데, 그 효과는 침착 속도, 접착 및 내부 응력 수준에 대하여 측정되었다. 이는 반응 순서 (초음파 조사의 시점 및 시간의 선택), 초음파의 전력 및 주파수의 문제이다. 활성화 단계 도중 초음파를 제공하는 것은 콜로이드성 팔라듐의 응집물을 팔라듐 금속으로 더 잘 용리시키는 것을 가능하게 하며, 따라서 고-주파수 및 고-전력 진동 하에 핵형성 부위의 밀도를 증가시킨다. 구리-도금 공정의 시작 시에 5 와트의 초음파 조사가 부과될 때, 기질에 대한 피복의 접착에서 대략 30%의 개선 및 그 작동 수명에서의 실질적인 증가가 관찰된다. 초음파를 사용하고 피복의 잔류 응력 수준의 감소가 관찰될 때 첫 번째 금속 층의 더 나은 기계적 고정이 나타난다.
절연 재료(중합체, 유리, 세라믹)의 "비전착성" 또는 자체촉매 금속화는 표면 반응성 및 피복될 기질의 속성을 개선할 목적의 특정 표면 처리를 사용할 것을 필요로 하는 또 하나의 방법이며, 이는 금속/기질 계면의 장시간 안정성을 개선하는 관점에서이다. 본 발명의 맥락에서, 그 외피가 다양한 공업적 중합체로 이루어져 있는 PCM 마이크로캡슐 위에서 니켈 또는 구리의 "비전착성" 침착, 및 한편으로는 기질의 표면 상에 질소-기재의 작용기를 그라프트화하기 위해서 (NH3 또는 N2 대기 중 RF 플라즈마 처리에 의해) 및 다른 한편으로는 촉매 부위의 형성에 있어서 (작용기화된 기질을 PdCl2의 산 용액에 담그는 것에 의한 팔라듐-함유 화학종의 화 학흡착에 의해), 실제 금속화에 앞서는 새로운 방법의 개발이 특히 강조된다.
진공 기술에 의한 금속 피복의 침착은 PCM 마이크로캡슐의 금속화에 대한 유리한 대안을 제공한다. 이들 기술은 비교적 단순하다는 장점을 가지며, 전처리 (플라즈마 처리) 및 침착이 하나의 동일한 진공 쳄버에서 연속적으로 일어나는 것이 가능하다. 즉, 금속 층이 침착되기 전, 피복될 표면의 오염을 방지한다. 더욱이, 진공 공정의 덕분에 매우 얇은 막(nm 단위 정도)을 침착하는 것이 가능하며, 이것이 재료의 상당한 절약을 가능하게 한다. 또 하나의 흥미로운 점은 순수한 금속 층 외에, 합금 (예, 스텐레스 스틸)이 침착될 수도 있다는 사실을 다룬다. 진공 기술을 이용하여 플라스틱 위에 금속 피복 층을 성공적으로 침착하는 것과 진공 침착 공정의 융통성은, 심지어 연속적 층이 엄격하게 요구되지 않으므로, 침착되는 층을 정확하게 조절하는 것이 요구되는 PCM의 금속화에 대한 새로운 전망을 열어준다. 두 가지 유형의 PVD (물리적 증착)에 의한 침착이 존재한다: 증발 및 스퍼터링. 이들 두 공정은 목표물로부터 입자를 탈착시키는 방식에 있어 상이하다. PVD 방법이 다수의 장점을 갖는다. 그 중에, 침착의 일정한 품질, 공정 자동화의 용이성 및 환경적 안정성을 언급할 수 있다.
간단한 금속화 방법은 금속 입자를 함유하는 도료에 마이크로-캡슐화된 PCM을 분산시키는 것이다. 구리 (예를 들면 CuPro-Cote™), 니켈 (Super Shield), 은 (Silver Lining Paint) 또는 여타 전도성 물질을 함유하는 도료가 시판되고 있다. 마이크로-캡슐화된 PCM을 그러한 페인트에 교반하면서 분산시킨 다음, 선택적으로 진공 하에, 다공성 매질(예를 들면 유리 프릿)에 걸쳐 여과함으로써 과량의 도료를 제거한다. 이렇게 수득된 금속화된 PCM을 진공 하에, 및 임의의 잔류 용매를 제거할 수 있게 하는 온도에서 건조시킨다. 침착된 도료 층의 두께는 상기 분산액의 교반 속도, 도료의 점도, 도료 중 체류 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 회수된 과량의 도료는 다른 마이크로-캡슐화된 PCM을 금속화하기 위해 재사용될 수 있다.
위에 나타낸 두 가지 유형의 해결책의 조합, 즉 기계적 및/또는 열적 역할을 갖는 결합제의 첨가 및 마지막으로 PCM 마이크로캡슐의 부분적인 금속화가, 원하는 물리적 기준에 부합하는 응집물을 수득하기 위해 필요할 수 있다.
그러므로, 다량으로 생산되기 때문에 저가인 PCM으로부터, 흡착제 입자와 직접 혼합될 수 있고 PSA 단위의 열 동력학을 개선할 수 있도록 충분히 전도성인 물리적 특성을 갖는 응집물을 수득하는 것이 가능하다는 것이 이해된다.
