KR101373033B1 - 플루오렌 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유기 EL용 발광 재료로서 양호한 신규 플루오렌 유도체를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 제공한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 제공한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
Description
본 발명은 적어도 일부에 유기 화합물을 사용한 발광 소자에 적용할 수 있는 신규 재료에 관한 것이다. 또한, 상기 재료를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 일렉트로 루미네선스(Electro Luminescence: EL)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극간에 발광성의 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성의 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광형이기 때문에, 액정 디스플레이에 비교하여 화소의 시인성(visibility)이 높고, 백 라이트(backlight)가 불필요한 등의 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다고 여겨지고 있다. 또한, 이와 같은 발광 소자는, 박막 경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다. 또한, 응답 속도가 매우 빠른 것도 특징의 하나다.
그리고, 이들의 발광 소자는 막 형상으로 형성할 수 있기 때문에, 대면적의 소자를 형성 함으로써, 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 이것은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점 광원, 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
그 일렉트로 루미네선스를 이용한 발광 소자는, 발광성의 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 따라 대별할 수 있지만, 발광성의 물질에 유기 화합물을 사용하는 유기 EL의 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 한 쌍의 전극으로부터 전자 및 홀(정공)이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 그리고, 전자 및 홀 양쪽이 발광성의 유기 화합물 중에서 재결합되어 여기 상태를 주고, 기저 상태로 뒤돌아갈 때 발광한다.
이와 같은 메커니즘으로부터, 상술한 발광 소자는 전류 여기형의 발광 소자라고 불린다. 또한, 유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태가 가능하여, 일중항 여기 상태로부터의 발광이 형광, 삼중항 여기 상태로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다.
또한, 전류 여기된 캐리어의 재결합에 의한 발광 외에, 전류 여기된 유기 화합물의 여기 에너지가 다른 유기 화합물로 이동함으로써, 그 유기 화합물을 여기시켜 발광하는 방법도 있다. 그 방법은, 발광시키고자 하는 유기 분자가 고농도이면 스택킹(Stacking) 상호 작용을 일으키고, 발광 효율이 저하되어 버리는 경우(농도 소광)에 유효하고, 유기 EL에 있어서는 일반적으로 발광층 중에 발광 재료를 분산(도프)시켜 사용하는 소자 구조로서 적용된다. 발광시키고자 하는 유기 분자를 호스트 재료에 도프하여 스택킹 상호 작용을 억제함으로써, 발광 소자를 고효율화시킬 수 있다. 상기 발광 소자에 있어서는, 전류 여기에 의하여 여기된 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 여기 에너지가 이동함으로써 도펀트 재료가 발광한다. 또한, 물질 A를 다른 물질 B로 이루어지는 매트릭스 중에 분산하는 경우, 매트릭스를 구성하는 물질 B를 호스트 재료라고 부르고, 매트릭스 중에 분산되는 물질 A를 도펀트 재료라고 부르기로 한다.
또한, 발광 재료가 발하는 광은 그 물질의 고유한 것이고, 양호한 색의 발광을 나타내면서 수명이나 소비 전력 등 그 외의 중요한 요소를 충족시키는 발광 소자를 얻는 것이 매우 어렵다. 또한, 수명이나 소비 전력 등, 발광 소자의 중요한 성능은 발광을 나타내는 물질에만 의존하는 것이 아니라, 발광층 이외의 층, 소자 구조, 그리고, 발광 물질과 호스트의 성질이 잘 맞는지의 여부 등도 크게 영향을 준다. 따라서, 다양한 분자 구조를 갖는 발광 소자용 재료가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 상품화를 고려하면 장기 수명화는 중요한 과제이며, 또한 한층 더 좋은 특성을 갖는 발광 소자의 개발이 기대되고 있다.
상기 문제를 감안하여, 본 발명의 일 형태는, 유기 EL용 발광 재료로서 양호한 신규 플루오렌 유도체를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 이들 신규 플루오렌 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치 및 전자 기기를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 발광 소자의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 물질로서 하기 구조식(F1)으로 나타내어지는, 플루오렌 골격과 아민 화합물이 σ 결합을 개재하여 결합한 유닛을 갖는 플루오렌 유도체를 합성할 수 있다
즉, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
또한, 화학식 1 중의 Ar1은 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 피레닐기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기, 치환 또는 무치환의 크라이세닐기, 치환 또는 무치환의 안트릴기, 치환 또는 무치환의 펜타세닐기, 치환 또는 무치환의 테트라세닐기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식(Ar1-1) 내지 화학식(Ar1-4)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식(Ar1-1) 내지 화학식(Ar1-4) 중, R11 내지 R17, 및 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알킬기의 어느 것을 나타낸다. 다만, (Ar1-1) 및 (Ar1-3)의 경우, 화학식 1 중의 p는 1이고, (Ar1-2) 및 (Ar1-4)의 경우 p는 2이다.
또한, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 것을 나타내고,
α2 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
j, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
또한, 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, α1 내지 α4는 각각 독립적으로 하기 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R8 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 하기 화학식 4로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R8, R31 내지 R34 및 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
또한, 상술한 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, Ar2는 하기 구조식(Ar2-1) 내지 구조식(Ar2-6)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 화학삭 1 내지 화학식 4에 있어서, Ar3은 하기 구조식(Ar3-1) 내지 구조식(Ar3-8)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-9)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 하기 구조식(124)으로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 하기 구조식(100)으로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 하기 구조식(102)으로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 한 쌍의 전극간에 EL층을 갖는 발광 소자이고, EL층은 발광층을 적어도 갖고, 발광층은 상기 기재의 플루오렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상기에 기재된 발광 소자를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 발광 장치이다. 또한, 발광 장치를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전자 기기이다. 또한, 발광 장치를 사용하여 형성된 조명 장치이다.
또한, 본 발명의 발광 장치의 일 형태는 상기 발광 소자와, 발광 소자의 발광을 억제하는 제어 수단을 갖는다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 발광 장치란, 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 또는 광원(조명 장치를 포함함)을 포함한다. 또한, 패널에 커넥터(connector), 예를 들어, FPC(Flexible Printed Circuit), TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선판이 설치된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip on Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 설치된 모듈도 모두 발광 장치에 포함하는 것으로 한다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시부에 사용한 전자 기기도 본 발명의 범주에 포함하기로 한다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 전자 기기는 표시부를 갖고, 표시부는 상술한 발광 장치를 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 사용한 조명 장치도 본 발명의 범주에 포함하기로 한다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 조명 장치는 상술한 발광 장치를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체는, 짧은 파장의 발광이 가능하고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 플루오렌 유도체이다.
또한, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체를 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 효율 및 신뢰성이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이 발광 소자를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 2a 내지 도 2c는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3a 및 도 3b는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 4a 및 도 4b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 5a 및 도 5b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 6a 내지 도 6d는 전자 기기를 설명하는 도면.
도 7은 조명 장치를 설명하는 도면.
도 8a 및 도 8b는 FLPAPA의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 9a 및 도 9b는 FLPAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 10a 및 도 10b는 FLPAPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11a 및 도 11b는 1,6FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 12a 및 도 12b는 1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 13a 및 도 13b는 1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 14a 및 도 14b는 1,6tBu-FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 15a 및 도 15b는 1,6tBu-FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 16a 및 도 16b는 1,6tBu-FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 17a 및 도 17b는 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 18은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 19는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 20은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 21은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 22는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 23은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 24는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 25는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 26은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 27은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 28은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 29는 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 30은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 31은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 32는 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 33은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 34a 및 도 34b는 ch-1,6FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 35a 및 도 35b는 ch-1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 36a 및 도 36b는 ch-1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 37a 및 도 37b는 1,6mMeFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 38a 및 도 38b는 1,6mMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 39a 및 도 39b는 1,6mMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 40a 및 도 40b는 1,6DMeFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 41a 및 도 41b는 1,6DMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 42a 및 도 42b는 1,6DMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 43a 및 도 43b는 1,6mFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 44a 및 도 44b는 1,6mFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 45a 및 도 45b는 1,6mFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 46a 및 도 46b는 1,6mFLPAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 47a 및 도 47b는 1,6mFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 48a 및 도 48b는 1,6mFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 49a 및 도 49b는 1,6mFLPAPrn-III의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 50a 및 도 50b는 1,6mFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 51a 및 도 51b는 1,6mFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 52a 및 도 52b는 1,6mMemFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 53a 및 도 53b는 1,6mMemFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 54a 및 도 54b는 1,6mMemFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 55a 및 도 55b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 56a 및 도 56b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 57a 및 도 57b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 58a 및 도 58b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 59a 및 도 59b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 60a 및 도 60b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 61은 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 62는 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 63은 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 64는 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 65는 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 66은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 67은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 68은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 69a 및 도 66b는 1,6mMemFLBiAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 70a 및 도 70b는 1,6mMemFLBiAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 71a 및 도 71b는 1,6mMemFLBiAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 72a 및 도 72b는 1,6FLPNPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 73a 및 도 73b는 1,6FLPNPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 74a 및 도 74b는 1,6FLPNPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 2a 내지 도 2c는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3a 및 도 3b는 발광 소자를 설명하는 도면.
도 4a 및 도 4b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 5a 및 도 5b는 발광 장치를 설명하는 도면.
도 6a 내지 도 6d는 전자 기기를 설명하는 도면.
도 7은 조명 장치를 설명하는 도면.
도 8a 및 도 8b는 FLPAPA의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 9a 및 도 9b는 FLPAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 10a 및 도 10b는 FLPAPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11a 및 도 11b는 1,6FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 12a 및 도 12b는 1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 13a 및 도 13b는 1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 14a 및 도 14b는 1,6tBu-FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 15a 및 도 15b는 1,6tBu-FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 16a 및 도 16b는 1,6tBu-FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 17a 및 도 17b는 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 18은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 19는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 20은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 21은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 특성을 도시하는 도면.
도 22는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 23은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 24는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 25는 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 26은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 27은 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 특성을 도시하는 도면.
도 28은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 29는 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 30은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 31은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 32는 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 33은 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 특성을 도시하는 도면.
도 34a 및 도 34b는 ch-1,6FLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 35a 및 도 35b는 ch-1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 36a 및 도 36b는 ch-1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 37a 및 도 37b는 1,6mMeFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 38a 및 도 38b는 1,6mMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 39a 및 도 39b는 1,6mMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 40a 및 도 40b는 1,6DMeFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 41a 및 도 41b는 1,6DMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 42a 및 도 42b는 1,6DMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 43a 및 도 43b는 1,6mFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 44a 및 도 44b는 1,6mFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 45a 및 도 45b는 1,6mFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 46a 및 도 46b는 1,6mFLPAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 47a 및 도 47b는 1,6mFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 48a 및 도 48b는 1,6mFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 49a 및 도 49b는 1,6mFLPAPrn-III의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 50a 및 도 50b는 1,6mFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 51a 및 도 51b는 1,6mFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 52a 및 도 52b는 1,6mMemFLPAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 53a 및 도 53b는 1,6mMemFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 54a 및 도 54b는 1,6mMemFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 55a 및 도 55b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 56a 및 도 56b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 57a 및 도 57b는 1,6mMemFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 58a 및 도 58b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 59a 및 도 59b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 60a 및 도 60b는 1,6mMemFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 61은 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 62는 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 63은 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 64는 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 특성을 도시하는 도면.
도 65는 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 66은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 67은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 68은 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 특성을 도시하는 도면.
도 69a 및 도 66b는 1,6mMemFLBiAPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 70a 및 도 70b는 1,6mMemFLBiAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 71a 및 도 71b는 1,6mMemFLBiAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 72a 및 도 72b는 1,6FLPNPrn의 1H NMR 차트를 도시하는 도면.
도 73a 및 도 73b는 1,6FLPNPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 74a 및 도 74b는 1,6FLPNPrn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 플루오렌 유도체에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 플루오렌 유도체는, 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
또한, 화학식 1 중에 치환기로서 알킬기를 사용한 경우, 유기 용제로의 용해성이 향상됨으로써 정제(精製)가 용이해지므로 바람직하다. 또한, 용해성이 향상됨으로써 습식으로 유기 EL 소자를 제작하는 경우도, 형성된 막의 균일성이 향상되어 바람직하다. 또한, 분자가 더욱 입체적인 구조를 형성함으로써 막질이 향상되고, 농도 소광(濃度消光)이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 화학식 1 중의 Ar1은 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 피레닐기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기, 치환 또는 무치환의 크라이세닐기, 치환 또는 무치환의 안트릴기, 치환 또는 무치환의 펜타세닐기, 치환 또는 무치환의 테트라세닐기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식(Ar1-1) 내지 화학식(Ar1-4)으로 나타내어지는 어느 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식(Ar1-1) 내지 (Ar1-4)으로 나타내어지는 치환기를 갖는 화학식 1로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체(G1)는 양자 수율·발광 효율이 높아 바람직하다.
화학식(Ar1-1) 내지 화학식(Ar1-4) 중, R11 내지 R17, 및 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 어느 것을 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 경우, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 치환기로서 알킬기를 갖는 경우, 유기 용제로의 용해성이 향상됨으로써 정제가 용이해지므로 바람직하다. 또한, 용해성이 향상됨으로써 습식으로 유기 EL 소자를 제작하는 경우도, 형성된 막의 균일성이 향상되어 바람직하다. 또한, 분자가 더욱 입체적인 구조를 형성함으로써 막질이 향상되고, 농도 소광이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다.
R1 내지 R8, α1 내지 α4, Ar1 및 Ar2가 각각 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기와 같은 알킬기나, 페닐기, 비페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기들은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
또한, 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체(G1)에 있어서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 플루오렌 유도체인 것이 바람직하다.
화학식 2
화학식 2로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체는, 발광 스펙트럼이 가늘고, 색 순도가 높은 발광 색을 얻기 쉽다. 특히, 색 순도가 좋은 청색의 발광 색을 얻기 쉽다. 또한, 스토크스 시프트(Stokes Shift)가 작기 때문에 이 재료를 유기 EL 소자로 발광 재료로서 도프한 경우, 호스트 재료로부터의 에너지 이동이 효율 좋게 일어나 높은 발광 효율을 얻기 쉽다.
