NL8720099A - Bepaling van metaaloorsprong in verbruikte olie. - Google Patents

Description

ί 8720099 k * VO 2148

Titel: Bepaling van metaaloorsprong in verbruikte olie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op olie-samenstellingen, in het bijzonder motoroliën, die een tracermetaalcomponent bevatten ter bepaling van de oorsprong van een andere metaalcomponent, zoals metaalafslijpsel, 5 corrosie, verontreiniging en/of een additief component van de motorolie.

De huidige motorolietoevoegsels zijn hetzij van het niet-metaaltype of zij bevatten metaal, welke metalen in het algemeen calcium, magnesium of natrium zijn. Er is onlangs 10 gevonden dat kopertoevoegsels bijzonder goed geschikt zijn -als anti-oxydant in motorolie. Een dergelijke toepassing is beschreven in het Canadese Octrooischrift 1170247 en de Europese gepubliceerde octrooiaanvrage 2056486, beide gebaseerd op de Britse octrooiaanvrage 7928146. Er bestaan in 15 het algemeen weinig of geen problemen bij het samenstellen van carterolie voor personenauto’s met kopertoevoegsels.

«

Er ontstaan echter problemen bij het toepassen van deze kopertoevoegsels voor motorolie voor dieselmotoren die intensief in vrachtauto's worden gebruikt. Het is bij vele 20 vrachtautobedrijven algemeen gebruik om van de motorolie periodiek monsters op metalen te laten analyseren teneinde verontreiniging, corrosie en in het bijzonder overmatige slijtage en dreigende storingen van motoronderdelen te anticiperen. Een dergelijke metaalanalyse omvat typerend: koper, 25 dat een aanwijzing is van overmatige slijtage van koper-loodlagers; ijzer, dat een overmatige slijtage of roest van de motor kan aangeven; chroom, dat een overmatige slijtage van de met chroomlaag voorziene zuigerringen enzovoorts kan aangeven. Door een kopertoevoegsel aan de motorolie toe te 30 voegen verstoort men de koperanalyse omdat men uit de verbruikte olie-analyse niet kan voorspellen of een hoog niveau van koper dat bij de analyse is gevonden veroorzaakt is door overmatige slijtage van koperhoudende motoronderdelen en/of de koper al dan niet een component van de gebruikte motor-35 olie is. Zelfs indien de vrachtautoöndernemer weet dat het : 87200990’ t ____ » η -2- carter in het begin was gevuld met olie met een bekend kopergehalte zal de eigenaar nog steeds niet uit de analyse algemeen kunnen opmaken of slijtage optreedt in het bijzonder indien de olie was bijgevuld. De bijvulolie kan van 5 diverse leveranciers zijn verkregen, die al dan niet een kopertoevoegsel in de olie kunnen toevoegen.

Zelfs indien zowel de oorspronkelijke olie als de navulolie van dezelfde leverancier zijn kan er toch een accumulatie van metalen met inbegrip van koper optreden 10 wegens variabele olieverliezen te wijten aan de vluchtigheid van de basisolie, welke accumulatie de juiste bepaling van de oorsprong van het koper verstoort. Het is nu het probleem een betrouwbare methode te vinden om te bepalen of al dan niet koper in de olie afkomstig is van een door de olie-15 producent toegepast kopertoevoegsel of afkomstig is uit andere bronnen, zoals slijtage van koperhoudende onderdelen of dat de koper afkomstig is van zowel een olietoevoegsel als slijtage. Het is eveneens belangrijk de relatieve hoeveelheid koper die individueel van een olietoevoegsel en van 20 slijtage afkomstig is te bepalen om vast te stellen of de slijtage groot is.

