KR101326371B1 - 카르복실산아미드 유도체를 함유하는 살균성 조성물 - Google Patents

카르복실산아미드 유도체를 함유하는 살균성 조성물 Download PDF

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Abstract

종래부터 제공되고 있는 살균성 조성물은, 예방 효과와 치료 효과 중 어느 한쪽이 불충분하거나, 잔효성이 불충분하거나, 시용 장소에 따라서는 식물 병해에 대한 예방 효과가 불충분하거나 하는 등의 실용상 몇가지 문제점을 안고 있어, 이러한 문제점을 극복한 살균성 조성물이 요구되고 있다. 본 발명은 화학식 I로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112008042482743-pct00022
[식 중, A는 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B는 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2는 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있되, 단, B가 치환될 수도 있는 3-피리딜인 경우, A는 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐임]
살균성 조성물, 카르복실산아미드 유도체, 벤조디옥솔라닐, 벤조디옥사닐, 피리딜, 살균성 유효 성분

Description

카르복실산아미드 유도체를 함유하는 살균성 조성물{FUNGICIDAL COMPOSITION CONTAINING CARBOXYLIC ACID AMIDE DERIVATIVE}
본 발명은 카르복실산아미드 유도체를 함유하는 살균성 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 후술된 화학식 I에 있어서, A가 일정한 치환기를 갖는 페닐이며, B가 일정한 치환기를 갖는 피리딜인 화합물이 유해 생물 방제제, 특히 살충제, 살진드기제, 살선충제의 유효 성분으로서 유용한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 상기 화합물의 일부가 살균 활성을 갖는 것이 기재되고, 구체적으로는, B가 3-플루오로-4-피리딜인 상기 화합물, 즉 3-플루오로-N-(2-메틸-1-옥소-1-(4'-(트리플루오로메톡시)비페닐-4-일)프로판-2-일)이소니코틴아미드가 벼잎집무늬마름병에 유효한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 후술된 화학식 I에 있어서, A가 일정한 치환기를 갖는 페닐 또는 일정한 치환기를 갖는 축합 복소환기이며, B가 일정한 치환기를 갖는 피리딜인 화합물이 유해 생물 방제제, 특히 살충제, 살진드기제, 살선충제의 유효 성분으로서 유용한 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 공보에는, 후술된 화학식 I의 화합물은 구체적으로 기재되지 않았다. 한편, 특허문헌 4에는, A가 일정한 치환기를 갖는 페닐 또는 일정한 치환기를 갖는 축합 복소환기이며, B가 일정한 치환기를 갖는 복소환기인 화합물이 살균 활성을 갖는 것이 기재되어 있지만, 상기 복소환기에 피리딜은 포함되어 있지 않다.
특허문헌 1: 유럽 특허 출원 공개 제1256569호
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-179234호 공보
특허문헌 3: 유럽 특허 출원 공개 제1428817호
특허문헌 4: 국제 공개 공보 WO 06/016708
<발명의 개시>
종래부터 제공되고 있는 많은 살균성 조성물은, 예방 효과와 치료 효과 중의 어느 한쪽이 불충분하거나, 잔효성이 불충분하거나, 또는 시용 장면에 따라서는 식물 병해에 대한 방제 효과가 불충분하거나 하는 등의 실용상 몇가지 문제점을 안고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 극복한 살균성 조성물이 요구되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은, 상술한 문제점을 해결하도록 연구한 결과, 후술된 화학식 I의 B 부분이 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜인 화합물이, 종래 기술에는 볼 수 없는 우수한 효과, 즉 여러가지의 유해균류, 예를 들면 난균류, 자낭균류, 담자균류, 불완전균류에 기인하는 각종 병해의 모두에 대해서 예방 효과 및 치료 효과를 발휘하고, 동시에, 실용상 만족할 수 있는 잔효성을 가질 뿐만 아니라, 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 각종 병해에 대하여 특히 우수한 예방 효과 및 치료 효과를 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 화학식 I로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 함유하는 살균성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112008042482743-pct00001
[식 중, A는 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B는 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2는 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬술포닐옥시, 할로알킬술포닐옥시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시이고; Y는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시 또는 할로알콕시이되, 단, B가 치환될 수도 있는 3-피리딜인 경우, A는 2개 이상의 X(복수의 X는 동일하거나 서로 다를 수도 있음)로 치환된 페닐임]
또한, 본 발명은, 상기 화학식 I로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 I로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염, 및 다른 살균성 유효 성분 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 혼합 살균성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용해서 여러가지의 유해균류 또는 여러가지의 유해균류에 기인하는 각종 병해를 방제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용해서 작물을 보호하거나, 또는 작물의 수확량을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
<발명의 효과>
화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은, 저약량으로 유해균류, 특히 자낭균류 또는 불완전균류를 효율적으로 방제할 수가 있고, 예를 들면 농원예용의 살균성 조성물로서 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
A 중의 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 및 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐에 있어서, X의 치환수는 1 또는 2 이상일 수도 있고, 2 이상인 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 그 치환 위치는 어느 위치일 수도 있다.
B 중의 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜의 치환기로서는, 예를 들면 할로 겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 등을 들 수 있고, 그중에서도 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이 바람직하다. 이들 치환기의 치환수는 1 또는 2 이상일 수도 있고, 2 이상인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 그 치환 위치는 어느 위치이어도 되지만, 상기 화학식 I 중의 아미노카르보닐 부분에 대하여 오르토 위에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 아미노카르보닐 부분에 대하여 오르토 위치에만 치환기를 갖고 있거나, 그 이외에 추가로 치환기를 갖고 있거나, 어느 쪽이어도 된다.
X 중의 Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시에 있어서, Y의 치환수는 1 또는 2 이상일 수도 있고, 2 이상인 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 그 치환 위치는 어느 위치일 수도 있다.
X 또는 Y에 포함되는 치환기로서의 할로겐의 치환수는 1 또는 2 이상일 수도 있고, 2 이상인 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 그 치환 위치는 어느 위치일 수도 있다.
B 중의 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜의 치환기에 포함되는 할로겐 또는 할로겐 부분, 또는 X 또는 Y에 포함되는 할로겐 또는 할로겐 부분의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다.
B 중의 치환될 수도 있는 2- 또는 3-피리딜의 그 치환기에 포함되는 알킬 또 는 알킬 부분, 또는 R1, R2, X 또는 Y에 포함되는 알킬 또는 알킬 부분은, 직쇄상 또는 분지상 중의 어느 것일 수도 있고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐과 같은 C1-12의 것 등을 들 수 있다.
X 또는 Y에 포함되는 알케닐 또는 알케닐 부분은, 직쇄상 또는 분지상 중의 어느 것일수도 있고, 그 구체예로서는, 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 1-헥세닐과 같은 C2-6의 것 등을 들 수 있다.
X 또는 Y에 포함되는 알키닐 또는 알키닐 부분은, 직쇄상 또는 분지상 중의 어느 것일수도 있고, 그 구체예로서는, 에티닐, 2-부티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 2-펜텐-4-이닐, 3-헥시닐과 같은 C2-6의 것 등을 들 수 있다.
X에 포함되는 시클로알킬 부분의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 C3-6의 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체의 염으로서는, 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되는데, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염과 같은 알칼리 토금속염; 디메틸아민염, 트리에틸아민염과 같은 아민염; 염산염, 과염소산염, 황산염, 질산염과 같은 무기산염; 초산염, 메탄술폰산염과 같은 유기산염 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체에는, 각종 이성체, 예를 들면 광학 이성체, 기하 이성체 등이 존재하는데, 본 발명에는 각 이성체 및 이성체의 혼합물 모두가 포함된다. 또한, 본 발명에는, 상기 기술분야에 있어서의 기술 상식의 범위 내에 있어서, 상기한 이성체 이외의 각종 이성체도 포함된다. 또한, 이성체의 종류에 따라서는, 상기 화학식 I과는 다른 화학 구조가 될 경우가 있지만, 당업자이면 그것들이 이성체의 관계에 있는 것을 충분히 인식할 수 있기 때문에, 본 발명의 범위 내이다.
상기한 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 중에서, 하기 화학식 Ia로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염은, 종래 구체적으로는 알려져 있지 않은 신규 화합물이며, 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 각종 병해에 대하여 특히 우수한 예방 효과 및 치료 효과를 발휘하는 화합물이다.
Figure 112008042482743-pct00002
[식 중, Aa는 X로 치환될 수도 있는 페닐이고; Ba는 치환될 수도 있는 2-피리딜이며; R1 및 R2는 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알 케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬술포닐옥시, 할로알킬술포닐옥시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시이고; Y는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시 또는 할로알콕시임]
화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염은, 이하의 반응 (A) 내지 (K), 후술된 합성예 1 내지 11에 기재의 방법, 및 통상의 염의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00003
반응 (A) 중, A, B, R1 및 R2는 상술한 바와 같으며, Z는 히드록시, 알콕시 또는 할로겐이며, 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다.
반응 (A)는, 통상적으로 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는, 예를 들면 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨 메톡시드, 나 트륨 에톡시드, 칼륨 제3급 부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 탄산염; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨과 같은 중탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 금속 수소화물; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 아민류; 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 피리딘류; 메틸리튬, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드와 같은 유기 리튬 화합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 염기는, 화학식 (II)의 화합물에 대하여 1 내지 3배몰, 바람직하게는 1 내지 2배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (A)는, 필요에 따라서 탈수 축합제의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 탈수 축합제로서는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 클로로술포닐 이소시아네이트, N,N'-카르보닐디이미다졸, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
반응 (A)의 반응 온도는 보통 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이며, 반응 시간은 보통 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
Figure 112008042482743-pct00004
반응 (B) 중, B, R1 및 R2는 상술한 바와 같으며, X2-B(OH)2는 붕소산(이 식에 있어서, B는 붕소임)이고, A1은 X1로 치환된 페닐, X1로 치환된 벤조디옥솔라닐 또는 X1로 치환된 벤조디옥사닐이고, A2는 X2로 치환된 페닐, X2로 치환된 벤조디옥솔라닐 또는 X2로 치환된 벤조디옥사닐이며, X1은 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자이고, X2는 Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시(Y는 상술한 바와 같음)이다.
반응 (B)는, 통상적으로 촉매, 염기, 용매 및 불활성 가스의 존재 하에서 행할 수 있다.
촉매는, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)과 같은 팔라듐 착체 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
염기는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘과 같은 탄산염; 중탄산 나트륨, 중탄산칼륨과 같은 중탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 염기는, 화학식 (I-1)의 화합물에 대하여 1 내지 20배몰, 바람직하게는 1 내지 10배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
불활성 가스는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.
반응 (B)의 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 100℃이며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 1 내지 48시간이다.
상기 반응 (A)에서 사용되는 화학식 (II)의 화합물은, 이하의 반응 (C) 내지 (E)를 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00005
반응 (C) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같다. 반응 (C)에 있어서는, 반응의 후처리 혹은 통상의 염 형성 반응에 준해서 화합물 (II)의 염을 제조할 수 있다.
반응 (C)는 통상적으로, 산화제 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면 페리시안화칼륨 등을 들 수 있다. 산화제는, 화학식 (IV)의 화합물에 대하여 1 내지 10배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (C)의 반응 온도는, 보통 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
Figure 112008042482743-pct00006
반응 (D) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같다. 반응 (D)에 있어서는, 반응의 후처리 혹은 통상의 염 형성 반응에 준해서 화합물 (II)의 염을 제조할 수 있다.
