KR101387309B1 - 기능성 유체의 품질 관리 개선법 - Google Patents

기능성 유체의 품질 관리 개선법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 유체의 품질 관리에 사용되는 금속 화합물 용도를 기술한다. 추가적으로, 본 발명은 윤활제 성분에 금속 화합물을 첨가하는 단계; 베이스 오일과 상기 성분을 혼합하는 단계; 기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및 금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계로 이루어진 기능성 유체의 품질을 관리하는 방법을 다룬다.
기능성 유체, 금속 화합물, 올레핀계 불포화 단량체.

Description

기능성 유체의 품질 관리 개선법 {Improvement in quality control of a functional fluid}
본 발명은 기능성 유체의 품질 관리의 개선 및 기능성 유체의 품질 관리 방법에 관한 것이다.
유압유 또는 윤활제와 같은 기능성 유체의 제조는 잘 알려져 있다. 일반적으로, 상이한 성분, 예를 들어, 점도 지수 개선제(VI), 유동점 강하제(PPD), 세제/억제제 성분(DI)와 같은 첨가제 및 기본 유체가 기능성 유체를 얻기 위해 혼합된다. 하지만, 때때로 오류가 발생할 수 있고, 따라서, 기능성 유체의 제조에 사용되는 각각의 혼합물의 품질 관리뿐만 아니라, 최종 생성물의 품질도 관리되어야 한다. 일반적으로, 그 관리는 복잡하고 값비싼 방법으로 수행된다.
드릴링 웰(drilling well)의 평가를 위한 추적자의 사용은 FR 2617180에 공지되어 있다. 추적자는 드릴링 액의 품질이 아니라, 웰 드릴링의 결과를 따라가도록 사용된다. 그 문서는 기능성 유체의 품질 관리에 대해서는 다루지 않았다.
추가적으로, 기능성 유체에서 금속을 포함하는 화합물의 사용은 US 5,576,273 및 US 2004144952를 포함한 수많은 특허에 공지되어 있다. 하지만, 이러한 화합물은 기능성 유체에 영향을 미치도록 제공된다. 예를 들어 US 5,576,273 에서, 유기 금속 화합물이 윤활제 조성물의 극압 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 수많은 다른 유기 금속 화합물이 윤활제에 첨가된다. 모든 경우에 이들은 품질을 평가하기 위한 것이 아니라, 특성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
선행 기술을 고려해보면, 기능성 유체의 품질을 관리하는 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이들 과제 뿐만 아니라 서론 부분으로부터 쉽게 유래하고 발전될 수 있는, 다른 명시적으로 언급하지 않은 것들은 본 발명의 제1항에 따른 금속 화합물의 사용으로 성취될 수 있다. 본 발명에 따른 용도의 적절한 변형은 종속항에 기술되어 있다.
금속 화합물의 사용은 기능성 유체의 품질의 관리에 있어서 예상치 못한 향상을 가져 온다. 하나 이상의 금속 화합물을 사용함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 기능성 유체의 속성이 조절될 수 있다.
동시에 수많은 다른 이점이 본 발명에 따른 용도를 통해 달성될 수 있다. 그 중에서도 특히:
그 방법은 매우 짧은 시간 안에 수행될 수 있다.
유체의 품질을 관리하는 방법은 단지 매우 적은 양의 유체를 필요로 한다.
유체의 품질을 관리하는 방법은 간단하다. 그 결과, 그 방법은 자동화된 방법으로 또는 매우 숙련된 기술자 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 모든 종류의 기능성 유체의 생산에서 사용될 수 있다. 이러한 유체는 유압유 및/또는 윤활제를 포함한다. 이러한 유체는 당 업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997]에 기술되어 있다.
기능성 유체는 하나 이상의 광유 및/또는 합성 오일 및/또는 생물 원천 오일(biologically sourced oil)을 포함하는 것이 바람직하다.
광유는 당 업계에 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 이것은 일반적으로 석유 또는 원유로부터 증류 및/또는 정련 및 임의의 추가적 정제 및 가공 방법으로 얻고, 특히 원유 또는 석유의 고-비등 부분이 광유의 범위에 들어간다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000 Pa에서 200℃보다 높고, 바람직하게는 300℃보다 높다. 하드콜 또는 갈탄의 수소화뿐만 아니라, 셰일 유의 저온 증류, 하드콜의 코킹, 공기 제거 상태에서 갈탄의 증류에 의한 제조 또한 가능하다.
오일은 또한 식물 유래 원료 (예를 들어 호호바, 평지씨 (카놀라), 콩, 및 해바라기 유) 또는 동물 유래 원료 (예를 들어 수지 또는 우족유(neatfoots oil))로부터 생산될 수 있다. 따라서, 광유는 기원에 따라 각각의 경우에, 상이한 양의 방향족, 시클릭, 분지형 또는 선형 탄화수소를 나타낸다.
일반적으로 원유 또는 광유에서 파라핀-기저, 나프텐계 및 방향족 분류물(fraction)을 구분하는데, 여기서 파라핀-기재 분류물은 더 긴 사슬 또는 고분지형 이소알칸을, 나프텐계 분류물은 시클로알칸을 의미한다. 게다가, 광유는, 기원 및 가공에 따른 각각의 경우에, 다른 비율의 n-알칸, 낮은 분지도의 이소알칸, 소위 모노메틸-분지 파라핀(monomethyl-branched paraffin), 및 특히 극성을 띄게 하는 O, N 및/또는 S의 헤테로원자를 가지는 화합물을 나타낸다. 개개의 알칸 분자는 긴-사슬 분지 및 시클로알칸 잔기 및 방향족 성분을 모두 가질 수 있기 때문에, 그 귀속이 어렵다. 본 발명의 목적을 위해, DIN 51 378에 따른 분류를 할 수 있다. 극성 성분은 또한 ASTM D 2007에 따라 결정될 수 있다.
