KR101392120B1 - 구리의 무전해 증착을 위한 도금액 - Google Patents
구리의 무전해 증착을 위한 도금액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101392120B1 KR101392120B1 KR1020087030088A KR20087030088A KR101392120B1 KR 101392120 B1 KR101392120 B1 KR 101392120B1 KR 1020087030088 A KR1020087030088 A KR 1020087030088A KR 20087030088 A KR20087030088 A KR 20087030088A KR 101392120 B1 KR101392120 B1 KR 101392120B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- cobalt
- plating solution
- aqueous
- salt component
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 132
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 17
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- BLQSYEDFGRJUQG-UHFFFAOYSA-N copper N'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine dinitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Cu+2].NCCNCCN.[N+](=O)([O-])[O-] BLQSYEDFGRJUQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPNKJBLELXHFFQ-UHFFFAOYSA-L copper;ethane-1,2-diamine;sulfate Chemical compound [Cu+2].NCCN.NCCN.[O-]S([O-])(=O)=O GPNKJBLELXHFFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LQTVMAGOCSAAGX-UHFFFAOYSA-L copper;ethane-1,2-diamine;sulfate Chemical compound [Cu+2].NCCN.[O-]S([O-])(=O)=O LQTVMAGOCSAAGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 10
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 18
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 8
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- SDWVYGAODWSQNO-UHFFFAOYSA-N copper;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].[Cu+2] SDWVYGAODWSQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 238000000454 electroless metal deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OJWUUBGCASMJOR-UHFFFAOYSA-N N'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine cobalt(2+) dinitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].NCCNCCN.[N+](=O)([O-])[O-] OJWUUBGCASMJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- UWVVFJRBSCGSCQ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) ethane-1,2-diamine sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2].C(CN)N.C(CN)N UWVVFJRBSCGSCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GJZRSEPNBCRCJW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);ethane-1,2-diamine;sulfate Chemical compound [Co+2].NCCN.[O-]S([O-])(=O)=O GJZRSEPNBCRCJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001497 copper(II) tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003635 deoxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- MGNVWUDMMXZUDI-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS(O)(=O)=O MGNVWUDMMXZUDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
- C23C18/1642—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive semiconductor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1675—Process conditions
- C23C18/1687—Process conditions with ionic liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
무전해 구리 도금액이 개시된다. 이 용액은 수성 구리 염 성분, 수성 코발트 염 성분, 트리아민계 착제, 및 무전해 구리 도금액을 산성으로 만드는데 충분한 양의 산성 pH 조정 물질을 포함한다. 무전해 구리 도금액을 조제하는 방법 또한 제공된다.
무전해 구리 도금액, 수성 구리염, 수성 코발트염, 착제, pH 조정 물질
Description
발명자:
Algirdas Vaskelis, Eugenijus Norkus, Jane Jaciauskiene and Aldona Jagminiene
배경
집적 회로, 메모리 셀 등과 같은 반도체 장치의 제조 시, 일련의 제조 동작은 반도체 웨이퍼들 ("웨이퍼들") 상에 미세 피처들을 한정하도록 수행된다. 이 웨이퍼들은 실리콘 기판 상에 한정된 다중 레벨 구조의 형태로 집적 회로 장치를 포함한다. 기판 레벨에서, 확산 영역들을 가진 트랜지스터 장치들이 형성된다. 후속 레벨에는, 상호 접속 금속 선이 패터닝되고 트랜지스터 장치들에 전기적으로 접속되어 바람직한 집적 회로 장치를 보여준다. 또한, 패터닝된 도전층은 유전 물질에 의해 다른 도전층들로부터 절연된다.
집적 회로를 구축하기 위해, 웨이퍼의 표면 상에 트랜지스터들을 먼저 생성한다. 이후, 배선 및 절연 구조들이 일련의 제조 과정 단계들을 통해 다수의 박막 층으로서 부가된다. 일반적으로, 유전 (절연) 물질의 제 1 층은 형성된 트랜지스터들 위에 퇴적된다. 금속 (예를 들어, 구리, 알루미늄 등) 인 후속 층이 이 기본 층 위에 형성되고, 에칭되어 전하를 전달하는 도전 라인을 생성한 후, 유전체 물질로 충전되어 선들 사이에 필수 절연체들을 생성한다.
일반적으로, 구리선들이 PVD 시드 층 (PVD Cu) 다음의 전극판 층 (ECP Cu) 에 포함되더라도, 무전해 화학법은 PVD Cu 대체물, 및 심지어 ECP Cu 대체물로서 사용하기 위해 고려된다. 무전해 구리 증착이라 지칭되는 프로세스는 이와 같이 구리 도전 라인을 구축하기 위해 사용될 수 있다. 무전해 구리 증착 전자가 용액 중에서 환원제로부터 구리 이온들로 이동하는 동안 웨이퍼 표면 상에 환원된 구리가 증착된다. 무전해 구리 도금액 제제는 용액 내에서 구리 이온들을 수반하는 전자 이동 프로세스를 최대화하도록 활용된다.
도금 용액을 고알칼리성 pH (즉, pH>9) 으로 유지하기 위한 종래의 제제들이 있다. 무전해 구리 증착을 위한 고알칼리성 구리 도금 용액들의 이용에 대한 한계들은, (중성 내지 알칼리성 환경에서 발생하는) 구리 계면의 수산기에 의한 억제에 기인하는 핵생성 밀도의 감소, 보다 긴 유도 시간들, 웨이퍼 표면 상에 포지티브 포토레지스트를 갖는 비융화성이다. 이 용액이 산성 pH 환경에서 유지된다면 이러한 제한들이 제거될 수 있다.
앞의 설명에 비추어, 무전해 구리 증착 프로세스들에서 사용하기 위한 저산성 pH 환경에서 유지될 수 있는 구리 도금액의 개선된 제제들이 요구된다.