반응 (D)의 환화 반응은, 통상적으로 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는, 예를 들면 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨제3급 부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 금속 수소화물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 염기는, 화학식 (V)의 화합물에 대하여 1 내지 3배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (D)의 환화 반응의 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃이며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
반응 (D)의 가수분해 반응은, 일반적인 가수분해 반응에 준해서 행할 수 있고, 통상적으로 산 또는 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
산으로서는, 예를 들면 염화수소, 황산 등을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (D)의 가수분해 반응의 반응 온도는, 보통 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이며, 반응 시간은, 보통 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.1 내지 1시간이다.
Figure 112008042482743-pct00007
반응 (E) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같다. 반응 (E)에 있어서는, 반 응의 후처리 혹은 통상의 염 형성 반응에 준해서 화합물 (II)의 염을 제조할 수 있다.
반응 (E)의 환원 반응으로서는, 예를 들면 촉매적 환원, 금속 수소화물 (수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등)에 의한 환원; 트리페닐포스핀, 디메틸술피드 또는 디페닐술피드에 의한 환원; 철, 구리와 같은 금속과, 포름산, 아세트산과 같은 카르복실산으로 구성되는 반응계에서의 환원 등을 들 수 있다. 촉매적 환원은, 통상적으로 수소 분위기 하에서 백금, 산화백금, 백금흑, 레이니 니켈, 팔라듐, 팔라듐 탄소, 로듐, 로듐-알루미나 등을 촉매로서 사용함으로써 행할 수 있다.
반응 (E)는, 통상적으로, 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (E)의 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 0.5 내지 48시간이다.
상기 반응 (D)에서 사용되는 화학식 (V)의 화합물은, 이하의 반응 (F)에 따 라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00008
반응 (F) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같다.
반응 (F)는, 필요에 따라서 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (F)의 요오드화메틸은, 화학식 (VII)의 화합물에 대하여 1 내지 10배몰, 바람직하게는 1 내지 3배몰 사용할 수 있다. 또한, 요오드화메틸은 과잉으로 이용하면 용매를 겸할 수 있다.
반응 (F)의 반응 온도는, 보통 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이 며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
상기 반응 (E)에서 사용되는 화학식 VI의 화합물은, 이하의 반응 (G)에 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00009
반응 (G) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같으며, U는 염소 또는 브롬의 각 원자이다.
반응 (G)는, 아지드화제의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 아지드화제로서는, 예를 들면 아지드화나트륨, 아지드화칼륨, 트리메틸실릴아지드 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (G)는, 통상적으로 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (G)의 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 90℃이며, 반응 시간은, 보통 0.1 내지 96시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
상기 반응 (F)에서 사용되는 화학식 (VII)의 화합물은, 이하의 반응 (H)에 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00010
반응 (H) 중, A, R1 및 R2는 상술한 바와 같다.
반응 (H)는 일반적인 하이드라존 합성 반응에 준해서 행할 수 있고, 필요에 따라서 탈수제 및/또는 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들면 분자체 등을 들 수 있다. 탈수제는, 화학식 (IV)의 화합물의 중량에 대하여 보통은 1 내지 30배, 바람직하게는 5 내지 10배 사용할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면 사염화티탄 등을 들 수 있다.
반응 (H)의 디메틸하이드라진은, 화학식 (IV)의 화합물에 대하여 보통은 1 내지 30배몰, 바람직하게는 5 내지 10배몰 사용할 수 있다.
반응 (H)의 반응 온도는, 보통 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이며, 반응 시간은, 보통 5 내지 200시간, 바람직하게는 24 내지 120시간이다.
상기 반응 (G)에서 사용되는 화학식 (VIII)의 화합물은, 이하의 반응 (I)에 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00011
반응 (I) 중, A, R1, R2 및 U는 상술한 바와 같다.
반응 (I)는, 염소화제 또는 브롬화제의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 염소화제로서는, 예를 들면 염소, N-클로로숙신이미드 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있고, 브롬화제로서는, 예를 들면 브롬, N-브로모숙신이미드, 페닐트리메틸암모늄트리브로마이드 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (I)는, 통상적으로, 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비양성자성 용매; 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (I)는, 필요에 따라서 염기 또는 산의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는, 예를 들면 리튬디이소프로필아미드 등을 들 수 있다. 염기는, 화학식 (IV)의 화합물에 대하여 1 내지 2배몰, 바람직하게는 1 내지 1.2배몰 사용할 수 있다.
산은 예를 들면 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산; 염화알루미늄과 같은 루이스산 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 산은 보통 촉매량 사용할 수 있다. 또한, 용매로서의 유기산을 과잉으로 이용함으로써 용매와 산을 겸할 수 있다.
반응 (I)의 반응 온도는, 보통 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 110℃이며, 반응 시간은, 보통 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이지만, 염기의 존재 하에서 행할 경우, 반응 온도는, 보통 -100 내지 0℃, 바람직하게는 -78 내지 -20℃이며, 반응 시간은, 보통 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간이며, 또한, 산의 존재 하에서 행할 경우, 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 110℃이며, 반응 시간은, 보통 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
상기 반응 (C), (H) 또는 (I)에서 사용되는 화학식 (IV)의 화합물은 공지 화합물이거나, 또는 이하의 반응 (J) 또는 (K), 또는 이들에 준한 방법에 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112008042482743-pct00012
반응 (J) 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같으며, Xa는 수소 원자, 염소 원자 또는 알킬이고, Xa'은 염소 원자 또는 알킬이며, Xb, Xc, Xd 및 Xe는 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, V는 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, j는 0 또는 1이며, L은 이탈기, 보다 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자와 같은 할로겐; 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시; 디메틸아미노, 디에틸아미노와 같은 디알킬아미노; N- 메톡시-N-메틸아미노 또는 알킬로 치환될 수도 있는 아지리디닐 등이다.
반응 (J)의 제1 공정은, 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는 리튬디이소프로필아미드와 같은 유기 리튬 화합물 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 염기는, 화학식 (IX-1) 또는 (IX-2)의 화합물에 대하여 1 내지 2배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르과 같은 에테르류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (J)의 제1 공정에서 이용되는 염소화제로서는, 예를 들면 N-클로로숙신이미드 등을 들 수 있다.
반응 (J)의 제1 공정에서 이용되는 화학식: Xa'―I는, 화학식 (IX-1) 또는 (IX-2)의 화합물에 대하여 1 내지 10배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용할 수 있다. 또한, 반응 (J)의 제1 공정에서 이용되는 염소화제는, 화학식 (IX-1) 또는 (IX-2)의 화합물에 대하여 1 내지 5배몰, 바람직하게는 1 내지 3배몰 사용할 수 있다.
반응 (J)의 제1 공정은, 필요에 따라서 불활성 가스의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (J)의 제1 공정의 반응 온도는, 통상 -100 내지 50℃, 바람직하게는 -70 내지 25℃이며, 그 반응 시간은, 보통 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
반응 (J)의 제2 공정은, 통상적으로 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는, 메틸리튬, n-부틸리튬과 같은 유기 리튬 화합물; 이소프로필마그네슘클로라이드와 같은 그리냐드 화합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 염기는, 화학식 (IX-1), (IX-2), (X-1) 또는 (X-2)의 화합물에 대하여 1 내지 2배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르과 같은 에테르류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (J)의 제2 공정에서 이용되는 화학식 (XI)의 화합물은, 화학식 (IX-1), (IX-2), (X-1) 또는 (X-2)의 화합물에 대하여 1 내지 3배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
반응 (J)의 제2 공정은, 필요에 따라서 불활성 가스의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (J)의 제2 공정의 반응 온도는, 통상 -100 내지 50℃, 바람직하게는 -70 내지 25℃이며, 반응 시간은, 보통 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
Figure 112008042482743-pct00013
반응 (K) 중, R1, R2, Xa, Xa', Xb, Xc, Xd, Xe, V 및 j는 상술한 바와 같다.
반응 (K)의 제1 공정은, 통상적으로, 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
염기는, 메틸리튬, n-부틸리튬과 같은 유기 리튬 화합물; 이소프로필마그네슘클로라이드와 같은 그리냐드 화합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
염기는, 화학식 (IX-1), (IX-2), (X-1) 또는 (X-2)의 화합물에 대하여 1 내지 2배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르과 같은 에테르류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (K)의 제1 공정에서 이용되는 화학식 (XII)의 화합물은, 화학식 (IX-1), (IX-2), (X-1) 또는 (X-2)의 화합물에 대하여 1 내지 3배몰, 바람직하게는 1 내지 1.5배몰 사용할 수 있다.
반응 (K)의 제1 공정은, 필요에 따라서 불활성 가스의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (K)의 제1 공정의 반응 온도는, 통상 -100 내지 50℃, 바람직하게는 -70 내지 25℃이며, 반응 시간은, 보통 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
반응 (K)의 제2 공정은, 통상적으로, 산화제 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
산화제는, 클로로크롬산피리디늄, 이산화망간 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다. 산화제는, 화학식 (XIII-1) 또는 (XIII-2)의 화합물에 대하여 1 내지 10배몰, 바람직하게는 1 내지 3배몰 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨 루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 (K)의 제2 공정의 반응 온도는, 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이며, 반응 시간은, 보통 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
본 발명의 조성물은, 저약량으로 유해균류를 방제할 수 있는 살균성 조성물로서 유용하고, 특히, 농원예용의 살균성 조성물로서 유용하다. 농원예용의 살균성 조성물로서 이용한 경우, 본 발명의 조성물은, 예를 들면 난균류(Oomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes), 불완전균류(Deuteromycetes) 등에 속하는 유해균류를 방제할 수 있고, 그중에서도 자낭균류, 불완전균류 등에 속하는 유해균류의 방제에 특히 유효하다.
상기 유해균류의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것 등을 들 수 있다.
난균류로서, 고구마 또는 토마토 역병균(Phytophthora infestans), 토마토 회색역병균(Phytophthora capsici)과 같은 파이토프토라(Phytophthora)속; 오이 마름병균(Pseudoperonospora cubensis)과 같은 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)속; 포도 마름병균(Plasmopara viticola)과 같은 플라스모파라(Plasmopara)속; 모마름병균(Pythium graminicola), 밀 갈색 설부병균(Pythium iwayamai)과 같은 피티움(Pythium)속 등을 들 수 있다.