바람직한 광유 내 n-알칸의 비율은 5 중량% 미만이고, O, N 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6 중량% 미만이다. 방향족 화합물 및 모노메틸-분지 파라핀의 비율은 일반적으로 각각의 경우에 0-40 중량%의 범위에 있다. 한가지 흥미로운 측면에 따르면, 광유는 주로 나프텐계 및 파라핀-기재 알칸을 포함하고, 일반적으로 알칸은 13 초과, 바람직하게는 18 초과 및 더욱 바람직하게는 20 초과의 탄소 원자수를 가진다. 화합물의 비율은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 이에 의해 의도된 어떠한 제한이 없다. 바람직한 광유는 각각의 경우 전체 광유 중량에 대해서, 0.5-30 중량%의 방향족 성분, 15-40 중량%의 나프텐계 성분, 35-80 중량%의 파라핀-기재 성분, 3 중량%까지의 n-알칸 및 0.05-5 중량%의 극성 성분을 함유한다.
우레아 탈왁싱(urea dewaxing) 및 실리카 겔에서의 액상 크로마토그래피와 같은 고전적인 방법으로 행해진 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들어, 하기의 성분을 보여준다 (퍼센트는 관련 광유의 총 중량에 대한 것이다):
18-31 C 원자를 가지는 n-알칸 : 0.7-1.0%,
18-31 C 원자를 가지는 저-분지형 알칸 : 1.0-8.0%,
14-32 C 원자를 가지는 방향족 화합물 : 0.4-10.7%,
20-32 C 원자를 가지는 이소 및 시클로알칸 : 60.7-82.4%,
극성 화합물 : 0.1-0.8%,
손실 : 6.9-19.4%.
다른 조성물을 가지는 광유 리스트뿐만 아니라 광유의 분석에 관한 유용한 조언은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997]의 "lubricants and related products" 의 기재로부터 찾을 수 있다.
바람직하게는, 기능성 유체는 API 그룹 I, II, 및/또는 III 또는 이들의 혼합물로부터의 광유를 기초로 한다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, 원소 분석에 의해 측정된 약 0.03% 이하의 황 및 90 중량% 이상의 포화물을 함유하는 광유가 사용된다.
합성 오일은, 그 중에서도, 폴리알파올레핀, 카르복실 에스테르 및 포스페이트 에스테르와 같은 유기 에스테르; 실리콘 유 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 유기 에테르; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다. 그들은 대부분 광유보다 다소 더 비싸지만, 성능에 있어서 이점을 갖는다. 설명을 위해서, 베이스 오일 유형의 5 API 등급 (API : 미국 석유 협회)을 참고한다.
미국 석유 협회(API) 베이스 오일 분류
Figure 112009028485998-pct00001
합성 탄화 수소, 특히 폴리올레핀은 당 업계에 잘 알려져 있다. 특히 폴리알파올레핀(PAO)가 바람직하다. 이러한 화합물은 알켄, 특히 3 내지 12의 탄소 원자를 가지는 프로펜, 헥센-1, 옥텐-1 및 도데센-1과 같은 알켄의 중합에 의해 얻을 수 있다. 수 평균 분자량 200 내지 10000 g/mol의 PAO가 바람직하고, 500 내지 5000 g/mol이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 기능성 유체는 카르복실산 에스테르, 폴리에테르 폴리올 및/또는 유기인 화합물의 군으로부터 선택된 산소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산소 함유 화합물은 둘 이상의 에스테르 기를 함유하는 카르복실 에스테르, 4 내지 12 탄소 원자를 함유하는 카르복실 산의 디에스테르 및/또는 폴리올의 에스테르이다. 산소 함유 화합물을 베이스스톡으로 사용하여, 기능성 유체의 내화성이 향상될 수 있다.
인 에스테르, 예를 들면 알킬 아릴 포스페이트 에스테르; 트리부틸 포스페이트 또는 트리-2-에틸헥실 포스페이트와 같은 트리알킬 포스페이트; 혼합된 이소프로필페닐 포스페이트, 혼합된 t-부틸페닐 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트 또는 트리크레실포스페이트와 같은 트리아릴 포스페이트가 기능성 유체의 성분으로 사용될 수 있다. 추가적인 유기인 화합물 군은 알킬 및/또는 아릴 치환기를 가질 수 있는 포스포네이트 및 포스피네이트이다. 디-2-엘힐헥실포스포네이트(elhylhexylphosphonate)와 같은 디알킬 포스포네이트; 디-2-엘힐헥실포스피네이트(elhylhexylphosphinate)와 같은 알킬 포스피네이트가 유용하다. 여기서 알킬 기로는, 1 내지 10탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 사슬 알킬이 바람직하다. 여기서 아릴 기로는, 알킬에 의해 치환될 수 있는 6 내지 10 탄소 원자를 포함하는 아릴이 바람직하다. 특히, 기능성 유체는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 유기인 화합물을 함유할 수 있다.
카르복실산 에스테르로는 다가 알코올 또는 1가 알코올과 같은 알코올과 모노 카르복실산 또는 폴리 카르복실산과 같은 지방산의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그러한 카르복실산 에스테르는 당연히 부분 에스테르일 수 있다.