요약
대체로 말해서, 본 발명은 무전해 구리 증착 프로세스들에서 이용하기 위해 산성 pH 환경에서 유지될 수 있는 구리 도금 용액들의 개선된 제제들을 제공함으로써 이러한 요구들을 충족시킨다. 본 발명은 방법 및 화학액과 같이 이를 포함하는 수 많은 방법들로 구현될 수 있다는 것을 이해한다. 본 발명의 수 많은 신규한 실시 형태들을 아래에 설명한다.
일 실시 형태에서, 무전해 구리 도금액이 개시된다. 이 용액은 수성 구리 염 성분, 수성 코발트 염 성분, 트리아민계 착제 (complexing agent), 및 pH 조정 물질을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 무전해 구리 도금액은 약 0.001 몰농도 (M) 내지 염 용해도 한계 사이의 농도 범위를 가진 수성 구리 염 성분을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 무전해 구리 도금액은 약 0.001 몰농도 (M) 내지 염 용해도 한계 사이의 농도 범위를 가진 수성 코발트 염 성분을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 무전해 구리 도금액은 0.005 몰농도 (M) 내지 10.0 M 사이의 농도 범위를 가진 트리아민계를 갖는 착제를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 무전해 구리 도금액을 조제하는 방법이 개시된다. 이 방법은 수성 구리 염 성분, 착제 성분 및 도금액의 산 성분 일부를 제 1 혼합물로 화합하는 단계를 포함한다. 수성 코발트 염 성분 및 나머지 착제를 제 2 혼합물로 화합시킨다. 무전해 구리 증착 작업에 사용하기 전에, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 화합시킨다.
상세한 설명
본 발명은 무전해 구리 증착 프로세스들에서 사용하기 위한 산성 pH 환경에서 유지될 수 있는 구리 도금액의 개선된 제제들을 제공하기 위해 설명된다. 그러나, 본 발명이 이러한 상세한 설명들의 일부 또는 전부 없이도 실행될 수도 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 다른 예로, 본 발명을 불필요하게 불분명하게 하지 않기 위해서 잘 알려진 프로세스 동작은 상세하게 설명하지 않는다.
반도체 제조 응용들에 사용되는 무전해 금속 증착 프로세스들은 단순 전자 이동 개념에 기초한다. 프로세스들은, 준비된 반도체 웨이퍼를 무전해 금속 도금액 배쓰에 위치시킨 후, 환원제로부터 전자들을 받아들이기 위해 그 용액 내에서 금속 이온들을 유도시켜, 그 결과 웨이퍼의 표면에 환원된 금속을 증착시키는 단계를 포함한다. 무전해 금속 증착 프로세스의 성공은 도금액의 다양한 물리적 (예를 들어, 온도 등) 및 화학적 (예를 들어, pH, 시약 등) 파라미터들에 매우 의존한다. 본원에 사용된 바와 같이, 환원제는 다른 화합물 또는 원소를 환원시키는 산화-환원 반응에서의 원소 또는 화합물이다. 그럴 경우, 환원제는 산화된다. 즉, 환원제는, 환원될 화합물 또는 원소에 전자를 주는 전자 도너이다.
착제 (즉, 킬레이터 또는 킬레이트제) 는 착물을 형성하기 위해서 화합물들 및 원소들을 역으로 결합시키는데 사용될 수 있는 임의의 화학제이다. 염은 양으로 하전된 양이온 (예를 들어, Cu2+ 등) 과 음으로 하전된 음이온으로 구성된 임의의 이온 화합물이므로, 산출물은 중성이고 순 전하 (net charge) 가 없다. 단순 염은 (산성 염에서 수소 이온 이외에) 한 종류의 양 이온만을 포함하는 임의의 염 종이다. 착염은, 하나 이상의 전자 공여 분자에 붙은 금속 이온으로 이루어진 착이온을 포함하는 어떤 염 종이다. 일반적으로, 착이온은 하나 이상의 전자 공여 분자들 (예를 들어, Cu(Ⅱ)에틸렌디아민2+ 등) 에 붙은 금속 원자 또는 이온으로 구성된다. 양자화된 화합물은, 순 양전하를 가진 화합물을 형성하기 위해서 수소 이온 (즉, H+) 을 받아들인 화합물이다.
무전해 구리 증착 응용들에서 사용하기 위한 구리 도금액을 아래와 같이 개시한다. 용액의 성분들은 구리(Ⅱ) 염, 코발트(Ⅱ) 염, 및 폴리아민계 착제이다. 일 예시적 실시 형태에서, 구리 도금액을 탈산소 액체를 이용하여 조제한다. 탈산소 액체의 이용은 웨이퍼 표면의 산화를 실질적으로 제거하고, 이 용액이 최종 조제된 구리 도금액의 산화환원 전위를 가질 수도 있는 어떤 효과를 없앤다.
일 실시 형태에서, 구리(Ⅱ) 염은 단순 염 (simple salts) 이다. 단순 구리(Ⅱ) 염의 예는, 황산 구리(Ⅱ), 질산 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ), 아세테이트 구리(Ⅱ), 및 그 혼합물들을 포함한다. 본질적으로, 구리(Ⅱ)의 임의의 단순 염은, 이 염이 사실상 용액에 용해될 수 있고, 폴리아민계 착제에 의해 착화될 수 있고, 산성 환경에서 환원제에 의해 산화될 수 있는 한, 이 용액에서 사용될 수 있어, 웨이퍼의 표면에 환원된 구리가 증착된다는 것을 이해한다.
일 실시 형태에서, 구리(Ⅱ) 염은 구리(Ⅱ) 이온에 붙은 폴리아민 전자 공여 분자를 가진 착염이다. 구리(Ⅱ) 염의 예는, 에틸렌디아민 황산 구리(Ⅱ), 비스(에틸렌디아민) 황산 구리(Ⅱ), 디에틸렌트리아민 질산 구리(Ⅱ), 비스(디에틸렌트리아민) 질산 구리(Ⅱ), 및 그 혼합물들을 포함한다. 본질적으로, 폴리아민 분자에 붙은 구리(Ⅱ)의 임의의 착염은, 발생 염이 용액에 용해될 수 있고, 폴리아민계 착제에 의해 착화될 수 있고, 산성 환경에서 환원제에 의해 산화되는 한, 이 용액에서 사용될 수 있어, 웨이퍼의 표면에 환원된 구리가 증착된다는 것을 이해한 다.