화학식 2 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, α2 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 탄소수 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또한, Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. j, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, Ar2로서 구체적으로는 하기 구조식(Ar2-1) 내지 구조식(Ar2-6)으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, Ar3으로서 구체적으로는 하기 구조식(Ar3-1) 내지 구조식(Ar3-8)으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, α1 내지 α4로서 구체적으로는 하기 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, R1 내지 R8로서, 또한, 화학식(Ar1-1) 내지 화학식(Ar1-4)에 있어서의 R11 내지 R17 및 R21 내지 R23으로서, 구체적으로는 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-9)으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
또한, 구조식(R-2) 내지 구조식(R-7)과 같이 치환기로서 알킬기를 사용한 경우, 유기 용제로의 용해성이 향상됨으로써 정제가 용이해지므로 바람직하다. 또한, 용해성이 향상됨으로써 습식으로 유기 EL 소자를 제작하는 경우도, 형성된 막의 균일성이 향상되어 바람직하다. 또한, 분자가 더욱 입체적인 구조를 형성함으로써 막질이 향상되고, 농도 소광이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체(G1)의 구체적인 예로서는, 구조식(100) 내지 구조식(115), 구조식(120) 내지 구조식(127)으로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
또한, 구조식(102), 구조식(103), 구조식(106) 내지 구조식(111), 구조식(113), 구조식(121), 구조식(122), 구조식(128), 및 구조식(131)과 같이, 치환기로서 알킬기를 갖는 경우, 유기 용제로의 용해성이 향상됨으로써 정제(精製)가 용이해지므로 바람직하다. 또한, 용해성이 향상됨으로써 습식으로 유기 EL 소자를 제작하는 경우도, 형성된 막의 균일성이 향상되어 바람직하다. 또한, 분자가 더욱 입체적인 구조를 형성함으로써 막질이 향상되고, 농도 소광이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다.
본 실시형태의 플루오렌 유도체의 합성 방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 합성 반응을 행함으로써, 하기 화학식 1로 나타내어지는 본 실시형태의 플루오렌 유도체(G1)를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 플루오렌 유도체의 합성 방법은, 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
<화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체(G1)의 합성 방법>
반응식 A-1에 나타내는 바와 같이, 1-할로겐화 비페닐 유도체(a1)를 리튬화(lithiation) 또는 그리냐르 시약화(preparation of Grignard reagent)로 한 후, 벤조일 유도체(a2)와 반응시켜 이것을 탈수시킴으로써, 할로겐화 아릴 플루오렌 유도체(a3)가 얻어진다.
반응식 A-1
반응식 A-1에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, α3 및 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. j는 0 또는 1이다. 또한, X1, X2는 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인해 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
반응식 A-1에서의 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 벤조일 유도체와 반응시켜 페놀 유도체로 한 후, 산을 첨가하여 탈수시킴으로써 플루오렌 유도체로 할 수 있다.
그 활성화의 일례로서는, 알킬 리튬 시약으로 리튬화하는 반응이나, 활성화 마그네슘으로 그리냐르 시약으로 하는 반응을 사용할 수 있다. 알킬 리튬으로서는, n-부틸리튬이나 tert-부틸리튬, 메틸 리튬 등을 들 수 있다. 산으로서는, 염산 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 디에틸에테르 등의 에테르류나 테트라하이드로푸란(THF)을 사용할 수 있고, 탈수 용매를 사용한다.
반응식 A-2에 나타내는 바와 같이, 할로겐화 아릴 플루오렌 유도체(a3)와 아릴 아민 유도체(a4)를 커플링시킴으로써, 플루올레닐 디아릴아민 유도체(a5)가 얻어진다.
반응식 A-2
반응식 A-2에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, α2 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. J, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 또한, X2는 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인해 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
반응식 A-2에 있어서, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴 아민 화합물, 2급 아릴 아민 화합물)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기 존재 하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
반응식 A-2에 있어서, 하트위그 부흐바르트 (Hartwig-Buchwald) 반응을 사용하는 경우에 대하여 나타낸다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 팔라듐 착체로서는, 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 초산 팔라듐(II) 등을 들 수 있다. 또한, 배위자로서는 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 등을 들 수 있다. 또한, 염소로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨-tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매 및 그 배위자, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 반응식 A-2에 있어서, 울만 반응(Ullmann reaction)을 사용하는 경우에 대하여 나타낸다. 금속 촉매로서는 구리 촉매를 사용할 수 있고, 요오드화 구리(Ⅰ) 또는 초산구리(II)를 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 또한, 이 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상인 쪽이 보다 단시간, 또 고수율로 목적물이 얻어지기 때문에, DMPU, 크실렌 등 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상보다 높은 온도가 더욱 바람직하기 때문에, 보다 바람직하게는 DMPU를 사용한다.
반응식 A-3에 나타내는 바와 같이, 플루올레닐 디아릴아민 유도체(a5)와 할로겐화 아렌 유도체(a6)를 커플링시킴으로써, 본 실시형태의 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 유도체(G1)를 얻을 수 있다.
반응식 A-3
반응식 A-3에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, α1 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타낸다. 또한, Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또한, Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. J, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이다. 또한, X3은 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인해 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
이 때, p=1의 경우는 플루오레닐 디아릴아민 유도체(a5)를 할로겐화 아렌 유도체(a6)에 대하여 당량(當量) 반응시키고, p=2의 경우는 플루오레닐 디아릴아민 유도체(a5)를 할로겐화 아렌 유도체(a6)에 대하여 2당량 반응시킨다.
반응식 A-3에 있어서, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴 아민 화합물, 2급 아릴 아민 화합물)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서 염기 존재 하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
반응식 A-3에 있어서, 반응식 A-2와 마찬가지로 하트위그 부흐바르트 반응, 울만 반응을 사용하여도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 플루오렌 유도체를 합성할 수 있다.
본 실시형태의 플루오렌 유도체는, 짧은 파장의 발광이 가능하고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 플루오렌 유도체이다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체는 분자량이 큰 경우에도 짧은 파장의 발광이 가능하고, 열물성(thermophysical property)이 향상된 화합물로 할 수 있다. 또한, 분자가 입체적인 구조를 형성함으로써 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 막을 제작하는 경우에 막질이 안정된(결정화가 억제된) 막을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체를 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 플루오렌 유도체에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 플루오렌 유도체는, 화학식 3으로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
화학식 3
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R8 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수가 6 내지 12인 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체는 하기 화학식 4로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
화학식 4
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R8, R31 내지 R34 및 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar1은 환을 형성하는 탄소수가 14 내지 18인 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화 수소를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
j, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
p는 1 또는 2이다.
화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 플루오렌 유도체는, 플루오렌 골격과 아민 골격이 σ 결합을 개재하므로 공액이 확대되지 않고, 또 상기 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치(meta-position)에 결합하므로, 공액이 끊긴 구조를 갖는다. 따라서, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합한 유닛보다 짧은 파장의 발광이 얻어지므로 더 바람직하다. 또한, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하므로, 분자가 보다 입체적인 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 막질도 향상되고 농도 소광이나 엑시머의 형성을 억제하기 쉬워진다.
또한, 상술한 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, R1 내지 R8 또는 Ar1 등의 치환기의 구체적인 예는, 실시형태 1을 참작할 수 있으므로 기재를 생략한다. 또한, 상술한 화학식 3 및 화학식 4의 합성 방법으로서는, 각종 반응을 적용할 수 있다. 자세한 내용은, 실시형태 1을 참작할 수 있다.
화학식 3으로 나타내어지는 플루오렌 유도체(G3)의 구체적인 예로서는, 구조식(200) 내지 구조식(250)으로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 플루오렌 유도체는, 짧은 파장의 발광이 가능하고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 얻을 수 있는 플루오렌 유도체이다. 특히, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하므로 공액이 끊기기 때문에, 파라 위치에 결합하는 유닛보다 더 짧은 파장의 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체는 분자량이 큰 경우에도 짧은 파장의 발광이 가능하고, 열물성이 향상된 화합물로 할 수 있다. 또한, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합함으로써 분자가 더 입체적인 구조를 형성함으로써 엑시머의 형성을 더 억제할 수 있고, 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 막을 제작하는 경우에 막질이 안정된(결정화가 억제된) 막을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체는 높은 양자 수율과 신뢰성을 갖는다. 또한, 본 실시형태에서 나타내는 플루오렌 유도체는 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합한 구조를 가짐으로써, 파라 위치에 결합한 구조를 갖는 재료와 비교하여 용해성이 향상되고, 또 승화 온도를 저감할 수 있기 때문에, 정제가 용이한 재료로 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서 나타낸 플루오렌 유도체는 대량 합성이 더 용이한 재료이며, 저비용으로 제작할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 나타내는 플루오렌 유도체는 승화 온도가 낮으므로, 진공 증착에 의한 성막 속도를 높일 수 있다. 따라서, 발광 소자를 증착으로 제작할 때의 스루풋(throughput)을 향상시킬 수 있고, 발광 소자의 저비용화가 가능하게 된다. 또한, 본 실시형태에서 나타내는 플루오렌 유도체는 용해성이 우수하기 때문에 발광 소자를 도포법으로 제작할 때도 유용하다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 유도체를 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 설명한 플루오렌 유도체를 사용하여 형성한 발광 소자에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 발광 소자는, 양극으로서 기능하는 제 1 전극, 음극으로서 기능하는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 설치된 EL층으로 구성되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 발광 소자는, 제 1 전극이 제 2 전극보다 전위가 높아지도록, 각각에 전압을 인가하였을 때에, 발광이 얻어지는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 발광 소자의 EL층은, 제 1 전극 측으로부터 제 1 층(정공 주입층), 제 2 층(정공 수송층), 제 3 층(발광층), 제 4 층(전자 수송층), 제 5 층(전자 주입층)을 포함하는 구성으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 발광 소자의 구조를 도 1a 및 도 1b를 사용하여 설명한다. 기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)으로서는, 예를 들어 유리, 석영, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판(101)은, 본 실시형태의 발광 소자를 이용하는 제품인 발광 장치 또는 전자 기기 중에 잔존시켜도 좋지만, 최종 제품 중에 잔존하지 않고 발광 소자의 제작 공정에 있어서의 지지체로서의 기능만을 갖고 있어도 좋다.
기판(101) 위에 형성되는 제 1 전극(102)에는, 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐 등을 들 수 있다. 그 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 티타늄) 등을 들 수 있다. 다만, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 전극(102)과 접하여 형성되는 EL층(103) 중, 제 1 층(111)은 제 1 전극(102)의 일 함수에 관계 없이 정공(홀) 주입이 용이하는 복합 재료를 사용하여 형성되므로, 전극 재료로서 가능한 재료(예를 들어 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 그 외 원소 주기율표의 제 1 족, 또는 제 2 족에 속하는 원소도 포함함)라면, 모든 공지의 재료를 사용할 수 있다.
이들 재료는, 보통 스퍼터링법에 의하여 성막된다. 예를 들어 산화 인듐-산화 아연(IZO)은, 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 가한 타깃(target)이나 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%, 산화 아연을 0.1wt% 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용함으로써, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그 외, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등에 의하여 제작하여도 좋다.
또한 제 1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103) 중, 제 1 전극(102)에 접하여 형성되는 제 1 층(111)에 사용하는 재료로서, 후술하는 복합 재료를 포함한 층을 사용했을 경우에는, 제 1 전극(102)에 사용하는 재료는, 일 함수의 대소에 상관없이, 여러 가지 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al), 은(Ag), 알루미늄을 포함하는 합금(AlSi) 등도 사용할 수 있다.
또한 일 함수가 작은 재료인, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함한 합금 등을 사용할 수도 있다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금을 사용하여 제 1 전극(102)을 형성할 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용할 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
제 1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103)에는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물 중의 것을 사용할 수도 있다. 또한, EL층(103)을 형성하는 물질에는, 유기 화합물만으로 이루어지는 것뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
EL층(103)은, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하여 이루어지는 정공 주입층, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하여 이루어지는 정공 수송층, 발광성 물질로 이루어지는 발광층, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하여 이루어지는 전자 수송층, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하여 이루어지는 전자 주입층 등을 적절히 조합하여 적층함으로써 형성된다.
도 1a에 도시하는 EL층(103)은, 제 1 전극(102) 측으로부터 제 1 층(정공 주입층)(111), 제 2 층(정공 수송층)(112), 제 3 층(발광층)(113), 제 4 층(전자 수송층)(114), 제 5 층(전자 주입층)(115)의 순으로 적층된다. 다만, EL층(103)은 적어도 발광층을 포함하여도 좋다.
정공 주입층인 제 1 층(111)은, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 정공 주입층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 저분자의 유기 화합물로서는, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(약칭: CuPc), 바나딜 프탈로시아닌(약칭: VOPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
또한 저분자의 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCAl), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCNl) 등의 방향족 아민 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌 술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 제 1 층(111)으로서, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질을 함유시킨 것을 사용함으로써, 전극의 일 함수에 상관없이 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다. 즉, 제 1 전극(102)으로서 일 함수가 큰 재료뿐만 아니라, 일 함수가 작은 재료를 사용할 수 있다. 이들 복합 재료는, 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터 물질을 공증착함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 복합이란, 단순히 2개의 재료를 혼합시킬 뿐만 아니라, 복수의 재료를 혼합함으로써 재료간에서의 전하의 교환이 이루어질 수 있는 상태가 되는 것을 말한다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 예를 들어, MTDATA, TDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCAl, PCzPCA2, PCzPCNl, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카르바졸일)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸일)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카르바졸일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸일)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카르바졸 유도체를 들 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐 페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸-안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐 페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등의 방향족 탄화 수소 화합물도 들 수 있다. 또한, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 억셉터성 물질로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표에 있어서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오븀, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이며, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 전술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 전술한 억셉터성 물질을 사용하여 복합 재료를 형성하고, 제 1 층(111)에 사용하여도 좋다. 또한, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체도 상술한 억셉터성 물질과 조합하여 복합 재료를 형성하고, 제 1 층(111)에 사용할 수 있다.