따라서 이는 이러한 유형의 대부분의 방법, 더욱 특별하게는 H2, O2, N2, CO 및 CO2 PSA 단위 외에도, 합성가스를 적어도 두 분획으로 분별하기 위한 PSA 단위, 질소를 제거하기 위한 천연 가스 PSA 단위 및 탄화수소의 혼합물을 분별하기 위해 사용되는 PSA 단위에 비제한적 방식으로 관계된다.
흡착제에 첨가되는 응집된 PCM의 분율은 문제의 PSA 방법에 의존하여 변할 수 있으며, 예를 들면 높은 흡착 영역에서는 더 높고 (30%), 미량의 구성성분을 흡착하는 것이 문제인 영역에서는 더 낮거나 심지어는 0이다.
주어진 층에서 균일한 혼합물이 바람직할 수 있지만, 특히 하나의 특정 매질에서 유체의 스트림의 일정한 혼합으로 인하여, 국소적인 불균일성이 전반적인 결 과에 중대한 영향을 미치지 않을 것이다.
흡착제 베드의 전체 부피에 걸쳐 PCM의 균일한 분포를 갖는 것이 반드시 필요한 것은 아님이 인지될 것이다. 예를 들어, O2 PSA 방법의 경우, 제올라이트 베드의 첫 번째 반 대신에 PCM 응집물로 대체하는 것이 더욱 유리하다.
더 일반적으로, 다중-베드 PSA 방법에서, PCM 응집물은 베드 중 단 하나에만 도입되거나, 이들 베드 중 하나의 단지 일부에만, 또는 이들 베드 중 여럿의 단지 특정 부분에만 도입될 수 있다.
더욱이, 주어진 영역에서, PCM 응집물의 분포는 정확하게 균일하지 않지만 특정의 표준 편차를 따를 수 있다.
여러 개의 연속적인 흡착 베드(11, 12 및 13)를 포함하는 PSA 단위로 된 흡착기(10)를 도 3에 나타낸다.
첫 번째 베드(11)는 예를 들면 활성 탄소, 제올라이트, 실리카 겔 또는 활성 알루미나로 된 흡착제 입자와 혼합된 PCM 응집물을 함유하는 본 발명에 따르는 복합 흡착 베드이다.
두 번째 베드(12)는 예를 들면 활성 탄소, 제올라이트, 실리카 겔 또는 활성 알루미나로 된 흡착제 입자와 혼합된 PCM 응집물을 함유하는 본 발명에 따르는 복합 흡착 베드이다. 베드 (11) 및 (12)에서 PCM의 분율은 동일하지 않다.
세 번째 베드(13)은 PCM 응집물이 없는 흡착제 베드이다.
기체 (G)는 상기 첫 번째 베드(11)와 두 번째 베드(12)를 연속적으로 통과한 다음 흡착 단계 도중 상기 세 번째 베드(13)를 통과한다.
이하의 실시예는 공업적 PSA 방법에서 PCM을 기재로 하는 복합 베드의 응용예이다.
아래에서, "입구" 및 "출구"라는 용어는 흡착 단계 도중 흡착기의 입구 및 출구 말단을 의미하고, "공류"라는 표현은 상기 흡착 단계 도중 흡착기에서 기체의 흐름 방향을 나타내는 한편, "역류"라는 용어는 기체의 흐름의 반대 방향을 나타낸다.
실시예 1: H 2 PSA
H2 PSA 방법은 H2 뿐만 아니라, CO, CO2, CH4, N2, H2O 및 탄화수소에서 선택된 적어도 1종의 분자를 함유하는 기체 혼합물에서 수소를 정제할 수 있게 한다.
상기 기체 혼합물은 예를 들면 다음의 공급원 중 적어도 1종의 공급원에서 유래할 수 있다: 수증기 또는 자동열 개량기, 예를 들면 부분 산화 반응기, 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 형 반응기, 천연 가스 라인, 석유화학 공장 또는 정유의 기체 네트워크 중 임의의 라인.
H2 PSA 단위는 통상적으로, 문헌 US-A-4834780 또는 US-A-4475929에 나타낸 바와 같은 여러 개의 흡착기, 전형적으로 3 내지 25 개 사이의 흡착기를 포함하며, 예를 들면 연료 전지를 공급하기 위해, EP-A-1243048에 기재된 것과 같이 5 Sm3/h 내지 300 000 Sm3/h 사이의 H2를 제조할 수 있다.
종래 기술에는, 연속 밸브 H2 PSA 단위 및 회전식 H2 PSA 단위로 알려진 단위들이 존재한다.
H2 PSA 순환은, 처리될 혼합물이 5 내지 40 절대 bar 사이, 바람직하게는 10 내지 35 절대 bar 사이의 높은 압력에서 적어도 1종의 흡착기 내로 공류 도입되는 동안 적어도 하나의 흡착 단계를 포함한다. 상기 단계 도중, 수소보다 무거운 분자는 흡착되고 정제된 수소는 흡착기의 출구에서 회수된다.
H2 PSA 단위의 순환 중 적어도 하나의 다른 단계는 균형 단계이며, 그 도중, 상이한 초기 압력에 있는 2 개의 흡착기를 접촉시켜 기체가 높은 압력의 흡착기로부터 낮은 압력의 흡착기로 흐르게 한다.
균형 단계의 주된 목적의 하나는 H2의 수율을 증가시키는 것이다.
균형은 완전하거나, 즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실질적으로 동일하거나, 부분적, 즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실질적으로 상이할 수 있다.
