JPH10225637A - ガス中の有害物質を減少するための触媒 - Google Patents

ガス中の有害物質を減少するための触媒

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JPH10225637A
JPH10225637A JP9369992A JP36999297A JPH10225637A JP H10225637 A JPH10225637 A JP H10225637A JP 9369992 A JP9369992 A JP 9369992A JP 36999297 A JP36999297 A JP 36999297A JP H10225637 A JPH10225637 A JP H10225637A
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oxide
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oxidizing
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Walter Boegner
ヴアルテル・ベーグネル
Saint-Aubin Christine De
クリスチーネ・デ・セント・オービン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従米の触媒と対比可能な利点を持つ新しい触
媒を提示する。 【構成】 窒素酸化物を還元する少なくとも１つの炭化
水素を利用して酸素含有ガス中の窒索酸化物を還元する
ための複数の材料から形成される触媒は、少なくとも１
つの温度範囲内で炭化水素を部分的に吸着する触媒の吸
着材料と、一酸化窒素に関して高い酸化作用を持つ触媒
の酸化材料とを持つている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス中の有害物質を減
少するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物を減少するため２つの材料を
持つ触媒を使用することは、ドイツ連邦共和国特許第４
４４５９４５号明細書から公知である。窒素酸化物の減
少は、還元剤としての炭化水素（ＨＣ）の存在下で行わ
れる。両方の材料は、窒素酸化物に関してせいぜい僅か
な触媒作用しか持つていない。第１の材料即ちチタン−
モルデン沸石は炭化水素に関して吸着作用し、金属酸化
物として形成される第２の材料は窒素酸化物に関して吸
着作用する。これらの材料から製造される触媒では、２
００ないし４５０℃範囲で窒素酸化物の５０％までの還
元が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ドイ
ツ連邦共和国特許第４４４５９４５号明細書から既知の
利点と対比可能な利点を持つ新しい触媒を提示すること
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、窒素酸化物を還元する少なくとも１つの炭化水素を
利用して酸素含有ガス中の窒素酸化物を還元するための
複数の材料から形成される触媒が、少なくとも１つの温
度範囲で炭化水素を部分的に吸着する触媒の吸着材料
と、一酸化窒素に関して高い酸化作用を持つ触媒の酸化
材料とを持つている。
【０００５】本発明による触媒のために２つの材料から
成る混合物が提案され、以下吸着材料と称される第１の
材料は添加物への吸着作用を持ち、以下酸化材料と称さ
れる第２の材料は有害物質への酸化作用を持つている。
【０００６】なるべく有害物質に関してせいぜい僅かな
２つの触媒活性材料を吸着材料及び酸化材料のために使
用すると、驚くべきことに、なるべく酸素含有ガス中の
少なくとも１つの有害物質の良好な触媒還元が起こる。
【０００７】添加物としてなるべく炭化水索が使用され
る。有害物質としてなるべく一酸化窒素が取去られ、酸
化材料を利用して少なくとも一時的にＮＯ２となるよう
に酸化される。おそらく続いてＮＯ２が、吸着材料から
再び遊離されかつ／又は吸着材料により吸着されなかつ
たＨＣを利用して、窒素（Ｎ２）又は別の物質に変換さ
れる。
【０００８】吸着材料としてなるべくＨゼオライト例え
ばＨ−ＺＳＭ５又はＨモルデン沸石が使用される。酸化
材料としてなるべく金属酸化物が使用され、本発明の意
味では金属酸化物は、金属混合酸化物例えばスピネル特
に金属酸化物−Ａｌ２Ｏ３等及び／又は灰チタン石を意
味する。
【０００９】本発明の別の有意義な構成は従属請求項か
らわかる。更に例により本発明が以下に説明される。図