자낭균류로서, 밀 백분병균(Erysiphe graminis)과 같은 에리시페(Erysiphe)속; 오이 백분병균(Sphaerotheca fuliginea), 딸기 백분병균(Sphaerotheca humuli)과 같은 스파에로테카(Sphaerotheca)속; 포도 백분병균(Uncinula necator)과 같은 운시뉼라(Uncinula)속; 사과 백분병균(Podosphaera leucotricha)과 같은 포도스파에라(Podosphaera)속; 밀 엽고병균(Mycosphaerella graminicola), 완두 갈문병균(Mycosphaerella pinodes), 사과 흑점병균(Mycosphaerella fijiensis , Mycosphaerella pomi), 바나나 블랙 시가토카병균(Mycosphaerella musicola), 감 원성 낙엽병균(Mycosphaerella nawae), 딸기뱀눈무늬병균(Mycosphaerella fragariae)과 같은 미코스파에렐라(Mycosphaerella)속; 사과 흑성병균(Venturia inaequalis), 배 흑성병균(Venturia nashicola)과 같은 벤츄리아(Venturia)속; 보리 그물무늬병균(Pyrenophora teres), 보리 줄무늬병균(Pyrenophora graminea)과 같은 피레노포라(Pyrenophora)속; 강남콩 균핵병균, 오이 균핵병균, 양배추 균핵병균, 배추 균핵병균, 고추 균핵병균, 피망 균핵병균 또는 양파 균핵병균과 같은 각종 균핵병균(Sclerotinia Sclerotiorum), 밀 설부대립균핵병균(Sclerotinia borealis), 토마토 소립균핵병균(Sclerotinia minor), 알팔파 균핵병균(Sclerotinia trifoliorum)과 같은 스클레로티니아(Sclerotinia)속; 땅콩 소균핵병균(Botryolinia arachidis)과 같은 보트리올리니아(Botryolinia)속; 벼깨씨 엽고병균(Cochliobolus miyabeanus)과 같은 코클리오볼루스(Cochliobolus)속; 오이 덩굴 마름병균(Didymella bryoniae)과 같은 디디멜라(Didymella)속; 밀 붉은 곰팡이병균(Gibberella zeae, Gibberella avenacea)과 같은 지베렐라(Gibberella)속; 포 도 흑두병균(Elsinoe ampelina), 감귤 더뎅이병균(Elsinoe fawcettii)과 같은 엘시노에(Elsinoe)속; 감귤 흑점병균(Diaporthe citri), 포도 지팽(swelling arm)병균(Diaporthe sp.)과 같은 디아포르테(Diaporthe)속; 사과 꽃썩음병균(Monilinia mali), 복숭아 회성병균(Monilinia fructicola), 사과 또는 배 회성병균(Monilinia fructigena), 살구 회성병균(Monilinia fructicola, Monilinia laxa)과 같은 모닐리니아(Monilinia)속; 포도 만부병균(Glomerella cingulata)과 같은 글로메렐라(Glomerella)속 등을 들 수 있다.
담자균류로서, 벼 문고병균(Rhizoctonia solani)과 같은 리족토니아(Rhizoctonia)속; 보리 겉깜부기병균(Ustilago unda)과 같은 우스틸라고(Ustilago)속; 귀리 관녹병균(Puccinia coronata), 밀 붉은녹병균(Puccinia recondita), 밀 줄녹병균(Puccinia striiformis)과 같은 푸치니아(Puccinia)속; 밀 또는 보리 설부 소립균핵병균(Typhula incarnata, Typhula ishikariensisis)과 같은 티풀라(Typhula)속, 대두 녹병균(Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae)과 같은 파코프소라(Phakopsora)속 등을 들 수 있다.
불완전균류로서, 밀 반고병균(Septoria nodorum), 밀 엽고병균(Septoria tritici)과 같은 셉토리아(Septoria)속; 포도 회색 곰팡이병균, 감귤 회색 곰팡이병균, 오이 회색 곰팡이병균, 토마토 회색 곰팡이병균, 딸기 회색 곰팡이병균, 가지 회색 곰팡이병균, 강남콩 회색 곰팡이병균, 팥 회색 곰팡이병균, 대두 회색 곰팡이병균, 완두 회색 곰팡이병균, 땅콩 회색 곰팡이병균, 고추 회색 곰팡이병균, 피망 회색 곰팡이병균, 양상추 회색 곰팡이병균, 양파 회색 곰팡이병균, 스타티스 회색 곰팡이병균, 카네이션 회색 곰팡이병균, 장미 회색 곰팡이병균, 팬지 회색 곰팡이병균 또는 해바라기 회색 곰팡이병균과 같은 각종 회색 곰팡이병균(Botrytis cinerea), 양파 회색 부패병균(Botrytis allii), 양파의 보트리티스속 균에 의한 잎마름을 발생시키는 병원균(Botrytis squamosa, Botrytis byssoidea, Botrytis tulipae)과 같은 보트리티스(Botrytis)속; 벼 도열병균(Pyricularia oryzae)과 같은 피리큘라리아(Pyricularia)속; 사탕무 갈반병균(Cercospora beticola), 감나무 각반병균(Cercospora kakivola)과 같은 세르코스포라(Cercospora)속; 오이 탄저병균(Colletotrichum orbiculare)과 같은 콜레토트리쿰(Colletotrichum)속; 사과 반점 낙엽병균(Alternaria alternata apple pathotype), 배 흑반병균(Alternaria alternata Japanese pear pathotype), 감자 하역 또는 토마토 윤문병균(Alternaria solani), 양배추 또는 배추 흑반병균(Alternaria brassicae), 양배추 흑매병균(Alternaria brassicola), 양파 또는 파 흑반병균(Alternaria porri)과 같은 알터나리아(Alternaria)속; 보리 점무늬병균(Pseudocercosporella herpotrichoides)과 같은 슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)속; 포도 갈반병균(Pseudocercospora vitis)과 같은 슈도세르코스포라(Pseudocercospora)속; 보리 구름 무늬병균(Rhynchosporium secalis)과 같은 린코스포리움(Rhynchosporium)속; 복숭아 흑성병균(Cladosporium carpophilum)과 같은 클라도스포리움(Cladosporium)속; 복숭아 포모프시스 부패병균(Phomopsis sp.)과 같은 포모프시스(Phomopsis)속; 감나무 탄저병균(Gloeosporium kaki)과 같은 글로에오스포리움(Gloeosporium)속; 토마토 잎곰팡이병균(Fulvia fulva)과 같은 풀비아(Fulvia)속; 오이 갈반병 균(Corynespora cassiicola)과 같은 코리네스포라(Corynespora)속; 토마토 갈반병균(Cylindrosporum sp.)과 같은 실린드로스포룸(Cylindrosporum)속 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상술한 각종 유해균류를 방제할 수 있기 때문에, 각종 병해를 예방적 또는 치료적으로 방제할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물은, 농원예분야에서 문제가 되는 각종 병해, 예를 들면 벼의 도열병, 깨 엽고병, 문고병 또는 묘립고병(Oryza sativa 등); 보리류의 백분병, 반점병, 붉은녹병, 줄녹병, 망반병, 반엽병, 설부병, 겉깜부기병, 보리 점무늬병, 구름 무늬병, 엽고병 또는 반고병(Hordeum vulgare, Tricum aestivum 등); 감귤의 흑점병 또는 더뎅이병(Citrus spp. 등); 사과의 꽃썩음병, 백분병, 흑점병, 반점 낙엽병 또는 흑성병(Malus pumila); 배의 흑성병 또는 흑반병(Pyrus serotina, Pyrus ussuriensis, Pyrus communis); 복숭아의 회성병, 흑성병 또는 포모프시스 부패병(Prunus persica); 포도의 흑두병, 만부병, 갈반병, 지팽병, 백분병 또는 노균병(Vitis vinifera spp. 등); 감의 탄저병, 둥근 무늬 낙엽병 또는 각반병(Diospyros kaki 등); 조롱박의 탄저병, 백분병, 덩굴 노균병, 갈반병 또는 마름병(Cucumis melo 등); 토마토의 윤문병, 회색 역병, 잎곰팡이병 또는 역병(Lycopersicon esculentum); 바나나의 블랙 시가토카병(Musa sapientum 등); 사탕무의 갈반병(Beta vulgaris var. saccharifera 등); 완두의 갈문병(Pisum sativum); 유채과 야채의 흑반병(Brassica sp., Raphanus sp. 등); 감자의 역병 또는 하역병(Solanum tuberosum); 딸기의 백분병 또는 뱀눈 무늬병(Fragaria 등); 및 콩류, 야채류, 과수류 및 화훼류 등 다양 한 작물의 회색 곰팡이병 또는 균핵병(Sclerotinia) 등의 각종 병해의 방제에 유효하다. 그중에서도, 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 식물 병해, 즉 회색 곰팡이병, 균핵병(Sclerotinia), 백분병, 도열병, 밀 껍질마름병 또는 알테르나리아(Alternaria)속에 기인하는 식물 병해 등의 각종 식물 병해의 방제에 특히 유효하다.
본 발명의 조성물은, 구체적으로는 예를 들면 오이(Cucumis sativus), 강남콩(Phaseolus vulgaris), 팥(Vigna angularis), 대두(Glycine max), 완두, 땅콩(Arachis hypogaea), 토마토, 딸기, 가지(Solanum melongena), 고추(Capsicum annuum), 피망(Capsicum annuum), 양상추(Lactuca sativa), 양파(Allium cepa), 포도, 감귤, 스타티스(Limonium spp.), 카네이션(Dianthus spp.), 장미(Rosa spp.), 팬지(Viola 등), 해바라기(Helianthus annuus) 등의 회색 곰팡이병; 강남콩(Phaseolus vulgaris), 오이(Cucumis sativus), 양배추(Brassica oleracea var. capitata), 배추(Brassica rapa), 고추(Capsicum annuum), 피망(Capsicum annuum), 양파(Allium cepa) 등의 균핵병(Sclerotinia); 밀(Triticum aestivum), 오이(Cucumis sativus), 딸기, 포도, 사과(Malus pumila var. domestica) 등의 백분병; 밀의 밀 껍질마름병; 사과 반점낙엽병; 배 검은 반점병; 고구마 하역병; 양배추, 배추 등의 검은 반점병 등의 병해 방제에 특히 유효하다.
또한, 본 발명의 조성물은 푸사리움균(Fusarium), 피티움균(Pythium), 리족토니아균(Rhizoctonia), 버티실리움균(Verticillium) 및 플라스모디오포라균(Plasmodiophora) 등의 식물 병원균에 의해 발생되는 토양 병해의 예방적 또는 치료적 방제에도 유효하다.
또한, 본 발명의 조성물은 벤즈이미다졸, 디에토펜카르브, 스트로빌루린, 디카르복시이미드, 페닐아마이드, 플루아지남, 퀴녹시펜, 시플루페나미드, 에르고스테롤 생합성 저해제, 멜라닌 생합성 저해제 등의 약제에 대한 각종 저항성 유해균류의 방제에도 유효하다.
또한, 본 발명의 조성물은 우수한 침투 이행성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 조성물을 함유하는 유해 생물 방제제를 토양에 시용함으로써 토양 중의 유해균류의 방제와 동시에, 경엽부의 유해균류도 방제할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과 각종 농업상의 보조제를 혼합해서 분제, 입제, 과립 수화제, 수화제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 수용제, 유제, 물약, 페이스트제, 에어로졸제, 미량 산포제 등의 여러가지의 형태로 제제해서 사용되는데, 본 발명의 목적에 적합한 한, 통상의 상기 분야에서 이용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다. 제제에 사용하는 농업상의 보조제로서는, 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 탈크, 화이트 카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트 및 세리사이트의 혼합물, 클레이, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 미라빌라이트, 제올라이트 및 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 알코올 등의 용제; 지방산염, 벤조산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알코올황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리스티렌술폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴인산에스테르염 및 나프탈렌술폰산과 포르말린 축합물의 염과 같은 음이온계의 계면활성제나 전착제; 소르비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 지방산 폴리글리세리드, 지방산 알코올폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 옥시알킬렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 및 폴리옥시프로필렌 지방산에스테르와 같은 비이온계의 계면활성제나 전착제; 올리브유, 케이폭유, 피마자유, 종려 나무유, 동백유, 야자유, 참기름, 옥수수유, 쌀겨유, 땅콩유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 오동나무유 및 액상 파라핀 등의 식물유나 광물유 등을 들 수 있다. 이들 보조제의 각 성분은 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 한, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 보조제 이외에도 해당 분야에서 알려진 것들 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 충전제, 증점제, 침강 방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 약해 경감제 및 방미제 등 통상적으로 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다.