H2 PSA 방법의 순환 중 또 하나의 단계는 재생 단계로서, 그 도중 상기 흡착기는 낮은 재생 압력으로 역류 감압된다.
일반적으로, H2 PSA 방법의 재생 압력은 1 내지 3 bar 사이이나, 일부 경우 에 상기 재생 압력은 전형적으로 3 내지 9 bar 사이, 바람직하게는 5 내지 7 bar 사이로 더 높을 수 있다.
아직 흡착되어 있는 기체 분자의 일부를 탈착 및 배기시키는 것으로 이루어진 재생 단계의 목적은 흡착제의 흡착 능력을 재확립하는 것이다.
상기 단계는 흡착기의 출구에서 도입되고 역류로 흐르는 배출 기체에 의한 정화와 부분적으로 또는 완전히 결합될 수 있다.
H2 PSA 순환의 또 다른 단계는 재압축 단계이며, 그 도중 흡착기의 압력은 실질적으로 높은 압력으로 상승되어 흡착 단계를 다시 수행하고 따라서 다음 순환을 시작할 수 있게 한다.
순환의 또 다른 가능한 단계는 재생 단계 도중 배기된 기체의 일부를 상기 H2 PSA의 입구로 재순환하는 것이다. 상기 재순환의 목적은 H2 수율을 향상시키는 것이다. H2 PSA 방법의 순환 시간은 1 분 내지 30 분 사이, 바람직하게는 5 분 내지 15 분 사이이다.
그럼에도 불구하고 개발된 방법에서 특정 RPSA 단위는 1 분 미만의 순환 시간을 가지며, 예를 들면 연료 전지와 결합된 H2 PSA 단위와 같이, 개선된 열 전도성을 갖는 응집물을 필요로 한다.
실시예 2: O 2 PSA
O2 PSA 방법은 공기 중에 존재하는 질소의 선택적 흡착에 의해, 흡착기의 출구에서 70 내지 99 부피% 사이, 바람직하게는 80 내지 95% 사이의 순도로 산소를 제조할 수 있게 한다.
동시에, O2 PSA 방법은 또한 재생 단계 도중, 상기 흡착기의 입구에서 질소-풍부해진 공기를 제조할 수 있다. O2 PSA 방법은 예를 들면 다음 분야에 사용된다:
- 예를 들면 WO-A-2003/090903, WO-A-2005/028059, US-A-5906672 또는 US-A-6793719에 기재된 바와 같이, 의료 분야에서 산소가 풍부하게 된 또는 부족한 호흡가능한 공기를 제조하기 위해. 산소-풍부하게 된 공기를 전달하는 의료용 O2 PSA 방법의 경우, 단위 당 전달되는 산소의 유량은 전형적으로 0.5 내지 300 Sl/분 사이이다. 이들 PSA 단위의 일부는 예를 들면 WO-A-2003/064009, WO-A-2004/054493, EP-A-1307278 또는 WO-A-02/09848에 기재된 것과 같이 휴대용일 수 있다.
- 비행 중인 운송수단의 기내에 산소-풍부하게 된 공기를 전달하기 위한, 기내 O2 PSA 단위와 같은 항공 분야에서. 이들 PSA 단위는 종종 OBOGS(기내 산소 발생기 시스템)라 한다. 상기 시스템은 예를 들면 WO-A-02/04076, EP-A-1400275 또는 EP-A-1374972에 기재되어 있다.
상기 첫 번째 두 응용에서, 이는 개선된 열 전도성을 갖는 PCM 응집물을 또한 필요로 하는 RPSA 단위의 문제일 것이다.
- 예를 들면 야금, 유리 공업, 양어 또는 수처리와 같은 산업에서.
O2 PSA 단위는 통상적으로 여러 개의 흡착기, 전형적으로 1 내지 3 개 사이의 흡착기를 포함하며, 0.03 Sm3/h (예를 들면 의료용 O2 PSA 단위) 내지 10 000 Sm3/h의 O2를 생성할 수 있다.