정공 수송층(112)은, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)-트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]-트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 외의 물질을 사용하여도 좋다. 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은, 단층뿐만 아니라 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것이라도 좋다.
또한, 정공 수송층(112)으로서, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK)나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
제 3 층(113)은 발광성이 높은 물질을 포함하는 발광층이다. 본 실시형태에서는, 제 3 층(113)은 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 발광 물질로서 포함하는 층이다.
또한, 제 3 층(113)은 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 주로 구성 성분으로 하여도 좋고, 또는 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체를 다른 물질에 분산시키는 구성으로 하여도 좋다. 또한, 분산시키는 경우에는, 분산시키는 물질의 농도가, 중량비로 전체의 20% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 발광성 물질을 분산시키는 물질로서는, 공지의 물질을 사용할 수 있지만, 발광성 물질보다 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 얕고(절대 값이 작고), 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 깊은(절대 값이 큰) 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체를 사용할 수 있다.
또한, 2-(비페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭:OXD-7), 3-(비페닐-4-일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2"-1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 복소환 화합물을 사용할 수 있다.
그 외에, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3) 등의 축합 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 발광 물질을 분산시키기 위한 물질은 복수종 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정화를 억제하기 위하여 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 더 첨가하여도 좋다. 또한, 발광 물질로의 에너지 이동을 보다 효율적으로 행하기 위하여 NPB, 또는 Alq 등을 첨가하여도 좋다. 이와 같이, 발광 물질을 다른 물질로 분산시킨 구성으로 함으로써, 제 3 층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 발광 물질의 농도가 높은 것에 의한 농도 소광을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 물질 중, 특히 전자 수송성의 물질을 사용하여 발광성의 물질을 분산시켜 제 3 층(113)을 형성하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 금속 착체, 복소환 화합물, 축합 방향족 화합물 중의 CzPA, DNA, t-BuDNA, 또한, 나중에 나타내는 제 4 층(114)에 사용할 수 있는 물질로서 열거되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 발광층(113)은 2층 이상의 복수층으로 형성할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 발광층과 제 2 발광층을 정공 수송층 측으로부터 순차적으로 적층하여 발광층(113)을 형성하는 경우, 제 1 발광층의 호스트 재료로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제 1 발광층의 호스트 재료는 전자 수송층보다 정공 수송층이 높은 재료를 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료는 정공 수송층보다 전자 수송층이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 제 1 발광층과 제 2 발광층 사이가 발광 영역이 되어, 효율이 더 높은 소자가 얻어진다.
이상과 같은 구조를 갖는 발광층은, 복수의 재료로 구성되어 있는 경우, 진공 증착법으로의 공착법 또는 혼합 용액으로서 잉크젯법, 스핀 코트법, 또는 딥 코트법 등을 사용하여 제작할 수 있다.
제 4 층(114)은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함한 전자 수송층이다. 제 4층(114)에는, 예를 들어 저분자 유기 화합물로서, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq, Znq, ZnPBO, ZnBTZ 등의 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 착체 이외에도, PBD, OXD-7, TAZ, TPBI, BPhen, BCP 등의 복소환 화합물을 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 이 때, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이라면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로 사용하여도 좋다. 또한 전자 수송층은, 단층뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것으로 하여도 좋다.
제 4 층(114)에는, 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-코-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 5 층(115)은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 전자 주입층이다. 제 5 층(115)에는, 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2) 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 사용할 수 있다. 그 외, 전자 수송성을 갖는 물질에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 사용하여도 좋다. 또한, 이 경우에는, 제 2 전극(104)으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
제 2 전극(104)에는, 일 함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이들을 포함하는 합금을 사용하여 제 2 전극(104)을 형성할 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용할 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 5 층(115)을 형성함으로써, 일 함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 여러 가지 도전성 재료를 사용하여 제 2 전극(104)을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코트법 등을 사용하여 성막할 수 있다.
또한 제 1 층(정공 주입층)(111), 제 2 층(정공 수송층)(112), 제 3 층(발광층)(113), 제 4 층(전자 수송층)(114), 및 제 5 층(전자 주입층)(115)이 순차적으로 적층되어 형성되는 EL층(103)의 제작 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 잉크젯법 또는 스핀 코트법 등 사용할 수 있다. 또한, 층마다 다른 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다.
제 2 전극(104)에 대해서도, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 건식법뿐만 아니라, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 각각 제 1 전극(102), 제 1 층(정공 주입층)(111), 제 2 층(정공 수송층)(112), 제 3 층(발광층)(113)간은, 주로 정공을 흘리기 위하여, 인접하는 층간의 캐리어 주입 장벽을 작게 하기 위하여 HOMO 준위(금속의 경우는 일 함수)가 동일, 또는 같은 정도인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 각각 제 3 층(발광층)(113), 제 4 층(전자 수송층)(114), 제 5 층(전자 주입층)(115), 제 2 전극(104)간은, 주로 전류를 흘리기 위하여, 인접하는 층간의 캐리어 주입 장벽을 작게 하기 위하여 LUMO 준위(금속의 경우는 일 함수)가 동일, 또는 같은 정도인 것이 바람직하다. 바람직하게는 그 차이는 0.2eV 이내, 보다 바람직하게는 0.1eV 이내인 것이 바람직하다.
또한, 구태여 각각 제 2 층(정공 수송층)(112), 제 3 층(발광층)(113)간의 HOMO 준위, 제 3 층(발광층)(113), 제 4 층(전자 수송층)(114)간의 LUMO 준위의 차이를 크게 함으로써, 발광층에서의 캐리어를 차폐하여 보다 효율 좋은 발광 소자가 되므로 바람직하다. 다만, 이 경우, 장벽이 지나치게 크면 구동 전압이 높아지고, 소자에 대한 부담이 되므로, 그 차이는 바람직하게는 0.4eV 이내, 더 바람직하게는 0.2eV 이내인 것이 바람직하다.
상술한 본 실시형태의 발광 소자는, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104) 사이에 발생한 전위차에 의하여 전류가 흐르고, EL층(103)에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은, 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(104)의 어느 한쪽이나 양쪽 모두를 통하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(102) 또는 제 2 전극(104)의 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두가 투광성을 갖는 전극이 된다.
또한, 제 1 전극(102)만이 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2a에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 발광은 제 1 전극(102)을 통하여 기판(101) 측에서 추출된다. 또한 제 2 전극(104)만 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2b에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 발광은 제 2 전극(104)을 통하여 기판(101)과 반대 측에서 추출된다. 또한, 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)이 모두 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2c에 도시하는 바와 같이, EL층(103)에서 발생한 발광은 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)을 통하여 기판(101) 측 및 기판(101)과 반대 측의 양쪽에서 추출된다.
또한, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104) 사이에 형성되는 층의 구성은, 상술한 것에는 한정되지 않는다. 적어도 정공 수송층인 제 2 층(112), 및 발광층인 제 3 층(113)을 갖는 구성이면 상술한 것 이외라도 좋다.
또한, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 기판(101) 위에 음극으로서 기능하는 제2 전극(104), EL층(103), 양극으로서 기능하는 제 1 전극(102)이 순차 적층된 구조로 하여도 좋다. 또한, 이 경우의 EL층(103)은, 제 2 전극(104) 위에 제 5 층(115), 제 4 층(114), 제 3 층(113), 제 2 층(112), 제 1 층(111), 제 1 전극(102)이 순차적으로 적층된 구조가 된다.
또한, 본 실시형태의 발광 소자를 사용함으로써 패시브 매트릭스형의 발광 장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의하여 발광 소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다.
또한, 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 경우에 있어서의 TFT의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스태거형(staggered)이나 역 스태거형의 TFT를 적절히 사용할 수 있다. 또한 TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 관해서도, Ｎ형 및 P형의 TFT로 이루어진 것도 좋고, N형의 TFT 또는 Ｐ형의 TFT의 어느 하나로 이루어진 것도 좋다. 또한, TFT에 사용되는 반도체막의 결정성에 관해서도 특별히 한정되지 않는다. 비정질 반도체막을 사용하여도 좋고, 결정성 반도체막을 사용하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에 나타낸 발광 물질은, 발광 물질로서 실시형태 1 또는 실시형태 2의 플루오렌 유도체를 포함하여 형성됨으로써, 소자 효율이 향상되고, 또 긴 수명을 갖는 발광 소자로 할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 복수의 발광 유닛(EL층이라고도 기재함)을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 함)의 형태에 대하여, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에, 복수의 발광 유닛을 갖는 적층형 발광 소자이다. 각 발광 유닛의 구성으로서는, 실시형태 3에 나타낸 구성과 같은 구성을 사용할 수 있다. 즉, 실시형태 3에 나타낸 발광 소자는 1개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 본 실시형태에서는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 3a에 있어서, 제 1 전극(521)과 제 2 전극(522) 사이에는, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있다. 제 1 전극(521)과 제 2 전극(522)은 실시형태 3과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 좋고, 그 구성은 실시형태 3에 나타낸 구성과 같은 것을 적용할 수 있다.
전하 발생층(513)은 제 1 전극(521)과 제 2 전극(522)에 전압을 인가했을 때, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 층이며, 단층이어도 좋고, 복수의 층을 적층한 구성이어도 좋다. 복수의 층을 적층한 구성으로서는, 정공을 주입하는 층과 전자를 주입하는 층을 적층한 구성인 것이 바람직하다.
정공을 주입하는 층으로서는, 산화 몰리브덴, 산화 바나듐, 산화 레늄, 산화 루테늄 등의 반도체나 절연체를 사용할 수 있다. 또는, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터 물질이 첨가된 구성이어도 좋다. 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 포함하는 층은, 억셉터 물질로서, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ)이나, 산화 바나듐이나 산화 몰리브덴이나 산화 텅스텐 등의 금속 산화물을 포함한다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물, 올리고머, 덴드리머, 폴리머 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 나타낸 플루오렌 유도체도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질로서는, 정공 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 포함하는 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 뛰어나기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다.
전자를 주입하는 층으로서는, 산화 리튬, 불화 리튬, 탄산 세슘 등의 절연체나 반도체를 사용할 수 있다. 또는, 전자 수송성이 높은 물질에, 도너성 물질이 첨가된 구성이어도 좋다. 도너성 물질로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 희토류 금속 또는 원소 주기율표에서의 제 13 족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 도너성 물질로서 사용하여도 좋다. 전자 수송성이 높은 물질로서는, 실시형태 3에서 나타낸 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성이 높은 물질로서는, 전자 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 다만, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 전자 수송성이 높은 물질과 도너성 물질을 갖는 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 뛰어나기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다.
또한, 전하 발생층(513)으로서, 실시형태 3에서 나타낸 전극 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 정공 수송성이 높은 물질과 금속 산화물을 포함하는 층과 투명 도전막을 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 광 추출 효율의 점에서, 전하 발생층은 투광성이 높은 층으로 하는 것이 바람직하다.
어쨌든, 제1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)에 끼워지는 전하 발생층(513)은 제 1 전극(521)과 제2 전극(522)에 전압을 인가했을 때, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이면 좋다. 예를 들어, 제 1 전극의 전위가 제 2 전극의 전위보다 높아지도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)은 제1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고, 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이라면 어떠한 구성이어도 좋다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, (마찬가지로) 도 3b에 도시하는 바와 같이, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광소자에 대해서도, 마찬가지로 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극간에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층에서 나누어 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로, 고휘도 영역에서의 긴 수명 소자를 실현할 수 있다. 또한, 조명을 응용예로 한 경우에는 전극 재료의 저항에 의한 전압 강하를 작게 할 수 있으므로, 대면적에서의 균일 발광이 가능하게 된다. 또한, 저전압 구동이 가능하고 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광색을 다른 것으로 함으로써, 발광 소자 전체적으로, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광소자에 있어서, 제 1 발광 유닛의 발광색과 제 2 발광 유닛의 발광색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 발광 소자 전체적으로 백색 발광하는 발광 소자를 얻는 것도 가능하다. 또한, 보색이란, 혼합하면 무채색이 되는 색들간의 관계를 말한다. 즉, 보색의 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광을 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우에도 마찬가지로서, 예를 들어, 제 1 발광 유닛의 발광색이 적색이고, 제 2 발광 유닛의 발광색이 녹색이고, 제 3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우, 발광소자 전체적으로는 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 화소부에 실시형태 3 또는 실시형태 4의 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대하여 도 4a 및 도 4b를 사용하여 설명한다. 또한, 도 4a는, 발광 장치를 도시하는 상면도, 도 4b는 도 4a를 A-A´ 및 B-B´에서 절단한 단면도이다.
도 4a에 있어서, 점선으로 도시된 401은 구동 회로부(소스 측 구동 회로), 402는 화소부, 403은 구동 회로부(게이트 측 구동 회로)이다. 또한, 404는 밀봉 기판, 405는 씰재이며, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은, 공간(407)으로 되어 있다.
또한, 리드 배선(408)은 소스 측 구동 회로(401) 및 게이트 측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC밖에 도시되지 않았지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 부착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 4b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는, 구동 회로부인 소스 측 구동 회로(401)와, 화소부(402) 중의 하나의 화소가 도시된다. 또한, 소스 측 구동 회로(401)는 N채널형 TFT(423)와 P채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS회로가 형성된다. 또한, 구동 회로는, 각종 CMOS회로, PMOS회로 또는 NMOS회로로 형성하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와, 전류 제어용 TFT(412)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의하여 형성된다. 또한, 제 1 전극(413)의 단부를 덮어서 절연물(414)이 형성된다.