には異なる例の線図が示され、ＮＯｘ及び／又はＣＯ２
及び／又はプロペン（Ｃ３Ｈ６）が温度（℃）について
記入されている。
【００１０】
【実施例】図１による線図には、吸着材料として使用可
能なＨゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ５）を通つて流れたガス
のＮＯ，ＨＣ及びＣＯ２の濃度の推移が、温度に関係し
て示されている。吸着材料を通つて流れる前にガスは、
アルゴン、１０００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２及びＨ
Ｃ成分として１１００ｐｐｍのプロペンを持つている。
【００１１】図２による線図には、ガスが吸着材料とし
て使用可能なＨモルデン沸石を通つて流れた後、このガ
スのＮＯ２ＨＣ及びＣＯ２の濃度の推移が、温度に関係
して示されている。吸着材料を通つて流れる前にガスは
アルゴン、８００ｐｐｍのＮ０、１０％のＯ２及び８０
０ｐｐｍのプロペンを持つている。
【００１２】図１及び２による線図においてＨＣ濃度
は、２００℃以下の温度では、プロペンのそれぞれの初
期濃度を著しく下回つている。この差は吸着材料による
ＨＣの吸着に帰せられる。
【００１３】約３００℃の温度以上では、ＣＯ２濃度の
連続的な増大と共に、ＨＣ濃度の著しい減少が認められ
る。前記の両方の効果は、温度の上昇と共に増大するＨ
Ｃの酸化に帰せられる。約１５０℃以上ではＮＯｘ濃度
は初期濃度から僅かしか外れず、１５０℃以下で生ずる
偏差は、初めに行われるＮＯｘの吸着に帰せられる。
【００１４】全体として図１及び２による線図からわか
るように、Ｈ−ＺＳＭ５もＨモルデン沸石もＨＣの吸着
を行うことができるので、不発明に従つてこれらの材料
を吸着材料として使用することができる。しかし窒素酸
化物減少反応は、これら両方の吸着材料によつては行う
ことができない。
【００１５】図３による線図には、酸化材料として使用
可能な金属酸化物しかもＬａＳｒＣｏ酸化物を通つて流
れたガスのＮＯ及びＮＯ２の濃度の推移が、温度に関係
して示されている。酸化材料を通つて流れる前に、ガス
はアルゴン、１０００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２を持
つている。
【００１６】図４による線図には、酸化材料として使用
可能な金属酸化物しかもＮａＣｏＦｅ酸化物を通つて流
れたガスのＮＯ及びＮＯ２の濃度の推移が、温度に関係
して示されている。酸化材料を通つて流れる前に、ガス
はアルゴン、１０００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２を持
つている。
【００１７】図５による線図には、酸化材料として使用
可能な金属酸化物しかもＭｎ酸化物を通って流れたガス
のＮＯ及びＮＯ２の濃度の推移が、温度に関係して示さ
れている。酸化材料を通つて流れる前に、ガスはＮ２、
８００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２を持つている。
【００１８】図６による線図には、酸化材料として使用
可能な金属酸化物しかもｃｏ酸化物を通つて流れたガス
のＮＯ及びＮＯ２の濃度の推移が、温度に関係して示さ
れている。この酸化材料を通つて流れる前に、ガスはＮ
２、８００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２を持つている。
【００１９】使用される元素及び使用される元素の数に
関して相違する複数の金属酸化物に関する図３ないし６
による線図において、３００ないし４５０℃の温度範囲
でＮＯからＮＯ２への著しい酸化が行われる。前記の金
属酸化物の酸化作用は、これらの線図において、ＮＯ濃
度が著しく減少し、同時にＮＯ２濃度のそれに応じた著
しい増大が行われることにより認められる。前記の金属
酸化物の化合物は、従つて本発明の意味で良好な酸化材
料である。
【００２０】酸素含有ガス中でＨＣによるＮＯの選択還
元に関してこれらの金属酸化物又は金属（混合）酸化物
の触媒性能を検査するため、引続く検査で金属酸化物が
ＮＯ及びＯ２を含むガスにさらされ、このガスに還元剤
として更にＨＣしかもプロペンが添加された。
【００２１】その結果が図７ないし１０による線図に記
録され、金属酸化物の順序は図３ないし６におけるのと
同じである。即ち図３の線図は図７と同じ金属（混合）
酸化物に関し、図４の線図は図８と同じ金属（混合）酸
化物に関し、図５の線図は図９と同じ金属（混合）酸化
物に関し、図６の線図は図１０と同じ金属（混合）酸化