화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과 각종 농업상의 보조제와의 중량 비율은 0.001:99.999 내지 95:5, 바람직하게는 0.005:99.995 내지 90:10이다.
이들 제제의 실제의 사용에 있어서, 그대로 사용하거나, 또는 물 등의 희석제로 소정 농도로 희석하고, 필요에 따라서 각종 전착제(계면활성제, 식물유, 광물유 등)을 첨가해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 시용은, 기상 조건, 제제 형태, 대상 작물, 시용 시기, 시용 장소, 유해균류의 종류나 발생 상황, 병해의 종류나 발생 상황 등의 차이에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 경엽 처리의 경우 0.1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 2,000 ppm의 유효 성분 농도로 시용할 수가 있고, 그 시용 적량은 1헥타르당 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을, 0.1 내지 50,000g, 바람직하게는 1 내지 30,000g 정도로 할 수 있다. 토양 처리의 경우에는, 일반적으로 1헥타르당 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 10 내지 100,000g, 바람직하게는 200 내지 20,000g의 적량으로 시용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 함유하는 여러가지의 제제, 또는 그 희석물의 시용은, 통상 일반적으로 행해지고 있는 시용 방법 즉, 산포(예를 들면 산포, 분무, 미스팅, 아토마이징, 산립(grain diffusing) 및 수면 시용 등), 토양 시용(혼입 및 관개(irrigation) 등), 표면 시용(도포, 분의(dust coating) 및 피복 등) 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 소위 초고농도 소량 산포법(ultra low volume)에 의해 처리 할 수 있다. 이 방법에서는, 활성 성분을 100％ 함유하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 다른 농약, 비료 및 약해 경감제 등과 혼용 또는 병용할 수 있으며, 이 경우 한층 우수한 효과 및 작용성을 나타낸다. 다른 농약으로서는 제초제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양 해충제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 항생 물질, 식물 호르몬 및 식물 성장 조정제 등을 들 수 있다. 특히, 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과, 다른 살균성 유효 성분 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼용 또는 병용한 혼합 살균성 조성물은, 적용 범위, 시기 및 방제 활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 경우가 있다. 이때, 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과 다른 살균제의 유효 성분 화합물은, 각각 제제한 것을 산포시에 혼합하여 시용할 수도 있고, 양자를 함께 제제하여 시용할 수도 있다. 본 발명에는, 이러한 혼합 살균성 조성물도 포함된다.
화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과 다른 살균성 유효 성분 화합물의 혼합비는, 기상 조건, 제제 형태, 대상 작물, 시용 시기, 시용 장소, 유해균류의 종류나 발생 상황, 병해의 종류나 발생 상황 등의 차이에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 1:300 내지 300:1, 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 중량 비율로 할 수 있다. 또한, 시용 적량은 1 헥타르당 총 유효 성분 화합물량으로서 0.1 내지 70,000 g, 바람직하게는 1 내지 30,000 g으로 할 수 있다. 본 발명에는, 이러한 혼합 살균성 조성물의 시용에 의한 유해균류의 방제 방법도 포함된다.
상기 다른 농약 중의 살균성 유효 성분 화합물(일반명; 일부 신청 중을 포함 하거나, 또는 일본 식물 방역 협회 공시 시험 코드)로서는, 예를 들면,
메파니피림(Mepanipyrim), 피리메타닐(Pyrimethanil) 및 시프로디닐(Cyprodinil)과 같은 아닐리노피리미딘계 화합물;
플루아지남(Fluazinam)과 같은 피리딘아민계 화합물;
트리아디메폰(Triadimefon), 비터타놀(Bitertanol), 트리플루미졸(Triflumizole), 에타코나졸(Etaconazole), 프로피코나졸(Propiconazole), 펜코나졸(Penconazole), 플루실라졸(Flusilazole), 마이클로부타닐(Myclobutanil), 시프로코나졸(Cyproconazole), 테부코나졸(Tebuconazole), 헥사코나졸(Hexaconazole), 푸르코나졸-시스(Furconazole-cis), 프로클로라즈(Prochloraz), 메트코나졸(Metconazole), 에폭시코나졸(Epoxiconazole), 테트라코나졸(Tetraconazole), 옥스포코나졸 푸마레이트(Oxpoconazole fumarate), 시프코나졸(Sipconazole), 프로티오코나졸(Prothioconazole), 트리아디메놀(Triadimenol), 플루트리아폴(Flutriafol), 디페노코나졸(Difenoconazole), 플루퀸코나졸(Fluquinconazole), 펜부코나졸(Fenbuconazole), 브로무코나졸(Bromuconazole), 디니코나졸(Diniconazole), 트리시클라졸(Tricyclazole), 프로베나졸(Probenazole), 시메코나졸(Simeconazole), 페푸라조에이트(Pefurazoate), 이프코나졸(Ipconazole) 및 이미벤코나졸(Imibenconazole)과 같은 아졸계 화합물;
퀴노메티오네이트(Quinomethionate)와 같은 퀴녹살린계 화합물;
마네브(Maneb), 지네브(Zineb), 만코제브(Mancozeb), 폴리카르바메이트(Polycarbamate), 메티람(Metiram) 및 프로피네브(Propineb), 티람(Thiram)과 같 은 디티오카르바메이트계 화합물;
프탈라이드(Fthalide), 클로로탈로닐(Chlorothalonil) 및 퀸토젠(Quintozene)과 같은 유기 염소계 화합물;
베노밀(Benomyl), 티오파네이트-메틸(Thiophanate-Methyl), 카르벤다짐(Carbendazim), 티아벤다졸(Thiabendazole), 푸베리아졸(Fuberiazole), 시아조파미드(Cyazofamid)와 같은 이미다졸계 화합물;
시목사닐(Cymoxanil)과 같은 시아노 아세트아미드계 화합물;
메탈락실(Metalaxyl), 메탈락실 M(Metalaxyl M), 메페녹삼(Mefenoxam), 옥사딕실(Oxadixyl), 오푸레이스(Ofurace), 베날락실(Benalaxyl), 베날락실 M(Benalaxyl M, 별명(별칭) 키랄락실(Kiralaxyl 또는 Chiralaxyl)), 푸랄락실(Furalaxyl) 및 시프로푸람(Cyprofuram)과 같은 페닐아미드계 화합물;
디클로플루아니드(Dichlofluanid)와 같은 술펜산계 화합물;
수산화 제2구리(Cupric hydroxide) 및 옥신 구리(Oxine Copper)와 같은 구리계 화합물;
히멕사졸(Hymexazol)과 같은 이속사졸계 화합물;
포세틸-알루미늄(Fosetyl-Al), 톨코포스-메틸(Tolcofos-Methyl), S-벤질 O,O-디이소프로필포스포로티오에이트, O-에틸 S,S-디페닐포스포로디티오에이트 및 알루미늄에틸히드로겐포스포네이트와 같은 유기 인계 화합물;
캡탄(Captan), 캡타폴(Captafol) 및 폴펫(Folpet)과 같은 N-할로게노티오알킬계 화합물;
프로시미돈(Procymidone), 이프로디온(Iprodione) 및 빈클로졸린(Vinclozolin)과 같은 디카르복시이미드계 화합물;
플루톨라닐(Flutolanil), 메프로닐(Mepronil), 족사미드(Zoxamid) 및 티아디닐(Tiadinil)과 같은 벤즈아닐리드계 화합물;
카르복신(Carboxin), 옥시카르복신(Oxycarboxin), 티플루자미드(Thifluzamide), MTF-753(펜티오피라드, Penthiopyrad), 보스칼리드(Boscalid)와 같은 아닐리드계 화합물;
트리포린(Triforine)과 같은 피페라진계 화합물;
피리페녹스(Pyrifenox)와 같은 피리딘계 화합물;
페나리몰(Fenarimol) 및 플루트리아폴(Flutriafol)과 같은 카르비놀계 화합물;
펜프로피딘(Fenpropidine)과 같은 피페리딘계 화합물;
펜프로피모르프(Fenpropimorph) 및 트리데모르프(Tridemorph)와 같은 모르폴린계 화합물;
펜틴히드록시드(Fentin Hydroxide) 및 펜틴 아세테이트(Fentin Acetate)와 같은 유기 주석계 화합물;
펜시쿠론(Pencycuron)과 같은 요소계 화합물;
디메토모르프(Dimethomorph) 및 플루모르프(Flumorph)와 같은 신남산계 화합물;
디에토펜카르브(Diethofencarb)와 같은 페닐카르바메이트계 화합물;
플루디옥소닐(Fludioxonil) 및 펜피클로닐(Fenpiclonil)과 같은 시아노피롤계 화합물;
아족시스트로빈(Azoxystrobin), 크레속심-메틸(Kresoxim-Methyl), 메토미노펜(Metominofen), 트리플록시스트로빈(Trifloxystrobin), 피콕시스트로빈(Picoxystrobin), 오리자스트로빈(Oryzastrobin), 디목시스트로빈(Dimoxystrobin), 피라클로스트로빈(Pyraclostrobin), 플루옥사스트로빈(Fluoxastrobin), 플루아크리피린(Fluacrypyrin)과 같은 스트로빌우린계 화합물;
파목사돈(Famoxadone)과 같은 옥사졸리디논계 화합물;
에타복삼(Ethaboxam)과 같은 티아졸카르복스아미드계 화합물;
실티오팜(Silthiopham)과 같은 실릴아미드계 화합물;
이프로발리카르브(Iprovalicarb) 및 벤티아발리카르브-이소프로필(benthiavalicarb-isopropyl)과 같은 아미노산아미드 카르바메이트계 화합물;
페나미돈(Fenamidone)과 같은 이미다졸리딘계 화합물;
펜헥사미드(Fenhexamid)와 같은 히드록시아닐리드계 화합물;
플루술파미드(Flusulfamide)와 같은 벤젠술폰아미드계 화합물;
시플루페나미드(Cyflufenamid)와 같은 옥심 에테르계 화합물;
페녹사닐(Fenoxanil)과 같은 페녹시아미드계 화합물;
발리다마이신(Validamycin), 카스가마이신(Kasugamycin), 폴리옥신스(polyoxins)과 같은 항생 물질;
이미노크타딘(Iminoctadine)과 같은 구아니딘계 화합물;
또한, 기타 화합물로서 이소프로티올란(Isoprothiolane), 피로퀼론(Pyroquilon), 디클로메진(Diclomezine), 퀴녹시펜(Quinoxyfen), 프로파모카르브 염산염(Propamocarb Hydrochloride), 스피록사민(Spiroxamine), 클로로피크린(Chloropicrin), 다조메트(Dazomet), 메탐-나트륨(Metam-sodium), 메트라페논(Metrafenone), UBF-307, 디클로시메트(Diclocymet), 프로퀸아지드(Proquinazid), 아미술브롬(Amisulbrom; 별명(별칭) 아미브롬돌(Amibromdole)), KIF-7767(KUF-1204, 피리벤카르브 메틸(Pyribencarb methyl), 메피리카르브(Mepyricarb)) 및 신젠타 446510(만디프로파미드(Mandipropamid), 디프로만다미드(Dipromandamid)), 플루오피콜리드(Fluopicolide) 등을 들 수 있다.