O2 PSA 단위는 연속적 밸브를 이용하여 일반적으로 작동된다. 그러나, 소규모의 O2 PSA 단위(전형적으로, 예를 들면 의료용 O2 PSA 단위)의 경우, 예를 들면 EP-A-1 235 630, WO-A-9828013, WO9901202, EP-A-1 355 717, US-A-6,488,747, US-A-6,311,719 또는 WO-A-05025722에 기재된 바와 같이 회전식 O2 PSA 기술이 또한 개발되었다. O2 PSA 순환은 적어도 하나의 흡착 단계를 포함하며, 그 도중, 각종 가능한 불순물(H2O, CO2, 탄화수소 등)을 제거하기 위해 전처리되어도 무방한 공기를 적어도 하나의 흡착기 내에 1 절대 bar 내지 8 절대 bar 사이, 바람직하게는 1 절대 bar 내지 6 절대 bar 사이의 높은 압력에서 공류 도입한다. 상기 단계 도중, 질소가 바람직하게 흡착되고 산소-풍부하게 된 기체는 흡착기의 출구에서 회수된다. O2 PSA 단위의 순환의 또 하나의 가능한 단계는 균형 단계이며 그 도중 상이한 초기 압력에 있는 두 흡착기를 접촉시켜, 기체가 더 높은 압력의 흡착기로부터 더 낮은 압력의 흡착기로 유동하게 한다. 균형의 주된 목적의 하나는 O2 수율을 증가시키는 것이다. 균형은 완전하거나 (즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실 질적으로 동일함) 부분적일 수 있다 (즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실질적으로 상이함). O2 PSA 단위의 순환의 또 하나의 단계는 재생 단계이며, 그 도중 상기 흡착기는 낮은 재생 압력으로 역류 감압된다. 일반적으로 O2 PSA 단위의 재생 압력은 높은 흡착 압력에 의존하여 200 mbar 내지 1.5 bar 사이이다. 아직 흡착되어 있는 질소 분자의 일부를 탈착 및 배기시키는 재생 단계의 목적은 흡착제의 질소 흡착 능력을 재확립하는 것이다. 이 단계는 흡착기의 출구에서 도입되어 역류 순환하는 산소 풍부한 배출 기체의 정화와 부분적으로 또는 완전히 결합되어, 질소의 분압을 다시 낮출 수 있다. O2 PSA 순환의 또 하나의 단계는 재가압 단계이며, 그 도중 흡착기의 압력은 실질적으로 높은 압력으로 증가되어, 이제 흡착 단계를 다시 수행하고 따라서 다음 순환을 시작할 수 있다. 재가압은 공급물 공기 또는 산소-풍부한 기체를 이용하여 수행될 수 있다. O2 PSA 방법의 순환 시간은 5 초 내지 5 분 사이, 바람직하게는 10 초 내지 2 분 사이이다.
실시예 3: CO 2 PSA
CO2 PSA 방법은 CO2를 함유하는 공급물 기체로부터 한편으로는 탈탄산 기체를 다른 한편으로는 CO2-풍부하게 된 기체를 생성할 수 있게 한다. 상기 탈탄산 기체는 0.1 내지 15% 사이의 잔류 CO2, 바람직하게는 1 내지 8% 사이의 잔류 CO2를 함유한다. 상기 CO2-풍부하게 된 기체는 10 내지 99% 사이의 CO2 (JP-A-2003- 001061), 바람직하게는 50 내지 96% 사이의 CO2를 함유한다. CO2 PSA 방법에서, CO2 는 재생 단계에서 흡착 및 회수되고 흡착되지 않은 탈탄산 기체는 흡착 단계 도중 흡착기의 출구에서 회수된다. 종래 기술에는 회전식 CO2 PSA 단위(US-A-6,500,236)가 존재하는데, 본 발명에서도 적용될 수 있다. 상기 CO2 PSA 단위는 400 ppm 내지 80% 사이의 CO2, 바람직하게는 5% 내지 50% 사이의 CO2를 함유하는 기체를 처리하는 데 사용될 수 있고, 예를 들면, 야금 산업에서, 예를 들면 제지 공업에서 DRI, 코렉스 (Corex), 미드렉스 (Midrex), HYL 또는 용광로 방법(US-A-6,562,103, US-A-5,582,029, US-A-5,858,057, US-A-5,676,732)에서 결과되는 기체의 탈탄산화를 위해, 석회 공업에서, 시멘트 공업에서, 발전소에서 (JP 2003-001061), IGCC 방법에서 (EP-A-1142623, US-A-5,582,029), 천연 가스 또는 천연 바이오가스의 처리에서, 또는 예를 들면 해저 또는 잠수에서 제한된 매질을 탈탄산하기 위해 적용될 수 있다. CO2 PSA 단위는 통상적으로 여러 개의 흡착기, 전형적으로 1 내지 15 개 사이의 흡착기를 포함한다 (JP-A-2000-354726). CO2 PSA 순환은 적어도 하나의 흡착 단계를 포함하며, 그 도중, 각종의 가능한 불순물(H2O, 탄화수소, 금속, 황-함유 또는 염소-함유 화합물, 먼지 등)을 제거하기 위해 전처리되어도 무방한, CO2를 함유하는 기체 스트림을 1 절대 bar 내지 50 절대 bar 사이, 바람직하게는 1.1 bara 내지 10 bara 사이의 높은 압력에서 적어도 하나의 흡착기 내에 공류 도입한다. 상기 단계 도중, CO2는 바람직하게 흡착되고 CO2-부족한 기체는 상기 흡착기의 출구에서 회수된다. CO2 PSA 단위의 순환의 또 하나의 가능한 단계는 균형 단계이고, 그 동안 상이한 초기 압력에 있는 2 개의 흡착기를 접촉시켜 더 높은 압력의 흡착기로부터 더 낮은 압력의 흡착기로 기체가 유동하게 한다. 균형의 주된 목적의 하나는 탈탄산 기체의 수율을 증가시키고 상기 재생 단계 도중 회수된 CO2의 순도를 향상시키는 것이다. 균형은 완전하거나 (즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실질적으로 동일함) 부분적일 수 있다 (즉 단계의 마지막에 두 흡착기에서 압력이 실질적으로 상이함). CO2 PSA 단위의 순환의 또 하나의 단계는 재생 단계이며, 그 도중 상기 흡착기는 낮은 재생 압력으로 역류 감압된다. 일반적으로 CO2 PSA 단위의 재생 압력은 높은 흡착 압력에 의존하여 50 mbara 내지 2 bara 사이이다. 앞서 흡착된 CO2 분자의 일부를 탈착시키는 재생 단계의 목적은 흡착제의 CO2 흡착 능력을 재확립하여 CO2가 풍부하게 된 스트림을 생성하는 것이다. 이 단계는 탈착된 기체보다 CO2가 덜 풍부한 배출 기체의 정화와 부분적으로 또는 완전히 결합될 수 있다. CO2 PSA 순환의 또 다른 단계는 가압 단계이며, 그 도중 흡착기의 압력은 실질적으로 높은 압력으로 증가되어, 이제 흡착 단계를 다시 수행하고 따라서 다음 순환을 시작할 수 있다. 재가압은 공급물 기체 또는 상기 순환 도중 생성된 기체를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 순환의 또 하나의 가능한 단계는 재생 단계 도중 수득된 CO2-풍부하게 된 기체의 일부를 CO2 PSA 단위로 재순환하는 것이다. 상기 재순환의 목적은 탈탄산 기체의 수율을 향상시키고 상기 재생 단계 도중 회수된 CO2의 순도를 향상시키는 것이다. CO2 PSA 단위를 이용하는 플랜트의 분리 성능을 전체적으로 향상시키기 위한 또 하나의 가능성은 상기 CO2 PSA 단위를 제2 분리 단위, 예를 들면 또 다른 PSA 단위 또는 막 분리 단위 또는 극저온 분리 단위와 결합시키는 것이다. CO2 PSA 단위의 순환 시간은 1 분 내지 30 분 사이, 바람직하게는 2 분 내지 20 분 사이이다.