카르복실 산 에스테르는 화학식 R-COO-R (여기서 R은 독립적으로 1 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 기이다)를 가지는 하나의 카르복실 에스테르 기를 가질 수 있다. 둘 이상의 에스테르 기를 포함하는 에스테르 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 둘 이상의 산성 기를 가지는 폴리카르복실 산 및/또는 둘 이상의 히드록실 기를 가지는 폴리올에 기초 할 수 있다.
폴리카르복실산 잔기는 보통 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 4 내지 12의 탄소 원자를 가진다. 유용한 폴리카르복실산 에스테르는 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈레이트 및/또는 도데칸산의 에스테르이다. 폴리카르복실산 화합물의 알코올 성분은 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10 탄소 원자를 포함한다.
유용한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올이 있다. 게다가, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 내지 데카메틸렌 글리콜까지와 같은 옥소알코올이 사용될 수 있다.
하나의 히드록시 기를 포함하는 알코올을 가진 폴리카르복실산의 에스테르가 특히 바람직한 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 문헌 [Ullmanns Encyclopdie der Technischen Chemie, third edition, vol. 15, page 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)]에 기술되어 있다.
둘 이상의 에스테르 기를 포함하는 에스테르 화합물을 얻기 위한 유용한 폴리올은 보통 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 22의 탄소 원자를 포함한다. 그 예로는 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3'-히드록시 프로피오네이트, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메탄올 프로판, 트리메틸올노난, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 디펜타에리트리톨이 있다. 폴리에스테르의 카르복실산 성분은 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 24 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산(myrisric acid), 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산(arachic acid), 베헨산(behenic acid), 이소미이리스트산(isomyiristic acid), 이소팔미트산, 이소스테아르산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-에틸-2.3,3-트리메틸부탄산, 2,2,3,4-테트라메틸펜탄산, 2,5,5-트리메틸-2-t-부틸헥산산, 2,3,3-트리메틸-2-에틸부탄산, 2,3-디메틸-2-이소프로필부탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산과 같은 선형 또는 분지형의 포화 지방산 ; 리놀레산, 리놀렌산, 9 옥타데센산, 운데센산, 엘라이드산, 세트올레산, 에루스산, 브라시드산(brassidic acid) 및 다양한 동물성 지방 또는 식물성 오일원(oil source)으로부터의 상업적 등급의 올레산과 같은 선형 또는 분지형 불포화 지방산이 있다. 톨유 지방산과 같은 지방산의 혼합물이 사용될 수 있다.
둘 이상의 에스테르기를 포함하는 특히 유용한 화합물은 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 탈레이트, 네오펜틸 글리콜 디올레에이트, 프로필렌 글리콜 탈레이트, 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 디에틸렌 글리콜 탈레이트 및 디에틸렌 글리콜 디올레에이트이다.
이노렉스 케미칼 회사(Inolex Chemical Co.)의 상표 렉소루브(Lexolube) 2G-214, 코그니스사(Cognis Corp.)의 상표 프로에코(ProEco) 2965, 유니퀘마사(Uniqema Corp.)의 상표 프리오루브(Priolube) 1430과 프리오루브 1446 및 조지아 퍼시픽(Georgia Pacific)의 상표 엑스토루브(Xtolube) 1301 및 엑스토루브 1320로부터 많은 이러한 화합물이 상업적으로 입수가능하다.
게다가, 에테르는 기능성 유체의 성분으로 유용하다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올이 본 발명의 기능성 유체 성분으로 사용된다. 이러한 화합물은 잘 알려져 있다. 그 예로는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜이 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 알킬렌 옥시드의 혼합물에 기초할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 1 내지 40 알킬렌 옥시드 단위, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다. 폴리부틸렌 글리콜이 무수 유체에 바람직한 화합물이다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 1 내지 40, 특히 2 내지 22 탄소 원자를 포함하는 아릴렌 또는 알킬렌 기와 같은 추가 기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 기능성 유체는 폴리알파올레핀(PAO), 카르복실 에스테르 (디에스테르 또는 폴리올 에스테르), 식물 에스테르, 포스페이트 에스테르 (트리알킬, 트리아릴 또는 알킬 아릴 포스페이트) 및/또는 폴리알킬렌 글리콜(PAG)을 포함하는 합성 베이스스톡에 기초할 수 있다. 바람직한 합성 베이스스톡은 API 그룹 IV 및/또는 그룹 V 오일이다. 추가적으로, 이러한 합성 물질은 또한 원하는 광유 또는 생물 기초 오일과 혼합될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 금속 화합물은 기능성 유체의 품질 관리를 향상시키기 위해 사용된다. 바람직하게는, 그 금속 화합물은 그렇지 않다면 기능성 유체에 존재하지 않는다. 금속 화합물은 기능성 유체나 기능성 유체가 사용되는 장치 설비에 해로운 영향을 미치지 말아야 한다. 게다가, 금속 화합물은 품질 관리에 충분한 양으로 기능성 유체에 녹아야 한다.
유용한 금속 화합물은 비스무스(Bi), 세슘(Cs), 코발트(Co), 망간(Mn), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및/또는 지르코늄(Zr)을 포함한다.