상기 다른 농약 중의 살충제, 살진드기제, 살선충제 또는 살토양 해충제의 유효 성분 화합물(일반명; 일부 신청 중을 포함함)로서는, 예를 들면 프로페노포스(Profenofos), 디클로르보스(Dichlorvos), 페나미포스(Fenamiphos), 페니트로티온(Fenitrothion), EPN, 다이아지논(Diazinon), 클로르피리포스-메틸(Chlorpyrifos-methyl), 아세페이트(Acephate), 프로티오포스(Prothiofos), 포스티아제이트(Fosthiazate), 포스포카르브(Phosphocarb), 카두사포스(Cadusafos), 디술포톤(Disulfoton), 클로르피리포스(Chlorpyrifos), 데메톤-S-메틸(Demeton-S-methyl), 디메토에이트(Dimethoate) 및 메타미도포스(Methamidophos), 이미시아포스(Imicyafos)와 같은 유기 인산에스테르계 화합물;
카르바릴(Carbaryl), 프로폭수르(Propoxur), 알디카르브(Aldicarb), 카르보푸란(Carbofuran), 티오디카르브(Thiodicarb), 메토밀(Methomyl), 옥사밀(Oxamyl), 에티오펜카르브(Ethiofencarb), 피리미카르브(Pirimicarb), 페노부카르브(Fenobucarb), 카르보술판(Carbosulfan) 및 벤푸라카르브(Benfuracarb)와 같은 카르바메이트계 화합물;
카르탑(Cartap), 티오시클람(Thiocyclam) 및 벤술탑(Bensultap)과 같은 넬리세톡신 유도체;
디코폴(Dicofol) 및 테트라디폰(Tetradifon), 엔도슬판(Endosulfan)과 같은 유기 염소계 화합물;
펜부타틴 옥시드(Fenbutatin 0xide)와 같은 유기 금속계 화합물;
펜발레레이트(Fenvalerate), 퍼메트린(Permethrin), 사이퍼메트린(Cypermethrin), 델타메트린(Deltamethrin), 시할로트린(Cyhalothrin), 테플루트린(Tefluthrin), 에토펜프록스(Ethofenprox), 펜프로파트린(Fenpropathrin), 비펜트린(Bifenthrin)과 같은 피레트로이드계 화합물;
디플루벤주론(Diflubenzuron), 클로르플루아주론(Chlorfluazuron), 테플루벤주론(Teflubenzuron), 플루페녹수론(Flufenoxuron), 루페누론(Lufenuron) 및 노발루론(Novaluron)과 같은 벤조일우레아계 화합물;
메토프렌(Methoprene), 피리프록시펜(Pyriproxyfen) 및 페녹시카르브(Fenoxycarb)와 같은 유약(juvenile) 호르몬형 화합물;
피리다벤(Pyridaben)과 같은 피리다지논계 화합물;
펜피록시메이트(Fenpyroximate), 피프로닐(Fipronil), 테부펜피라드(Tebufenpyrad), 에티프롤(Ethiprole), 톨펜피라드(Tolfenpyrad), 아세토프 롤(Acetoprole), 피라플루프롤(Pyrafluprole) 및 피리프롤(Pyriprole)과 같은 피라졸계 화합물;
이미다클로프리드(Imidacloprid), 니텐피람(Nitenpyram), 아세타미프리드(Acetamiprid), 티아클로프리드(Thiacloprid), 티아메톡삼(Thiamethoxam), 클로티아니딘(Clothianidin) 및 디노테푸란(Dinotefuran) 등의 네오니코티노이드;
테부페노지드(Tebufenozide), 메톡시페노지드(Methoxyfenozide) 및 크로마페노지드(Chromafenozide), 할로페노지드(Halofenozide) 등의 히드라진계 화합물;
디니트로계 화합물, 유기 황 화합물, 요소계 화합물, 트리아진계 화합물, 히드라존계 화합물, 또는
기타 화합물로서 플로니카미드(Flonicamid), 부프로페진(Buprofezin), 헥시티아족스(Hexythiazox), 아미트라즈(Amitraz), 클로르디메포름(chlordimeform), 실라플루오펜(Silafluofen), 트리아자메이트(Triazamate), 피메트로진(Pymetrozine), 피리미디펜(Pyrimidifen), 클로르페나피르(Chlorfenapyr), 인독사카르브(Indoxacarb), 아세퀴노실(Acequinocyl), 에톡사졸(Etoxazole), 시로마진(Cyromazine), 1,3-디클로로프로펜(1,3-dichloropropene), 디아펜티우론(Diafenthiuron), 벤클로티아즈(Benclothiaz), 플루페네림(Flufenerim), 피리다릴(Pyridalyl), 스피로디클로펜(Spirodiclofen), 비페나제이트(Bifenazate), 스피로메시펜(Spiromesifen), 스피로테트라매트(Spirotetramat), 프로파르기트(Propargite), 클로펜테진(Clofentezine), 플루아크리피림(Fluacrypyrim), 메타플루미존(Metaflumizone), 플루벤디아미드(Flubendiamide), 시플루메토 펜(Cyflumetofen), 클로르안트라닐프롤(Chlorantraniliprole), 시에노피라펜(Cyenopyrafen), 피리플루퀴나존(Pyrifluquinazon), 페나자퀸(Fenazaquin)과 같은 화합물 등을 들 수 있다.
또한, BT제, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제 및 선충 병원 사상균제 등과 같은 미생물 농약, 아버멕틴(Avermectin), 에마멕틴-벤조에이트(Emamectin-Benzoate), 밀베멕틴(Milbemectin), 스피노사드(Spinosad), 이버멕틴(Ivermectin) 및 레피멕틴(Lepimectin)과 같은 항생 물질, 아자디라크틴(Azadirachtin), 로테논(Rotenone)과 같은 천연물 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(1) 상기 화학식 I 중, B가 치환될 수도 있는 2-피리딜인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(2) 상기 화학식 I 중, A가 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B가 치환될 수도 있는 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, Y로 치환된 페닐, Y로 치환된 페녹시, Y로 치환된 피리딜 또는 Y로 치환된 피리딜옥시이고; Y가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 또는 알콕시인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(3) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(4) A가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 상기 (3)의 살균성 조성물.
(5) 상기 화학식 I 중, B가 치환될 수도 있는 3-피리딜인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(6) 상기 화학식 I 중, A가 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B가 치환될 수도 있는 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, Y로 치환된 페닐, Y로 치환된 페녹시, Y로 치환된 피리딜 또는 Y로 치환된 피리딜옥시이고; Y가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 또는 알콕시인 카르복실산아미드 유도체 또 는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(7) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(8) A가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 상기 (7)의 살균성 조성물.
(9) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥솔라닐이며; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(10) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥사닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(11) 상기 화학식 I 중, A가 2-알킬-3-할로겐 치환 페닐이고; B가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(12) 상기 화학식 I 중, A가 2-알킬-4-할로겐 치환 페닐이고; B가 할로알킬 로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(13) 상기 화학식 I 중, A가 2-알킬-4-알콕시 치환 페닐이고; B가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(14) 상기 화학식 I 중, A가 4-알콕시 치환 페닐이고; B가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
(15) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(16) 상기 화학식 I 중, B가 치환될 수도 있는 2-피리딜인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(17) 상기 화학식 Ia의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(18) 상기 화학식 Ia 중, Aa가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; Ba가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(19) Aa가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 상기 (18)에 기재된 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(20) 상기 화학식 Ia 중, Aa가 2-알킬-3-할로겐 치환 페닐이고; Ba가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(21) 상기 화학식 Ia 중, Aa가 2-알킬-4-할로겐 치환 페닐이고; Ba가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(22) 상기 화학식 Ia 중, Aa가 2-알킬-4-알콕시 치환 페닐이고; Ba가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(23) 상기 화학식 Ia 중, Aa가 4-알콕시 치환 페닐이고; Ba가 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(24) 상기 화학식 I 중, B가 치환될 수도 있는 3-피리딜인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(25) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(26) A가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 상기 (25)의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(27) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥솔라닐이며; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(28) 상기 화학식 I 중, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥사닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2- 또는 3-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
(29) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과, 다른 살균성 유효 성분 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 혼합 살균성 조성물.
(30) 다른 살균성 유효 성분 화합물이, 아닐리노피리미딘계 화합물, 피리디나민계 화합물, 아졸계 화합물, 퀴녹살린계 화합물, 디티오카르바메이트계 화합물, 유기 염소계 화합물, 이미다졸계 화합물, 시아노아세트아미드계 화합물, 페닐아미드계 화합물, 술펜산계 화합물, 구리계 화합물, 이속사졸계 화합물, 유기 인계 화합물, N-할로게노티오알킬계 화합물, 디카르복시이미드계 화합물, 벤즈아닐리드계 화합물, 아닐리드계 화합물, 피페라진계 화합물, 피리딘계 화합물, 카르비놀계 화합물, 피페리딘계 화합물, 모르폴린계 화합물, 유기 주석계 화합물, 요소계 화합 물, 신남산계 화합물, 페닐카르바메이트계 화합물, 시아노피롤계 화합물, 스트로빌루린계 화합물, 옥사졸리디논계 화합물, 티아졸카르복사미드계 화합물, 실릴아미드계 화합물, 아미노산아미드카르바메이트계 화합물, 이미다졸리딘계 화합물, 히드록시아닐리드계 화합물, 벤젠술폰아미드계 화합물, 옥심에테르계 화합물, 페녹시아미드계 화합물, 항생 물질, 구아니딘계 화합물, 이소프로티올란, 피로퀼론, 디클로메진, 퀴녹시펜, 프로파모카르브염산염, 스피록사민, 클로로피크린, 다조메트, 메탐나트륨, 메트라페논, UBF-307, 디클로시메트, 프로퀸아지드, 아미술브롬, KIF-7767, 신젠타(Syngenta) 446510 및 플루오피콜리드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (29)의 혼합 살균성 조성물.
(31) 다른 살균성 유효 성분 화합물이, 아닐리노피리미딘계 화합물, 피리디나민계 화합물, 아졸계 화합물, 디티오카르바메이트계 화합물, 유기 염소계 화합물, 이미다졸계 화합물, 구리계 화합물, 디카르복시이미드계 화합물, 아닐리드계 화합물, 피페라진계 화합물, 피리딘계 화합물, 카르비놀계 화합물, 페닐카르바메이트계 화합물, 시아노피롤계 화합물, 스트로빌루린계 화합물, 히드록시아닐리드계 화합물 및 KIF-7767로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (29)의 혼합 살균성 조성물.
