KR101322669B1 - 디젤 엔진에서 질소 산화물 저장 촉매의 작동방법 - Google Patents

Abstract

120 내지 250℃ 범위의 낮은 배기 가스 온도에서 비교적 장시간 동안 작동되는 질소 산화물 저장 촉매 변환기는 상기 온도에서의 불완전 재생시 저장 용량이 감소된다. 이러한 방식으로 작동되는 촉매 변환기의 원래 저장 용량을 재수립하기 위해, 2-스테이지 재생이 제안되며, 여기서 저장 촉매는, 우선, 희박 모드로부터 풍부 모드로 전환시킴으로써 낮은 배기 가스 온도에서 부분적으로 재생되며, 후속적으로 역시 풍부 배기 가스를 사용하여 완전 재생을 위해 엔진의 배기 가스 온도를 300 내지 400℃ 범위로 상승시킨다.

질소 산화물 저장 촉매 변환기, 디젤 엔진, 2-스테이지 재생, 저장 용량.

Description

디젤 엔진에서 질소 산화물 저장 촉매의 작동방법 {Method for operating a nitrogen oxide storage catalyst in a diesel engine}

본 발명은 디젤 엔진의 배기 시스템에 배치된 질소 산화물 저장 촉매 변환기의 작동방법에 관한 것이다.

디젤 엔진은 고도의 초화학양론적 공기/연료 혼합물로 작동된다. 이들의 배기 가스는 상응하는 높은 비율의 산소 약 3 내지 15용적%를 함유한다. 디젤 엔진은 오염물로서 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 및 수트(soot)를 방출한다. 디젤 엔진의 질소 산화물 방출은 가솔린 엔진에 비해 낮지만, 법적 방출 한계치를 충족시키려면 배기 가스 후처리에 의해 질소 산화물의 농도를 추가로 더 감소시킬 필요가 있다.

디젤 배기 가스의 높은 산소 함량으로 인해, 디젤 배기 가스 속에 함유된 질소 산화물은 화학양론적으로 작동하는 스파크-점화 엔진의 경우에서와 같이 탄화수소와 일산화탄소를 동시에 산화시켜 질소를 형성하는 쓰리-웨이(three-way) 촉매 변환기에 의해 연속적으로 환원될 수 없다. 그러므로, 상기 엔진의 희박(lean) 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위해 소위 질소 산화물 저장 촉매 변환기가 개발되었으며, 이때 질소 산화물 저장 촉매 변환기는 희박 배기 가스 속에 함유된 질소 산화물을 질산염 형태로 저장한다.

질소 산화물 저장 촉매 변환기의 작동 모드는 SAE 문헌 SAE 950809에 상세하게 기술되어 있다. 따라서, 질소 산화물 저장 촉매 변환기는 세라믹 또는 금속으로 구성된 불활성 벌집형 바디, 일명 캐리어 바디(carrier body) 상의 피복물의 형태로 통상 도포되는 촉매 물질로 구성된다. 상기 촉매 물질은 질소 산화물 저장 물질 및 촉매 활성 성분을 함유한다. 상기 질소 산화물 저장 물질은 고분산 형태의 지지체 물질 상에 침착된 실제 질소 산화물 저장 성분으로 구성된다. 저장 성분으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염기성 산화물이 주로 사용되지만, 특히 산화바륨이 사용되며, 이는 상응하는 질산염을 형성하기 위해 이산화질소와 반응한다.

촉매 활성 성분으로서, 통상 백금족 귀금속이 사용되며, 통상 이는 지지체 물질 상의 저장 성분과 함께 침착된다. 지지체 물질로서, 활성 고표면적 산화알루미늄이 주로 사용된다. 그러나, 상기 촉매 활성 성분은 또한, 예를 들면, 활성 산화알루미늄과 같은 별도의 지지체 물질에 도포될 수도 있다.