금속 화합물은 보통 기능성 유체 중에 금속 화합물을 용매화시킬 수 있는 기를 포함한다. 따라서, 이러한 기는 베이스 오일 등과 같은 기능성 유체의 특정 성분에 의존한다. 광유를 포함하는 기능성 유체의 품질을 관리하기 위해서, 광유 중에 가용성인 금속 화합물이 사용된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 금속 화합물은 화학식 (Ⅰ)에 따른 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112009028485998-pct00002
여기서 M은 금속 원자, R은 8 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 18 탄소 원자를 가지는 알킬 기이고, 여기서 잔기 R은 함께 고리를 형성할 수 있고, n은 0 내지 4의 정수 그리고 m은 0 내지 4의 정수이며, 여기서 n + m은 1 이상, 바람직하게는 2 내지 4, 그리고 더욱 바람직하게는 약 4이다. 화학식 (Ⅰ)의 알킬기 R는 선형, 분지형, 환형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 게다가, 알킬 기 R은 예를 들어, 할로겐 또는 아미노 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
유용한 알킬기는 예를 들어, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-tert-부틸헵틸, 3-이소프로필헵틸 노닐, 데실, 운데실, 5-메틸운데실, 도데실, 2-메틸도데실, 트리데실, 5-메틸트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 2-메틸헥사데실, 헵타데실, 5-이소프로필헵타데실, 4-tert-부틸옥타데실, 5-에틸옥타데실, 3-이소프로필옥타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 스테아릴에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸(eicosyltetratriacontyl)을 포함한다.
특정 화합물은 예를 들어, 니켈 스테아레이트, 비스무스 옥토에이트, 세슘 스테아레이트, 티타늄 스테아레이트, 코발트 헥사데카노에이트, 스트론튬 옥타놀에이트, 티타늄 옥타놀에이트 및/또는 티타늄 2-에틸헥실 옥시드이다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 킬레이팅 기를 가지는 중합체가 금속 원자 또는 이온을 용매화하기 위한 기로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로 원자를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가지는 중합체는 금속 원자 및/또는 이온을 착물화하는데 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 예를 들어, 하기의 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 비닐 알코올, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및 헤테로시클릭 비닐 화합물을 포함한다.
바람직하게, 금속을 용매화시키기 위한 중합체는 5000 내지 1000000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10000 내지 500000 g/mol 그리고 더욱 바람직하게는 25000 내지 250000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 통상적인 방법으로 결정할 수 있다.
금속 및 금속 화합물의 양은 각각 기능성 유체 중의 금속의 신뢰가능한 검출을 제공할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 다른 한편으로는, 매우 높은 처리율이 기능성 유체의 성능에 영향을 미칠 수도 있다.
바람직하게는, 기능성 유체의 품질을 관리하기 위한 기능성 유체 중의 금속의 양은 5 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 ppm 및 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ppm의 범위이다. 기능성 유체 내 금속의 양은 X선 형광(XRF) 및 유도 결합형 플라즈마(ICP) 분광법과 같은 분광법으로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 품질을 관리하기 위해 기능성 유체에 첨가되는 금속 화합물의 양은 0.00001 중량% 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.001 중량%의 범위에 있다.
금속 화합물은 한 종류의 금속을 포함하는 단일 화합물로 사용될 수 있다. 게다가, 금속 화합물은 서로 다른 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 다른 종류의 금속을 가지는 둘, 셋 이상의 화합물의 혼합물이 기능성 유체의 품질 관리를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 기능성 유체는 둘 이상의 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 하나 이상의 성분이 상기 기술된 베이스 오일일 것이다.
바람직하게는, 기능성 유체는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 윤활제 및/또는 유압유와 같은 기능성 유체에 유용한 바람직한 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있다.
중합체가 사용된다면, 바람직하게는 그 중합체는 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol 및 더욱 바람직하게는 25,000 내지 250,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 통상적인 방법으로 결정될 수 있다.
중합체는 예를 들어, 점도 지수 개선제(VI) 및/또는 유동점 강하제(PPD)로 사용된다.
기능성 유체는 유체 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량% 및 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제와 유동점 강하제는 잘 알려져 있고, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997]에 공지되어 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 유동점 강하제로 유용한 바람직한 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가지는 알킬 에스테르로부터 유래하는 단위를 포함한다. 이러한 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있다. 바람직한 중합체는 특히, (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트의 중합으로부터 얻을 수 있다. (메트)아크릴레이트라는 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트뿐만 아니라, 그 둘의 혼합물도 포함한다. 이러한 단량체는 당 업계에 잘 알려져 있다. 알킬 잔기는 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다.
알킬 에스테르로부터 유래한 단위를 포함하는 바람직한 중합체를 얻기 위한 혼합물은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 특히 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 화학식 (Ⅱ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 함유한다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112009028485998-pct00003
여기서, R1은 수소 또는 메틸, R2는 1 내지 6, 특히 1 내지 5 및 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 의미하고, R3 및 R`는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내며, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 의미한다.
구성 성분 (a)의 예로는, 특히, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 포화 알코올로부터 유래한 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트가 있다.
게다가, 알킬 에스테르로부터 유래한 단위를 포함하는 중합체를 얻기 위한 단량체 조성물은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 특히 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 화학식 (Ⅲ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 함유한다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112009028485998-pct00004
여기서, R1은 수소 또는 메틸, R`는 7 내지 40, 특히 10 내지 30 및 바람직하게는 12 내지 24 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 의미하고, R6 및 R7는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기를 나타내며, 여기서 R''은 수소 또는 7 내지 40, 특히 10 내지 30 및 바람직하게는 12 내지 24 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 의미한다.