또한, 피복성을 양호한 것으로 하기 위하여, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용함으로써, 절연물(414)의 상단부에만 곡률반경(0.2당량 내지 3당량)을 갖는 곡면을 갖게 할 수 있다. 또한, 절연물(414)로서, 광의 조사에 의하여 에천트에 불용해성이 되는 네가티브형의 감광성 재료, 또는 광의 조사에 의하여 에천트에 용해성이 되는 포지티브형의 감광성 재료를 사용할 수 있다.
제 1 전극(413) 위에는, EL층(416), 및 제 2 전극(417)이 각각 형성된다. 여기서, 제 1 전극(413)에 사용하는 재료로서는, 여러 가지의 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 재료로서는, 실시형태 3에 있어서 제 1 전극에 사용할 수 있다고 나타낸 재료를 사용할 수 있는 것으로 한다.
또한, EL층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등의 각종 방법에 의하여 형성된다. EL층(416)은, 실시형태 3에서 나타낸 구성을 갖는다. 또한 EL층(416)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)이어도 좋다. 또한 EL층에 사용하는 재료로서는, 유기 화합물뿐만 아니라, 무기 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, 제 2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 여러 가지의 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제 2 전극(417)을 음극으로서 사용할 경우에는, 그 중에서도, 일 함수가 작은(일 함수 3.8Ev 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉. 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi) 등을 들 수 있다.
또한, EL층(416)에서 생긴 광이 제 2 전극(417)을 투과되는 구성으로 하는 경우에는, 제 2 전극(417)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(산화 인듐-산화 주석(ITO), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(IZO), 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐 등)과의 적층을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 씰재(405)로 밀봉 기판(404)을 소자 기판(410)과 접합시킴으로써, 소자 기판(410), 밀봉 기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구성으로 되어 있다. 또한, 공간(407)에는, 충전재가 충전되고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)이 충전되는 경우 외에, 씰재(405)로 충전될 경우도 있다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외, FRP(Fiber glass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 실시형태 3 또는 실시형태 4의 발광 소자를 갖는 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 실시형태 3 또는 실시형태 4의 발광 소자는, 상술한 액티브 매트릭스형의 발광 장치뿐만이 아니라, 패시브 매트릭스형의 발광 장치에 사용할 수도 있다. 도 5a 및 도 5b에 상기 실시형태에서 나타낸 발광 소자를 사용한 패시브 매트릭스형의 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 또한, 도 5a는 발광 장치를 도시하는 사시도, 도 5b는 도 5a를 X-Y에서 절단한 단면도이다.
도 5a 및 도 5b에 있어서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 형성된다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮어져 있다. 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 형성된다. 격벽층(506)의 측벽은, 기판면에 가깝게 됨에 따라, 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽과의 간격이 좁아져 가는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(506)의 짧은 변 방향의 단면은, 사다리꼴 형상이며, 저변(절연층(505)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하는 변) 쪽이 상변(절연층(505)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다도 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 형성함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
이상으로, 본 실시형태 3 또는 실시형태 4의 발광 소자를 갖는 패시브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 나타낸 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는, 모두 상기 실시형태에서 나타낸 발광 효율이 높고, 긴 수명을 갖는 발광 소자를 사용하여 형성된다는 점에서, 소비 전력이 저감되고 신뢰성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 나타낸 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있는 것으로 한다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 실시형태 5에 나타내는 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자 기기 및 조명 장치에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 시스템 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 도 6a 내지 도 6d에 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 형태에 따른 텔레비전 장치이며, 케이스(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 이 텔레비전 장치에 있어서, 표시부(613)에는, 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징을 갖기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 텔레비전 장치를 얻을 수 있다.
도 6b는 본 발명의 일 형태에 따른 컴퓨터이며, 본체(621), 케이스(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함한다. 본 컴퓨터에 있어서, 표시부(623)에는, 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 6c는 본 발명의 일 형태에 따른 휴대 전화이며, 본체(631), 케이스(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함한다. 이 휴대 전화에 있어서, 표시부(633)에는, 본 발명의 발광장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 휴대 전화를 얻을 수 있다.
도 6d는 본 발명의 일 형태에 따른 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 케이스(643), 외부 접속 포트(644), 리모트 컨트롤 수신부(645), 수상부(646), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 이 카메라에 있어서, 표시부(642)에는, 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 저감된 카메라를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 장치의 적용 범위는 극히 넓고, 이 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 발광 장치를 사용함으로써, 소비 전력이 저감된 전자 기기를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 발광 장치는, 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 도 7은, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를, 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예이다. 상기 실시형태에서 나타낸 발광 장치는 대면적화할 수도 있기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에서 나타낸 발광 장치는, 탁상 조명 기구(3000)로서 사용할 수도 있다. 또한, 조명 기구에는 천정 고정형 조명 장치, 탁상 조명 기구 이외에도 벽걸이형 조명 기구, 차내용 조명, 유도등(誘導燈) 등도 포함된다. 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는, 수명이 긴 발광 소자를 갖기 때문에, 수명이 긴 조명 장치로서 사용할 수 있게 된다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 나타낸 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있는 것으로 한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(124)에서 나타내어지는 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성법]
100mL 3구 플라스크에서, 마그네슘 1.2g(50mmol)을 감압 하에서 30분 동안 교반하고, 마그네슘을 활성화시켰다. 이것을 실온으로 냉각시키고, 질소 분위기를 갖게 한 후, 디브로모에탄 몇 방울을 첨가하여 발포 및 발열을 확인하였다. 여기에 디에틸에테르 10mL 중에 용해시킨 2-브로모비페닐 12g(50mmol)을 서서히 적하한 후, 혼합물을 2.5시간 동안 가열 환류 교반하여 그리냐르 시약이 되게 하였다.
4-브로모벤조페논 10g(40mmol) 및 디에틸에테르 100mL를, 500mL 3구 플라스크에 넣었다. 여기에 먼저 합성한 그리냐르 시약을 서서히 적하한 후, 9시간 동안 가열 환류 교반하였다.
반응 후, 상기 혼합물을 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 초산 에틸 150mL에 용해시키고, 여기에 염산 수용액(1mol/L)을 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 이 용액의 유기층의 부분을 물로 세정하여, 황산 마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 상기 현탁액을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 캔디상 물질을 얻었다.
500mL 가지 플라스크에 상기 캔디상 물질, 빙초산 50mL 및 염산 1.0mL를 넣고, 질소 분위기 하, 130℃에서 1.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합 용액을 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 물, 수산화 나트륨수, 물, 메탄올의 순으로 세정한 후에 건조시켜, 목적물인 백색 분말 11g을 수율 69%로 얻었다. 상기 단계 1의 합성 도식을 하기 반응식 E1-1에 나타낸다.
반응식 E1-1
[단계 2: 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA)의 합성법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 5.8g(14.6mmol), 아닐린 1.7g(18.6mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 4.2g(44.0mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 147.0mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.4mL를 첨가했다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 66.1mg(0.1mmol)을 첨가하여 3.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=2:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 플렉션을 농축하여, 목적물인 백색 고체 6.0g을 수율 99%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E1-2에 나타낸다.
반응식 E1-2
[단계 3: 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)의 합성법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐안트라센 0.8g(2.0mmol), 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민 0.8g(2.0mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.6g(6.1mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 15.0mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 28.6mg(0.05mmol)을 첨가하여 3.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=2:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 플렉션을 농축하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정한 결과, 목적물인 담황색 분말상 고체 1.3g을 수율 86%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 1.2g을, 트레인 서블리메이션(train sublimation)법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5mL/min로 흘리면서, 340℃로 담황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물을 1.1g, 수율은 88%로 얻었다. 상기 단계 3의 합성 도식을 하기 반응식 E1-3에 나타낸다.
반응식 E1-3
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=7.03-7.40(m, 26H), 7.46-7.49(m, 4H), 7.54-7.63(m, 3H), 7.66-7.70(m, 2H), 7.77-7.81(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 8a 및 도 8b에 도시한다. 또한, 도 8b는 도 8a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.0ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=738(M+H)+; C57H39N2(737.31)
또한, FLPAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 9a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 9b에 도시한다. 또한, FLPAPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 10a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 10b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정은 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 9a 및 도 10a에 도시하였다. 도 9a 내지 도 10b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 397nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 454nm(여기 파장 397nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 312, 382, 401nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 465nm(여기 파장 404nm)였다.
이들의 결과에 의하여, FLPAPA의 톨루엔 용액 중의 발광 스펙트럼의 반값폭은 60nm로 샤프한 스펙트럼을 얻어지는 것을 알았다. 또한, 톨루엔 용액에서의 스토크스 시프트(Stokes Shift)는, 57nm로 작은 것을 알았다.
또한, FLPAPA의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광 전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 10b에 도시한 FLPAPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, FLPAPA의 HOMO 준위는, -5.54eV이며, 에너지 갭은, 2.89eV이며, LUMO 준위는, -2.65eV이었다.
다음에, 산화환원 반응 특성을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 측정에는, 전기 화학 분석기(BAS Inc. 제, ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. 이하에 측정 방법에 대하여 자세히 기술한다.
(참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지의 산출)
우선, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극(Ag/Ag+전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 산출하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미 준위를 산출했다. 메탄올 중에 있어서의 페로센의 산화환원 전위는, 표준 수소 전극에 대하여 +0.610[V vs．SHE]인 것이 알려져 있다(참고 문헌; Christian R.Goldsmith et al．, J.Am．Chem．Soc．, Vol． 124, No．1, 83-96, 2002). 한편, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극을 사용하여, 메탄올 중에 있어서의 페로센의 산화환원 전위를 구한 결과, +0.11V[vs.Ag/Ag+]이었다. 따라서, 이 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극에 대하여 0.50[eV] 낮은 것을 알았다.
여기서, 표준 수소 전극의 진공 준위로부터의 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것이 알려져 있다(참고 문헌; 오니시 토시히로 및 코야마 타마미, 고분자 EL 재료(공립 출판), p.64-67). 이상으로부터, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는, -4.44-0.50=-4.94[eV]라고 산출할 수 있었다.
(목적물의 CV 측정)
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich Inc. 제, 99.8%, 카탈로그 번호； 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제, 카탈로그 번호； T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용매에 용해시켜, 추가로, 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(B. A. S(주) 제, PTE백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(B. A. S주) 제, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(B. A. S(주) 제, RE7 비수용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 실시했다. 또한, CV 측정시의 스캔 속도는, 0.1V/sec로 통일하였다.
이 용액을 사용하여 목적물의 CV 측정을 행하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 1.50V까지 주사한 후, 1.50V로부터 -0.10V까지 주사한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, FLPAPA는 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 알았다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화간) Epa는 0.67V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성간) Epc는 0.53V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.60V라고 산출할 수 있다. 이것은 FLPAPA는 0.60[V vs.Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, FLPAPA의 HOMO 준위는 -4.94-0.60=-5.54[eV]인 것을 알았다.
얻어진 FLPAPA의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 420℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(100)에서 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 제작하는 합성예 1 및 합성예 2를 나타낸다.
<합성예 1>
우선 합성예 1을 나타낸다.
1,6-디브로모피렌 0.4g(1.2mmol), 실시예 1의 스텝 2에서 얻은 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA) 1.0g(2.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.3g(3.6mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 11.5mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.20mL를 첨가했다. 이 혼합물을 70℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 31.1mg(0.05mmol)을 첨가하여 4.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축함으로써 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 클로로포름)에 의하여 정제하여, 얻어진 플렉션을 농축하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 세정한 후, 흡인 여과를 행하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매에 의하여 세정한 결과, 목적물인 담황색 분말상 고체 0.8g을 수율 68%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 0.8g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 2.7Pa, 아르곤 가스 유량 5.0mL/min로 흘리면서 360℃로 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물을 0.4g, 수율 56%로 얻었다. 상기 합성예 1의 합성 도식을 하기 반응식 E2-A에 나타낸다.
반응식 E2-A
<합성예 1>
다음에, 합성예 2에서는, 합성예와는 다른 합성법에 의한 1,6FLPAPrn의 합성 방법을 나타낸다.
1,6-디브로모피렌 3.0g(8.3mmol), 실시예 1의 스텝 2에서 얻은 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA) 6.8g(17mmol)을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 100mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10wt% 헥산 용액 0.10mL와 나트륨 tert-부톡시드 2.4g(25mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 하에서 교반하면서 탈기시켰다. 이 혼합물을 80℃로 가열하여, 원료가 녹는 것을 확인하고 나서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 48mg(0.083mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 1.5시간 교반하였다. 교반한 후, 석출한 황색 고체를 혼합물을 냉각시키지 않고 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 얻어진 고체를 3L의 톨루엔에 현탁하여 110℃로 가열하였다. 상기 현탁액을 110℃로 유지한 채, 알루미나, 셀라이트, 프로리실을 통하여 흡인 여과하고, 또한 110℃로 가열한 200mL의 톨루엔을 흘렸다. 얻어진 여과액을 약 300mL까지 농축하여 재결정한 결과, 목적물을 5.7g을, 수율 67%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 3.56g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 5.0Pa, 아르곤 가스 유량 5.0mL/min로 흘리면서 353℃로 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체 2.54g, 수율 71%로 얻었다. 상기 합성예 2의 합성 도식을 하기 반응식 E2-B에 나타낸다.
반응식 E2-B
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 합성예 1 및 합성예 2에 의하여 얻어진 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)인 것을 확인하였다.
합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=6.88-6.91(m, 6H), 7.00-7.03(m, 8H), 7.13-7.40(m, 26H), 7.73-7.80(m, 6H), 7.87(d, J=9.0Hz, 2H), 8.06-8.09(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 11a 및 도 11b에 도시한다. 또한, 도 11b는 도 11a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1017(M+H)+; C78H52N2(1016.41)
또한, 1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 12a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 12b에 도시한다. 또한, 1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 13a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 13b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 12a 내지 도 13b에 도시하였다. 도 12a 및 도 13a에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 311, 431nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 461nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 238, 268, 311, 435nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 501nm(여기 파장 430nm)였다.