실시예 4: N 2 PSA
N2 PSA 방법은, 바람직하게는 공기 중에 존재하는 산소를 흡착함으로써 70 내지 99.9% 사이, 바람직하게는 80 내지 98% 사이의 순도로 질소를 생성하는 것을 가능하게 한다. N2 PSA 단위는 탄소-기재의 분자 체를 일반적으로 사용한다. 산소 및 질소를 함께 생성할 수 있게 하는 PSA 단위도 있다: WO-A-2004054493 및 WO-A-2003086586 참고.
실시예 5: 다른 응용
뿐만 아니라 본 발명은 다음 방법 중 하나에서도 사용될 수 있다:
- 특히 US-A-6,544,318, US-A-6,432,170, US-A-5,395,427 또는 US-A-6,527,831에 기재된 것과 같은 아르곤 PSA 방법. 상기 Ar PSA 방법은, 예를 들면 O2 PSA 단위로부터 유래되는 O2 풍부한 스트림에 존재하는 아르곤이나 산소를 바람 직하게 흡착시킴으로써, 93%를 초과하는 순도의 산소를 제조할 수 있게 한다. Ar PSA 단위는 탄소-기재의 분자 체 또는 은-교환 제올라이트를 일반적으로 사용한다 (US-A-6,432,170).
- 공급물 스트림에 존재하는 다른 분자를 바람직하게 흡착시킴으로써 헬륨을 제조할 수 있게 하는 He PSA 방법.
- 알켄과 알칸 사이의 분리를 가능하게 하는 임의의 PSA 방법, 전형적으로 예를 들면 에틸렌/에탄 또는 프로필렌/프로판 PSA 방법. 상기 분리는 탄소 기재이거나 그렇지 않을 수 있는 분자 체 상에서 분자의 흡착 동력학의 차이에 의존한다.
- 합성가스(syngas)를 분별할 수 있게 하는 임의의 PSA 방법.
- N2로부터 CH4를 분리할 수 있게 하는 임의의 PSA 방법.
- 수증기 메탄 개량 반응을 흡착에 의한 CO2의 그 자리에서의 포획과 결합시키는 SERP (흡착 향상된 반응 공정). SERP의 원리는 여러 문헌에 기재되어 있다 (US 6,103,143, Hufton 등, "Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen", 1998). 전체적인 수증기 메탄 개량 반응은 메탄을 수증기와 반응시켜 수소와 CO2를 생성하는 것이다. 수증기 개량 도중 (예를 들면 하이드로탈사이트와 같은 흡착제 상에) 흡착에 의해 CO2를 제거함으로써, 평형이 수소의 생성 쪽으로 이동하여 수소가 보다 높은 순도로 생성된다. PCM 응집물이 SERP의 CO2 흡착 베드 내에 위치하여 흡착으로 인한 열적 효과를 감소시킴으로써 더 많은 양의 CO2를 흡착시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 각각의 흡착기가 흡착제 입자 상에 여러 성분을 함유하는 기체상 혼합물 중 적어도 1종의 성분을 흡착하는 흡착제 입자로 된 적어도 하나의 베드를 포함하는 하나 이상의 흡착기를 사용하고, 상기 각각의 흡착기가 흡착 및 탈착의 단계를 포함하는 흡착/탈착 순환을 수행하며, 각각의 흡착기에 포함된 상기 적어도 하나의 흡착제 베드는 적어도 1종의 상 변화 물질(PCM)의 입자를 추가로 포함하고, 상기 PCM 입자는 여러 PCM 마이크로캡슐의 응집물 형태이며, 상기 응집물은 흡착제 입자와 혼합되어 상기 흡착제 입자 및 상기 마이크로-캡슐화된 PCM 응집물을 포함하는 복합 베드를 형성하며;
    여기서,
    - PCM 응집물의 밀도는 상기 복합 베드 내에 혼합되는 적어도 1종의 흡착제의 밀도와 상이하고;
    - 상기 복합 베드 중 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비(R밀도)는 R밀도 ≤ 5.5 - (2 . R직경)이 되도록 하며,
    여기에서
    - R밀도는 PCM 응집물의 밀도와 흡착제 입자의 밀도 사이의 비이고,
    - R직경은 PCM 응집물의 등가 직경 및 흡착제 입자의 등가 직경의 비이며;
    - 상기 R밀도 비 및 R직경 비의 분자와 분모는 다음 식:
    1 ≤ R밀도 ≤ 3.5 및 1.0 ≤ R직경 ≤ 2.25
    을 만족하도록 선택되고,
    분자는 가장 큰 직경 및 가장 큰 밀도이고, 분모는 가장 작은 직경 및 가장 낮은 밀도인 것을 특징으로 하는,
    여러 성분을 함유하는 기체상 혼합물의 흡착에 의한 분리 및/또는 정제를 위한 PSA(압력 순환 흡착) 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 밀도의 비인 R밀도가 R밀도 ≤ 5 - (2 . R직경)이고, 상기 R밀도 비 및 R직경 비의 분자 및 분모는 1 ≤ R밀도 ≤ 3.0 및 1.0 ≤ R직경 ≤ 2.0을 만족하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물이 400 내지 1200 kg/m3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물이 500 내지 600 kg/m3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, PCM 응집물이 0.5 내지 3 mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물에 함유된 PCM이 파라핀, 지방산, 질소-함유 화합물, 산소-함유 화합물, 페닐 및 수화된 염 또는 이들 화합물의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, PCM 응집물이 결합제를 상기 PCM 응집물의 30 부피% 미만으로 포함하고, 상기 결합제가 탄소 또는 금속 섬유가 선택적으로 첨가된 점토, 수경성 결합제, 중합체, 접착제, 수지에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물이 0.3 W/(m.K)를 초과하는 열 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물이 0.5 W/(m.K)를 초과하는 열 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 PCM 응집물이 금속화된 마이크로캡슐화 PCM을 포함하거나 그로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 표면 금속화가 연속적 또는 비연속적이고 여러 PCM 마이크로캡슐 상에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 침착된 열 전도성 물질이 Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au에서 선택된 금속, 또는 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 또는 2 항에 있어서, H2 PSA, O2 PSA, N2 PSA 및 CO2 PSA 방법에서 선택되거나 H2, O2, CO, N2, CO2 또는 이들의 혼합물이 풍부한 기체가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 또는 2 