이들 중에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸(eicosyltetratriacontyl) (메트)아크릴레이트; 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트; 및 대응되는 푸마레이트 및 말레에이트와 같은 포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트가 있다.
긴 사슬 알코올 잔기를 가지는 에스테르 화합물, 특히 성분 (b)는 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 긴 사슬 지방 알코올의 대응산을 반응시켜 얻을 수 있고, 이 때 일반적으로 다른 긴 사슬 알코올 잔기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르의 혼합물이 생긴다. 이러한 지방 알코올은, 특히, 옥소 알코올(Oxo Alcohol)® 7911 및 옥소 알코올® 7900, 옥소 알코올® 1100 (몬산토(Monsanto)); 알파놀(Alphanol)® 79 (ICI); 나폴(Nafol)® 1620, 알폴(Alfol)® 610 및 알폴® 810 (사솔(Sasol)); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810 (에틸사(Ethyl Corporation)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 도바놀(Dobanol)® 25L (쉘 AG); 리알(Lial)® 125 (사솔); 데히다드(Dehydad)® 및 데히다드® 및 로롤(Lorol)® (코그니스)를 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 중에서, (메트)아크릴레이트가 말레에이트 및 푸마레이트보다 특히 바람직하고, 즉, 화학식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 R3, R4, R6, R7가 특히 바람직한 실시태양에서 수소를 나타낸다.
본 발명의 특별한 측면에서, 화학식 (Ⅲ)의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 혼합물은 알코올 라디칼 속에 7 내지 15 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 및 알코올 라디칼 속에 16 내지 30 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 가진다. 알코올 라디칼 속에 7 내지 15 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴레이트의 비율은 바람직하게는 중합체 제조를 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 95 중량%의 범위에 있다. 알코올 라디칼 속에 16 내지 30 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴레이트의 비율은 바람직하게는 알킬 에스테르로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 제조를 위한 단량체 조성물 중량을 기준으로, 0.5 내지 60 중량%의 범위에 있다. 알코올 라디칼 속에 7 내지 15 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴레이트 대 알코올 라디칼 속에 16 내지 30 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴레이트의 중량 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1,5:1의 범위에 있다.
구성 성분 (c)는 특히 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
다음 화학식에 대응하는 공단량체가 특히 본 발명에 따른 중합에 적합하다:
[화학식]
Figure 112009028485998-pct00005
여기서 R1* 및 R2*는 독립적으로, 수소, 할로겐, CN, 1-20, 바람직하게는 1-6 및 특히 바람직하게는 1-4 탄소 원자를 가지고, 탄소 원자는 1 내지 (2n+1) 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, n은 알킬 기의 탄소 원자 수를 나타내는 (예를 들어 CF3) 선형 또는 분지형 알킬 기, 2-10, 바람직하게는 2-6 및 특히 바람직하게는 2-4 탄소 원자를 가지고, 탄소 원자는 1 내지 (2n-1) 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있으며, n은 알킬 기의 탄소 원자 수를 나타내는, 예를 들면 CH2=CCl-인 α, β -불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기, 3-8 탄소 원자를 가지고, 탄소 원자는 1 내지 (2n-1) 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있으며, n은 시클로알킬 기의 탄소 원자 수를 나타내는 시클로알킬 기; 추가적인 R8*, 아릴 또는 헤테로시클릴 기로 4급화될 수 있고, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있는 C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 (R5*는 1-20 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 1-20 탄소 원자를 가지는 알킬티오 기, OR15 (R15는 수소 또는 알칼리 금속), 1-20 탄소 원자를 가지는 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6* 및 R7*은 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 수소 또는 알킬 기이거나 R6* 및 R7*이 함께 2-7, 바람직하게는 2-5 탄소 원자의 알킬렌 기를 형성할 수 있으며 여기서 이것은 3-8원, 바람직하게는 3-6원 고리를 형성할 수 있고, R8*은 1-20 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴 기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R3* 및 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), 1-6 탄소 원자를 가지는 알킬 기 및 COOR9* (여기서 R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 1-40 탄소 원자의 알킬 기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되거나, R1* 및 R3*는 1-2n' 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n의 기를 함께 형성할 수 있거나, n'은 2-6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 전과 같이 정의되는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 기를 형성하며; R1*, R2*, R3* 및 R4* 잔기 중 2 이상이 수소 또는 할로겐이다.
공단량체는, 특히, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트;
벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서 아크릴 잔기는 각각의 경우에 4번 까지 치환되거나 치환되지 않을 수 있다)와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트;
2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸아크릴로일옥시 포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모포린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메틸아크릴옥시옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실-2-피롤리디논과 같은 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트;
테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 4-브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-요오도에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트;
2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 10,11 에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 10,11-에폭시헥사데실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 옥시라닐 (메트)아크릴레이트;
2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸포스피토)프로필
(메트)아크릴레이트, 2-디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트;
에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 설파이드와 같은 황-함유 (메트)아크릴레이트;
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈과 같은 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트;
예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 할라이드;
비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기가 있는, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 치환된 스티렌, 고리에 알킬 치환기로 치환된, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌과 같은 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸과 같은 헤테로시클릭 비닐 화합물;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드(maleinimide), 메틸 말레이미드와 같은 말레산 유도체;
푸마르산 및 예를 들어, 푸마르산의 모노- 및 디에스테르와 같은 푸마르산 유도체를 포함한다.
분산 기능성을 가지는 단량체가 또한 공단량체로 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 당 업계에 잘 알려져 있고, 보통 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로 원자를 포함한다. 예를 들어 상기 기술된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및 헤테로시클릭 비닐 화합물이 분산 공단량체로 고려된다.