일 실시 형태에서, 구리 도금액의 구리(Ⅱ) 염 성분의 농도는 약 0.0001 몰농도 (M) 와 상기 개시된 다양한 구리(Ⅱ) 염의 용해도 한계 사이의 농도로 유지된다. 다른 실시 형태에서, 구리 도금액의 구리(Ⅱ) 염 성분의 농도는 약 0.01 M과 10.0 M 사이에서 유지된다. 구리 도금액의 구리(Ⅱ) 염 성분의 농도는 본질적으로, 발생한 구리 도금액이 무전해 구리 증착 프로세스 동안 웨이퍼 표면 상에서 구리의 무전해 증착을 실시할 수 있는 한, 구리(Ⅱ) 염의 용해도 한계까지의 어떤 값으로 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 코발트(Ⅱ) 염은 단순 코발트 염이다. 단순 코발트(Ⅱ) 염의 예는, 황산 코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 코발트(Ⅱ), 아세테이트 코발트(Ⅱ), 및 그 혼합물들을 포함한다. 본질적으로, 코발트(Ⅱ)의 어떤 단순 염은, 이 염이 사실상 용액에 용해될 수 있고, 폴리아민계 착제에 의해 착화될 수 있고, 산성 환경에서 코발트(Ⅱ)염을 환원시킬 수 있는 한, 이 용액에서 사용될 수 있어, 웨이퍼의 표면에 환원된 구리가 증착된다는 것을 이해한다.
일 실시 형태에서, 코발트(Ⅱ) 염은 코발트(Ⅱ) 이온에 붙은 폴리아민 전자 공여 분자를 가진 착염이다. 코발트(Ⅱ) 착염의 예는, 에틸렌디아민 황산 코발트(Ⅱ), 비스(에틸렌디아민) 황산 코발트(Ⅱ), 디에틸렌트리아민 질산 코발트(Ⅱ), 비스(디에틸렌트리아민) 질산 코발트(Ⅱ), 및 그 혼합물들을 포함한다. 본질적으로, 코발트(Ⅱ)의 어떤 단순 염은, 이 염이 용액에 용해될 수 있고, 폴리아민계 착제에 의해 착화될 수 있고, 산성 환경에서 코발트(Ⅱ) 염을 환원시킬 수 있는 한, 이 용액에서 사용될 수 있어, 웨이퍼의 표면에 환원된 구리가 증착된다는 것을 이해한다.
일 실시 형태에서, 구리 도금액의 코발트(Ⅱ) 염 성분의 농도는 약 0.0001 몰농도 (M) 와 상기 개시된 다양한 구리(Ⅱ) 염 종들의 용해도 한계 사이의 농도로 유지된다. 일 예시적 실시 형태에서, 구리 도금액의 코발트(Ⅱ) 염 성분의 농도는 약 0.01 M과 1.0 M 사이에서 유지된다. 구리 도금액의 코발트(Ⅱ) 염 성분의 농도는 본질적으로, 발생한 구리 도금액이 무전해 구리 증착 프로세스 동안 수용 가능한 속도로 웨이퍼 표면 상에서 구리의 무전해 증착을 실시할 수 있는 한, 코발트(Ⅱ) 염의 용해도 한계까지의 어떤 값으로 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리아민계 착제는 디아민 화합물이다. 이 용액에 사용될 수 있는 디아민 화합물들의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 3-메틸렌디아민, 및 그 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 폴리아민계 착제는 트라이민 화합물이다. 이 용액에 사용될 수 있는 트리아민 화합물들의 예는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 에틸렌 프로필렌트리아민, 및 그 혼합물을 포함한다. 본질적으로, 어떤 디아민 또는 트리아민 화합물은, 그 화합물이 용액 내 자유 금속 이온들 (즉, 구리(Ⅱ) 금속 이온들 및 코발트(Ⅱ) 금속 이온들) 로 착화될 수 있고, 용액에 쉽게 용해될 수 있고, 산성 환경에서 양자화될 수 있는 한, 도금액용 착제로서 사용될 수 있다는 것을 이해한다. 일 실시 형태에서, 레벨링제 (아조 염료 (즉, 야누스 그린) 와 같은 아민 공여 화합물)), 촉진제 (즉, SPS, SulfoPropyl Sulfonate), 및 억제제 (즉, PEG, PolyEthylene Glycol) 를 포함하는 다른 화학 첨가제를 낮은 농도에서 구리 도금액에 포함시켜 용액의 특수 용도 성능을 향상시킨다.
다른 실시 형태에서, 구리 도금액의 착제 성분의 농도는 약 0.001 몰농도 (M) 와 상기 개시된 다양한 디아민계 또는 트리아민계 착제 종들의 용해도 한계 사이에서 유지된다. 일 예시적 실시 형태에서, 구리 도금액의 착제 성분의 농도는 약 0.005 M 과 10.0 M 사이에서 유지되지만, 용액내 총 금속 농도보다 커야한다.
일반적으로, 구리 도금액의 착제 성분은, 용액이 매우 알칼리성이되게 하므로, (구리(Ⅱ)-코발트(Ⅱ) 산화 환원 반응 짝 사이의 포텐셜 차가 너무 크기 때문에) 다소 불안정하다. 일 실시 형태에서, 충분한 양의 산을 도금액에 첨가하여 pH≤약 6.4 로 용액이 산성이 되게 한다. 다른 실시 형태에서, 완충제를 첨가하여 pH≤약 6.4 로 용액이 산성이되게 하고, 조정후 용액의 최종 pH 변화를 방지한다. 또 다른 실시 형태에서, 산 및/또는 완충제를 첨가하여 약 4.0과 6.4 사이에서 용액의 pH를 유지한다. 또 다른 실시 형태에서, 산 및/또는 완충제를 첨가하여 약 4.3과 4.6 사이에서 용액의 pH를 유지한다. 일 실시 형태에서, 산의 음이온 종은 구리 도금액의 구리(Ⅱ) 및 코발트(Ⅱ) 염 성분들의 각각의 음이온 종들을 결합(matches)시키지만, 음이온 종들이 결합되어서는 않된다는 것을 이해한다.