Er is gevonden dat bovenstaande problemen op economische wijze kunnen worden opgelost door een kleine hoeveelheid van een tracermetaal anders dan koper en anders dan een 25 metaal dat behoort bij motorslijtage of corrosie toe te voegen. Aldus dient het tracermetaal een metaal te zijn dat niet gangbaar is in dieseloliesamenstellingen. Het tracermetaal moet olie-oplosbaar of ten minste oliedispergeerbaar-baar zijn en moet bij voorkeur gemakkelijk en nauwkeurig 30 alsmede in de verbruikte olie economisch kunnen worden gemeten. Hoewel verschillende metalen zoals kalium, lithium, wolfraam bruikbaar zijn blijkt barium bijzonder wenselijk te zijn. Bariumolietoevoegsels zijn welbekend en zijn in het verleden intensief in betrekkelijk grote hoeveelheden 35 in olie toegepast, maar zijn nu nagenoeg geheel verouderd en worden zelden gebruikt. Door gezamenlijke toepassing 8720099 ? -3- 4 van zowel koper- als bariumtoevoegsels In een vaste voorafbepaalde verhouding van koper tot barium, bijvoorbeeld een 1,6 : 1 verhouding zoals 80 ppm Cu tot 50 ppm. Ba, kan nu de oorsprong en de hoeveelheid koper in verbruikte olie 5 nauwkeurig worden vastgesteld. Indien de verbruikte olie geen barium vertoont dan is bijvoorbeeld elk koper te wijten aan slijtage .Indien de analyse 150 ppm koper en 60 delen barium zou geven dan is de hoeveelheid koper te wijten aan motorslijtage 150 - 1,6 x 60 = 54, hetgeen zowel een metaal-10 ophoping alsmede koperslijtage aanduidt. Het koper kan met de olie als elke olie-oplosbare koperverbinding worden vermengd, dat wil zeggen oplosbaar onder normale mengomstandig-heden in de olie of additief pakket. De koperverbinding kan in de koper(II) of koper (I) vorm zijn. Het koper kan als 15 het koperzout van een synthetisch of natuurlijk carbonzuur worden toegevoegd. Voorbeelden omvatten C^-C^g vetzuren, zoals stearinezuur of palmitinezuur, maar ook onverzadigde zuren zoals oliezuur of vertakte carbonzuren, zoals nafteen-zuren met een molecuulgewicht van 200 tot 500 of synthe-20 tische carbonzuren hebben de voorkeur vanwege de verbeterde hantering en oplosbaarheidseigenschappen van de resulterende kopercarboxylaten. Het koper kan de vorm van koperhydro-carbyl thio- of dithio-fosfaten hebben waarbij één mol koper(I)- of koper(II)oxyde met respectievelijk éën of twee 25 molen van het dithiofosforzuur in reaktie kan worden gebracht. Koperdihydrocarbyldithiofosfaten kunnen volgens bekende technieken worden bereid door eerst een dithiofosforzuur te vormen, gewoonlijk door reactie van een alcohol of een fenol met en daarna het dithiofosforzuur met 30 een geschikte koperverbinding te neutraliseren. Het dithiofosforzuur kan worden voorgesteld door de formule 1 van het formuleblad, waarin R en R' gelijke of verschillende hydrocarbylgroepen met 1-18, bij voorkeur 2-12 koolstof-atomen kunnen zijn, die groepen omvatten zoals alkyl, 35 alkenyl, aryl aralkyl, alkaryl en cycloalifatische groepen. Bijzondere voorkeur als R- en R'-groepen hebben alkylgroepen 8720099 1 V· -4- met 2-8 koolstofatomen. Aldus kunnen de groepen bijvoorbeeld ethyl/ i.butyl/ sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-ootyl, decyl, dodecyl, octa-decyl, 2-ethylhexyl, fenyl, butylfenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, bute-5 nyl enz. zijn. Teneinde olieoplosbaarheid te bereiken dient het totale aantal koolstofatomen (dat wil zeggen R en R') in het dithiofosforzuur algemeen ongeveer 5 of meer te zijn. Andere bruikbare verbindingen zijn olie-oplosbare koperdi-thiocarbamaten met de algmene formule (RR'NCSS)nCu, waarin 10 η 1 of 2 is en R en R' gelijk of verschillend zijn als boven beschreven voor het koperdihydrocarbyldithiofosfaat. Kopersulfonaten, fenaten en acetyl acetonaten enz. kunnen ook worden toegepast. Het barium kan in de vorm van een olie-oplosbaar smeerolietoevoegsel aanwezig zijn, zoals 15 neutrale of basische metaalzouten van sulfonzuren, alkyl-fenolen, gezwavelde alkylfenolen, alkylsalicylaten, nafte-naten en olie-oplosbare mono- en dicarbonzuren.