상기 촉매 활성 성분들의 과제는 희박 배기 가스 속의 일산화탄소 및 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키는 것이다. 상기 촉매 활성 성분들은 또한 일산화질소의 산화를 촉매하여 이산화질소를 형성시키며, 이는 염기성 저장 물질들과 반응하여 질산염을 형성시킨다[저장 상(storage phase) 또는 희박 작동). 일산화 질소는 상기 저장 물질들과 함께 질산염을 형성하지 않는다. 상기 일산화질소는 엔진의 작동 조건에 따라 65 내지 95%의 비율로 디젤 엔진의 배기 가스에 함유된다.

질소 산화물의 상기 저장 물질로의 축적이 증가함에 따라, 저장 물질의 잔여 저장 용량이 감소되며, 따라서 상기 저장 물질은 때때로 재생되어야 한다. 이러한 목적으로, 상기 엔진은 풍부(rich) 공기/연료 혼합물[소위 재생 상(regeneration phase) 또는 풍부 작동)로 단시간 작동된다. 풍부 배기 가스 중의 환원 조건하에 질산염을 분해시켜 질소 산화물(NOx)을 형성하고, 이를 환원제로서 일산화질소, 수소 및 탄화수소를 사용하여 환원시켜 질소를 형성시키면서 물 및 이산화탄소를 형성시킨다.

질소 산화물 저장 촉매 변환기의 작동 동안, 상기 저장 상과 재생 상은 규칙적으로 교대된다. 배기 가스 중의 질소 산화물 농도가 비교적 낮기 때문에, 저장 상은 통상 1 내지 10분 유지되는 반면, 재생 상은 심지어 20초 미만으로 종결된다. 저장 상으로부터 재생 상으로의 최적 전환 시간을 측정하기 위해, 예를 들면, 질소 산화물 센서를 저장 촉매 변환기의 다운스트림에 배치할 수 있다. 상기 센서에 의해 측정되는 배기 가스 중의 질소 산화물 농도가 이미 정의된 한계치를 초과하여 상승하는 경우, 촉매 변환기의 재생이 개시된다. 상기 한계치는 통상 30 내지 100용적ppm, 바람직하게는 30 내지 60용적ppm의 범위에서 선택된다.

현재 질소 산화물 저장 촉매 변환기의 작업 범위는 약 150 내지 500℃이다. 150℃ 미만에서는, 온도가 감소되면서 일산화질소의 이산화질소로의 산화 속도가 감소하고 촉매 변환기에서 고체상 반응이 느려짐으로 인해 질소 산화물이 더 이상 효율적으로 저장되지 않는다. 500℃ 초과시, 질산염으로서 저장된 질소 산화물은 더 이상 안정하지 않으며 질소 산화물로서 배기 가스 속으로 방출된다. 질소 산화물 저장 촉매 변환기의 최적 작동 범위는 약 300 내지 400℃의 범위이다. 이는 희박 배기 가스에서 질소 산화물의 저장 뿐만 아니라 풍부 배기 가스에서 저장 촉매 변환기의 재생에도 적용된다.

디젤 배기 가스의 한 가지 특이점은 온도가 낮다는 점이다. 디젤 엔진의 부분 부하(part-load) 작동시, 배기 가스 온도는 통상 120 내지 250℃이다. 완전 부하시에만 경우에 따라 500℃까지 상승한다. 그러므로, 디젤 엔진의 배기 가스가 도시 주행시 장기 작동 상 동안 120 내지 250℃인 경우가 흔하다. 이 경우, 저장 촉매 변환기의 임박한 재생이 완전하게 수행되지 않고 오히려 특정 비율의 질소 산화물이 저장 촉매 변환기에 잔류함을 주목한다. 질소 산화물에 대한 저장 촉매 변환기의 저장 용량이 감소된다.

저장 용량 감소는 자연스럽게 저장 상 단축으로 유도된다. 재생 및 희박 작동으로의 전환 후, 후속 재생의 개시를 위한 촉매 변환기의 다운스트림에서의 산화질소 농도의 한계치 초과는 완전 재생된 저장 촉매 변환기에 비해 훨씬 신속하다.