산성 구리 도금액은, 무전해 구리 증착 적용에 사용될 때 알칼리성 도금액 이상의 사용상의 이점을 갖는다. 산성 구리 도금액은 용액내에서 발생하는 구리(Ⅱ)-코발트(Ⅱ) 산화환원 반응으로서 H2의 생성을 억제할 수 있다. 이것은, 웨이퍼 표면 상에 증착되는 구리 층에서의 보이드 또는 폐쇄 형성 (occlusion formation) 을 감소시킨다. 또한, 산성 구리 도금액은, 웨이퍼 표면 상에 증착된 환원된 구리 이온들의 응착을 개선시킨다. 때때로, 히드록시종단기 (hydroxyl-terminated groups) 의 형성으로 인해 알칼리성 구리 도금액에 문제점이 관찰되는데, 핵생성 반응을 억제하고 핵생성 밀도를 감소시키고, 입자 성장을 크게하고 표면 거칠기를 증가시키는 것이다. 또한, 패터닝된 필름에 걸친 구리의 무전해 증착에 의한 구리 선들의 직접 패터닝과 같은 응용에 있어서, 산성 구리 도금액은 웨이퍼 표면 상의 장벽 및 마스크 재료에 대한 선택성을 개선시키도록 돕고, 염기성 용액에서 정상적으로 용해되는 표준 포지티브 레지스트 포토마스크 수지 재료를 사용하게 한다.
상기 논의된 이점들 이외에도, 산성 구리 도금액을 이용하여 증착된 구리는 알칼리성 구리 도금액을 이용하여 증착된 구리 보다 더 낮은 프리 어닐 (pre-anneal) 저항 특성을 나타낸다. 본원에 개시된 바와 같이, 구리 도금액의 pH는 본질적으로, 무전해 구리 증착 프로세스 동안 구리의 발생한 증착 속도들이 목표된 적용에 대하여 수용 가능하고 이 용액이 상기 논의된 모든 사용상의 이점들을 나타내는 한, 임의의 산성 (즉, pH≤7.0) 환경으로 조정될 수 있다는 것을 이해한다. 일반적으로, 용액의 pH가 낮아질수록 (즉, 더욱 산성으로 하면), 구리 증착 속도 가 감소한다. 그러나, 착제 (즉, 디아민계 및 트리아민계 화합물들) 의 선택에 더하여 구리(Ⅱ) 및 코발트(Ⅱ) 염들의 농도를 변경하는 것은 산성 pH 환경에 기인한 구리 증착 속도의 어떤 감소를 보상하도록 도울 수 있다.
일 실시 형태에서, 무전해 구리 증착 프로세스 동안 약 0℃ 와 70℃ 사이의 온도에서 구리 도금액을 유지한다. 일 실시 형태에서, 무전해 구리 증착 프로세스 동안 약 20℃ 와 70℃ 사이의 온도에서 구리 도금액을 유지한다. 온도는 구리 증착 동안 웨이퍼 표면에 대한 구리의 증착 속도 및 핵생성 밀도에 영향을 미친다는 것 (주로, 핵생성 밀도 및 구리의 증착 속도는 온도에 정비례한다) 을 이해한다. 증착 속도는 발생한 구리층의 두께에 영향을 미치고 핵생성 밀도는 보이드 스페이스, 구리 층내의 폐쇄 형성, 및 하부 베리어 재료에 대한 구리층의 응착력에 영향을 미친다. 따라서, 무전해 구리 증착 프로세스 동안의 구리 도금액의 온도 설정은 고밀도의 구리 핵생성을 제공하도록 최적화되고 구리 증착 속도를 최적화하여 목표하는 구리막 두께를 달성하도록 벌크 증착의 핵생성 단계 다음의 증착이 제어된다.
본 발명은, 본 발명의 여러 실시 형태들을 포함하는 표 1의 다음 예들을 참고함으로써 한층 더 이해될 것이다.
| 표 1 |
도금액 A (pH=4.3)
도금액 A 제제
0.05 M Cu(NO3)2 11.2 밀리리터 (mL)[H2O]
0.6 M 디에틸렌트리아민 1 mL [Cu(NO3)2 1 M]
0.15 M Co(NO3)2 3.5 mL [HNO3 5M]
1.3 mL [디에틸렌트리아민 90%]
아르곤 가스
3.0 mL [Co(NO3)2 1M]
도금액 B (pH=4.6)
도금액 B 제제
0.05 M Cu(NO3)2 11.7 mL[H2O]
0.6 M 디에틸렌트리아민 1 mL [Cu(NO3)2 1 M]
0.15 M Co(NO3)2 3.0 mL [HNO3 5M]
1.3 mL [디에틸렌트리아민 99%]
아르곤 가스
3.0 mL [Co(NO3)2 1M]
도금액 C (pH=5.4)
도금액 C 제제
0.05 M Cu(BF4)2 13.2 mL [H2O]
0.6 M 디에틸렌트리아민 1.0 mL [Cu(BF4)2 1 M]
0.15 M Co(BF4)2 1.0 mL [HBF4 5M]
1.3 mL [디에틸렌트리아민 99%]
아르곤 가스
3.53 mL [Co(BF4)2 1M]
도금액 D (pH=6.15)
도금액 D 제제
0.05 M Cu(BF4)2 13.47 mL [H2O]
0.6 M 디에틸렌트리아민 1.0 mL [Cu(BF4)2 1 M]
0.15 M Co(BF4)2 0.7 mL [HBF4 5M]
1.3 mL [디에틸렌트리아민 99%]
아르곤 가스
3.53 mL [Co(BF4)2 1M]