De neutrale of basische bariumsulfonaten worden gewoonlijk geproduceerd door een mengsel bestaande uit een 20 olie-oplosbaar alkarylsulfonzuur te verhitten met een ba-riumbase, zoals het oxyde of hydroxide, voldoende voor neutralisatie van het sulfonzuur. Overmaat bariumbase wordt toegepast ter bereiding van een overbasisch toevoegsel dat een gedispergeerd carbonaatcomplex bevat gevormd door de 25 overmaat metaalbase met kooldioxide in reaktie te brengen om de gewenste overbasicitiet te leveren. De sulfonzuren worden typerend verkregen door de sulfonering van alkyl-ge-substitueerde aromatische koolwaterstoffen, zoals die verkregen bij de fractionering van petroleum door destillatie 30 en/of extractie of door de alkylering van aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld die verkregen door het alkyleren van benzeen, tolueen, xyleen, naftaleen, difenyl en de halogeenderivaten, zoals chloorbenzeen, chloortolueen en chloornaftaleen met polyolefinen zoals bijvoorbeeld poly-35 meren uit ethyleen, propyleen, isobutyleen enz. De resulterende alkarylsulfonaten bevatten gewoonlijk ongeveer 9 tot 8720099.' * -5- ongeveer 70 of meer koolstofatomen, bij voorkeur ongeveer 16 tot ongeveer 50 koolstofatomen per alkyl-gesubstitueerde aromatische eenheid. Bariumsalicylaat en naftenaatmaterialen zijn bekende toevoegsels voor smeeroliesamenstellingen en 5 zij verbeteren de hoge-temperatuurprestatie daarvan en werken de afzetting van koolstofhoudend materiaal op de zuigers tegen. (Amerikaans octrooischrift 2744069). Salicylaat/ naftenaat roestwerende middelen zijn bij voorkeur de barium-zouten van aromatische zuren met de algemene formule: 10 HOOC-ArR..-X (ArR.OH) 1 y 1 n waarin Ar een arylgroep met 1-6 ringen is, R^ een alkyl-groep met ongeveer 8-50 koolstofatomen, bij voorkeur 12-30 koolstofatomen, (optimaal ongeveer 12) is, X een zwavel (-S-) of methyleen (-CH2-) brug is, y een getal van 0-4 is 15 en n een getal van 0-4 is.

Bariumzouten van gezwavelde metaalalkylfenaten zijn tevens bruikbaar. Deze zouten, hetzij neutraal of basis, zijn algemeen verbindingen, getypeerd door de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin x = 1 of 2, n - 0, 1 of 20 2 of een polymere vorm van een dergelijke verbinding, waar in R een alkylgroep is, n en x elk getallen van 1-4 zijn en het gemiddelde aantal koolstofatomen in alle R-groepen ten minste ongeveer 9 is teneinde een voldoende oplosbaarheid in olie te verzekeren. De individuele R-groepen 25 kunnen elk 5-40 koolstofatomen bevatten, bij voorkeur 8-20.

Het metaalzout wordt bereid door een alkylfenolsulfide met een voldoende hoeveelheid van een metaal-bevattend materiaal in reaktie te brengen om de gewenste alkaliteit aan het gezwavelde metaalfenaat te verlenen. In het algemeen 30 zal de hoeveelheid toegevoegde koperverbinding toegepast in de oliesamenstellingen zoals cartermotorolie, zodanig zijn dat koperconcentraties van ongeveer 5 tot 500 dpm in gewicht koper in de smeeroliesamenstelling wordt verkregen, bij voorkeur ongeveer 10 tot 300, zoals 60 tot ongeveer 35 200 dpm. De hoeveelheid gebruikte bariumverbinding is zo- 8720099 •t- t -6- danig dat men 5-100, bijvoorbeeld 10-30 bij voorkeur 25-150, in het bijzonder 40-100 dpm barium verkrijgt. Het koper en barium kunnen in elke relatieve verhouding worden toegepast, zoals 0,1 tot 10, bij voorkeur ongeveer 1 tot 5, met de 5 meeste voorkeur 2 op 1 gewichtsdelen koper per gewichtsdeel barium. Concentraten die ongeveer 5 tot 90, bijvoorbeeld 10 tot 60 gewichtsprocent koper- en bariumverbindingen in een smeerolie bevatten, kunnen eerst in elke gewenste verhouding worden gevormd en deze kunnen als component in 10 'verschillende additiefpakketten worden opgenomen die gebruikt worden voor mengen met gerede smeerolie. Op deze wij-: ze kan een juiste en constante koper/barium verhouding in de geproduceerde eindoliesamenstellingen worden gehandhaafd. Smeerolie waaraan de produkten van deze uitvinding kunnen 15 worden toegevoegd omvatten niet alleen koolwaterstofolie afgeleid van petroleum maar ook synthetische oliën, zoals alkylesters van dicarbonzuren, polyglycolen en alcoholen; polyalfaolefinen, alkylbenzeen, organische esters van fosfor zuren, polysiliconolie enz. In de bovenstaande samen-20 stellingen of concentraten kunnen ook andere gebruikelijke toevoegsels aanwezig zijn met inbegrip van kleurstoffen, gietpuntverlagers, antislijtagemiddelen, zoals tricresyl-fosfaat of zinkdialkyldithiofosfaten met 3-8 koolstofatomen in elke alkylgroep, andere anti-oxydanten zoals N-fenyl-a-25 naftylamine, t-octylfenolsulfide, 4,4'-methyleen-bis (2,6-ditert.butylfenol), viscositeitsindexverbeteraars, zoals ethyleen-propyleencopolymeren, polymethacrylaten, polyisobu-tyleen, alkylfumaraat-vinylacetaatcopolymeren en dergelijke alsmede asloze dispersiemiddelen, zoals polyisobutyleenbarn-30 steenzuur-anhydride omgezet met aminen, hydroxyaminen, polyolen enz., calcium- en magnesium metaaldetergenten zoals kooldioxyde overbasische alkylarylsulfonaten enz.