저장 촉매 변환기를 증가된 배기 가스 온도에서 가능한 한 완전히 재생시키기 위해 재생 개시 전에 배기 가스 온도를 증가시키는 경우, 온도가 증가하는 동안, 전환될 수 없는 질소 산화물이 일찍 방출된다. 또한, 저장 상 동안, 질소 산화물이 열 탈착된 결과로서 짧은 승온 동안 바람직하지 않은 산화질소 방출이 관찰 된다. 이러한 바람직하지 않은 방출은 수득 가능한 질소 산화물 전환을 감소시킨다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 바람직하지 않은 질소 산화물 방출을 크게 감소시키기 위하여, 디젤 엔진 상의 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 작동시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구의 범위에 기재된 방법에 의해 달성된다. 상기 방법에서, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기는 저장 상과 재생 상이 교대로 작동하며, 저장 상에서 상기 촉매 변환기는 희박 공기/연료 혼합물로 엔진을 작동하는 동안 배기 가스 속에 함유된 질소 산화물을 저장하고, 재생 상에서 상기 촉매 변환기는 촉매 변환기의 다운스트림에서의 질소 산화물 농도가 한계치를 초과하여 상승하는 경우 풍부 공기/연료 혼합물로 엔진을 작동시킴으로써 재생된다. 상기 방법은 120 내지 250℃의 배기 가스 온도에서의 작동 상 동안 저장 촉매 변환기는 배기 가스 온도를 동일하게 유지시키면서 배기 가스를 풍부하게 함으로써 주기적으로 통상적인 방식으로 재생하고, 때때로, 이러한 재생 직후, 제2 재생 단계에서, 저장 촉매 변환기를 완전히 재생시키기 위해 배기 가스 온도를 300 내지 400℃의 범위로 추가로 상승시켜서 단단하게 결합된 질산염을 탈착 및 전환시킴을 특징으로 한다.

그러므로, 본 발명에 따라, 질소 산화물이 일찍 방출되지 않으면서 낮은 배기 가스 온도에서 작동되는 저장 촉매 변환기를 완전히 재생시키는 과제는 2-스테이지 재생이 때때로 수행된다는 점에서 해결된다. 이러한 재생의 제1 스테이지는 엔진이 희박 모드로부터 풍부 모드로 전환되면서 배기 가스 온도가 동일하게 유지되는 통상적인 재생에 상응한다. 상기 재생 단계 동안, 느슨하게 결합된 질소 산화물이 탈착 및 전환된다. 단단하게 결합된 질소 산화물 역시 전환시키기 위해, 상기 통상적인 재생 단계 후, 배기 가스 온도를 상응하는 엔진 처리(engine measures)에 의해 300 내지 400℃의 범위로 상승시키면서 배기 가스는 동일한 수준의 풍부 상태를 유지한다. 상기 배기 가스 온도에서, 단단하게 결합된 질소 산화물 역시 촉매 변환기에서 탈착 및 전환된다. 이어서, 상기 엔진은 희박 모드로 다시 전환된다.

2-스테이지 재생은 재생시마다 수행될 필요는 없다. 2-스테이지 재생은 3회 내지 10회의 통상적인 재생 후 1회 개시되는 방식으로 수행되면 충분한 것으로 판명되었다. 또는, 희박 상의 기간은 낮은 배기 가스 온도에서의 불완전 재생의 결과로 저장 용량을 감소시키는 수단으로서 고려될 수 있다. 이미 위에서 설명한 바와 같이, 디젤 엔진은 상기 저장 촉매 변환기의 다운스트림에서 배기 가스의 질소 산화물 농도가 소정 한계치를 초과하는 경우 희박 모드로부터 풍부 모드로 전환되는 것이 바람직하다. 이는 희박 상의 기간을 단축시키면서 저장 용량을 감소시키는 결과를 초래한다. 저장 상의 기간을 위한 수치가 소정 값 미만으로 떨어지는 경우, 2-스테이지 재생이 개시된다. 2-스테이지 재생의 개시를 위한 저장 상 기간 동안의 소정 값은 완전 재생된 저장 촉매 변환기에 대한 저장 상 기간의 40 내지 70%가 바람직하다.