物に関している。
【００２２】図７ないし１０による線図には、ＮＯｘ及
びプロペン（Ｃ３Ｈ６）の濃度の推移が温度に関係して
記入され、図７及び８には更にＣＯ２の対応する推移も
記入されている。
【００２３】これらの線図のすべてにおいて、２５０な
いし３５０℃の温度では、炭化水素Ｃ３Ｈ６の酸化の結
果としてＣ３Ｈ６濃度の著しい減少が認められる。それ
に並行して、図７及び８に典型的に示されているよう
に、酸化生成物ＣＯ２の対応する濃度を示すことができ
る。
【００２４】酸化材料ＮａＣｏＦｅ酸化物、ＭｎＯ２及
びＣｏ３Ｏ４では、図８及び９からわかるように、ＮＯ
ｘ濃度は、流れ方向において酸化材料の後で、流れ方向
において酸化材料の前で測定されたＮＯ濃度において、
殆ど不変である。これから明らかにわかるように、酸化
材料は、ＨＣ及び酸素を含むガス中でＮＯを還元するこ
とができない。
【００２５】酸化材料ＬａＳｒＣｏ酸化物（図７参照）
では、３２０℃の近くの温度範囲で、ＮＯｘ濃度の僅か
な減少が認められる。この減少は、約４２０℃において
ほぼ同じ大きさの脱着に帰せられるＮＯｘの増大により
認められるように、ＮＯｘの吸着に基いている。従つて
この酸化材料においても、ＮＯｘの触媒による減少はな
い。
【００２６】全体として、前述したすべての酸化材料
は、ＮＯからＮＯ２への酸化を行う良好な材料である。
いかなる場合にもこれらの酸化材料は、特に希薄混合気
で運転される機関における排気ガスとして存在するよう
に、酸素及び炭化水素を含むガスにおける窒素酸化物用
触媒として作用しない。
【００２７】例１ 図１１には、ＬａＳｒＣｏ酸化物とＨゼオライト（Ｈ−
ＺＳＭ５）との混合物から形成されている本発明による
触媒の後に存在するように、ＣＯ２，ＮＯｘ及びＣ３Ｈ
６の濃度の線図が示されている。触媒を検査するため、
アルゴン、１０００ｐｐｍのＮＯ、１１００ｐｐｍのＣ
３Ｈ６及び１０％の酸素から成るガスが供給された。
【００２８】図１１による線図において、１６０℃より
高い温度で、吸着によるＨＣ濃度の減少が認められる。
２６０℃以上の温度でも同様にＨＣ濃度の減少が起こる
が、この減少は、特に酸化生成物ＣＯ２の同時の増大か
らわかるように、酸化による。２００ないし約４００℃
の温度ではＮＯｘの還元が測定され、この場合の最低点
は約３２０℃及び上流にあるＮＯ濃度の６０％の所にあ
る。
【００２９】従つてＨＣ及び酸素が存在すると、この触
媒は窒素酸化物の良好な還元を示す。これは特に驚くべ
きことである。なぜならば、この触媒の使用される材料
のいずれも、窒素酸化物の還元に関してあまり触媒作用
しないからである。
【００３０】例２ 図１２には、ＮａＣｏＦｅ酸化物とＨモルデン沸石との
混合物から形成されている本発明による触媒の後に存在
するように、ＣＯ２，ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度が温度
に関係して示されている。触媒を検査するため、アルゴ
ン、１０１１ｐｐｍのＮＯ、１０９５ｐｐｍのＣ３Ｈ６
及び１０％の酸素から成るガスが触媒へ供給された。
【００３１】図１２による線図において、約２５０ない
し約５００℃の温度でＮＯｘの還元が測定され、ここで
は約３５０℃及び上流にあるＮＯ濃度の５０％の所に最
低点がある。
【００３２】この場合もＨＣ及び酸素の存在下で、この
触媒は窒素酸化物の良好な還元を示している。これも同
様に驚くべきことである。なぜならば、この触媒の使用
される材料のいずれも、窒素酸化物の還元に関してあま
り触媒作用しないからである。
【００３３】例３ 図１３には、Ｍｎ酸化物とＨモルデン沸石との混合物か
ら形成されている本発明による触媒の後に存在するよう
に、ＣＯ２，ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度の線図が温度に
関係して示されている。触媒を検査するため、アルゴ
ン、８００ｐｐｍのＮＯ、８００ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び
１０％の酸素から成るガスが触媒へ供給された。
【００３４】この触媒では、約３７０ないし４７０℃の
温度範囲に、窒素酸化物の約５０％の触媒による減少が
起こる。１８０℃以下の温度では、ＮＯの初期濃度の減
少が認められ、この減少は窒素酸化物の吸着に帰せられ
る。
【００３５】ここでもＨＣ及び窒素の存在下で、触媒は
窒素酸化物の良好な還元を示し、触媒のために使用され
るこれらの材料も、窒素酸化物の還元に関して殆ど触媒
作用しない。
【００３６】例４ 図１４には、Ｃｏ酸化物とＨモルデン沸石との混合物か