항에 있어서, 여러 개의 연속적인 흡착 베드를 사용하고, 그 중 적어도 하나는 흡착제 입자와 혼합된 PCM 응집물로 형성된 복합 베드인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 또는 2 항에 있어서, 처리될 기체가 상기 복합 베드를 포함하는 흡착기에서 방사상으로 또는 축방향으로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 또는 2 항에 있어서, 각각의 흡착/탈착 순환이 30 분 미만의 순환 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020097005999A 2006-09-25 2007-08-31 흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법 KR101419077B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0653928A FR2906160B1 (fr) 2006-09-25 2006-09-25 Procede psa a lit d'adsorption composite forme d'un adsorbant et d'agglomerats de mcp
FR0653928 2006-09-25
PCT/FR2007/051860 WO2008037904A1 (fr) 2006-09-25 2007-08-31 Procédé psa à lit d'adsorption composite formé d'un adsorbant et d'agglomérats de mcp

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090073117A KR20090073117A (ko) 2009-07-02
KR101419077B1 true KR101419077B1 (ko) 2014-08-12

Family

ID=37944997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005999A KR101419077B1 (ko) 2006-09-25 2007-08-31 흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8574346B2 (ko)
EP (1) EP2073913B1 (ko)
JP (1) JP5166416B2 (ko)
KR (1) KR101419077B1 (ko)
AT (1) ATE508782T1 (ko)
AU (1) AU2007301819B2 (ko)
BR (1) BRPI0717230B1 (ko)
FR (1) FR2906160B1 (ko)
WO (1) WO2008037904A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5314408B2 (ja) * 2008-03-06 2013-10-16 株式会社神戸製鋼所 高純度水素ガス製造用ｐｓａ装置
JP5430093B2 (ja) * 2008-07-24 2014-02-26 デクセリアルズ株式会社 導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法
FR2936168B1 (fr) 2008-09-25 2011-05-20 Air Liquide Fabrication d'agglomerat compose de materiau a changement de phase et presentant des proprietes controlees
FR2973807B1 (fr) * 2011-04-08 2020-09-18 Air Liquide Melange d'un adsorbant et d'un materiau a changement de phase a densite adaptee
FR2973719A1 (fr) * 2011-04-08 2012-10-12 Air Liquide Melange d'un materiau adsorbant et d'un materiau a changement de phase separables par aimantation
EP2694188B1 (fr) * 2011-04-08 2017-06-21 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Mélange d'un adsorbant et d'un matériau à changement de phase à densité adaptée
FR2973806B1 (fr) * 2011-04-08 2015-11-13 Air Liquide Particule d'un materiau a changement de phase avec couche d'enrobage
US8657924B2 (en) 2011-08-10 2014-02-25 Praxair Technology, Inc. Process for separating gases and adsorbent compositions used therein
US8858690B2 (en) 2011-08-24 2014-10-14 Corning Incorporated Thermally integrated adsorption-desorption systems and methods
JP5801184B2 (ja) * 2011-12-28 2015-10-28 Ｊｆｅスチール株式会社 圧力スイング吸着法によるガス分離方法及び装置
FR2995797B1 (fr) * 2012-09-21 2015-12-18 Air Liquide Melange adsorbant comprenant des particules d'adsorbant et des particules de materiau a changement de phase
KR101559902B1 (ko) 2013-08-12 2015-10-14 (주)세프라텍 흡착성 투과 폴리머 중공사막을 이용한 가스 흡탈착 분리 시스템
KR101631985B1 (ko) 2015-06-18 2016-06-20 (주)세프라텍 흡착성 투과 중공사막
FR3043338A1 (fr) * 2015-11-05 2017-05-12 Air Liquide Procede de purification par adsorption d'un flux de biogaz mettant en œuvre un lit d'adsorbant comprenant des particules d'un materiau a changement de phase
RU2607809C1 (ru) * 2015-12-07 2017-01-20 Олег Савельевич Кочетов Адсорбер непрерывного действия
US10889887B2 (en) 2016-08-22 2021-01-12 Honeywell International Inc. Chalcogenide sputtering target and method of making the same