이들의 결과를 보면, 1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액 중의 발광 스펙트럼의 반값폭은 45nm로 매우 샤프한 스펙트럼을 얻어지는 것을 알았다. 또한, 톨루엔 용액에서의 스토크스 시프트(Stokes Shift)는, 30nm로 매우 작은 것을 알았다.
또한, 1,6FLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 13b에 도시한 1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6FLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.40eV이며, 에너지 갭은, 2.67eV이며, LUMO 준위는, -2.73eV이었다.
산화환원 빈응 특성은 순환 전압 전류(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B. A. S(주) 제, 형식 번호: ALS모델 600A 또는 600C)를 사용했다. 또한, 측정 방법은 실시예 1과 마찬가지므로, 설명을 생략하기로 한다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.6V까지 주사한 후, 0.6V로부터 -0.10V까지 주사하여 측정한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6FLPAPrn은 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 알았다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화간) Epa는 0.51V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성간) Epc는 0.41V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.46V라고 산출할 수 있다. 이것은 1,6FLPAPrn은 0.46[V vs.Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시예에서 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6FLPAPrn의 HOMO 준위는 -4.94-0.46=-5.40[eV]인 것을 알았다.
얻어진 1,6FLPAPrn의 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다. 또한, 9.3×10-4Pa, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 365℃이며, 양호한 승화성을 나타냈다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체(1,6FLPAPrn)는, 분자량이 큼에도 불구하고, 승화 온도가 낮고, 승화성이 양호한 재료인 것을 알았다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(102)에서 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6tBu-FLPAPrn)을 제작하는 예 2를 나타낸다.
[단계 1: 4-tert-부틸페닐-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: tBu-FLPA)의 합성예]
실시예 1의 스텝 1에서 얻은 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 2.6g(6.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 1.9g(19.8mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 32.0mL, 4-tert-부틸아닐린 2.5mL(15.9mmol)와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.30mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 41.9mg(0.07mmol)를 첨가하여, 80℃로 하여 4.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:4)에 의하여 정제하여, 얻어진 플렉션을 농축하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔과 헥산으로 재결정하여 목적물인 tBu-FLPA 2.3g을 수율 76%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E3-1에 나타낸다.
반응식 E3-1
[단계 2: N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6tBu-FLPAPrn)의 합성예]
1,6-디브로모피렌 0.5g(1.3mmol), tBu-FLPA 1.2g(2.7mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.0mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 25.0mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.20mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 41.6mg(0.07mmol)을 첨가하여 3.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여, 얻어진 플렉션을 농축하여, 목적물인 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적물의 황색 고체를 1.3g을 수율 86%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6tBu-FLPAPrn)은, 알킬기인 tert-부틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6tBu-FLPAPrn보다 톨루엔, 클로로포름 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6tBu-FLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.9g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 371℃로 담황색 고체를 가열하였다. 승화 정제후, 목적물을 0.8g, 수율은 90%로 얻었다. 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E3-2에 제시한다.
반응식 E3-2
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6tBu-FLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=1.25(s, 18H), 6.84-6.87(m, 4H), 6.95-7.00(m, 8H), 7.15-7.36(m, 22H), 7.39(d, J=7.2Hz, 4H), 7.74(d, J=7.2Hz, 4H), 7.79(d, J=8.4Hz, 2H), 7.87(d, J=9.3Hz, 2H), 8.06(d, J=8.4Hz, 2H), 8.09(d, J=9.3Hz, 2H)
또한 1H NMR 차트를 도 14a 및 도 14b에 도시한다. 또한, 도 14b는, 도 11a에 있어서의 6.75ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대해서 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1130(M+H)+; C86H68N2(1128.54)
또한, 1,6tBu-FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 15a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 15b에 도시한다. 또한, 1,6tBu-FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 16a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 16b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 15a 및 도 16a에 도시하였다. 도 15a 내지 도 16b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 470nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 504nm(여기 파장 432nm)였다.
이들의 결과에 의하여, 1,6tBu-FLPAPrn의 톨루엔 용액 중의 발광 스펙트럼의 반값폭은 53nm로 매우 샤프한 스펙트럼을 얻어지는 것을 알았다. 또한, 톨루엔 용액에서의 스토크스 시프트(Stokes Shift)는, 33nm로 매우 작은 것을 알았다.
산화환원 반응 특성은 순환 전압 전류(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B. A. S(주) 제, 형식 번호: ALS모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. 또한, 측정 방법은 실시예 1과 마찬가지므로, 설명을 생략하기로 한다.
본 실시예의 CV 측정에 있어서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10V로부터 0.57V까지 주사한 후, 0.57V로부터 -0.10V까지 주사한 결과, 산화를 나타내는 명확한 피크가 관측되었다. 또한, 주사를 100사이클 반복한 후에도, 그 피크의 형상이 거의 변화되지 않았다. 그래서, 1,6tBu-FLPAPrn은 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타내는 것을 알았다.
또한, 이 CV 측정에 있어서, 산화 피크 전위(중성 측으로부터 산화간) Epa는 0.50V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화 측으로부터 중성간) Epc는 0.38V이었다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, (Epa+Epc)/2[V])는 0.44V라고 산출할 수 있다. 이것은 1,6tBu-FLPAPrn은 0.44[V vs.Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의하여 산화되는 것을 나타낸다. 여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시예에서 사용한 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 1,6tBu-FLPAPrn의 HOMO 준위는 -4.94-0.44=-5.38[eV]인 것을 알았다.
또한, 1,6tBu-FLPAPrn의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광 전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 16b에 도시한 1,6tBu-FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6tBu-FLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.28eV이며, 에너지 갭은, 2.67eV이며, LUMO 준위는, -2.61eV이었다.
얻어진 1,6tBu-FLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시형태 1에 기재된 플루오렌 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광 소자의 측정 결과와 함께 나타낸다. 구체적으로는, 실시예 1에서 설명한 구조식(124)에서 나타내어지는 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)을 사용하여 형성한 발광 소자에 대하여 나타낸다.
이하에 본 실시예의 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 제작 방법을 도 17a를 사용하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판인 기판(2101) 위에, 산화 실리콘을 포함하는 산화 인듐-산화 주석을 스퍼터링법으로 성막하고, 양극(2102)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음에, 양극(2102) 위에 복수의 층이 적층된 EL층을 형성하였다. 본 실시예에 있어서, EL층은, 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104), 발광층(2105), 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
양극(2102)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(2102)이 형성된 기판(2101)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 양극(2102) 위에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공 주입층(2103)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고, NPB와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4:1=(NPB=산화 몰리브덴(VI))이 되도록 증착 레이트를 조절하였다. 또한, 공증착법이란, 하나의 처리실 내에서 복수의 증착원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 주입층(2103) 위에 정공 수송성 재료를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2104)을 형성하였다. 또한, 정공 수송층(2104)에는 NPB를 사용하였다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송층(2104) 위에 발광층(2105)을 형성하였다. 발광층(2105)에는, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: FLPAPA)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 FLPAPA와의 중량비는, 1:0.1(=CzPA: FLPAPA)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
또한, 발광층(2105) 위에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Alq)을 10nm, 그 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 막 두께가 되도록 형성하여, 전자 수송층(2106)으로 형성하였다. 또한, 전자 수송층(2106)의 성막에는, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하였다.
이어서, 전자 수송층(2106) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 성막함으로써, 전자 주입층(2107)을 형성하였다.
마지막으로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하고, 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 성막함으로써, 음극(2108)을 형성하고, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
(비교 발광 소자 1)
비교 발광 소자 1은, 발광층(2105) 및 전자 수송층(2106) 이외는, 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 비교 발광 소자 1에 있어서는, 발광층(2105)으로서 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: DPhPA)을 공증착함으로써 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 DPhPA와의 중량비는, 1:0.1(=CzPA: DPhPA)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
또한, 발광층(2105) 위에 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq)을 10nm, 그 위에 바소펜안트롤린(약칭: BPhen)을 20nm의 막 두께가 되도록 형성하여, 전자 수송층(2106)으로 형성하였다. 또한, 전자 수송층(2106)의 성막에는, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하였다.
이상으로, 본 실시예의 비교 발광 소자 1을 제작하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 소자 구성을 표 1에 나타낸다. 표 1에서는, 혼합비는 모두 중량비로 나타낸다.
이상으로, 얻어진 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 도 18, 휘도-전류 효율 특성을 도 19에 각각 도시한다. 도 18에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 19에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 2에 나타낸다.
또한, 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 도 20에 도시한다.
도 20 및 표 2를 보면, 본 실시예의 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1은 양쪽 모두 양호한 청색 발광을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 도 19를 보면, 본 실시예의 발광 소자 1은 비교 발광 소자 1보다 높은 발광 효율을 나타내었다.
또한, 제작된 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서 이들의 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 21에 도시한다. 도 21에 있어서, 가로 축은 통전 시간(current flow time)(hour), 세로 축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 도시한다.
도 21을 보면, 발광 소자 1은 비교 발광 소자 1보다 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있다. 발광 소자 1은 220시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 69%를 유지하고, 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자 1은, 장수명화, 고신뢰성을 실현한 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 색 순도가 높고, 고발광 효율의 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 실시예 4와 상이한 구조의, 살시형태 1에 기재된 플루오렌 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자와 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광 소자의 측정 결과와 함께 나타낸다. 구체적으로는, 실시예 2에서 설명한 구조식(100)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 사용하여 형성한 발광 소자에 대하여 나타낸다.
이하에, 본 실시예의 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 제작 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 다른 실시예에서 분자 구조를 나타낸 유기 화합물에 대해서는 그 기재를 생략한다. 소자 구조에 관해서는 실시예 4와 마찬가지고, 도 17a를 참조하기 바란다.
본 실시예의 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B는, 발광층(2105) 이외는 실시예 4의 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 2)
발광 소자 2에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6FLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6FLPAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(비교 발광 소자 2A)
비교 발광 소자 2A에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DPhAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6DPhAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6DPhAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(비교 발광 소자 2B)
비교 발광 소자 2B에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N,N',N'-테트라(3-메틸페닐)피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeDPhAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMeDPhAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMeDPhAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 소자 구성을 표 3에 나타낸다. 표 3에서는, 혼합비는 모두 중량비로 표기한다.
이상으로, 얻어진 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 전압-휘도 특성을 도 22, 휘도-전류 효율 특성을 도 23, 휘도-파워 효율 특성을 도 24, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 25에 각각 도시한다. 도 22에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 23에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 도 24에서는, 세로 축에 파워 효율(1m/W), 가로 축에 휘도(cd/m2)을 도시하고, 도 25에서는 세로 축에 외부 양자 효율(%), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 4에 나타낸다.
또한, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 발광 스펙트럼을 도 26에 도시한다.
도 26 및 표 4를 보면, 본 실시예의 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2B와 마찬가지로 양호한 청색 발광을 나타내는 것을 확인되었다. 또한, 도 23, 도 24, 및 도 25를 보면, 본 실시예의 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2A와 마찬가지고, 또 비교 발광 소자 2B보다 높은 발광 효율을 나타내었다.
또한, 제작된 발광 소자 2, 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류밀도가 일정한 조건에서 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 27에 나타낸다. 도 27에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 27을 보면, 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2A 및 비교 발광 소자 2B보다 시간의 경과에 따른 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 장수명의 발광 소자라는 것을 알 수 있다. 발광 소자 2는 480시간의 구동 후라도, 초기 휘도의 85%의 휘도를 유지하여, 시간 경과에 따른 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 장수명의 발광 소자라는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자 2는, 장수명화, 고신뢰성을 실현한 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 색 순도가 높고, 고발광 효율의 발광 소자로 할 수 있다는 것이 제시되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 실시예 2에서 설명한 구조식(100)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 사용하여 형성한, 실시예 5와 상이한 구조의 발광 소자와 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광 소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에, 본 실시예의 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 제작 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 다른 실시예에서 분자 구조를 나타낸 유기 화합물에 대해서는 그 기재를 생략한다.
도 17b에 본 실시예의 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 소자 구조를 도시한다. 본 실시예의 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B는 양극(2102)과 음극(2108)간에 EL층을 갖고, EL층은 양극(2102) 측으로부터 순서대로 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104), 제 1 발광층(2105a), 제 2 발광층(2105b), 전자 수송층(2106), 및 전자 주입층(2107)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
본 실시예의 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B에 있어서, 양극(2102), 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104), 전자 수송층(2106), 전자 주입층(2107) 및 음극(2108)은, 실시예 4의 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 3)
발광 소자 3에 있어서, 제 1 발광층(2105a)은, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA)을 증착함으로써, 25nm의 막 두께가 되도록 형성하였다.
다음에, 제 1 발광층(2105a) 위에 제 2 발광층(2105b)을 형성하였다. 제 2 발광층(2105b)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6FLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6FLPAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(비교 발광 소자 3A)
비교 발광 소자 3A에 있어서, 제 1 발광층(2105a)은 발광 소자 3과 마찬가지로 형성하였다. 또한, 제 2 발광층(2105b)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DPhAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6DPhAPrn과의 중량비는, 1:0.05(=CzPA: 1,6DPhAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(비교 발광 소자 3B)
비교 발광 소자 3B에 있어서, 제 1 발광층(2105a)은 발광 소자 3과 마찬가지로 형성하였다. 또한, 제 2 발광층(2105b)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N,N',N'-테트라(3-메틸페닐)피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeDPhAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMeDPhAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMeDPhAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 소자 구성을 표 5에 나타낸다. 표 5에서는, 혼합비는 모두 중량비로 나타낸다.
이상으로, 얻어진 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B를 질소 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 전압-휘도 특성을 도 28, 휘도-전류 효율 특성을 도 29, 휘도-파워 효율 특성을 도 30, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 31에 각각 도시한다. 도 28에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 29에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 도 30에서는, 세로 축에 파워 효율(1m/W), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시하고, 도 31에서는 세로 축에 외부 양자 효율(%), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 6에 나타낸다.