특히 바람직한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트를 포함한다.
단량체는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 기능성 유체는 바람직하게는 폴리알킬메타크릴레이트 중합체를 포함한다. 알킬메타크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 얻을 수 있는 이러한 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 이러한 폴리알킬메타크릴레이트 중합체는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상 그리고 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의 메타크릴레이트 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 폴리알킬메타크릴레이트 중합체는 C9-C24 메타크릴레이트 반복 단위 및 C1-C8 메타크릴레이트 반복 단위를 포함한다.
알킬 에스테르로부터 유래한 중합체의 분자량은 중요한 것은 아니다. 보통 알킬 에스테르로부터 유래한 중합체는, 이것에 의해 의도된 어떠한 제한도 없이 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol 그리고 더욱 바람직하게는 25,000 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 이러한 값은 중합체의 중량 평균 분자량을 말한다.
이것에 의해 의도된 어떠한 제한도 없이, 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율인 Mw/Mn에 의해 얻어지는, 1 내지 15, 바람직하게는 1.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.2 내지 5 범위의 다분산성을 나타낸다. 다분산성은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
상기 기술된 단량체 혼합물은 임의의 공지된 방법으로 중합될 수 있다. 전통적인 라디칼 개시제가 전형적인 라디칼 중합의 수행에 사용될 수 있다. 이러한 개시제는 당 업계에 잘 알려져 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 2,2'- 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 1,1 아조비스시클로헥산 카르보니트릴과 같은 아조 개시제; 퍼록시드 화합물, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼록시드, 아세틸 아세톤 퍼록시드, 디라우릴 퍼록시드, tert.-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼록시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼록시드, 시클로헥사논 퍼록시드, 디벤조일 퍼록시드, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸 퍼록시 이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼록시)-2,5-디메틸 헥산, tert.-부틸 퍼록시 2-에틸 헥사노에이트, tert.-부틸 퍼록시- 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 디큐멘 퍼록시드, 1,1 비스(tert. 부틸 퍼록시) 시클로헥산, 1,1 비스(tert. 부틸 퍼록시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 큐멘 히드로퍼록시드 및 tert.-부틸 히드로퍼록시드가 있다.
저분자량의 폴리(메트)아크릴레이트는 사슬 전달제를 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 기술은 널리 알려져 있고 중합체 산업에서 사용되고 있으며, 문헌 [Odian, Principles of Polymerization, 1991]에 기술되어 있다. 사슬 전달제의 예로는 티올, 예를 들어, n- 및 t 도데칸티올, 2-메르캅토에탄올 및 메르캅토 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸-3-메르캅토프로피오네이트와 같은 황 함유 화합물이 있다. 바람직한 사슬 전달제는 20 이하, 특히 15 이하 및 더욱 바람직하게는 12 이하의 탄소 원자를 함유한다. 게다가, 사슬 전달제는 1 이상, 특히 2 이상의 산소 원자를 함유할 수 있다.
게다가, 저분자량 폴리(메트)아크릴레이트는 저스핀(low spin) 코발트 착물과 같은 전이 금속 착물을 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어 USSR 특허 940,487-A 및 문헌 [Heuts 외, Macromolecules 1999, pp 2511-2519 및 3907-3912]에 기술되어 잘 알려져 있다.
게다가, ATRP(원자 이동 라디칼 중합) 및/또는 RAFT(가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동)과 같은 새로운 중합 기술이 알킬 에스테르로부터 유래한 유용한 중합체를 얻는데 적용될 수 있다. 이러한 방법은 잘 알려져 있다. ATRP 반응 방법은 예를 들어, 문헌 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615 (1995)] 및 문헌 [Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]에 기술되어 있다. 게다가, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387이 공개할 목적으로 명확히 참고 문헌으로 한 상기 기술한 ATRP의 변형을 개시하였다. RAFT 방법은 WO 98/01478에 광대하게 제공되어 있으며, 이것은 예를 들어 공개할 목적으로 명확히 참고 문헌으로 표현되어 있다.
중합은 상압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 중합 온도 역시 중요한 것은 아니다. 그러나, 일반적으로 그것은, 이것에 의해 의도된 어떠한 제한 없이, -20-200℃, 바람직하게는 0-130℃ 및 특히 바람직하게는 60-120℃의 범위에 있다.
중합은 용매가 있거나 없이 수행될 수 있다. 용매라는 용어는 여기서 광범위하게 이해된다.
바람직한 실시 태양에 따르면, 중합체는 API 그룹 Ⅱ 또는 Ⅲ의 광유 중에서의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이러한 용매는 상기에 나타나 있다.
게다가, 폴리알파올레핀(PAO)에서의 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, PAO의 수 평균 분자량이 200 내지 10000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000의 범위에 있다. 이러한 용매는 상기에 나타나 있다.
기능성 유체는, 유체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량% 및 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 알킬 에스테르로부터 유래한 하나 이상의 중합체를 포함한다.
기능성 유체에 유용한 또 다른 부류의 중합체는 폴리올레핀이다. 이러한 폴리올레핀은 특히 폴리올레핀 공중합체(OCP) 및 수소화된 스티렌/디엔 공중합체(HSD)를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 공중합체는 그 자체로 알려져 있다. 그들은 주로 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부틸렌 및/또는 5 내지 20 탄소 원자를 가지는 추가의 올레핀으로부터 합성되는 중합체이다. 적은 양의 산소- 또는 질소-함유 단량체 (예를 들어, 0.05 내지 5 중량%의 말레산 무수물)가 그라프팅된 계 역시 사용될 수 있다. 디엔 성분을 함유하는 공중합체는 일반적으로 점도 지수 개선제의 가교 성향 및 산화 감도를 줄이기 위해 수소화된다.