US11577217B2 (en) * 2019-12-12 2023-02-14 Praxair Technology, Inc. Dopant fluid storage and dispensing systems utilizing high performance, structurally modified particulate carbon adsorbents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930008422A (ko) * 1991-10-07 1993-05-21 티모티 엔, 비숍 저온압력진동흡착
KR0140513B1 (ko) * 1991-12-11 1998-06-01 코넬리우스 에프. 오브린 압력 순환 흡착용 흡착베드
KR19980079968A (ko) * 1997-03-06 1998-11-25 윌리엄 에프. 마쉬 온도 스윙 흡착 방법

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4475929A (en) 1978-12-05 1984-10-09 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
FR2474660A1 (fr) 1980-01-30 1981-07-31 Naizot Serge Milieu stockeur d'energie thermique
DE3346032A1 (de) 1983-12-20 1985-06-20 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Druckwechseladsorptionsverfahren
SE461177B (sv) 1988-03-16 1990-01-15 Thermetrol Ab Anordning foer maetning av termiska egenskaper hos en provsubstans
US4971605A (en) * 1989-09-18 1990-11-20 Institute Of Gas Technology Isothermal thermo-cyclic processing
JPH06154537A (ja) * 1992-11-24 1994-06-03 Sanden Corp ガス処理装置
US5395427A (en) 1994-01-12 1995-03-07 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage pressure swing adsorption process which utilizes an oxygen selective adsorbent to produce high purity oxygen from a feed air stream
US5676732A (en) 1995-09-15 1997-10-14 Hylsa, S.A. De C.V. Method for producing direct reduced iron utilizing a reducing gas with a high content of carbon monoxide
US5582029A (en) 1995-10-04 1996-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Use of nitrogen from an air separation plant in carbon dioxide removal from a feed gas to a further process
US5906672A (en) 1996-06-14 1999-05-25 Invacare Corporation Closed-loop feedback control for oxygen concentrator
US5858057A (en) 1996-09-25 1999-01-12 Hylsa S.A. De C.V. Method for producing direct reduced iron with a controlled amount of carbon
US5861050A (en) * 1996-11-08 1999-01-19 Store Heat And Produce Energy, Inc. Thermally-managed fuel vapor recovery canister
US5977428A (en) 1996-12-20 1999-11-02 Procyte Corporation Absorbent hydrogel particles and use thereof in wound dressings
US6056804A (en) 1997-06-30 2000-05-02 Questor Industries Inc. High frequency rotary pressure swing adsorption apparatus
US6103143A (en) 1999-01-05 2000-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for the production of hydrogen by steam reforming of hydrocarbon
US6245127B1 (en) 1999-05-27 2001-06-12 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process and apparatus
CA2274318A1 (en) 1999-06-10 2000-12-10 Questor Industries Inc. Pressure swing adsorption with axial or centrifugal compression machinery
US6311719B1 (en) 1999-08-10 2001-11-06 Sequal Technologies, Inc. Rotary valve assembly for pressure swing adsorption system
US6514319B2 (en) 1999-12-09 2003-02-04 Questair Technologies Inc. Life support oxygen concentrator
US6627338B2 (en) 1999-12-22 2003-09-30 Ballard Power Systems Inc. Integrated fuel cell and pressure swing adsorption system
US6322612B1 (en) 1999-12-23 2001-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removal of bulk carbon dioxide from a wet high-temperature gas
JP2001205045A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Tokyo Electric Power Co Inc:The 二酸化炭素除去方法および二酸化炭素除去装置
GB0016893D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Honeywell Normalair Garrett Life support system
ES2254458T3 (es) 2000-08-02 2006-06-16 Wearair Oxygen Inc. Concentrador de oxigeno portatil miniaturizado.