(32) 다른 살균성 유효 성분 화합물이, 메파니피림, 피리메타닐, 시프로디닐, 플루아지남, 트리아디메폰, 비테르타놀, 트리플루미졸, 에타코나졸, 프로피코나졸, 펜코나졸, 플루실라졸, 마이클로부타닐, 시프로코나졸, 테부코나졸, 헥사코나졸, 푸르코나졸-시스, 프로클로라즈, 메트코나졸, 에폭시코나졸, 테트라코나졸, 옥스포코나졸푸마르산염, 시프코나졸, 프로티오코나졸, 트리아디메놀, 플루트리아폴, 디페노코나졸, 플루퀸코나졸, 펜부코나졸, 부로무코나졸, 디니코나졸, 트리시클라졸, 프로벤아졸, 시메코나졸, 페푸라조에이트, 이프코나졸, 이미벤코나졸, 만네브, 지네브, 만제브, 폴리카르바메이트, 메티람, 프로피네브, 프탈리드, 클로로탈로닐, 퀸토젠, 베노밀, 티오파네이트-메틸, 카르벤다짐, 시아조파미드, 수산화제２구리, 옥신 구리, 프로시미돈, 이프로디온, 빈클로졸린, 보스칼리드, 디에토펜카르브, 플루디옥소닐, 펜피클로닐, 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노펜, 트리플루옥시스트로빈, 피콕시스트로빈, 오리자스트로빈, 딤옥시스트로빈, 피라클로스트로빈, 플루옥사스트로빈, 플루아크리피린, 펜헥사미드, 폴리옥신, 이민옥타딘, MTF-753, KIF-7767로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (29)의 혼합 살균성 조성물.
(33) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 유해균류의 방제 방법.
(34) 상기 화학식 Ia의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 유해균류의 방제 방법.
(35) 유해균류가 자낭균류 또는 불완전균류인 상기 (33) 또는 (34)에 기재된 유해균류의 방제 방법.
(36) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 식물 병해의 방제 방법.
(37) 상기 화학식 Ia의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 식물 병해의 방제 방법.
(38) 식물 병해가 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 식물 병해인 상기 (36) 또는 (37)에 기재된 식물 병해의 방제 방법.
(39) 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 식물 병해가, 회색 곰팡이병, 균핵병(Sclerotinia), 백분병, 도열병, 밀 껍질마름병 또는 알테르나리아속(Alternaria)에 기인하는 식물 병해인 상기 (38)에 기재된 식물 병해의 방제 방법.
(40) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물의 보호 방법.
(41) 상기 화학식 Ia의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물의 보호 방법.
(42) 상기 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물 수확량의 향상 방법.
(43) 상기 화학식 Ia의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물 수확량의 향상 방법.
다음으로 본 발명의 실시예를 참조로 상세히 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 합성예를 기재한다.
합성예 1
N-[(3'-디플루오로메톡시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-21)의 합성
(1) 3-디플루오로메톡시벤조니트릴 4.09g 및 무수 디에틸 에테르 20㎖의 혼합물에, 마그네슘 0.75g, 2-브로모프로판 4.46g 및 무수 디에틸 에테르 24㎖를 이용해서 제조한 그리냐드 시약을 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 실온에서 27시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 내에 투입하고, 6N 황산을 가하여 약산성으로 한 후 0.5시간 교반하였다. 그 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/19)로 정제하여, 3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.04g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
1.23(d,6H),3.52(m,1H),6.56(t,1H),7.32(dd,1H),7.48(t,1H),7.70(s,1H),7.80(d,1H)
(2) 3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.04g 및 테트라히드로푸란 30㎖의 혼합물에, 페닐트리메틸암모늄트리브로마이드 3.58g을 가하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 α-브로모-3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.79g을 얻었다.
(3) α-브로모-3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.79g 및 디메틸술폭시드 35㎖의 혼합물에, 아지드화나트륨 1.24g을 가하고, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 아세트산에틸로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 유상의 α-아지드-3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.21g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
1.61(s,6H),6.56(t,1H),7.34(dd,1H),7.48(t,1H),7.86(s,1H),7.98(d,1H)
(4) α-아지드-3-디플루오로메톡시이소부티로페논 2.18g, 메탄올 35㎖ 및 5％ 팔라듐 탄소 0.109g의 혼합물을, 수소 분위기 하, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 잔사에 아세트산에틸을 가하고, 빙냉 하에서 염화수소 가스를 도입한 후 감압 농축하여, α-아미노-3-디플루오로메톡시이소부티로페논염산염 1.76g을 얻었다.
(5) α-아미노-3-디플루오로메톡시이소부티로페논염산염 0.3g 및 1,2-디클로로에탄 10㎖의 혼합물에, 트리에틸아민 0.33g을 가하고, 거기에 3-트리플루오로메틸피콜린산염화물 0.26g 및 1,2-디클로로에탄 5㎖의 혼합물을 빙냉 하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수세하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=2/3)로 정제하여, 융 점 81 내지 83℃의 목적물 0.35g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.80(s,6H),6.48(t,1H),7.21(dd,1H),7.36(t,1H),7.57(dd,1H),7.78(s,1H),7.87(d,1H),8.10(d,1H),8.18(s,1H),8.75(d,1H)
합성예 2
N-[(3',4'-디클로로-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-9)의 합성
(1) 아연 3.12g에, 3,4-디클로로벤조일클로라이드 10.0g, 2-브로모이소부티르산에틸 9.31g 및 무수 디에틸 에테르 90㎖의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 적하한 후, 환류 하에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 20％ 황산, 다음으로 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/19)로 정제하여, 유상의 2-(3',4'-디클로로벤조일)이소부티르산에틸 8.7g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.11(t,3H),1.52(s,6H),4.14(q,2H),7.48(d,1H),7.63(dd,1H),7.96(d,1H)
(2) 2-(3',4'-디클로로벤조일)이소부티르산에틸 8.7g, 황산 14.2㎖, 물 14.2 ㎖ 및 아세트산 40㎖의 혼합물을, 환류 하에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 내에 투입하고, 아세트산에틸로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/19)로 정제하여, 유상의 3,4-디클로로이소부티로페논 6.47g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.21(d,6H),3.46(m,1H),7.55(d,1H),7.79(dd,1H),8.02(d,1H)
(3) 3,4-디클로로이소부티로페논 6.47g 및 테트라히드로푸란 100㎖의 혼합물에, 페닐트리메틸암모늄트리브로마이드 9.32g을 가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 α-브로모-3,4-디클로로이소부티로페논 6.39g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
2.01(s,6H),7.50(d,1H),8.0(dd,1H),8.20(d,1H)
(4) α-브로모-3,4-디클로로이소부티로페논 6.39g 및 디메틸술폭시드 60㎖의 혼합물에, 아지드화나트륨 2.8g을 가하고, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 아세트산에틸로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그 래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 유상의 α-아지드-3,4-디클로로이소부티로페논 6.34g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
1.60(s,6H),7.53(d,1H),7.97(dd,1H),8.20(d,1H)
(5) α-아지드-3,4-디클로로이소부티로페논 6.34g, 테트라히드로푸란 90㎖ 및 물 3.2㎖의 혼합물에, 트리페닐포스핀 7.74g을 가하고, 실온에서 23시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 잔사에 물, 다음으로 염산을 가하여 약산성으로 한 후 디에틸 에테르로 세정하였다. 수층을 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 잔사에 아세트산에틸을 가하고, 빙냉 하에서 염화수소 가스를 도입하고, 형성된 고체를 여과 수집하고 건조시켜서, α-아미노-3,4-디클로로이소부티로페논염산염 5.92g을 얻었다.
(6) α-아미노-3,4-디클로로이소부티로페논염산염 0.3g 및 1,2-디클로로에탄 10㎖의 혼합물에, 트리에틸아민 0.33g을 가하고, 실온에서 0.2시간 교반하였다. 그 후 빙냉하고, 3-트리플루오로메틸피콜린산염화물 0.27g 및 1,2-디클로로에탄 2㎖의 혼합물을 적하한 후, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에 틸/n-헥산=2/3)로 정제하여, 융점 106 내지 109℃의 목적물 0.29g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.77(s,6H),7.41(d,1H),7.57(dd,1H),7.87(dd,1H),8.10 내지 8.12(m,2H),8.14(d,1H),8.76(d,1H)
합성예 3
N-[(4'-메톡시-2'-메틸-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-3)의 합성
(1) 염화알루미늄 7.15g 및 이황화탄소 20㎖의 혼합물에 이소부티릴클로라이드 5.7g 및 이황화탄소 5㎖의 혼합물을, 10℃ 이하에서 적하하여 0.5시간 반응시켰다. 그 다음으로 m-크레졸 5.0g 및 이황화탄소 5㎖의 혼합물을 5℃ 이하에서 적하한 후 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 및 염산의 혼합물 내에 투입하고, 염화메틸렌으로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사에 테트라히드로푸란 60㎖, 물 30㎖ 및 수산화나트륨 3.7g을 가하고 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 빙수 내에 투입해 희황산에 의해 약산성으로 하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 고체인 4-히드록시-2-메틸이소부티로페논 2.45g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.15(d,6H),2.43(s,3H),3.40(m,1H),6.70(m,2H),7.57(d,1H)
(2) 4-히드록시-2-메틸이소부티로페논 0.8g, 탄산칼륨 0.68g 및 디메틸포름아미드 15㎖의 혼합물에 황산디메틸 0.62g 및 디메틸포름아미드 3㎖의 혼합물을 가하고 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중 투입하고 아세트산에틸로 추출하여 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 유상의 4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.59g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.13(d,6H),2.46(s,1H),3.38(m,1H),6.72(m,2H),7.59(d,1H)
(3) 4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.59g 및 테트라히드로푸란 15㎖의 혼합물에, 페닐트리메틸암모늄트리브로마이드 1.16g을 가하고, 실온에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 디에틸 에테르를 가하여 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 α-브로모-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.7g을 얻었다. α-브로모-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.7g 및 디메틸술폭시드 8㎖의 혼합물에, 아지드화나트륨 0.4g을 가하고, 50℃에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 혼합 물을 수중에 투입하고, 아세트산에틸로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 유상의 α-아지드-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.67g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
1.54(s,6H),2.33(s,1H),3.81(s,3H),6.72(dd,1H),6.75(d,1H),7.61(d,1H)
(4) α-아지드-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.19g, 메탄올 10㎖ 및 5％ 팔라듐 탄소 13mg의 혼합물을, 수소 분위기 하, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 α-아미노-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.17g을 얻었다.