본 발명에 따르는 단계식 재생은 질소 산화물이 갑자기 집중적으로 탈착하지 않으면서 낮은 배기 가스 온도에서 장기간의 상을 거친 후 저장 촉매 변환기를 완전히 재생시키는 것을 가능하게 한다.

이제, 본 발명은 하기 실시예를 근거로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 상이한 온도에서 저장 촉매 변환기에 NO를 부하한 후 NO가 완전 제거될 때까지 저장 촉매 변환기로부터의 열 탈착 측정치를 도시한다.

도 2는 상이한 온도에서 저장 촉매 변환기에 NO를 부하한 후 NO가 50% 제거될 때까지 저장 촉매 변환기로부터의 열 탈착 측정치를 도시한다.

도 3은 175℃에서 부하 후 NO가 완전 제거될 때까지와 50% 제거될 때까지의 각각의 경우 저장 촉매 변환기로부터의 열 탈착 측정치를 비교 도시한다.

도 4는 200℃에서 부하 후 NO가 완전 제거될 때까지와 50% 제거될 때까지의 각각의 경우 저장 촉매 변환기로부터의 열 탈착 측정치를 비교 도시한다.

도 1 내지 4는 질소 산화물 저장 촉매 변환기 상에 일산화질소 농도가 350ppm인 모델 배기 가스로 작용시킴으로써 상기 촉매 변환기에 질소 산화물을 부하한 후 질소 산화물 저장 촉매 변환기의 일련의 열 탈착 곡선을 도시한다. 상기 질소 산화물 저장 촉매 변환기는 질소 산화물 및 산화알루미늄의 저장을 위해 산화 바륨을 함유하며, 이는 백금 및 로듐으로 활성화되어, 희박 상(저장 상) 동안, 일산화질소를 산화시켜 이산화질소를 형성하고, 재생 상 동안, 방출된 질소 산화물을 환원시킨다.

촉매 변환기의 부하는 상이한 배기 가스 온도(흡착 온도)에서 수행된다. 표에 열거된 배기 가스 성분을 갖는 모델 가스는 엔진의 희박 작동과 풍부 작동을 동시에 수행하는 배기 가스로서 작용한다.

상기 촉매 변환기는 처음에는 550℃에서 30분의 기간 동안 50,000h^-1의 공간 속도(GHSV)에서 풍부 배기 가스 속에서 컨디셔닝되었다. 이어서, 희박 배기 가스로의 전환이 이루어지고 촉매 변환기가 냉각된다. 목적하는 흡착 온도에 도달한 후, NO 350용적ppm을 희박 배기 가스에 공급하였다. 각각의 부하 공정 개시시, 촉매 변환기의 다운스트림에서 측정 가능한 일산화질소의 농도는 촉매 변환기의 우수한 저장 용량으로 인해 실제적으로 0이었다. 부하가 증가됨에 따라, 촉매 변환기의 다운스트림에서의 질소 산화물 농도는 서서히 상승하였다. 촉매 변환기에 공급된 NO 농도의 50% 및 100%가 각각 촉매 변환기의 다운스트림에서 측정될 때까지 부하를 계속하였다.

이어서, 촉매 변환기를 희박 조건하에 각각의 경우 100℃의 탈착도 측정을 위한 개시 온도로 냉각시켰다. 질소 산화물의 탈착도, 즉 촉매 변환기의 다운스트림에서의 질소 산화물 농도는 모델 가스 온도의 함수로서 희박 조건하에 측정하며, 이는 이러한 목적으로 10℃/min의 속도로 상승하였다.

일련의 제1 시험에서, 촉매 변환기의 다운스트림에서의 농도가 입력 농도(100%)와 동일해질 때까지 계속 부하하였다. 상기 상태는 질소 산화물로 포화될 때까지 촉매 변환기의 완전 부하에 상응한다.