또한, 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 발광 스펙트럼을 도 32에 도시한다.
도 32 및 표 6을 보면, 본 실시예의 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B는 청색 발광을 나타내는 것을 확인되었다. 또한, 도 29, 도 30, 및 도 31을 보면, 본 실시예의 발광 소자 3은 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B보다 높은 발광 효율을 나타내었다.
또한, 제작된 발광 소자 3, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류밀도가 일정한 조건에서 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정했다. 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 33에 도시한다. 도 33에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 33을 보면, 발광 소자 3은, 비교 발광 소자 3A 및 비교 발광 소자 3B보다 시간 경과에 따른 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자라는 것을 알 수 있다. 발광 소자 3은 330시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 92%의 휘도를 유지하여, 시간 경과에 따른 휘도의 저하가 일어나기 어렵고, 수명이 긴 발광 소자라는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자 3은, 장수명화, 고신뢰성을 실현한 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 색 순도가 높고, 고발광 효율의 발광 소자로 할 수 있다는 것이 제시되었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(109)에서 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-3,8-디시클로헥실피렌-1,6-디아민(약칭: ch-1,6FLPAPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
1,6-디브로모-3,8-디시클로헥실피렌 0.6g(1.2mmol), 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민 1.0g(2.5mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.0mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 12.2mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 18.4mg(0.03mmol)을 첨가하여 80℃로 하여 0.5시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔 12.0mL를 첨가하여, 1.5시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔 900mL를 첨가하여 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔 150mL를 첨가하여 가열하였다. 이 혼합물을 흡인 여과하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔에 의하여 세정을 행하여, 목적물인 황색 고체 0.4g을 수율 30%로 얻었다.
얻어진 목적물(ch-1,6FLPAPrn)은, 알킬기인 시클로헥실기가 피렌 골격에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(ch-1,6FLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.4g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 2.3Pa, 아르곤 가스 유량 6.0mL/min로 흘리면서 360℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체 0.2g, 수율 38%로 얻었다. 합성 도식을 하기반응식 E7-1에 나타낸다.
반응식 E7-1
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-3,8-디시클로헥실피렌-1,6-디아민(약칭: ch-1,6FLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=1.31-1.51(m, 10H), 1.78-1.87(m, 10H), 3.44-3.53(m, 2H), 6.85-7.41(m, 40H), 7.73-7.76(m, 6H), 8.07-8.16(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 34a 및 도 34b에 도시한다. 또한, 도 34b는 도 34a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1181(M+H)+; C90H72N2(1180.57)
또한, ch-1,6FLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 35a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 35b에 도시한다. 또한, ch-1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 36a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 36b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 35a 및 도 36a에 도시하였다. 도 35a 내지 도 36b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 428nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 461nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 430nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 508nm(여기 파장 428nm)였다.
또한, ch-1,6FLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)에서 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 36b에 도시한 ch-1,6FLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, ch-1,6FLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.41eV이며, 에너지 갭은, 2.73eV이며, LUMO 준위는, -2.68eV이었다.
얻어진 ch-1,6FLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 492℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(103)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeFLPAPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 3-메틸페닐-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: mMeFLPA)의 합성법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 4.7g(11.8mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 3.4g(35.4mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 60.0mL, m-톨루이딘 1.3mL(12.0mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 36.7mg(0.1mmol)을 첨가하여, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 4.7g을 수율 93%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E8-1에 나타낸다.
반응식 E8-1
[단계 2: N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeFLPAPrn)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3-메틸페닐-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민 1.1g(3.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.1mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 17.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 75℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 32.5mg(0.1mmol)을 첨가하여, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 가열하여 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=5:4)에 의하여 정제하여, 목적물인 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적물의 황색 고체 1.2g을 수율 72%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mMeFLPAPrn)은, 알킬기인 메틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mMeFLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.6g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 2.4Pa, 아르곤 가스를 유량 6.0mL/min로 흘리면서 347℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.5g, 수율 85%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E8-2에 나타낸다.
반응식 E8-2
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeFLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.17(s, 6H), 6.73(d, J=7.2Hz, 2H), 6.83-6.91(m, 8H), 6.98-7.08(m, 6H), 7.12-7.41(m, 22H), 7.73-7.79(m, 6H), 7.88(d, J=9.3Hz, 2H), 8.05-8.10(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 37a 및 도 37b에 도시한다. 또한, 도 37b는 도 37a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
또한, 1,6mMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 38a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 38b에 도시한다. 또한, 1,6mMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 39a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 39b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 38a 및 도 39a에 도시하였다. 도 38a 내지 도 39b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 433nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 463nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 502nm(여기 파장 435nm)였다.
또한, 1,6mMeFLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 39b에 도시한 1,6mMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mMeFLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.41eV이며, 에너지 갭은, 2.66eV이며, LUMO 준위는, -2.75eV이었다.
얻어진 1,6mMeFLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시형태 1의 구조식(117)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DMeFLPAPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 3,5-디메틸페닐-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: DMeFLPA)의 합성법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.6g(9.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.7g(27.7mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 46.0mL, 3,5-디메틸아닐린 1.2mL(9.6mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 53.2mg(0.1mmol)을 첨가하여, 이 혼합물을 80℃로 하여 0.5시간 교반한 후, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL를 첨가하여 4.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정하여, 목적인 백색 고체 3.7g을 수율 92%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E9-1에 나타낸다.
반응식 E9-1
[단계 2: N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DMeFLPAPrn)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3,5-디메틸페닐-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민 1.5g(3.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.1mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 17.0mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 37.0mg(0.1mmol)을 첨가하고 85℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻은 고체에 톨루엔 70mL를 첨가하여, 흡인 여과를 행한 후, 얻은 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체 1.0g을 수율 56%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6DMeFLPAPrn)은, 알킬기인 메틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6DMeFLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 1.0g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.3Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 360℃로 담황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.9g, 수율은 91%로 얻었다. 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E9-2에 제시한다.
반응식 E9-2
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DMeFLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.14(s, 12H), 6.57(s, 12H), 6.67(s, 4H), 6.84(d, J=8.7Hz, 4H), 6.99(d, J=8.7Hz, 4H), 7.19-7.41(m, 22H), 7.73-7.79(m, 6H), 7.89(d, J=9.3Hz, 2H), 8.06-8.11(m, 4H)
또한 1H NMR 차트를 도 40a, 도 40b에 도시한다. 또한, 도 40b는, 도 40a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
또한, 1,6DMeFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 41a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 41b에 도시한다. 또한, 1,6DMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 42a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 42b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 41a 및 도 42a에 도시하였다. 도 41a 내지 도 42b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 434nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 466nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 435nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 505nm(여기 파장 424nm)였다.
또한, 1,6DMeFLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)에서 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 42b에 도시한 1,6DMeFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6DMeFLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.43eV이며, 에너지 갭은, 2.69eV이며, LUMO 준위는, -2.74eV이었다.
얻어진 1,6DMeFLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(200)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성법]
500mL 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 테트라하이드로푸란을 80mL, 2-브로모비페닐 3.7mL(22.2mmol)를 첨가하여 -80℃로 하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬 14.2mL(22.3mmol)를 첨가하여 1.5시간 교반하였다. 교반한 후, 테트라하이드로푸란 60mL에 용해한 3-브로모벤조페논 5.8g(22.3mmol)을 첨가하여 4시간 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 하여 20시간 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 염산 수용액(1mol/L)을 첨가하여 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하고, 포화 식염수로 1번 세정하였다. 이 추출 용액과 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 유상(油狀)물을 얻었다.
얻어진 유상물, 빙초산 25mL와 염산 0.5mL를 200mL 가지 플라스크에 넣고, 110℃로 2.0시간 가열 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 100mL 물을 첨가하고, 초산 에틸을 100mL 첨가하였다. 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하고, 유기층과 추출 용액을 합쳐 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 1번 세정하였다. 이 유기층과 추출 용액을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 초산 에틸과 메탄올의 혼합 용매로 재결정을 행하여 목적의 백색 고체 6.8g을 수율 74%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E10-1에 나타낸다.
반응식 E10-1
[단계 2: 3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: mFLPA)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.3g(24.2mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 40.0mL, 아닐린 0.75mL(8.2mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 40.6mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔을 첨가하여 가열하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 3.2g을 수율 96%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E10-2에 나타낸다.
반응식 E10-2
[단계 3: N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민 1.4g(3.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.1mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 21.0mL와, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 38.1mg(0.1mmol)을 첨가하여 3.0시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔을 500mL 첨가한 후에 가열하고, 고온을 유지한 채 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체 1.1g을 수율 64%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mFLPAPrn)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mFLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 1.1g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.3Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 320℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 1.0g, 수율은 91%로 얻었다. 상기 스텝 3의 합성 도식을 하기 반응식 E10-3에 나타낸다.
반응식 E10-3
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=6.68(d, J=7.8Hz, 2H), 6.87-7.23(m, 38H), 7.61(d, J=7.2Hz, 4H), 7.74(d, J=7.8Hz, 2H), 7.85(d, J=8.7Hz, 2H), 8.03(d, J=8.7Hz, 4H)
또한, 1H-NMR 차트를 도 43a 및 도 43b에 도시한다. 또한, 도 43b는 도 43a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1017(M+H)+; C78H52N2(1016.41)
또한, 1,6mFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 44a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 44b에 도시한다. 또한, 1,6mFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 45a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 45b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 44a 및 도 45a에 도시하였다. 도 44a 내지 도 45b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 430nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 459nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 434nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 502nm(여기 파장 432nm)였다.
또한, 1,6mFLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)에서 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 45b에 도시한 1,6mFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mFLPAPrn의 HOMO 준위는, -5.5eV이며, 에너지 갭은, 2.69eV이며, LUMO 준위는, -2.81eV이었다.
얻어진 1,6mFLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 476℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, 8.7×10-4Pa, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 316℃이며, 양호한 승화성을 나타냈다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체(1,6mFLPAPrn)는, 분자량이 큼에도 불구하고, 승화 온도가 낮고, 승화성이 양호한 재료인 것을 알았다. 또한, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합함으로써, 승화 온도가 더 낮아지고, 승화성이 더 좋은 재료가 된 것을 알았다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(215)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-II)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 9-(3-브로모페닐)-9-(3-메틸페닐)플루오렌의 합성법]
500mL 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 테트라하이드로푸란을 80mL, 2-브로모비페닐 3.8mL(22.8mmol)를 첨가하여 -80℃로 하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬 14.5mL(22.8mmol)를 첨가하여 0.5시간 교반하였다. 교반한 후, 테트라하이드로푸란 71mL에 용해한 3-브로모-3' 메틸-벤조페논 6.3g(22.8mmol)을 첨가하여 1.8시간 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 하여 하룻밤 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 염산 수용액(1mol/L)을 첨가하여 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하고, 포화 식염수로 1번 세정하였다. 이 추출 용액과 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 유상물을 얻었다.
얻어진 유상물, 빙초산 25mL와 염산 0.5mL를 200mL 가지 플라스크에 넣고, 110℃로 6.0시간 가열 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 물과 초산 에틸을 첨가하였다. 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하고, 유기층과 추출 용액을 합쳐 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 1번 세정하였다. 이 유기층과 추출 용액을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 초산 에틸과 메탄올의 혼합 용매로 재결정을 행하여 목적의 백색 고체 5.8g을 수율 63%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E11-1에 나타낸다.
반응식 E11-1
[단계 2: 3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]디페닐아민(약칭: mFLPA-II)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-(3-메틸페닐)-플루오렌 2.8g(6.8mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.0g(20.6mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 34.0mL, 아닐린 0.7mL(7.1mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 33.0mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여, 수득된 프랙션(fraction)을 농축하여 목적의 고체 2.8g을 수율 96%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E11-2에 나타낸다.
반응식 E11-2
[단계 3: N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-II)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.5g(1.4mmol), 3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]디페닐아민 1.2g(2.9mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.3mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 19.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 32.7mg(0.1mmol)을 첨가하여 2.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=4:5)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체 0.7g을 수율 46%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mFLPAPrn-II)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 플루오렌 9위치에 결합하는 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mFLPAPrn-II)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.7g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.9Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 312℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.6g, 수율은 89%로 얻었다. 상기 스텝 3의 합성 도식을 하기 반응식 E11-3에 나타낸다.
반응식 E11-3
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.14(s, 6H), 6.68(d, J=8.1Hz, 2H), 6.87-7.23(m, 36H), 7.61(d, J=7.8Hz, 4H), 7.73(d, J=7.8Hz, 2H), 7.85(d, J=9.3Hz, 2H), 8.02-8.05(m, 4H)
또한 1H NMR 차트를 도 46a, 도 46b에 도시한다. 또한, 도 46b는, 도 46a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
또한, 1,6mFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 47a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 47b에 도시한다. 또한, 1,6mFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 48a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 48b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 47a 및 도 48a에 도시하였다. 도 47a 내지 도 48b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 430nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 459nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 433nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 497nm(여기 파장 434nm)였다.
또한, 1,6mFLPAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 48b에 도시한 1,6mFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mFLPAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.49eV이고, 에너지 갭은 2.71eV이며, LUMO 준위는 -2.78eV였다.
얻어진 1,6mFLPAPrn-II의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로 5% 중량 감소 온도는 476℃이고, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(216)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-III)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 9-(3-브로모페닐)-9-(4-메틸페닐)플루오렌의 합성법]
500mL 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 테트라하이드로푸란을 80mL, 2-브로모비페닐 3.8mL(22.8mmol)를 첨가하여 -80℃로 하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬 13.5mL(22.5mmol)를 첨가하여 2.1시간 교반하였다. 교반한 후, 테트라하이드로푸란 70mL에 용해한 3-브로모-4' 메틸-벤조페논 5.8g(22.8mmol)을 첨가하여 4.3시간 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물을 실온으로 하여 하룻밤 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 염산 수용액(1mol/L)을 첨가하여 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하였다. 이 추출 용액과 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 유상물을 얻었다.