(5) α-아미노-4-메톡시-2-메틸이소부티로페논 0.17g 및 테트라히드로푸란 10㎖의 혼합물에, 트리에틸아민 0.10g을 가하고, 거기에 3-트리플루오로메틸피콜린산염화물 0.17g 및 테트라히드로푸란 2㎖의 혼합물을 빙냉 하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=3/7)로 정제하여, 융점 116 내지 118℃의 목적물 0.25g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/300 ㎒)
1.81(s,6H),2.38(s,3H),3.79(s,3H),6.65(dd,1H),6.76(d,1H),7.49(d,1H),7.53(dd,1H),8.11(d,1H),8.40(s,1H),8.73(d,1H)
합성예 4
N-[2-[(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔란-5-일)카르보닐]-2-프로필]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.2-1)의 합성
(1) 디이소프로필아민 8.77g 및 테트라히드로푸란 150㎖의 혼합물에 질소 분위기 하, -20℃에서 n-부틸리튬(1.56M n-헥산 용액) 52.7㎖를 적하한 후, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. -50℃ 이하에서 5-브로모-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔란 15.0g을 적하한 후, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. -70℃ 이하에서 요오드화메틸 19.7㎖를 적하한 후, 실온까지 승온하여 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중 투입하고 염산에 의해 약산성으로 하고 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 수세하고, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매： n-헥산)로 정제하여, 유상의 5-브로모-2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔란 12.54g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
2.34(s,3H),6.79(d,1H),7.27(d,1H)
(2) 5-브로모-2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔란 12.54g 및 디에틸에테르 150㎖의 혼합물에 질소 분위기 하, -50℃에서 n-부틸리튬(1.56M n-헥산 용액) 35.2㎖를 적하한 후, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. -70℃ 이하에서 이소부틸알데히드 5.4g을 적하한 후, 혼합물을 실온까지 승온하여 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중 투입하고 염산에 의해 약산성으로 하고 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 수세하고, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여, 유상의 1-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔란-5-일)-2-메틸프로판올 10.65g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
0.84(d,3H),1.02(d,3H),1.94(m,1H),2.29(s,3H),4.57(m,1H),6.90(d,1H),7.14(d,1H)
(3) 클로로크롬산 피리디늄 11.7g, 아세트산 나트륨 5.94g 및 디클로로메탄 100㎖의 혼합물에, 실온에서 1-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔란-5-일)-2-메틸프로판올 10.65g 및 디클로로메탄 35㎖의 혼합물을 가하고, 동일 온도에서 교반 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/19)로 정제하여, 유상의 5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)2-프로필 케톤 8.64g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.16(d,6H),2.40(s,3H),3.35(m,1H),6.94(d,1H),7.39(d,1H)
(4) 5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)2-프로필 케톤 8.64g 및 테트라히드로푸란 86㎖의 혼합물에 페닐트리메틸암모늄트리브로마이드 13.41g을 가하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 2-브로모-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 11.4g을 얻었다. 2-브로모-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 11.4g 및 디메틸술폭시드 69.6㎖의 혼합물에 아지드화나트륨4.64g을 가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 디에틸에테르로 추출한 후 수세하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/19)로 정제하여, 유상의 2-아지드-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 9.6g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.57(s,6H),2.27(s,3H),6.94(d,1H),7.38(d,1H)
(5) 2-아지드-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 0.20g, 메탄올 5㎖ 및 5％ 팔라듐 탄소 20mg의 혼합물을 수소 분위기 하, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 2-아미노-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 0.18g을 얻었다. 2-아미노-2-프로필5-(2,2-디플루오로-4-메틸-1,3-벤조디옥솔라닐)케톤 0.18g 및 1,2-디클로로에탄 7㎖의 혼합물에 트리에틸아민 86mg을 가하고, 거기에 3-트리플루오로메틸피콜린산염화물 0.15g을 빙냉 하에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=3/7)로 정제하여, 융점 130 내지 134℃의 목적물 0.20g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.79(s,6H),2.37(s,3H),6.77(d,1H),7.31(d,1H),7.55(dd,1H),8.11(d,1H),8.16(s,1H),8.72(d,1H)
합성예 5
N-[[3'-(2-프로필옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-131)의 합성
3-이소프로필옥시벤조니트릴 5.0g을 이용하여, 상기 합성예 1의 (1) 내지 (5)와 동일한 방법에 의해, 점성의 목적물 0.97g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.28(d,6H),1.82(s,6H),4.55(m,1H),6.97(dd,1H),7.21(d,1H),7.47(d,1H),7.53(m,2H),8.10(d,1H),8.73(d,1H)
합성예 6
N-[(3'-히드록시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-130)의 합성
N-[[3'-(2-프로필옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드 0.70g 및 염화메틸렌 20㎖의 혼합물에, 빙냉 하에서 사염화티탄 0.51g을 가하였다. 그 다음으로 염화알루미늄 0.36g을 가한 후, 실온으로 복귀시켜서 13시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음 내에 투입하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하여, 점성의 목적물 0.61g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.78(s,6H),6.93(dd,1H),7.18(t,1H),7.51(d,1H),7.55(m,2H),8.11(d,1H),8.32(s,1H),8.72(d,1H)
합성예 7
N-[[3'-(2-펜틸옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-136)의 합성
N-[(3'-히드록시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드 0.25g 및 디메틸포름아미드 10㎖의 혼합물에, 탄산칼륨 0.18g, 브롬화 테트라n-부틸암모늄 2mg 및 2-브로모펜탄 0.23g을 가하고, 50℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 디에틸 에테르로 추출하고 수세하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=2/3)로 정제하여, 점성의 목적물 0.25g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
0.88(t,3H),1.22(d,3H),1.38(s,6H),4.36(m,1H),6.96(dd,1H),7.21(t,1H),7.47(d,1H),7.52(m,2H),8.09(d,1H),8.36(s,1H),8.72(d,1H)
합성예 8
N-[[4'-(2-프로필옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-42)의 합성
4-이소프로필옥시벤조니트릴 10.0g을 이용하여, 상기 합성예 1의 (1) 내지 (5)와 동일한 방법에 의해, 융점 118 내지 120℃의 목적물 2.8g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.31(d,6H),1.85(s,6H),4.59(m,1H),6.82(d,2H),7.53(dd,1H),8.03(d,2H),8.0 9(d,1H),8.48(s,1H),8.74(d,1H)
합성예 9
N-[(4'-히드록시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-71)의 합성
N-[[4'-(2-프로필옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드 2.8g 및 염화메틸렌 70㎖의 혼합물에, 빙냉 하에서 사염화티탄 2.02g을 가하였다. 그 다음으로 염화알루미늄 1.42g을 가한 후, 혼합물을 실온으로 복귀시켜서 16시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음 내에 투입하고, 염화메틸렌을 가하고 교반하였다. 불용물을 여과 분리하고, 고체를 아세트산에틸에 용해시키고 수세하였다. 얻은 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하여, 융점 238 내지 240℃의 목적물 2.3g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.59(s,6H),6.59(d,2H),7.38(dd,1H),7.80(d,2H),7.91(d,1H),8.37(s,1H),8.58(d,1H)
합성예 10
N-[(4'-시클로펜틸옥시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-72)의 합성
N-[(4'-히드록시-1,1-디메틸)페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사 미드 0.15g 및 디메틸포름아미드 8㎖의 혼합물에, 탄산칼륨 0.12g 및 요오드화 시클로펜틸 0.34g을 가하고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 디에틸 에테르로 추출하고 수세하였다. 유기층을 가성 소다 수용액으로 세정하고, 수세하였다. 그 후 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압 농축하였다. 잔사에 n-헥산을 가하고, 고체를 여과 수집해서 융점 132 내지 134℃의 목적물 0.14g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.58(m,4H),1.70 내지 1.90(m,4H),1.84(s,6H),4.78(m,1H),6.81(d,2H),7.53(dd,1H),8.03(d,2H),8.09(d,1H),8.49(s,1H),8.74(d,1H)
합성예 11
N-[[4'-(2-헵틸옥시)-1,1-디메틸]페나실]-3-트리플루오로메틸-2-피리딘카르복사미드(후술된 화합물 No.1-119)의 합성
(1) 4-이소프로필옥시벤조니트릴 25.0g을 이용하고, 상기 합성예 1의 (1) 내지 (3)과 동일한 방법에 의해, 유상의 α-아지드-4-이소프로필옥시이소부티로페논 22.4g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.34(d,6H),1.64(s,6H),4.63(m,1H),6.88(d,2H),8.13(d,2H)
(2) α-아지드-4-이소프로필옥시이소부티로페논 1.38g 및 염화메틸렌 20㎖의 혼합물에 빙냉 하에서 사염화티탄 1.1g을 가하였다. 그 다음으로 염화알루미늄 0.75g을 가한 후, 혼합물을 실온으로 복귀시켜서 17시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음 내에 투입하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하여, 유상의 α-아지드-4-히드록시이소부티로페논 1.1g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
1.58(s,6H),6.86(d,2H),8.11(d,2H)
(3) α-아지드-4-히드록시이소부티로페논 0.40g, 2-헵탄올 0.25g, 트리페닐포스핀 0.61g 및 테트라히드로푸란 10㎖의 혼합물에 디에틸아조디카르복실레이트(40％ 톨루엔 용액) 1.02g 및 테트라히드로푸란 2㎖의 혼합물을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=5/95)로 정제하여, 유상의 α-아지드-4-(2-헵틸옥시)이소부티로페논 0.34g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
0.82(t,3H),1.22 내지 1.37(m,7H),1.26(d,3H),1.53(s,6H),1.68(m,1H),4.39(m,1H),6.82(d,2H),8.08(d,2H)
(4) α-아지드-4-(2-헵틸옥시)이소부티로페논 0.34g, 메탄올 15㎖ 및 5％ 팔라듐 탄소 20mg의 혼합물을, 수소 분위기 하, 실온에서 3.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 유상의 α-아미노-4-(2-헵틸옥시)이소부티로페논 0.25g을 얻었다.
(5) α-아미노-4-(2-헵틸옥시)이소부티로페논 0.125g 및 테트라히드로푸란 10㎖의 혼합물에, 트리에틸아민 55mg을 가하고, 거기에 3-트리플루오로메틸피콜린산염화물 0.10g 및 테트라히드로푸란 2㎖의 혼합물을 빙냉 하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 물을 가한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 수세하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/2)로 정제하여, 융점 99 내지 101℃의 목적물 0.13g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 ㎒)
0.80(t,3H),1.22(t,3H),1.22 내지 1.35(m,5H),1.49(m,1H),1.66(m,1H),4.35(m,1H),6.76(d,2H),7.47(dd,1H),7.98(d,2H),8.04(d,1H),8.43(s,1H),8.69(d,1H)
다음으로, 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 대표예를 표 1 및 표 2에 구체적으로 예를 든다. 이들 화합물은, 상기 합성예 혹은 상기한 여러가지의 제조 방법에 기초해서 합성할 수 있다. 표 중, No.는 화합물 No.를 나타 낸다. 또한, Me은 메틸, Et는 에틸, Pr(n)은 노르말 프로필, Pr(i)은 이소프로필, Bu(n)은 노르말 부틸, Bu(i)는 이소부틸, Bu(sec)은 2차 부틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다. 또한, 물성을 융점으로 나타내고 있지 않은 것에 대해서는, NMR 스펙트럼 데이터를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008042482743-pct00014
Figure 112008042482743-pct00015
Figure 112008042482743-pct00016
Figure 112008042482743-pct00017
Figure 112008042482743-pct00018
Figure 112008042482743-pct00019
이하에, 본 발명의 조성물의 시험예를 기재한다. 각 시험에 있어서, 방제 지수는 이하의 기준에 따랐다.
〔방제 지수〕: 〔발병정도: 육안관찰〕
5: 병반 또는 포자 형성이 전혀 보이지 않는다.
4: 병반 길이, 병반수 또는 포자 형성 면적이 무처리구의 10％ 미만.
3: 병반 길이, 병반수 또는 포자 형성 면적이 무처리구의 40％ 미만.
2: 병반 길이, 병반수 또는 포자 형성 면적이 무처리구의 70％ 미만.
1: 병반 길이, 병반수 또는 포자 형성 면적이 무처리구의 70％이상.
시험예 1(밀 백분병 예방 효과 시험)
직경 7.5㎝의 플라스틱 화분에서 밀(품종: 노린 61호)을 재배하고, 1.5엽기에 달한 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 당일)에, 백분병균(Erysiphe graminis)의 분생 포자를 뿌려 접종하고, 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 6 내지 7일 후에 포자 형성 면적을 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-9, 1-12, 1-20, 1-22, 1-24, 1-46, 1-48, 1-67, 1-75, 1-76, 1-78, 1-80, 1-132 및 2-1에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4 또는 5의 효과를 나타냈다.