ら形成されている本発明による触媒の後に存在するよう
に、ＣＯ２，ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度の線図が温度に
関係して示されている。触媒を検査するため、アルゴ
ン、８００ｐｐｍのＮＯ、８００ｐｐｍのＣ３Ｈ６及び
１０％の酸素から成るガスが触媒へ供給された。
【００３７】約１８０℃又は２３０℃以下の温度では、
温度の上昇と共にＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の吸着の減少が認
められる。約２３０℃以上において上昇する温度と共に
増大するＣ３Ｈ６酸化生成物ＣＯ２の形成に並行して、
触媒によるＮＯｘの減少が行われ、この減少は約２９０
℃及び上流側にあるＮＯ濃度の約５％の所に最低点を持
つている。
【００３８】最後の例においても、触媒のために使用さ
れるこれらの材料も窒素酸化物の還元に関してせいぜい
僅かしか触媒作用しないけれども、ＨＣ及び酸素の存在
下で触媒は窒素酸化物の良好な還元を示している。
【００３９】例１ないし４及び図１ないし１４について
説明した事情から推論されるように、少なくとも１つの
吸着材料と酸化材料から成る混合物は、有効な触媒を製
造することができる。特にこれらの材料は、別々にみ
て、有害物質主としてＮＯｘに関して触媒還元作用しな
くてもよい。この場合明白に再度述べておくべきこと
は、使用可能な材料が、複数の元素及び本明細書であげ
なかつた周期系の元素からも同様に形成可能なことであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ５）の後におけるガ
スのＮＯ、ＨＣ及びＣＯ２の濃度を温度に関係して示す
線図で、ゼオライトの前におけるガスはアルゴン、Ｎ
Ｏ、プロペン及び酸素を持つている。
【図２】Ｈモルデン沸石の後におけるガスのＮＯ、ＨＣ
及びＣＯ２の濃度を温度に関係して示す線図で、Ｈモル
デン沸石の前におけるガスはアルゴン、ＮＯ、プロペン
及び酸素を持つている。
【図３】ＬａＳｒＣｏ酸化物の後におけるガスのＮＯ及
びＮＯ２の濃度を温度に関係して示す線図で、ＬａＳｒ
Ｃｏ酸化物の前におけるガスはアルゴン、ＮＯ及び酸素
を持つている。
【図４】ＮａＣｏＦｅ酸化物の後におけるガスのＮＯ及
びＮＯ２の温度を温度に関係して示す線図で、ＮａＣｏ
Ｆｅ酸化物の前におけるガスはアルゴン、ＮＯ及び酸素
を持つている。
【図５】Ｍｎ酸化物の後におけるガスのＮＯ及びＮＯ２
の濃度を温度に関係して示す線図で、Ｍｎ酸化物の前に
おけるガスはＮ２、ＮＯ及び酸素を持つている。
【図６】Ｃｏ酸化物の後におけるガスのＮＯ及びＮＯ２
の濃度を温度に関係して示す線図で、ｃｏ酸化物の前に
おけるガスはＮ２ＮＯ及び酸素を持つている。
【図７】ＬａＳｒＣｏ酸化物の後におけるガスのＣ
Ｏ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度を温度に関係して示す
線図で、ＬａＳｒＣｏ酸化物の前におけるガスはアルゴ
ン、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び酸素を持つている。
【図８】ＮａＣｏＦｅ酸化物の後におけるガスのＣ
Ｏ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度を温度に関係して示す
線図で、ＮａＣｏＦｅ酸化物の前におけるガスはアルゴ
ン、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び酸素を持つている。
【図９】Ｍｎ酸化物の後ガスのＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃
度を温度に関係して示す線図で、Ｍｎ酸化物の後におけ
るガスはＮ２、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び酸素を持つている。
【図１０】Ｃｏ酸化物の後ガスにおけるＮＯｘ及びＣ３
Ｈ６の濃度を温度に関係して示す線図で、Ｃｏ酸化物の
前におけるガスはＮ２、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び酸素を持つ
ている。
【図１１】ＬａＳｒＣｏ酸化物に混合されたＨゼオライ
トの後におけるガスのＣＯ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃
度温度に関係して示す線図で、ゼオライト−ＬａＳｒＣ
ｏ酸化物混合物の前におけるガスはアルゴン、ＮＯ、Ｃ