얻어진 유상물, 빙초산 30mL와 염산 0.5mL를 200mL 가지 플라스크에 넣고, 110℃로 4.5시간 가열 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 물과 초산 에틸을 첨가하였다. 이 혼합물의 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하고, 유기층과 추출 용액을 합쳐 탄산 수소 나트륨 수용액으로 1번 세정하였다. 이 유기층과 추출 용액을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=10:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 목적의 백색 고체 4.9g을 수율 50%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E12-1에 나타낸다.
반응식 E12-1
[단계 2: 3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]디페닐아민(약칭: mFLPA-III)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-(4-메틸페닐)-플루오렌 1.4g(3.5mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 1.0g(10.4mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 18.0mL, 아닐린 0.4mL(3.8mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 33.7mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 3.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 목적의 백색 고체 1.5g을 수율 99%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E12-2에 나타낸다.
반응식 E12-2
[단계 3: N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-III)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.8mmol), 3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]디페닐아민 1.5g(3.5mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.3mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 33.1mg(0.1mmol)을 첨가하여 3.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체를 0.8g을 수율 46%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mFLPAPrn-III)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 플루오렌 9위치에 결합하는 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mFLPAPrn-III)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.8g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 3.1Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 314℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.7g, 수율은 84%로 얻었다. 상기 스텝 3의 합성 도식을 하기 반응식 E12-3에 나타낸다.
반응식 E12-3
핵자기 공명법(NMR)에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.14(s, 6H), 6.68(d, J=7.5Hz, 2H), 6.81-7.21(m, 36H), 7.60(d, J=7.2Hz, 4H), 7.73(d, J=8.4Hz, 2H), 7.85(d, J=9.3Hz, 2H), 8.04(d, J=9.0Hz, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 49a 및 도 49b에 도시한다. 도 49b는, 도 49a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
또한, 1,6mFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 50a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 50b에 도시한다. 또한, 1,6mFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 51a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 51b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 50a 및 도 51a에 도시하였다. 도 50a 내지 도 51b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 430nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 459nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 435nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 495nm(여기 파장 438nm)였다.
또한, 1,6mFLPAPrn-III의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 51b에 도시한 1,6mFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mFLPAPrn-III의 HOMO 준위는 -5.49eV이고, 에너지 갭은 2.69eV이며, LUMO 준위는 -2.8eV였다.
얻어진 1,6mFLPAPrn-III의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이고, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(201)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: mMemFLPA)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.3g(24.1mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 40.0mL, m-톨루이딘 0.9mL(8.3mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 44.5mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 백색 고체 2.8g을 수율 82%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E13-1에 나타낸다.
반응식 E13-1
[단계 2: N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민 1.4g(3.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.1mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 21.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 60℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 34.9mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 3.0시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔을 400mL 첨가한 후에 가열하고, 고온을 유지한 채 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체 1.2g을 수율 67%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mMemFLPAPrn)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mMemFLPAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 1.0g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.2Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 317℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 1.0g, 수율은 93%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E13-2에 나타낸다.
반응식 E13-2
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.21(s, 6H), 6.67(d, J=7.2Hz, 2H), 6.74(d, J=7.2Hz, 2H), 7.17-7.23(m, 34H), 7.62(d, J=7.8Hz, 4H), 7.74(d, J=7.8Hz, 2H), 7.86(d, J=9.0Hz, 2H), 8.04(d, J=8.7Hz, 4H)
또한, 1H-NMR 차트를 도 52a 및 도 52b에 도시한다. 또한, 도 52b는 도 52a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1045(M+H)+; C80H56N2(1044.44)
또한, 1,6mMemFLPAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 53a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 53b에 도시한다. 또한, 1,6mMemFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 54a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 54b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 53a 및 도 54a에 도시하였다. 도 53a 내지 도 54b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 432nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 461nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 474nm(여기 파장 436nm)였다.
또한, 1,6mMemFLPAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 54b에 도시한 1,6mMemFLPAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mMemFLPAPrn의 HOMO 준위는 -5.5eV이고, 에너지 갭은 2.68eV이며, LUMO 준위는 -2.82eV였다.
얻어진 1,6mMemFLPAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 479℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(235)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-II)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 3-메틸페닐-3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐아민(약칭: mMemFLPA-II)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-(3-메틸페닐)-플루오렌 3.0g(7.3mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.1g(22.0mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 37.0mL, m-톨루이딘 0.8mL(7.4mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 29.8mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃로 하여 4.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=2:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 목적의 화합물 3.1g을 수율 98%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E14-1에 나타낸다.
반응식 E14-1
[단계 2: N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-II)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.5g(1.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.2mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 3.0mL, 톨루엔 14.0mL에 용해시킨 3-메틸페닐-3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐아민 1.2g(2.8mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 30.4mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 3.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하고, 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결정하여 목적의 황색 고체 0.6g을 수율 43%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mMemFLPAPrn-II)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 플루오렌 9위치에 결합하는 벤젠 환에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mMemFLPAPrn-II)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.6g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 3.0Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 298℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.4g, 수율은 61%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E14-2에 나타낸다.
반응식 E14-2
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.14(s, 6H), 2.20(s, 6H), 6.66-7.25(m, 36H), 7.61(d, J=7.2Hz, 4H), 7.73(d, J=7.8Hz, 2H), 7.86(d, J=9.3Hz, 2H), 8.03-8.06(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 55a 및 도 55b에 도시한다. 도 55b는, 도 55a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1073(M+H)+; C82H60N2(1072.48)
또한, 1,6mMemFLPAPrn-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 56a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 56b에 도시한다. 또한, 1,6mMemFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 57a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 57b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 56a 및 도 57a에 도시하였다. 도 56a 내지 도 57b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 431nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 461nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 435nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 471nm(여기 파장 432nm)였다.
또한, 1,6mMemFLPAPrn-II의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 57b에 도시한 1,6mMemFLPAPrn-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mMemFLPAPrn-II의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, 에너지 갭은 2.69eV이며, LUMO 준위는 -2.78eV였다.
얻어진 1,6mMemFLPAPrn-II의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 456℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(219)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-III)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 3-메틸페닐-3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐아민(약칭: mMemFLPA-III)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-(3-메틸페닐)-플루오렌 3.0g(7.3mmol), m-톨루이딘 0.8mL(7.3mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 2.1g(21.9mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 37.0mL, 트리(tert-부틸)포스핀의 10%의 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 36.0mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃로 하여 4.0시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=2:1)에 의하여 정제하여, 얻어진 프랙션을 농축하여 목적의 화합물 2.9g을 수율 91%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E15-1에 나타낸다.
반응식 E15-1
[단계 2: N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-III)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.5g(1.4mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.3mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 2.0mL, 톨루엔 15.0mL에 용해시킨 3-메틸페닐-3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐아민 1.2g(2.8mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 30.8mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 4.0시간 교반하였다. 교반한 후, 톨루엔을 250mL 첨가한 후에 가열하고, 고온을 유지한 채 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=3:2)에 의하여 정제하고, 얻어진 프랙션을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔으로 재결정하여 목적의 황색 고체를 0.7g을 수율 49%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mMemFLPAPrn-III)은, 플루오렌 골격이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위치에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 플루오렌 9위치에 결합하는 벤젠 환에 결합하고, 알킬기인 메틸기가 아민 골격의 벤젠 환에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mMemFLPAPrn-III)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.7g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 3.1Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 312℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.7g, 수율은 90%로 얻었다. 상기 스텝 3의 합성 도식을 하기 반응식 E15-2에 나타낸다.
반응식 E15-2
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR의 측정 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=2.15(s, 6H), 2.21(s, 6H), 6.66-7.25(m, 36H), 7.61(d, J=7.5Hz, 4H), 7.73(d, J=7.8Hz, 2H), 7.86(d, J=9.0Hz, 2H), 8.04(d, J=8.7Hz, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 58a 및 도 58b에 도시한다. 도 58b는, 도 58a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1073(M+H)+; C82H60N2(1072.48)
또한, 1,6mMemFLPAPrn-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 59a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 59b에 도시한다. 또한, 1,6mMemFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 60a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 60b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 59a 및 도 60a에 도시하였다. 도 59a 내지 도 60b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 432nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 460nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 437nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 470nm(여기 파장 435nm)였다.
또한, 1,6mMemFLPAPrn-III의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)에서 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 60b에 도시한 1,6mMemFLPAPrn-III의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mMemFLPAPrn-III의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, 에너지 갭은 2.68eV이며, LUMO 준위는 -2.79eV였다.
얻어진 1,6mMemFLPAPrn-III의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 475℃이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시형태 1에 기재된 플루오렌 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 실시예 7에서 설명한 구조식(109)에서 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-3,8-디시클로헥실피렌-1,6-디아민(약칭: ch-1,6FLPAPrn), 실시예 8에서 설명한 구조식(103)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeFLPAPrn), 및 실시예 9에서 설명한 구조식(117)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3,5-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DMeFLPAPrn)을 사용하여 형성한 발광 소자에 대하여 나타낸다.
이하에, 본 실시예의 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 제작 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 다른 실시예에서 분자 구조를 나타낸 유기 화합물에 대해서는, 그 기재를 생략한다. 소자 구조에 관해서는 실시예 4와 마찬가지로 도 17a를 참조하기 바란다.
(발광 소자 4)
본 실시예의 발광 소자 4는, 정공 주입층(2103), 정공 수송층(2104) 및 발광층(2105) 이외는 실시예 4의 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 4에 있어서, 정공 주입층(2103)은 양극(2102)이 형성된 면이 아래 쪽이 되도록, 양극(2102)이 형성된 기판(2101)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후 양극(2102) 위에 9-[4-(9-페닐카르바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고, 여기서, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA: 산화 몰리브덴(VI))이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 주입층(2103) 위에 정공수송성 재료를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2104)을 형성하였다. 또한, 정공 수송층(2104)에는 PCzPA를 사용하였다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여, 정공 수송층(2104) 위에 발광층(2105)을 형성하였다. 발광층(2105)에는, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-3,8-디시클로헥실피렌-1,6-디아민(약칭: ch-1,6FLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 ch-1,6FLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: ch-1,6FLPAPrn)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(발광 소자 5)
본 실시예의 발광 소자 5는, 발광층(2105) 이외는 발광 소자 4와 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 5에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMeFLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMeFLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMeFLPAPrn)이 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(발광 소자 6)
본 실시예의 발광 소자 6은, 발광층(2105) 이외는 발광 소자 4와 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 5에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(3,5-메틸페닐)-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6DMeFLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mDMeFLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mDMeFLPAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 소자 구성을 표 7에 나타낸다. 표 7에서는, 혼합비는 모두 중량비로 나타낸다.
이상으로, 얻어진 발광 소자4 내지 발광 소자 6을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 전압-휘도 특성을 도 61, 휘도-전류 효율 특성을 도 62에 각각 도시한다. 도 61에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 62에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 8에 나타낸다.
또한, 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 발광 스펙트럼을 도 63에 도시한다.
도 63 및 표 8을 보면, 본 실시예의 발광 소자 4 내지 발광 소자 6은 양호한 청색 발광을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 도 62를 보면, 본 실시예의 발광 소자 4 내지 발광 소자 6은 높은 발광 효율을 나타내었다.
또한, 제작한 발광 소자 4 내지 발광 소자 6의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 64에 도시한다. 도 64에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 64를 보면, 발광 소자 4는, 470시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 85%의 휘도를 유지하였다. 발광 소자 5는, 1100시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 83%의 휘도를 유지하였다. 또한, 발광 소자 6은, 700시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 85%의 휘도를 유지하였다. 이상으로, 발광 소자 4 내지 발광 소자 6은 시간 경과에 따른 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자는, 장수명화, 고신뢰성을 실현한 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 색 순도가 높고, 발광 효율이 높은 발광 소자로 할 수 있다는 것이 제시되었다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 실시형태 1에 기재된 플루오렌 유도체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 실시예 10에서 설명한 구조식(200)으로 나타내어지는 N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn), 실시예 13에서 설명한 구조식(201)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), 실시예 14에서 설명한 구조식(215)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn-II), 및 실시예 15에서 설명한 구조식(219)에서 나타내어지는 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-III)을 사용하여 형성한 발광 소자에 대하여 나타낸다.
이하에, 본 실시예의 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 제작 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 이미 다른 실시예에서 분자 구조를 나타낸 유기 화합물이기 때문에 기재를 생략한다. 소자 구조에 관해서는 실시예 4와 마찬가지므로 도 17a를 참조하기 바란다.
본 실시예의 발광 소자 7 내지 발광 소자 10은 발광층(2105) 이외는, 실시예 17의 발광 소자 4와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 7)
발광 소자 7에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mFLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mFLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mFLPAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(발광 소자 8)
발광 소자 8에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMemFLPAPrn과의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMemFLPAPrn)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(발광 소자 9)
발광 소자 9에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스{3-[9-(3-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-II)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMemFLPAPrn-II와의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMemFLPAPrn-II)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
(발광 소자 10)
발광 소자 10에 있어서, 발광층(2105)은 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)과 N,N'-비스{3-[9-(4-메틸페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-N,N'-비스(3-메틸페닐)-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn-III)을 공증착함으로써, 30nm의 막 두께가 되도록 형성하였다. 여기서, CzPA와 1,6mMemFLPAPrn-III와의 중량비는 1:0.05(=CzPA: 1,6mMemFLPAPrn-III)가 되도록 증착 레이트를 조절하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 소자 구성을 표 9에 나타낸다. 표 9에서는, 혼합비는 모두 중량비로 나타낸다.
이상으로, 얻어진 발광 소자 7 내지 발광 소자 10을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 전압-휘도 특성을 도 65, 휘도-전류 효율 특성을 도 66에 각각 도시한다. 도 65에서는, 세로 축에 휘도(cd/m2), 가로 축에 전압(V)을 도시하고, 도 66에서는 세로 축에 전류 효율(cd/A), 가로 축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또한, 1000cd/m2 부근에 있어서의 발광 소자의 색도를 표 10에 나타낸다.