측정된 탈착 곡선은 도 1에 도시하였다. 온도 증가에 따른 저장 용량 증가는 대략 300℃의 온도에서 최대치에 도달(곡선 d)한 다음, 열 탈착의 결과로서 다시 감소(곡선 e, 배기 가스 온도 350℃)한다는 것은 탈착 최대치의 높이로부터 알 수 있다.

일련의 제2 시험에서, 촉매 변환기의 다운스트림에서의 질소 산화물 농도가 입력 농도의 50%에 도달한 후 부하를 종결하였다. 관련된 탈착 곡선은 도 2에 도시하였다. 상기 측정은, 원칙적으로, 저장 용량이 온도에 동일하게 의존함을 보여준다.

도 3 및 도 4에서, 각각 175℃(도 3, 곡선 a 및 곡선 f 측정) 및 200℃(도 4, 곡선 b 및 곡선 g 측정)의 부하 온도에서 도 1 및 도 2의 곡선을 서로 비교한다.

도 3 및 도 4는 탈착 곡선의 흥미로운 특성을 나타낸다. 이의 오른쪽 측면은 부하 동안의 배기 가스 온도와 무관한 반면, 탈착 개시(탈착 곡선의 왼쪽 측면)는 촉매 변환기의 단지 부분적 부하 하에 보다 고온으로 이동한다.

질소 산화물 저장 촉매 변환기의 보다 높은 부하에서, 저장된 질소 산화물의 대부분이 매우 느슨하게 결합하며 200 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에서 이미 열 탈착된다. 본 발명에 따라 상기 탈착을 방지하기 위해, 상기 느슨하게 결합된 비율은 풍부 모드로 전환됨으로써 배기 가스의 온도 증가 없이 초기에 재생된다. 그 후에야 배기 가스 온도가 증가하며, 질소 산화물의 보다 단단하게 결합된 부분도 재생된다.

Claims (4)

1. 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 저장 상(storage phase)과 재생 상(regeneration phase)으로 교대로 작동시키며, 상기 저장 상에서 상기 촉매 변환기는 희박 공기/연료 혼합물로 상기 엔진을 작동하는 동안 상기 배기 가스 속에 함유된 질소 산화물을 저장하고, 상기 재생 상에서 상기 촉매 변환기는 상기 촉매 변환기의 다운스트림에서의 질소 산화물 농도가 한계치를 초과하여 상승하는 경우 풍부 공기/연료 혼합물로 상기 엔진을 작동시킴으로써 재생되는 방법으로서,

   120 내지 250℃의 배기 가스 온도에서의 상기 재생 상 동안, 상기 저장 촉매 변환기는 상기 배기 가스 온도를 동일하게 유지시키면서 상기 배기 가스를 풍부하게 함으로써 주기적으로 통상적인 방식으로 재생되고, 때때로, 이러한 재생 직후, 제2 재생 단계에서, 상기 저장 촉매 변환기를 완전히 재생시키기 위해 상기 배기 가스 온도를 300 내지 400℃의 범위로 추가로 상승시켜서 단단하게 결합된 질산염을 탈착 및 전환시킴을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 저장 상과 재생 상으로 교대로 작동시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제2 재생 단계가 3회 내지 10회의 재생 후 1회 개시되는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 저장 상과 재생 상으로 교대로 작동시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 저장 상의 기간이 소정 값 미만으로 짧아지는 경우 상기 제2 재생 단계가 개시됨을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 저장 상과 재생 상으로 교대로 작동시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 제2 재생 단계를 개시하기 위한 상기 저장 상 기간에 대한 상기 소정 값이 완전히 재생된 저장 촉매 변환기에 대한 상기 저장 상 기간의 40 내지 70%임을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 시스템에서 질소 산화물 저장 촉매 변환기를 저장 상과 재생 상으로 교대로 작동시키는 방법.

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