US6651658B1 (en) 2000-08-03 2003-11-25 Sequal Technologies, Inc. Portable oxygen concentration system and method of using the same
CA2329475A1 (en) 2000-12-11 2002-06-11 Andrea Gibbs Fast cycle psa with adsorbents sensitive to atmospheric humidity
US6527831B2 (en) 2000-12-29 2003-03-04 Praxair Technology, Inc. Argon purification process
US6432170B1 (en) 2001-02-13 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Argon/oxygen selective X-zeolite
US6544318B2 (en) 2001-02-13 2003-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. High purity oxygen production by pressure swing adsorption
JP3571672B2 (ja) 2001-06-19 2004-09-29 エア・ウォーター株式会社 燃焼排ガス中の炭酸ガスを濃縮する方法
US6562103B2 (en) 2001-07-27 2003-05-13 Uop Llc Process for removal of carbon dioxide for use in producing direct reduced iron
KR100532206B1 (ko) 2001-10-22 2005-11-30 주식회사 옥서스 산소농축장치의 농축조
JP4473580B2 (ja) 2002-01-31 2010-06-02 エアーセップ・コーポレーション 可搬式酸素濃縮器
JP3899282B2 (ja) 2002-04-15 2007-03-28 大陽日酸株式会社 ガス分離方法
AU2003223693A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 Airsep Corporation Reduced noise oxygen concentrator
US7906078B2 (en) * 2002-06-18 2011-03-15 Osaka Gas Co., Ltd. Adsorbent of latent-heat storage type for canister and process for producing the same
US6669758B1 (en) 2002-06-27 2003-12-30 Carleton Life Support Systems, Inc. Variable inlet air restriction for composition control of product gas
EP1400275B1 (en) 2002-08-22 2006-09-27 Honeywell Normalair-Garrett (Holdings) Limited Method of Installing a Molecular Sieve Bed Gas-Enriching System
AU2003279721A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-23 Nanopore, Inc. Device for providing microclimate control
FR2847586B1 (fr) * 2002-11-27 2005-01-14 Centre Nat Rech Scient Materiau composite, son utilisation pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique
WO2004054493A2 (en) 2002-12-12 2004-07-01 Airsep Corporation Portable hypoxic apparatus
DE10329200A1 (de) * 2003-06-28 2005-02-03 Mahle Filtersysteme Gmbh Adsorptionsfilter für Kraftstoffdämpfe
US7156903B2 (en) 2003-09-02 2007-01-02 Airsep Corporation Sound enclosure for portable oxygen concentrators
KR20060119947A (ko) 2003-09-09 2006-11-24 데이진 화-마 가부시키가이샤 산소 농축 장치 및 로터리 밸브
DE102004022798A1 (de) * 2004-04-07 2005-11-03 Helsa-Automotive Gmbh & Co. Kg Filterelement
JP2006096999A (ja) * 2004-08-30 2006-04-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱材マイクロカプセル固形物
FR2887783B1 (fr) * 2005-07-04 2007-11-16 Air Liquide Structure plane formee d'une matrice et de materiaux a changement de phase utilisable pour le traitement des gaz

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930008422A (ko) * 1991-10-07 1993-05-21 티모티 엔, 비숍 저온압력진동흡착
KR0140513B1 (ko) * 1991-12-11 1998-06-01 코넬리우스 에프. 오브린 압력 순환 흡착용 흡착베드
KR19980079968A (ko) * 1997-03-06 1998-11-25 윌리엄 에프. 마쉬 온도 스윙 흡착 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0717230B1 (pt) 2018-01-30
JP2010504196A (ja) 2010-02-12
EP2073913B1 (fr) 2011-05-11
FR2906160B1 (fr) 2009-06-05
AU2007301819B2 (en) 2012-04-05
WO2008037904A1 (fr) 2008-04-03
FR2906160A1 (fr) 2008-03-28
KR20090073117A (ko) 2009-07-02
ATE508782T1 (de) 2011-05-15
EP2073913A1 (fr) 2009-07-01
AU2007301819A1 (en) 2008-04-03
JP5166416B2 (ja) 2013-03-21
US8574346B2 (en) 2013-11-05
BRPI0717230A2 (pt) 2013-10-08
US20100043635A1 (en) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101419077B1 (ko) 흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법
AU2012238512B2 (en) Mixture of an adsorbent and a phase change material with an adapted density
US8814985B2 (en) Composite adsorbent bead, process for its production, gas separation process and gas adsorption bed
KR100457138B1 (ko) 흡착제 혼합물을 이용한 압력 순환식 흡착 장치 및 방법
He et al. Comparison of structured activated carbon and traditional adsorbents for purification of H2
US20180264437A1 (en) Adsorbent mixture having improved thermal capacity
RU2745299C1 (ru) Высококачественные композитные адсорбенты с компонентом типа &#34;ядро в оболочке&#34; для систем vsa/vpsa/psa
BR112019012817B1 (pt) Sistema de adsorção de psa de múltiplas camadas, processos de adsorção cíclica e de adsorção de gás cíclico, e, adsorvente.
Shah et al. Recent developments in pressure swing adsorption for biomethane production
WO2006137306A1 (ja) ガス精製器およびガス精製方法
FR2973807A1 (fr) Melange d&#39;un adsorbant et d&#39;un materiau a changement de phase a densite adaptee
Jeong et al. Adsorption Equilibria and Kinetics Among Binder and Binderless Zeolite LiX Pellets for Oxygen Generation and Carbon Dioxide Capture
CHO et al. ETHANE/ETHYLENE SEPARATION WITH π-COMPLEXATION ADSORBENT AgNO 3/ALUMINO-SILICA

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 5