표 1에 도시된 바와 같이, 일 예시적 실시 형태 (즉, 도금액 A) 에서, 질산 구리/디에틸렌트리아민 도금액은 pH=4.3이고 0.05M Cu(NO3)2, 0.6M 디에틸렌트리아민, 및 0.15M Co(NO3)2를 포함하는 것으로 개시된다. 다른 실시 형태 (즉, 도금액 B) 에서, 질산 구리/디에틸렌트리아민 도금액은 pH=4.6이고 0.05M Cu(NO3)2, 0.6M 디에틸렌트리아민, 및 0.15M Co(NO3)2를 포함하는 것으로 개시된다. 질산 구리/디에틸렌트리아민 도금액의 Cu(NO3)2, 디에틸렌트리아민, 및 Co(NO3)2 성분의 농도는, 생성 용액이 그 용액의 pH 설정을 위한 수용 가능한 구리 증착 속도를 달성할 수 있는 한, 그 성분들의 용해도 한계까지의 어떤 값으로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 예시적 실시 형태에서, 도금액 A의 제제 (즉, 도금액 A 제제) 가 개시된다. 조제하는 동안 도금액의 다양한 화학 성분들을 혼합하는 순서는 생성액의 구리 도금 성능에 영향을 미친다. 이 예시적 실시 형태에서, 도금액 A의 20 밀리리터 (mL) 배치 (batch) 는, 처음에 적절하게 사이즈를 맞춘 용기에 약 11.2 mL의 물 (H2O) 을 첨가하고 다음으로 약 1.0 mL의 1M Cu(NO3)2 용액, 약 3.5 mL의 5M HNO3 용액, 및 약 1.3 mL의 디에틸렌트리아민 (99%) 을 첨가하여 조제한다. 현 시점에서 제제 내에는 Cu(NO3)2 성분에 의해 방출된 구리 이온들이 혼합물에서 디에틸렌트리아민 분자들로 착화된다. 이후, Co(NO3)2의 코발트 원소의 조기 산화를 방지하기 위해 Co(NO3)2 용액을 첨가하기 전에 그 혼합물에 도입된 아르곤 가스와 같은 비활성 가스를 이용하여 발생한 혼합물에서 산소를 제거한다. 아르곤 가스는, 무전해 구리 증착 응용을 위해 요구된 레벨로 혼합물에서 산소를 제거하는데 충분한 양의 가스가 도입되는 한, 임의의 시판되는 이용 가능한 가스 스파징 시스템을 이용하여 그 혼합물로 도입시킬 수 있다는 것을 이해한다. 가스가 무전해 구리 증착 프로세스를 방해하지 않는 한, 다른 유형의 비활성 가스 (예를 들어, N2 등) 도 사용할 수 있다는 것을 이해한다. 마지막으로, 약 3.0 mL의 Co(NO3)2 용액을 그 혼합물에 첨가하여 도금액 A의 제제를 완성한다.
표 1에서 계속되어, 다른 실시 형태에서, 도금액 B의 제제 (즉, 도금액 B 제제) 가 개시된다. 이 실시 형태에서, 도금액 B의 20 밀리리터 (mL) 배치는, 처음에 적절하게 사이즈를 맞춘 용기에 약 11.7 mL의 물 (H2O) 을 첨가하고 다음으로 약 1.0 mL의 1M Cu(NO3)2 용액, 약 3.0 mL의 5M HNO3 용액, 및 약 1.3 mL의 디에틸렌트리아민 (99%) 을 첨가하여 조제한다. 이후, 1M Co(NO3)2 용액 약 3.0 mL를 첨가하기 전에 그 혼합물에 도입된 아르곤 가스를 이용하여 발생한 혼합물에서 산소를 제거하여 도금액 B의 제제를 완성한다.
일 실시 형태에서, 구리 염 성분, 산 성분, 및 물을 가진 착제 성분 일부를 제 1 미리 혼합된 용액에 우선적으로 미리 혼합하여 무전해 구리 도금액을 조제한다. 착제 성분의 나머지 부분을 코발트 염 성분과 함께 두번째 미리 혼합된 용액에 미리 혼합시킨다. 그런 다음, 무전해 구리 증착 작업에 사용하기 전에, 첫번째 미리 혼합된 용액과 제 2 미리 혼합된 용액을 최종 무전해 구리 도금액으로의 마지막 혼합을 위해 적절한 용기에 첨가한다.
표 1을 또 참고하면, 일 실시 형태 (즉, 도금액 C) 에서, 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ)/디에틸렌트리아민 도금액은 pH=5.4이고 0.05M Cu(BF4)2, 0.6M 디에틸렌트리아민, 및 0.15M Co(BF4)2를 포함하는 것으로 개시된다. 다른 실시 형태 (즉, 도금액 D) 에서, 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ)/디에틸렌트리아민 도금액은 pH=6.15이고 0.05M Cu(BF4)2, 0.6M 디에틸렌트리아민, 및 0.15M Co(BF4)2를 포함하는 것으로 개시된다. 테트라플루오로보레이트 구리/디에틸렌트리아민 도금액의 Cu(BF4)2, 디에틸렌트리아민, 및 Co(BF4)2 성분의 농도는, 생성 용액이 그 용액의 pH 설정을 위한 수용 가능한 구리 증착 속도를 달성할 수 있는 한, 그 성분들의 용 해도 한계까지의 어떤 값으로 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 도금액 C의 제제 (즉, 도금액 C 제제) 가 개시된다. 이 실시 형태에서, 도금액 C의 20.03 밀리리터 (mL) 배치는, 처음에 적절하게 사이즈를 맞춘 용기에 약 13.2 mL의 물 (H2O) 을 첨가하고 다음으로 약 1.0 mL의 1M Cu(BF4)2 용액, 약 1.0 mL의 5M H BF4 용액, 및 약 1.3 mL의 디에틸렌트리아민 (99%) 을 첨가하여 조제한다. 이후, 0.85M Co(BF4)2 용액 약 3.53 mL를 첨가하기 전에 그 혼합물에 도입된 아르곤 가스를 이용하여 발생한 혼합물에서 산소를 제거하여 도금액 C의 제제를 완성한다.