Technieken voor het meten van metalen in gebruikte olie omvatten vlamatomaire-absorptie spectroscopie, electro-35 thermale atomaire absorptiespectroscopie, optische emissie-spectroscopie, inductief gekoppelde plasma-emissiespectros- 8720099 :*

J

ί -7- copie, rasterelectronenmicroscopie-röntgenanalyse en röntgenfluorescentiespectroscopie (zie P.K. Hon, O.W. Lau en C.S. Mok, "Direct Determination of Metals in Lubricating Oils and Aqueous Inorganic Standards", Analyst 1980, 105, 5 p.p. 919-921 en de daarin genoemde referenties. Andere samenhangende artikelen betreffende analyse van verbruikte oliën op metalen zijn Lubrication, vol. 70(2), pp 13-24 (1984); Lubrication Engineering, vol. 34, 11, pp. 625-628, november 1978? Analyst, february 1983, vol. 108, pp.254-260; 10 Canadian Spectroscopy, january 1970, pp. 17-24; SAE Paper 770642, Used Engine Oil Analyses - overzicht door P.A.Asseff Fuels and Lubricants Meeting, june 7-9, 1977? en E.D.Archer, Lubricants, Oils and Greases in Analytical Chemistry, vol.

57, No. 5 april 1985.

15 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht door het volgende voorbeeld.

VOORBEELD

Er werd een concentraat bereid bestaande uit 76,6 gewichtsprocent minerale smeerolie, 3,4 gewichtsprocent 20 van het neutrale bariumzout van een alkarylsulfonzuur, welk sulfonzuur een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000 heeft en is bereid door alkylering van benzeensulfonzuur met tetrapropyleen en 20,0 gewichtsprocent koper(II)oleaat. Gewichtsverhouding van koper tot barium in genoemd concen-25 traat was 1,6 tot 1,0.

Er werd een 15W40 cartermotoroliesamenstelling bereid die een overwegende hoeveelheid minerale smeerolie, zinkdialkyldithiofosfaat, asloos dispersiemiddel van het succinimidetype, magnesium- en calciumsulfonaten en voldoen-30 de van het bovenvermelde concentraat bevatte om ongeveer 80 dpm koper en 50 dpm barium in genoemde eindoliesamenstelling te geven.

Er werd een analyse van genoemde olie afkomstig van een verhuiswagen met een oliecapaciteit van ongeveer 35 7,6 liter, die op de bovengenoemde motorolie werkte, na on geveer 12000 km bedrijf verricht. De analyse van de toege- 87200997

«I

-8- paste olie tezamen met de verse olie wordt in de volgende tabel samengevat.