또한, 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 발광 스펙트럼을 도 67에 도시한다.
도 67 및 표 10을 보면, 본 실시예의 발광 소자 7 내지 발광 소자 10은 양호한 청색 발광을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 도 66을 보면, 본 실시예의 발광 소자 7 내지 발광 소자 10은 높은 발광 효율을 나타내었다.
발광 소자 7과, 발광 소자 8 내지 발광 소자 10은, 발광 소자 7의 도펀트로서 사용한 1,6mFLPAPrn은, 플루오렌 골격에 치환기를 갖지 않은 것에 대하여, 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 도펀트로서 사용한 1,6mMemFLPAPrn, 1,6mMemFLPAPrn-II, 및 1,6mMemFLPAPrn-III은 상기 골격에 메틸기를 갖는 점에서 다르다. 그렇지만, 도 65, 도 66, 도 67 및 표 8 등으로 도시하는 바와 같이, 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 초기 특성에 특이적인 상이는 보이지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 플루오렌 유도체에 있어서, 플루오렌 골격에 대한 치환기의 도입은, 초기 특성에 영향을 주지 않은 것을 제시되었다.
또한, 제작한 발광 소자 7 내지 발광 소자 10의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정했다. 신뢰성 시험에 의하여 얻어진 결과를 도 68에 도시한다. 도 68에 있어서, 가로 축은 통전 시간(hour), 세로 축은 각각 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 68을 보면, 발광 소자 7은, 360시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 90%의 휘도를 유지하였다. 발광 소자 8은, 360시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 91%의 휘도를 유지하였다. 또한, 발광 소자 9는, 360시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 88%의 휘도를 유지하였다. 발광 소자 10은, 360시간을 구동한 후에도 초기 휘도의 89%의 휘도를 유지하였다. 이상으로, 발광 소자 7 내지 발광 소자 10은 시간 경과에 따른 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 수명이 긴 발광 소자인 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예의 발광 소자는, 장수명화, 고신뢰성을 실현한 발광 소자로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 색 순도가 높고, 발광 효율이 높은 발광 소자로 할 수 있다는 것이 제시되었다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 실시형태 2의 구조식(234)에서 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLBiAPrn)의 합성을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: [3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]보론산의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌 1.4g(3.6mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트라하이드로푸란 36.0mL를 첨가하여 교반하였다. 교반한 후, 이 용액을 -80℃로 30분 교반하였다. 교반한 후, 1.65mol/L의 n-부틸리튬의 헥산 용액을 2.4mL(4.0mmol)를 시린지(syringe)에 의하여 적하하여 -80℃로 2시간 교반하였다. 교반한 후, 붕산트리메틸 0.6mL(4.8mmol)를 첨가하여 -80℃로부터 서서히 실온으로 되돌리면서, 하룻밤 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 염산 수용액(1mol/L)을 첨가하여, 실온으로 30분 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 초산 에틸을 첨가하여, 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 초산 에틸로 3번 추출하였다. 이 추출 용액과 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정하여 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 초산 에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정을 행하여 목적의 백색 고체 1.2g을 수율 90%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E18-1에 나타낸다.
반응식 E18-1
[단계 2: 9-[3-(3-브로모페닐)페닐]-9-페닐-9H-플루오렌의 합성법]
[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]보론산 1.2g(3.2mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 54.7mg(0.2mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 12.0mL, 에탄올 4.0mL, 1-브로모-3-요오드벤젠 0.5mL(3.5mmol)와 탄산 칼륨 수용액(2mol/L) 3.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 한 후, 초산 팔라듐(II) 13.9mg(0.1mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 하여 3.0시간 환류하였다. 환류한 후, 이 혼합물에 톨루엔과 물을 첨가하고, 유기층과 수층을 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 3번 추출하였다. 이 추출 용액과 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매로 재결정을 행하여 목적의 백색 고체 1.2g을 수율 80%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E18-2에 나타낸다.
반응식 E18-2
[단계 3: 3-메틸페닐-3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐아민(약칭: mMemFLBiA)의 합성법]
9-[3-(3-브로모페닐)페닐]-9-페닐플루오렌 1.2g(2.5mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.7g(7.4mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 12.5mL, m-톨루이딘 0.3mL(2.5mmol), 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 20.0mg(0.03mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=2:3)에 의하여 정제하여, 목적의 고체 1.1g을 수율 91%로 얻었다. 상기 스텝 3의 합성 도식을 하기 반응식 E18-3에 나타낸다.
반응식 E18-3
[단계 4: N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLBiAPrn)의 합성법]
3-메틸페닐-3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐아민 1.1g(2.2mmol), 1,6-디브로모피렌 0.4g(1.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.3g(3.3mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 13.0mL와 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 16.3mg(0.03mmol)을 첨가하고, 3.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 목적의 황색 고체를 0.7g을 수율 53%로 얻었다.
얻어진 목적물(1,6mMemFLBiAPrn)은, 플루오렌의 9위치에 결합하는 벤젠 환이 아민 골격의 벤젠 환의 메타 위에 결합함으로써, 실시예 2에서 얻어진 1,6FLPAPrn나 실시예 13에서 얻어진 1,6mMemFLPAPrn보다 톨루엔 등의 유기 용제에 대하여 용해성이 향상되었다. 이와 같이, 본 실시예의 플루오렌 유도체(1,6mMemFLBiAPrn)는 용제에 대한 용해성이 향상됨으로써, 정제가 더 용이하게 되어 합성하기 쉬운 재료인 것을 알았다.
얻어진 황색 고체 0.4g을, 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 2.8Pa, 아르곤 가스를 유량 4.0mL/min로 흘리면서, 363℃로 황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 고체를 0.2g, 수율은 65%로 얻었다. 상기 스텝 4의 합성 도식을 하기 반응식 E18-4에 나타낸다.
반응식 E18-4
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLBiAPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR((DMSO-d 6 , 300MHz): δ=2.10(s, 6H), 6.80-7.30(m, 46H), 7.70(d, J=7.2Hz, 4H), 7.86(d, J=8.1Hz, 2H), 8.11(s, 4H), 8.28(d, J=7.8Hz, 2H)
1H NMR 차트를 도 69a 및 도 69b에 도시한다. 또한, 도 69b는 도 69a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1198(M+H)+; C92H64N2(1196.51)
또한, 1,6mMemFLBiAPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 70a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 70b에 도시한다. 또한, 1,6mMemFLBiAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 71a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 71b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 70a 및 도 71a에 도시하였다. 도 70a 내지 도 71b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 429nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 458nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 436nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 503nm(여기 파장 434nm)였다.
또한, 1,6mMemFLBiAPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 71b에 도시한 1,6mMemFLBiAPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6mMemFLBiAPrn의 HOMO 준위는 -5.44eV이고, 에너지 갭은 2.68eV이며, LUMO 준위는 -2.76eV였다.
얻어진 1,6mMemFLBiAPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
(실시예 19)
본 실시예에서는, 하기 구조식(251)에서 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디나프틸-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPNPrn)을 제작하는 예를 나타낸다.
[단계 1: 1-나프틸-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: FLPN)의 합성법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌 3.2g(8.7mmol), 1-나프틸아민 1.2g(8.7mmol)과 나트륨 tert-부톡사이드 2.5g(26.2mmol)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 43.0mL와 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 하여 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 35.1mg(0.1mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.5시간 교반하였다. 교반한 후, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산: 톨루엔=1:1)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 2.1g을 수율 52%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 도식을 하기 반응식 E19-1에 나타낸다.
반응식 E19-1
[단계 2: N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디나프틸-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPNPrn)의 합성법]
1,6-디브로모피렌 0.6g(1.8mmol), 1-나프틸-4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민 1.6g(3.6mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.5g(5.6mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20.0mL와 트리(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 하여, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 34.9mg(0.1mmol)을 첨가하고, 0.3시간 교반하였다. 교반 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 10.4mg(0.02mmol)을 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 80℃로 유지한 채 흡인 여과하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하여 110℃로 가열하고, 알루미나, 플로리실, 셀라이트를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 목적의 황색 고체를 0.7g을 수율 37%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 도식을 하기 반응식 E19-2에 나타낸다.
반응식 E19-2
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의하여, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디나프틸-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPNPrn)인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=6.59(d, J=8.4Hz, 4H), 6.95(d, J=8.7Hz, 4H), 7.11-7.23(m, 6H), 7.28-7.48(m, 15H), 7.64-7.74(m, 8H), 7.79(d, J=9.3Hz, 2H), 7.85(d, J=7.8Hz, 2H), 7.93(d, J=8.1Hz, 2H), 8.09-8.16(m, 4H)
또한, 1H NMR 차트를 도 72a 및 도 72b에 도시한다. 도 72b는, 도 72a에 있어서의 6.5ppm 내지 8.25ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
얻어진 화합물의 MS 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS): m/z=1117(M+H)+; C86H56N2(1116.44)
또한, 1,6FLPNPrn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 73a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 73b에 도시한다. 또한, 1,6FLPNPrn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 74a에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 74b에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K 제, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 도 73a 및 도 74a에 도시하였다. 도 73a 내지 도 74b에 있어서, 가로 축은 파장(nm), 세로 축은 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에는 429nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 459nm(여기 파장 370nm)였다. 또한, 박막의 경우에는 436nm 부근에 흡수가 관찰되고, 최대 발광 파장은 502nm(여기 파장 435nm)였다.
또한, 1,6FLPNPrn의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(Riken Keiki Co., Ltd. 제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 74b에 도시한 1,6FLPNPrn의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 1,6FLPNPrn의 HOMO 준위는 -5.41eV이고, 에너지 갭은 2.68eV이며, LUMO 준위는 -2.73eV였다.
얻어진 1,6FLPNPrn의 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 상압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류 하(유속: 200mL/min) 조건에서 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)로부터, 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이며, 양호한 내열성을 나타냈다.
101 기판
102 전극
103 EL층
104 전극
111 제 1 층 (정공 주입층)
112 제 2 층 (정공 수송층)
113 제 3 층 (발광층)
114 제 4 층 (전자 수송층)
115 제 5 층 (전자 주입층)
401 소스 측 구동 회로
402 화소부
403 게이트 측 구동 회로
404 밀봉 기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC (플렉시블 프린트 서킷)
410 소자 기판
411 스위칭용 TFT
412 전류 제어용 TFT
413 전극
414 절연물
416 EL층
417 전극
418 발광 소자
423 N채널형 TFT
424 P채널형 TFT
501 기판
502 전극
503 전극
504 EL층
505 절연층
506 격벽층
511 발광 유닛
512 발광 유닛
513 전하 발생층
521 전극
522 전극
611 케이스
612 지지대
613 표시부
614 스피커부
615 비디오 입력 단자
621 본체
622 케이스
623 표시부
624 키보드
625 외부 접속 포트
626 포인팅 디바이스
631 본체
632 케이스
633 표시부
634 음성 입력부
635 음성 출력부
636 조작키
637 외부 접속 포트
638 안테나
641 본체
642 표시부
643 케이스
644 외부 접속 포트
645 리모트 컨트롤 수신부
646 수상부
647 배터리
648 음성 입력부
649 조작키
650 접안부
2101 기판
2102 양극
2103 정공 주입층
2104 정공 수송층
2105 발광층
2105a 발광층
2105b 발광층
2106 전자 수송층
2107 전자 주입층
2108 음극
3000 탁상 조명 기구
3001 조명 장치
102 전극
103 EL층
104 전극
111 제 1 층 (정공 주입층)
112 제 2 층 (정공 수송층)
113 제 3 층 (발광층)
114 제 4 층 (전자 수송층)
115 제 5 층 (전자 주입층)
401 소스 측 구동 회로
402 화소부
403 게이트 측 구동 회로
404 밀봉 기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC (플렉시블 프린트 서킷)
410 소자 기판
411 스위칭용 TFT
412 전류 제어용 TFT
413 전극
414 절연물
416 EL층
417 전극
418 발광 소자
423 N채널형 TFT
424 P채널형 TFT
501 기판
502 전극
503 전극
504 EL층
505 절연층
506 격벽층
511 발광 유닛
512 발광 유닛
513 전하 발생층
521 전극
522 전극
611 케이스
612 지지대
613 표시부
614 스피커부
615 비디오 입력 단자
621 본체
622 케이스
623 표시부
624 키보드
625 외부 접속 포트
626 포인팅 디바이스
631 본체
632 케이스
633 표시부
634 음성 입력부
635 음성 출력부
636 조작키
637 외부 접속 포트
638 안테나
641 본체
642 표시부
643 케이스
644 외부 접속 포트
645 리모트 컨트롤 수신부
646 수상부
647 배터리
648 음성 입력부
649 조작키
650 접안부
2101 기판
2102 양극
2103 정공 주입층
2104 정공 수송층
2105 발광층
2105a 발광층
2105b 발광층
2106 전자 수송층
2107 전자 주입층
2108 음극
3000 탁상 조명 기구
3001 조명 장치
Claims (6)
- 화학식 2로 나타내어지는 화합물.
화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 비페닐기 중 어느 것을 나타내고,
R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 중 어느 것을 나타내고,
α2 내지 α4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
Ar2는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 및 치환 또는 무치환의 탄소수가 6 내지 12인 아릴기 중 어느 것을 나타내고,
j 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서,
상기 α2 내지 상기 α4는 각각 독립적으로 하기 식(α-1) 내지 식(α-3) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Ar2는 하기 식(Ar2-1) 내지 식(Ar2-6) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 Ar3은 하기 식(Ar3-1) 내지 식(Ar3-8) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 상기 R8은 각각 독립적으로 하기 식(R-1) 내지 식(R-9) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물.
- 식(100), 식(102), 식(109), 식(103), 식(117), 식(200), 식(215), 식(216), 식(201), 식(235), 식(219), 식(234) 및 식(251) 중 어느 하나로 나타내어지는, 화합물.
Applications Claiming Priority (6)
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