나머지 표 1에서, 다른 실시 형태에서, 도금액 D의 제제 (즉, 도금액 D 제제) 가 개시된다. 이 실시 형태에서, 도금액 D의 20.0 밀리리터 (mL) 배치는, 처음에 적절하게 사이즈를 맞춘 용기에 약 13.47 mL의 물 (H2O) 을 첨가하고 다음으로 약 1.0 mL의 1M Cu(BF4)2 용액, 약 0.7 mL의 5M H BF4 용액, 및 약 1.3 mL의 디에틸렌트리아민 (99%) 을 첨가하여 조제한다. 이후, 0.85M Co(BF4)2 용액 약 3.53 mL를 첨가하기 전에 그 혼합물에 도입된 아르곤 가스를 이용하여 발생한 혼합물에서 산소를 제거하여 도금액 D의 제제를 완성한다.
본 발명의 몇몇 실시 형태들이 본원에 상세하게 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고 본 발명을 많은 다른 구체적인 형태들로 구현할 수도 있다는 것을 이해한다. 따라서, 제시된 예들 및 실시 형태들은 예 시일 뿐 제한하고자 하는 것이 아니므로, 본 발명은 본원에 제공된 상세한 설명들로 제한되지 않을 뿐만 아니라 첨부된 청구의 범위 내에서 수정되어 실행될 수도 있다. 청구 범위에서, 구성 요소 및/또는 단계들은 청구 범위에서 명시적으로 언급하지 않는다면 작업의 어떤 특정 순서를 수반하지 않는다.
Claims (23)
- 무전해 구리 도금액으로서,수성 구리 염 성분;수성 코발트 염 성분;트리아민 화합물인 착제(complexing agent); 및상기 무전해 구리 도금액을 산성으로 만드는데 충분한 양의 pH 조정 물질을 포함하고,상기 pH 조정 물질은 황산, 질산, 염산, 플루오로 붕산, 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 1 항에 있어서,상기 수성 구리 염 성분은 황산 구리(Ⅱ), 질산 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ), 및 아세테이트 구리(Ⅱ)로 구성된 구리 염들의 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 1 항에 있어서,상기 수성 구리 염 성분은 에틸렌디아민 황산 구리(Ⅱ), 비스(에틸렌디아민) 황산 구리(Ⅱ), 디에틸렌트리아민 질산 구리(Ⅱ), 및 비스(디에틸렌트리아민) 질산 구리(Ⅱ)로 구성된 구리 착염들 (complex copper salts) 의 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 1 항에 있어서,상기 수성 코발트 염 성분은 황산 코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 코발트(Ⅱ), 및 아세테이트 코발트(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 1 항에 있어서,상기 트리아민 화합물은 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 및 에틸렌 프로필렌트리아민으로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 1 항에 있어서,상기 무전해 구리 도금액의 pH는 4.3과 4.6 사이에 있는, 무전해 구리 도금액.
- 삭제
- 무전해 구리 도금액으로서,0.001 몰농도 (M) 내지 수성 구리 염 성분에 대한 용해도 한계 사이의 농도를 가진 상기 수성 구리 염 성분;수성 코발트 염 성분;트리아민 화합물인 착제; 및상기 무전해 구리 도금액을 산성으로 만드는데 충분한 양의 pH 조정 물질을 포함하고,상기 pH 조정 물질은 황산, 질산, 염산, 플루오로 붕산, 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 8 항에 있어서,상기 pH 조정 물질은 상기 무전해 구리 도금액을 4.0과 6.4 사이의 pH로 조정하는 완충제인, 무전해 구리 도금액.
- 제 8 항에 있어서,상기 수성 구리 염 성분은 황산 구리(Ⅱ), 질산 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ), 및 아세테이트 구리(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 8 항에 있어서,상기 수성 코발트 염 성분은 황산 코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 코발트(Ⅱ), 및 아세테이트 코발트(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 삭제
- 무전해 구리 도금액으로서,수성 구리 염 성분;0.001 몰농도 (M) 내지 수성 코발트 염 성분에 대한 용해도 한계 사이의 농도를 가진 상기 수성 코발트 염 성분;트리아민 화합물인 착제; 및상기 무전해 구리 도금액을 산성으로 만드는데 충분한 양의 pH 조정 물질을 포함하고,상기 pH 조정 물질은 황산, 질산, 염산, 플루오로 붕산, 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 13 항에 있어서,상기 무전해 구리 도금액의 pH는 4.0과 6.4 사이에 있는, 무전해 구리 도금액.
- 제 13 항에 있어서,상기 수성 구리 염 성분은 황산 구리(Ⅱ), 질산 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ), 및 아세테이트 구리(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 13 항에 있어서,상기 수성 코발트 염 성분은 황산 코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 코발트(Ⅱ), 및 아세테이트 코발트(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 무전해 구리 도금액으로서,수성 구리 염 성분;수성 코발트 염 성분;트리아민 화합물인 착제로서, 상기 착제는 0.005 몰농도 (M) 내지 10.0 M 사이의 농도를 갖는, 상기 착제; 및상기 무전해 구리 도금액을 산성으로 만드는데 충분한 양의 pH 조정 물질을 포함하고,상기 pH 조정 물질은 황산, 질산, 염산, 플루오로 붕산, 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 17 항에 있어서,제 1 혼합물을 제 2 혼합물과 혼합함으로써 조제되고,상기 제 1 혼합물은 상기 수성 구리염 성분, 상기 pH 조정 물질, 및 상기 착제의 일부로 구성되고,상기 제 2 혼합물은 상기 수성 코발트 염 성분 및 상기 착제의 나머지 부분으로 구성되는, 무전해 구리 도금액.
- 제 17 항에 있어서,순차적으로, 상기 수성 구리 염 성분을 다량의 물에 화합시킨 다음, 상기 pH 조정 물질을 상기 수성 구리 염 성분/물 화합물에 첨가한 후, 상기 착제를 첨가하고, 마지막으로 상기 수성 코발트 염 성분을 첨가함으로써 조제되는, 무전해 구리 도금액.