폴리올레핀의 분자량 Mw는 일반적으로 10000 내지 300000, 바람직하게는 50000 및 150000 사이이다. 그러한 올레핀 공중합체는 예를 들어, 독일의 공개된 출원 DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039, 및 DE-A 20 59 981에 기술되어 있다.
에틸렌/프로필렌 공중합체가 특히 유용하고, 에틸리덴-노보넨 (문헌 [Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)] 참고)과 같이 알려진 3개의 성분을 가지는 삼원공중합체 또한 가능하지만, 그들의 가교 성향 또한 에이징 공정에서 고려되어야 한다. 분포는 사실상 부직위적일 수 있지만, 에틸렌 블록을 포함하는 연속 중합체가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 단량체 에틸렌/프로필렌의 비율은 특정 한도 내에서 변화하고, 상한선으로 에틸렌의 경우 약 75% 및 프로필렌의 경우 약 80%가 설정될 수 있다. 오일에 용해되는 경향의 감소로 인해, 폴리프로필렌은 에틸렌/프로필렌 공중합체보다 덜 적합하다. 어탁틱 프로필렌이 우세하게 혼입된 중합체 외에, 보다 두드러진 이소탁틱 또는 신디오탁틱 프로필렌 혼입을 갖는 것들도 또한 사용될 수 있다.
이러한 생성물은, 예를 들어 상품명 듀트랄(Dutral)® CO 034, 듀트랄® CO 038, 듀트랄® CO 043, 듀트랄® CO 058, 부나(Buna)® EPG 2050 또는 부나® EPG 5050로 상업적으로 입수가능하다.
수소화된 스티렌/디엔 공중합체(HSD)도 마찬가지로 알려져 있고, 이러한 중합체는 예를 들어, DE 21 56 122에 기술되어 있다. 그들은 일반적으로 수소화된 이소프렌/스티렌 또는 부타디엔/스티렌 공중합체이다. 디엔 대 스티렌의 비율은 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 약 55:45의 범위에 있다. 분자량 Mw는 일반적으로 10000 내지 300000, 바람직하게는 50000과 150000의 사이에 있다. 본 발명의 특별한 측면에 따르면, 수소화 후의 이중 결합의 비율은, 수소화 이전의 이중 결합의 수를 기준으로 15% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
수소화된 스티렌/디엔 공중합체는 상품명 쉘비스(SHELLVIS)® 50, 150, 200, 250 또는 260으로 상업적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 유체는 서로 다른 단량체 조성을 가지는 둘 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 중합체가 폴리올레핀 및/또는 알킬 에스테르로부터 유래한 중합체이다.
바람직하게는, 혼합물의 하나 이상의 중합체는 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 푸마레이트 단량체 및/또는 말레에이트 단량체로부터 선택되는 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
폴리올레핀과 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 푸마레이트 단량체 및/또는 말레에이트 단량체로부터 선택되는 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1의 범위에 있을 수 있다.
게다가, 본 발명은 기능성 유체의 한 성분에 금속 화합물을 첨가하는 단계; 베이스 오일과 상기 성분을 혼합하는 단계; 기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및 금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계로 이루어진 기능성 유체의 품질을 관리하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 품질 관리는 금속 화합물을 추적자로서 사용하여 성취될 수 있다. 보통, 기능성 유체는 베이스 오일에 점도 지수 개선제, 유동점 강하제 및 세제-억제제 패키지 또는 별도의 세제-억제제 성분 등과 같은 다른 첨가제를 첨가하여 생산된다. 이러한 첨가제는 고객의 필요에 따라 베이스 오일을 개조할 수 있게 한다. 그러나, 상기 기술한 것처럼 수많은 다양한 첨가제가 있고, 그러므로, 선행 기술에서는 값비싼 시험을 수행하여 품질 관리가 행해졌다. 이와 대조적으로, 본 발명은 특정 첨가제에 존재하는 특정 금속 화합물을 측정함으로써 품질을 관리할 수 있도록 한다.
바람직하게는, 둘 이상의 서로 다른 성분이 서로 다른 금속 화합물을 포함하는 베이스 오일에 첨가된다. 기능성 유체의 서로 다른 첨가제 중에 서로 다른 금속 화합물을 사용하는 것이 기능성 유체의 전체적인 속성을 평가할 수 있도록 한다.
본 발명의 기능성 유체는 점도 지수 개선제, 항산화제, 항마모제, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 소포제, 마찰 감소제, 유동점 강하제, 염료, 취기재 및/또는 항유화제와 같이 당 업계에 잘 알려진 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적인 양만큼 사용된다. 보통 기능성 유체는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%의 첨가제를 함유한다.
본 발명의 기능성 유체는 좋은 저온 성능을 나타낸다. 저온 성능은 ASTM D 4684에 따른 미니 로타리 점도계(Mini Rotary Viscometer) 및 ASTM D 2983에 따른 브룩필드 점도계를 포함하는 다양한 잘 알려진 방법으로 평가될 수 있다.
본 발명의 기능성 유체는, 예를 들어 산업, 자동차, 광산업, 동력 발생, 해양 및 군사적 분야에 유용하다. 이동 기기 적용은 건설, 삼림, 운송 수단 및 도시 차량 (쓰레기 수거, 제설기 등)을 포함한다. 해양 적용은 선박 데크 크레인을 포함한다.