３Ｈ６及び酸素を持つている。
【図１２】ＮａＣｏＦｅ酸化物に混合されたＨモルデン
沸石の後におけるガスのＣＯ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の
濃度を温度に関係して示す線図で、モルデン沸石−Ｎａ
ＣｏＦｅ酸化物混合物の前におけるガスはアルゴン、Ｎ
Ｏ、Ｃ３Ｈ６及び酸素を持つている。
【図１３】Ｍｎ酸化物に混合されたＨモルデン沸石の後
におけるガスのＣＯ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度を温
度に関係して示す線図で、モルデン沸石−Ｍｎ酸化物混
合物の前における１はアルゴン、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び酸
素を持っている。
【図１４】Ｃｏ酸化物に混合されたＨモルデン沸石の後
におけるガスのＣＯ２、ＮＯｘ及びＣ３Ｈ６の濃度を温
度に関係して示す線図で、モルデン沸石−Ｃｏ酸化物混
合物の前におけるガスはアルゴン、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６及び
酸素を持つている。
【符号の説明】
ＨＣ 炭化水素 ＮＯ 一酸化窒素 ＮＯｘ 窒素酸化物

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの温度範囲内で炭化水素
    （ＨＣ）を部分的に吸着する触媒の吸着材料と、一酸化
    窒素（ＮＯ）に関して高い酸化作用を持つ触媒の酸化材
    料とを持つ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する少なくと
    も１つの炭化水素（ＨＣ）を利用して酸素含有ガス中の
    窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための複数の材料から
    形成される触媒。
  2. 【請求項２】 吸着材料と酸化材料とが互いに混合され
    ていることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 吸着材料及び／又は酸化材料が有害物質
    に関してせいぜい僅かに触媒活性を持つていることを特
    徴とする、請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 吸着材料がゼオライトであることを特徴
    とする、請求項１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 吸着材料がＨ−ＺＳＭ５及び／又はＨモ
    ルデン沸石であることを特徴とする、請求項４に記載の
    触媒。
  6. 【請求項６】 酸化材料が１つの金属酸化物であること
    を特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 酸化材料が複数の金属酸化物及び／又は
    復数の金属の１つの酸化物を持つていることを特徴とす
    る、請求項１に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 酸化材料がＬａＳｒＣｏ酸化物及び／又
    はＮａＣｏＦｅ酸化物及び／又はＭｎ酸化物及び／又は
    Ｃｏ酸化物及び／又はＣｅ酸化物であることを特徴とす
    る、請求項１に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 吸着材料が、室温と４００℃との間の温
    度範囲内で少なくとも部分的に炭化水素を吸着すること
    を特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 触媒が内燃機関の排気ガス案内路内で
    使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 触媒が燃焼機関の排気ガス案内路内で
    使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 触媒が希薄混合気燃焼機関の排気ガス
    案内路内で使用されることを特徴とする、請求項１に記
    載の触媒。
  13. 【請求項１３】 触媒が自動車の希薄混合気燃焼機関の
    排気ガス案内路内で使用されることを特徴とする、請求
    項１２に記載の触媒。
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