- 무전해 구리 도금액을 조제하는 방법으로서,제 1 성분으로서, 수성 구리 염 성분, 착제의 일부, 및 산을 화합시키는 단계로서, 상기 착제는 트리아민 화합물이고, 상기 산은 황산, 질산, 염산, 플루오로 붕산, 및 아세트산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 상기 화합시키는 단계;제 2 성분으로서, 수성 코발트 염 성분 및 상기 착제의 나머지 부분을 화합시키는 단계; 및증착 작업에 사용하기 전에 상기 제 1 성분과 상기 제 2 성분을 혼합하는 단계를 포함하는, 무전해 구리 도금액 조제 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 수성 구리 염 성분은 황산 구리(Ⅱ), 질산 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 구리(Ⅱ), 및 아세테이트 구리(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액 조제 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 수성 코발트 염 성분은 황산 코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 테트라플루오로보레이트 코발트(Ⅱ), 및 아세테이트 코발트(Ⅱ)로 구성된 그룹에서 선택되는, 무전해 구리 도금액 조제 방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/382,906 US7306662B2 (en) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | Plating solution for electroless deposition of copper |
| US11/382,906 | 2006-05-11 | ||
| PCT/US2007/068691 WO2007134182A1 (en) | 2006-05-11 | 2007-05-10 | Plating solution for electroless deposition of copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090017582A KR20090017582A (ko) | 2009-02-18 |
| KR101392120B1 true KR101392120B1 (ko) | 2014-05-07 |
Family
ID=38683921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087030088A KR101392120B1 (ko) | 2006-05-11 | 2008-12-10 | 구리의 무전해 증착을 위한 도금액 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7306662B2 (ko) |
| EP (1) | EP2016207B1 (ko) |
| JP (1) | JP4975099B2 (ko) |
| KR (1) | KR101392120B1 (ko) |
| CN (1) | CN101490308B (ko) |
| MY (1) | MY144454A (ko) |
| TW (1) | TWI390079B (ko) |
| WO (1) | WO2007134182A1 (ko) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8298325B2 (en) * | 2006-05-11 | 2012-10-30 | Lam Research Corporation | Electroless deposition from non-aqueous solutions |
| US7752996B2 (en) * | 2006-05-11 | 2010-07-13 | Lam Research Corporation | Apparatus for applying a plating solution for electroless deposition |
| US7686875B2 (en) * | 2006-05-11 | 2010-03-30 | Lam Research Corporation | Electroless deposition from non-aqueous solutions |
| JP4755573B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2011-08-24 | 東京応化工業株式会社 | 処理装置および処理方法、ならびに表面処理治具 |
| US7749893B2 (en) * | 2006-12-18 | 2010-07-06 | Lam Research Corporation | Methods and systems for low interfacial oxide contact between barrier and copper metallization |
| US20080152823A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Lam Research Corporation | Self-limiting plating method |
| US7794530B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-09-14 | Lam Research Corporation | Electroless deposition of cobalt alloys |
| US7521358B2 (en) * | 2006-12-26 | 2009-04-21 | Lam Research Corporation | Process integration scheme to lower overall dielectric constant in BEoL interconnect structures |
| US8058164B2 (en) * | 2007-06-04 | 2011-11-15 | Lam Research Corporation | Methods of fabricating electronic devices using direct copper plating |
| US8323460B2 (en) * | 2007-06-20 | 2012-12-04 | Lam Research Corporation | Methods and systems for three-dimensional integrated circuit through hole via gapfill and overburden removal |
| US8673769B2 (en) | 2007-06-20 | 2014-03-18 | Lam Research Corporation | Methods and apparatuses for three dimensional integrated circuits |
| JP4971078B2 (ja) * | 2007-08-30 | 2012-07-11 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理装置 |
| US20090162681A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Artur Kolics | Activation solution for electroless plating on dielectric layers |
| WO2014076431A2 (fr) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | Alchimer | Dispositif semi-conducteur et son procede de fabrication |
| US9095518B2 (en) | 2013-08-01 | 2015-08-04 | Liqwd, Inc. | Methods for fixing hair and skin |
| SI3142637T1 (sl) | 2014-05-16 | 2021-01-29 | Olaplex, Inc. | Zdravilne formulacije keratina in postopki |
| US9287183B1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-03-15 | Lam Research Corporation | Using electroless deposition as a metrology tool to highlight contamination, residue, and incomplete via etch |
| KR102661331B1 (ko) | 2015-04-24 | 2024-04-30 | 올라플렉스, 인코포레이티드 | 릴렉싱된 헤어의 처리 방법 |
| RU2746990C2 (ru) | 2015-05-01 | 2021-04-23 | Л'Ореаль | Применение активных агентов при химической обработке |
| CN105470169A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-06 | 中国科学院微电子研究所 | 面向GaN器件的介质生长系统及其操作方法 |
| JP6873994B2 (ja) | 2015-11-24 | 2021-05-19 | ロレアル | 毛髪を処置するための組成物 |
| EP3380200A4 (en) | 2015-11-24 | 2019-07-17 | L'oreal | COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF HAIR |
| JP6758377B2 (ja) | 2015-11-24 | 2020-09-23 | ロレアル | 毛髪を処置するための組成物 |
| CN106048569A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-10-26 | 含山县朝霞铸造有限公司 | 一种铝合金压铸件表面处理方法及其产品 |
| US9872821B1 (en) | 2016-07-12 | 2018-01-23 | Liqwd, Inc. | Methods and formulations for curling hair |
| US9713583B1 (en) | 2016-07-12 | 2017-07-25 | Liqwd, Inc. | Methods and formulations for curling hair |
| KR101734840B1 (ko) * | 2016-11-11 | 2017-05-15 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 |
| US11135150B2 (en) | 2016-11-21 | 2021-10-05 | L'oreal | Compositions and methods for improving the quality of chemically treated hair |
| US11433011B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-09-06 | L'oreal | Methods for treating chemically relaxed hair |
| EP4011355A1 (en) | 2017-12-29 | 2022-06-15 | L'oreal | Compositions for altering the color of hair |
| US11090249B2 (en) | 2018-10-31 | 2021-08-17 | L'oreal | Hair treatment compositions, methods, and kits for treating hair |