TABEL A

Analyse van 15W40 olie 5 verse olie gebruikte olie

Cu, dpm 80 105

Ba, dpm 50 62

Pb, dpm Nil 21

Cr, dpm Nil 3 10 Zn, gewichtsprocent 0,111 0,116

Ca, gewichtsprocent 0,098 0,105

Mg, gewichtsprocent 0,133 0,14

De analyse werd door atomaire adsorptie uitgevoerd. Tabel A toont aan dat de begin koper-tot-bariumver-15 houding 1,6 tot 1,0 was. Aldus kan koper veroorzaakt door slijtage in de gebruikte olie als volgt worden berekend: 105 - 1,6 x 62 = 6

Hoewel het bovenstaande een illustratie is van de uitvinding toegepast op koper en barium, kan de uitvinding 20 ook op andere primaire metalen anders dan koper , zoals chroom, ijzer, lood worden toegepast met hetzij barium als het secundaire of tracermetaal, of andere tracermetalen, zoals calcium, wolfraam of lithium kunnen worden gebruikt.

8720 0 99.1

Claims (20)

1. Werkwijze voor het vormen van een motorolie voor het na gebruik vergemakkelijken van de vaststelling van de oorsprong van een primair metaal in genoemde motorolie, waarbij genoemd primair metaal afkomstig is uit zowel een com- 5 ponent toegevoegd aan genoemde olie als een additief en andere bronnen, welke werkwijze omvat het aan genoemde motorolie toevoegen van een tracermetaal waarvan de enige oorsprong in genoemde olie genoemde toevoeging is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 genoemde andere oorsprong slijtage is en de verhouding van primair metaal tot tracermetaal een vaste voorafbepaalde verhouding heeft waardoor men uit genoemde verhouding en de hoeveelheid tracermetaal in genoemde olie na gebruik de door slijtage veroorzaakte hoeveelheid van genoemd metaal 15 in de gebruikte olie kan berekenen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd primair metaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit koper, ijzer, lood en chroom.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 waarbij het genoemde 20 tracermetaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit barium, calcium, lithium en wolfraam.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat i genoemd tracermetaal barium is.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 25 genoemd primair metaal als’ koperoleaat wordt toegevoegd en genoemd tracermetaal als een neutraal bariumalkaryisulfö-naat wordt toegevoegd.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemd koperoleaat in een hoeveelheid equivalent aan 25. tot 500 dpm koper wordt toegevoegd en genoemd barium- sulfonaat in een hoeveelheid equivalent aan 5 tot 500 dpm barium wordt toegevoegd.

8. Motorolie bereid volgens conclusie 1.

9. Motorolie bereid volgens conclusie 2. 8720099 7 ♦ t % -10-

10. Motorolie bereid volgens conclusie 3.

11. Motorolie bereid volgens conclusie 4.

12. Motorolie bereid volgens conclusie 5.

13. Motorolie bereid volgens conclusie 6.

14. Motorolie bereid volgens conclusie 7.

15. Olieconcentraat in wezen bestaande uit een minerale smeerolie en ongeveer 5 tot 90 gewichtsprocent in totaal van een koperverbinding en een bariumverbinding.

16. Concentraat volgens conclusie 15, met het kenmerk, 10 dat genoemde koperverbinding koperoleaat is en genoemde tracermetaalverbinding bariumsulfonaat is.

17. Werkwijze voor het na gebruik bepalen van de oorsprong van een primair metaal in motorolie, waarbij genoemd primair metaal afkomstig is van zowel een component van een 15 additief in verse olie en ook van motorslijtage afkomstig is, welke werkwijze het aan genoemde motorolie toevoegen van een tracermetaal omvat, waarvan de enige oorsprong in verbruikte olie genoemde toevoeging is, waarna uit de hoeveelheid van genoemd tracermetaal in genoemde gebruikte olie 20 en de relatieve verhouding van genoemd primair metaal en genoemd tracermetaal in genoemde verse olie, de hoeveelheid primair metaal in genoemde gebruikte olie veroorzaakt door slijtgage wordt berekend.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, 25 dat genoemd primair metaal koper is.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat genoemd tracermetaal barium is.

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat koperoleaat aan genoemde olie wordt toegevoegd in een 30 hoeveelheid equivalent aan 5 tot 500 dpm koper en bariumsulfaat wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 10 tot 300 dpm barium. 8720099: * I 8720099 3 R - Ον \ - SH R’- (Γ R R R γί S Λ --^J-Sx-- OH OH OH __ -n EXXON CHEMICAL PATENTS.INC. 8720 099^