본 발명의 기능성 유체는 전기 수력학 터빈 제어 시스템과 같은 동력 발생 유압 장비에서 유용하다.
게다가, 본 발명의 기능성 유체는 트렌스포머 액 또는 냉각 오일로 유용하다.
본 발명은 더욱 자세하게 하기의 실시예 및 비교예로 설명되고, 이러한 실시예로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
금속 이온 농도 측정
니켈 스테아레이트 분말을 0.5 중량%의 농도로 60℃에서 100N의 오일에 3시간 동안 섞었다. 생성된 용액을 표 Ⅰ에 나타난 각 시료의 니켈 이온 농도를 만들기 위해서 폴리알킬메타크릴레이트-기재 PPD에 다양한 처리율로 첨가하였다. 그리고 나서 금속 이온의 농도를 측정하기 위해 시료에 X 선 형광 분광법(XRF)을 사용하였다. 측정된 금속 이온 농도는 이론상 주입 농도 (표 Ⅰ)와 잘 맞았다.
<이론상 니켈 주입 농도와 측정값의 비교>
Figure 112009028485998-pct00006
실시예 2
추적된 기능성 유체의 성능
유기금속 추적자의 존재는 유동점 강하제와 같은 첨가제의 성능에 역효과를 나타내지는 않았다. 5W-30 엔진 오일 제제에서, MRV/TP-1 점도, 스캐닝 브룩필드 점도 및 겔 지수와 같은 저온 특성은 니켈 기재 추적자의 존재에 상관 없이 동일한 범위에 있었다. 저온 특성의 결과는 표 Ⅱ에 나와 있다.
<SAE 5W-30 제제에서 니켈 스테아레이트와의 성능 비교>
Figure 112009028485998-pct00007

Claims (22)

  1. 하나 이상의 금속 화합물을 중합체에 첨가하여, 혼합물을 얻는 단계;
    기능성 유체와 상기 혼합물을 혼합하는 단계;
    기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및
    금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며, 여기서 중합체는 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 푸마레이트 단량체 및/또는 말레에이트 단량체에서 선택된 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는, 기능성 유체의 품질 관리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기능성 유체가 윤활제 또는 유압유인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 화합물이 비스무스(Bi), 세슘(Cs), 코발트(Co), 망간(Mn), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식에 따른 하나 이상의 금속 화합물을 상기 기능성 유체에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식]
    Figure 112012061570871-pct00008
    여기서 M은 금속 원자이고, R은 8 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이고, n은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, 여기서 n + m은 1 이상이다.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 화합물이 10 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기능성 유체가 0.00001 중량% 내지 0.01 중량%의 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 둘 이상의 상이한 금속 화합물이 기능성 유체에 첨가되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체가 5000 내지 1000000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체가 점도 지수 개선제 및/또는 유동점 강하제인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리알킬메타크릴레이트 중합체인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체가
    a) 화학식 (Ⅱ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 에틸렌계 불포화 단량체
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112012061570871-pct00009
    (여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내며, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), 및
    b) 화학식 (Ⅲ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 에틸렌계 불포화 단량체
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112012061570871-pct00010
    (여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R5는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이며, 여기서 R''은 수소 또는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임)
    중 하나 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합체가 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합체가 10000 내지 500000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 유체가 0.1 내지 50 중량%의 중합체를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 유체가 상이한 단량체 조성을 갖는 둘 이상의 중합체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기능성 유체가 광유, 합성 오일 및 생물 원천 오일(biologically sourced oil)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합체가 킬레이팅 기를 갖는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 기능성 유체와 혼합물을 혼합하는 단계 전에 금속 화합물이 기능성 유체에 존재하지 않는 것인 방법.
  19. 하나 이상의 금속 화합물을 중합체에 첨가하여, 혼합물을 얻는 단계;
    기능성 유체와 상기 혼합물을 혼합하는 단계;
    기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및
    금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며, 여기서 중합체는 폴리알킬메타크릴레이트 중합체인, 기능성 유체의 품질 관리 방법.
  20. 하나 이상의 금속 화합물을 중합체에 첨가하여, 혼합물을 얻는 단계;
    기능성 유체와 상기 혼합물을 혼합하는 단계;
    기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및
    금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며, 여기서 중합체는
    a) 화학식 (Ⅱ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 에틸렌계 불포화 단량체
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112012061570871-pct00011
    (여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내며, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), 및
    b) 화학식 (Ⅲ)의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 에틸렌계 불포화 단량체
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112012061570871-pct00012
    (여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R5는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이며, 여기서 R''은 수소 또는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임)
    중 하나 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 것인, 기능성 유체의 품질 관리 방법.
  21. 하나 이상의 금속 화합물을 중합체에 첨가하여, 혼합물을 얻는 단계;
    기능성 유체와 상기 혼합물을 혼합하는 단계;
    기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및
    금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며, 여기서 중합체는 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인, 기능성 유체의 품질 관리 방법.
  22. 하나 이상의 금속 화합물을 중합체에 첨가하여, 혼합물을 얻는 단계;
    기능성 유체와 상기 혼합물을 혼합하는 단계;
    기능성 유체 내 금속 화합물의 농도를 측정하는 단계; 및
    금속 화합물의 측정 농도와 예상 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며, 여기서 중합체는 킬레이팅 기를 갖는 것인, 기능성 유체의 품질 관리 방법.
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