| WO2020158910A1 (ja) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 国立大学法人大阪大学 | ５'位修飾ヌクレオシドおよびそれを用いたヌクレオチド |
| US11419809B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-08-23 | L'oreal | Hair treatment compositions and methods for treating hair |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040253450A1 (en) | 2001-05-24 | 2004-12-16 | Shipley Company, L.L.C. | Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process |
| US20060040487A1 (en) | 2001-08-13 | 2006-02-23 | Hiroaki Inoue | Semiconductor device, method for manufacturing the same, and plating solution |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3403035A (en) * | 1964-06-24 | 1968-09-24 | Process Res Company | Process for stabilizing autocatalytic metal plating solutions |
| US3935013A (en) * | 1973-11-12 | 1976-01-27 | Eastman Kodak Company | Electroless deposition of a copper-nickel alloy on an imagewise pattern of physically developable metal nuclei |
| JPS5220339A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-16 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| US4143186A (en) * | 1976-09-20 | 1979-03-06 | Amp Incorporated | Process for electroless copper deposition from an acidic bath |
| US4301196A (en) * | 1978-09-13 | 1981-11-17 | Kollmorgen Technologies Corp. | Electroless copper deposition process having faster plating rates |
| US4265943A (en) * | 1978-11-27 | 1981-05-05 | Macdermid Incorporated | Method and composition for continuous electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent in the presence of cobalt or nickel ions |
| US4303443A (en) * | 1979-06-15 | 1981-12-01 | Hitachi, Ltd. | Electroless copper plating solution |
| NL8120359A (ko) * | 1980-09-15 | 1982-08-02 | Shipley Company Incorporated Te Newton, Massachusetts, Ver. St. V. Am. | |
| US4450191A (en) * | 1982-09-02 | 1984-05-22 | Omi International Corporation | Ammonium ions used as electroless copper plating rate controller |
| JPS6070183A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-20 | C Uyemura & Co Ltd | 化学銅めっき方法 |
| JP2595319B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1997-04-02 | 日本電装株式会社 | 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 |
| JP3455709B2 (ja) * | 1999-04-06 | 2003-10-14 | 株式会社大和化成研究所 | めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体 |
| JP2001164375A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Sony Corp | 無電解メッキ浴および導電膜の形成方法 |
| JP2002093747A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-29 | Sony Corp | 導体構造の形成方法及び導体構造、並びに半導体装置の製造方法及び半導体装置 |
| JP3707394B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2005-10-19 | ソニー株式会社 | 無電解メッキ方法 |
| JP2003142427A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-16 | Ebara Corp | めっき液、半導体装置及びその製造方法 |
| US6911068B2 (en) * | 2001-10-02 | 2005-06-28 | Shipley Company, L.L.C. | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate |
| US20070048447A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Alan Lee | System and method for forming patterned copper lines through electroless copper plating |
| WO2005038088A1 (ja) * | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. | 無電解銅めっき液及びそれを用いた配線基板の製造方法 |
-
2006
- 2006-05-11 US US11/382,906 patent/US7306662B2/en active Active
-
2007
- 2007-05-10 MY MYPI20084533A patent/MY144454A/en unknown
- 2007-05-10 EP EP07762101.9A patent/EP2016207B1/en not_active Not-in-force
- 2007-05-10 WO PCT/US2007/068691 patent/WO2007134182A1/en active Application Filing
- 2007-05-10 JP JP2009510177A patent/JP4975099B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-10 CN CN2007800264525A patent/CN101490308B/zh active Active
- 2007-05-11 TW TW096116808A patent/TWI390079B/zh active
-
2008
- 2008-12-10 KR KR1020087030088A patent/KR101392120B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040253450A1 (en) | 2001-05-24 | 2004-12-16 | Shipley Company, L.L.C. | Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process |
| US20060040487A1 (en) | 2001-08-13 | 2006-02-23 | Hiroaki Inoue | Semiconductor device, method for manufacturing the same, and plating solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200811312A (en) | 2008-03-01 |
| JP2009536987A (ja) | 2009-10-22 |
| TWI390079B (zh) | 2013-03-21 |
| EP2016207B1 (en) | 2018-01-10 |
| MY144454A (en) | 2011-09-30 |
| US20070261594A1 (en) | 2007-11-15 |
| KR20090017582A (ko) | 2009-02-18 |
| WO2007134182A1 (en) | 2007-11-22 |
| EP2016207A1 (en) | 2009-01-21 |
| CN101490308B (zh) | 2012-07-18 |
| US7306662B2 (en) | 2007-12-11 |
| JP4975099B2 (ja) | 2012-07-11 |
| CN101490308A (zh) | 2009-07-22 |
| EP2016207A4 (en) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101392120B1 (ko) | 구리의 무전해 증착을 위한 도금액 | |
| JP4686635B2 (ja) | 銅の無電解析出のためのめっき溶液 | |
| JP2021066956A (ja) | 銅めっきの強化方法 | |
| KR101283334B1 (ko) | 비수성 용액으로부터의 무전해 석출 | |
| US20050170650A1 (en) | Electroless palladium nitrate activation prior to cobalt-alloy deposition | |
| KR101652134B1 (ko) | 루테늄의 무전해 증착을 위한 도금액 | |
| US8298325B2 (en) | Electroless deposition from non-aqueous solutions | |
| WO2023194802A1 (en) | Electrolyte comprising an accelerator agent for bottom-up copper electroplating | |
| KR101224205B1 (ko) | 반도체 배선용 무전해 은 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 은 피막 | |
| KR101224206B1 (ko) | 고안정성 무전해 은 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 은 피막 | |
| KR20120063564A (ko) | 히드라진을 포함하는 무전해 은 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 은 피막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170414 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180413 Year of fee payment: 5 |