비교를 위해서, 일본 특허공개 제2005-179234호 공보에 기재된 화합물 No.1-52, 즉, 3-플루오로-N-(2-메틸-1-옥소-1-(4'-(트리플루오로메톡시)비페닐-4-일)프로판-2-일)이소니코틴아미드(이하, 비교 화합물 1)에 대해서 시험한 바, 500 ppm에서 방제 지수가 1이었다.
시험예 2(오이 백분병 예방 효과 시험)
직경 7.5㎝의 플라스틱 화분에서 오이(품종: 사가미한파쿠)를 재배하고, 1.5엽기에 달한 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 당일 혹은 다음날)에, 백분병균(Sphaerotheca fuliginea)의 분생 포자현탁액을 분무 접종하고, 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 6 내지 7일 후에 포자 형성 면적을 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-20, 1-22, 1-23, 1-43, 1-46, 1-48, 1-58, 1-65, 1-66, 1-67, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-78, 1-79, 1-80, 1-81, 1-120, 1-122, 1-131, 1-136 및 2-1에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4 또는 5의 효과를 나타냈다.
시험예 3(벼 도열병 예방 효과 시험)
직경 7.5㎝의 플라스틱 화분에서 벼(품종: 니혼바레)를 재배하고, 1.5엽기에 달한 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 당일 혹은 다음날)에, 도열병균(Pyricularia oryzae)의 분생 포자 현탁액을 분무 접종하고, 24 내지 96시간 동안 20℃에서 접종 상자(박스)에 유지하고, 그 후 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 5 내지 7일 후에 병반수를 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-2 및 1-20에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4 또는 5의 효과를 나타냈다.
시험예 4(강남콩 균핵병 예방 효과 시험)
직경 15㎝의 플라스틱 화분에서 강남콩(품종: 다이쇼 긴도끼)을 재배하고, 본엽이 충분히 전개된 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 당일 혹은 다음날)에, 균핵병균(Sclerotinia sclerotiorum)의 균사 디스크를 접종하고, 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 3일 후에 병반 길이(㎜)를 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-1, 1-2, 1-11, 1-17, 1-18, 1-34, 1-43, 1-49, 1-58, 1-65, 1-66, 1-68, 1-69, 1-70, 1-74, 1-77, 1-79, 1-99, 1-100, 1-105, 1-106, 1-113, 1-119, 1-120, 1-122, 1-131 및 1-136에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4 또는 5의 효과를 나타냈다.
시험예 5(밀 껍질마름병 예방 효과 시험)
직경 7.5㎝의 플라스틱 화분에서 밀(품종: 노린 61호)을 재배하고, 1.5엽기에 달한 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 당일)에, 밀 껍질마름병균(Septoria nodorum)의 분생 포자 현탁액을 분무 접종하고, 72 내지 96시간 동안 20℃에서 접종 상자(박스)에 유지하고, 그 후 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 5 내지 10일 후에 병반수를 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-13, 1-14, 1-61, 1-62, 1-64 및 1-72에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4 또는 5의 효과를 나타냈다.
시험예 6(강남콩 회색 곰팡이병 예방 효과 시험)
직경 15㎝의 플라스틱 화분에서 강남콩(품종: 다이쇼 긴도끼)을 재배하고, 본엽이 충분히 전개된 때에 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 소정 농도로 조정한 물약 10㎖를 스프레이건으로 산포하였다. 물약이 건조된 후(처리 다음날)에, 회색 곰팡이병균 포자 현탁액(물에서 50％로 희석한 감자·글루코오스 추출액)을 접종하고, 20℃의 항온실 내에 유지하였다. 접종 3 내지 4일 후에 병반 길이(㎜)를 조사하고, 상기 평가 기준에 따라서 방제 지수를 구하였다. 상기 화합물 No.1-1, 1-2, 1-7, 1-8, 1-10, 1-15, 1-16, 1-18, 1-34, 1-49, 1-61, 1-62, 1-64, 1-68, 1-69, 1-70, 1-72, 1-81, 1-99, 1-100, 1-105, 1-106, 1-113 및 1-119에 대해서 시험한 바, 모든 화합물이 500 ppm의 농도에서 방제 지수 4의 효과를 나타냈다.
비교를 위해서, 비교 화합물 1에 대해서 시험한 바, 500 ppm에서 방제 지수가 1이었다.
다음으로 본 발명의 조성물의 제제예를 기재하지만, 중량 비율, 제형 등은 기재예로만 한정되는 것은 아니다.
제제예 1
(1) 화학식 I의 화합물 20 중량부
(2) 클레이 72 중량부
(3) 리그닌 술폰산 소다 8 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합하여 수화제(wettable powder)로 한다.
제제예 2
(1) 화학식 I의 화합물 5 중량부
(2) 탈크 95 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합하여 분제로 한다.
제제예 3
(1) 화학식 I의 화합물 20 중량부
(2) N,N'－디메틸아세트아미드 20 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 10 중량부
(4) 크실렌 50 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 용해해서 유제로 한다.
제제예 4
(1) 클레이 68 중량부
(2) 리그닌 술폰산 소다 2 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌알킬아릴술페이트 5 중량부
(4) 미분 실리카 25 중량부
이상의 각 성분의 혼합물과, 화학식 I의 화합물을 4:1의 중량 비율로 혼합하여, 수화제로 한다.
제제예 5
(1) 화학식 I의 화합물 50 중량부
(2) 옥실레이트화 폴리알킬페닐포스페이트-트리에탄올아민 2 중량부
(3) 실리콘 0.2 중량부
(4) 물 47.8 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 분쇄하여 얻은 원액에 추가로
(5) 폴리카르복실산나트륨 5 중량부
(6) 무수 황산나트륨 42.8 중량부
를 가하고 균일하게 혼합, 조립, 건조해서 과립 수화제로 한다.
제제예 6
(1) 화학식 I의 화합물 5 중량부
(2) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르 0.1 중량부
(4) 입상 탄산칼슘 93.9 중량부
(1) 내지 (3)을 미리 균일하게 혼합하고, 적량의 아세톤으로 희석한 후, (4)에 분무하고, 아세톤을 제거해서 입제로 한다.
제제예 7
(1) 화학식 I의 화합물 2.5 중량부
(2) N-메틸-2-피롤리돈 2.5 중량부
(3) 대두유 95.0 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 용해해서 미량산포제로 한다.
제제예 8
(1) 화학식 I의 화합물 20 중량부
(2) 옥실레이트화 폴리알킬페닐포스페이트-트리에탄올아민 2 중량부
(3) 실리콘 0.2 중량부
(4) 크산탄 검 0.1 중량부
(5) 에틸렌 글리콜 5 중량부
(6) 물 72.7 중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 분쇄해서 수성 현탁제로 한다.

Claims (24)

  1. 화학식 I로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살균성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013051559283-pct00020
    [식 중, A는 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시로 치환될 수도 있는 2-피리딜이며; R1 및 R2는 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬술포닐옥시, 할로알킬술포닐옥시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시이고; Y는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시 또는 할로알콕시임]
  2. 제1항에 있어서, A가 X로 치환될 수도 있는 페닐, X로 치환될 수도 있는 벤조디옥솔라닐 또는 X로 치환될 수도 있는 벤조디옥사닐이고; B가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시로 치환될 수도 있는 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, Y로 치환된 페닐, Y로 치환된 페녹시, Y로 치환된 피리딜 또는 Y로 치환된 피리딜옥시이고; Y가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 또는 알콕시인 살균성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, A가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 살균성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, A가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 살균성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥솔라닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 살균성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, A가 할로겐 또는 알킬로 치환된 벤조디옥사닐이고; B가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 살균성 조성물.
  7. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
  8. 화학식 Ia로 표시되는 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
    <화학식 Ia>
    Figure 112013051559283-pct00021
    [식 중, Aa는 X로 치환될 수도 있는 페닐이고; Ba는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시로 치환될 수도 있는 2-피리딜이며; R1 및 R2는 각각 알킬이거나, 또는 R1과 R2는 일체가 되어서 3 내지 6원 포화 탄소환을 형성할 수도 있고; X는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 시클로알킬옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬술포닐옥시, 할로알킬술포닐옥시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, Y로 치환될 수도 있는 페닐, Y로 치환될 수도 있는 페녹시, Y로 치환될 수도 있는 벤질옥시, Y로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 Y로 치환될 수도 있는 피리딜옥시이고; Y는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시 또는 할로알콕시임]
  9. 제8항에 있어서, Aa가 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고; Ba가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환된 2-피리딜이며; R1 및 R2가 각각 알킬인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
  10. 제9항에 있어서, Aa가 할로겐, 알킬 및 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 2개 이상의 치환기로 치환된 페닐인 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염.
  11. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염과, 다른 살균성 유효 성분 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 혼합 살균성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 다른 살균성 유효 성분 화합물이, 아닐리노피리미딘계 화합물, 피리디나민계 화합물, 아졸계 화합물, 퀴녹살린계 화합물, 디티오카르바메이트계 화합물, 유기 염소계 화합물, 이미다졸계 화합물, 시아노아세트아미드계 화합물, 페닐아미드계 화합물, 술펜산계 화합물, 구리계 화합물, 이속사졸계 화합물, 유기 인계 화합물, N-할로게노티오알킬계 화합물, 디카르복시이미드계 화합물, 벤즈아닐리드계 화합물, 아닐리드계 화합물, 피페라진계 화합물, 피리딘계 화합물, 카르비놀계 화합물, 피페리딘계 화합물, 모르폴린계 화합물, 유기 주석계 화합물, 요소계 화합물, 신남산계 화합물, 페닐카르바메이트계 화합물, 시아노피롤계 화합물, 스트로빌루린계 화합물, 옥사졸리디논계 화합물, 티아졸카르복사미드계 화합물, 실릴아미드계 화합물, 아미노산아미드카르바메이트계 화합물, 이미다졸리딘계 화합물, 히드록시아닐리드계 화합물, 벤젠술폰아미드계 화합물, 옥심에테르계 화합물, 페녹시아미드계 화합물, 항생 물질, 구아니딘계 화합물, 이소프로티올란, 피로퀼론, 디클로메진, 퀴녹시펜, 프로파모카르브염산염, 스피록사민, 클로로피크린, 다조메트, 메탐나트륨, 메트라페논, UBF-307, 디클로시메트, 프로퀸아지드, 아미술브롬, KIF-7767, 신젠타(Syngenta) 446510 및 플루오피콜리드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 살균성 조성물.
  13. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 유해균류의 방제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유해균류가 자낭균류 또는 불완전균류인 유해균류의 방제 방법.
  15. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 식물 병해의 방제 방법.
  16. 제15항에 있어서, 식물 병해가 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 식물 병해인 식물 병해의 방제 방법.
  17. 제16항에 있어서, 자낭균류 또는 불완전균류에 기인하는 식물 병해가, 회색 곰팡이병, 균핵병(Sclerotinia), 백분병, 도열병, 밀 껍질마름병 또는 알테르나리아속(Alternaria)에 기인하는 식물 병해인 식물 병해의 방제 방법.
  18. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물의 보호 방법.
  19. 제1항에 기재된 화학식 I의 카르복실산아미드 유도체 또는 그의 염의 유효량을 시용하는 것을 포함하는 작물 수확량의 향상 방법.
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