KR101313950B1 - 페놀 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기들에 연속적으로 연결된 적어도 두 개의 반응기를 통해 조 페놀 스트림(stream)을 통과하여 메틸벤조퓨란 및 하이드록시아세톤을 포함하고, 여기서 연속 반응기 내의 온도는 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 감소하여 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최초 반응기 내의 온도는 100℃ 내지 200℃ 이고, 상기 페놀 스트림의 흐름 방향 내의 최종 반응기 내의 온도는 50℃ 내지 90℃ 이며, 두 개의 연속적인 반응기들 중 어느 것 사이의 온도 분리 단계가 없는 조 페놀 스트림을 처리하기 위한 연속적인 방법 및 페놀을 생성하기 위한 공정에서의 이러한 방법의 용도에 관한 것이다.

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Description

페놀 처리방법{Method for Treating Phenol}

본 발명은 페놀 처리방법에 관한 것으로, 특히 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤을 조 페놀 스트림으로부터 제거하기 위한 연속적 방법에 관한 것이다.

큐멘으로부터 페놀을 제조하는 공정은 잘 알려져 있다. 이러한 공정에 있어서 큐멘은 먼저 대기 산소에 의해 큐멘 하이드로페록사이드로 산화된다. 이러한 제조 단계를 일반적으로 산화라고 한다. 제2 반응 단계인 소위 분해 단계에서, 상기 큐멘 하이드로페록사이드는 황산과 같은 촉매로 강 무기산을 사용하여 페놀과 아세톤으로 분해된다. 상기 제2 반응 단계로부터의 생성물인 이른바 분해 생성물은 그 후 증류에 의해 분류된다.

상업적으로 이용되는 페놀에 대한 순도의 요구조건은 점점 더 엄격해지고 있다. 결과적으로, 페놀 생산공장을 경제적으로 운영하기 위해서는, 원하는 최종 생성물의 전체 수율 및 선택성을 향상시켜야 하고, 적은 투자 및 가변 비용, 특히 에 너지 비용에 있어서 원하는 최종생성물, 특히 페놀 및 아세톤의 손실을 가능한 한 최소로 하여 상술한 반응 단계들 중 임의의 단계를 진행하는 동안 형성되는 불순물을 가능한 한 많이 제거하여야 한다. 산화 단계에서 형성되는 주된 부산물은 디메틸벤질 알코올 및 아세토페논이다. 아세토페논은 공정 과정에서 증류로부터 발생하는 고비점물질들과 함께 남는다. 상기 분해 단계에서 디메틸벤질 알코올은 산 촉매 분해 단계에서 고비점 다이머 및 큐밀 페놀을 부분적으로 형성하는 α-메틸스틸렌으로 탈수된다. 상기 고비점 물질들은 증류 단계에서 페놀로부터 분리된다. 미반응 α-메틸스틸렌은 제조단계에서 회수되는 큐멘을 형성하기 위해 분리되어 수소화된다. 또한 시장의 요구에 의하여 α-메틸스틸렌은 더 정제될 수 있고, 부가가치 있는 상품으로 판매될 수 있다. 그러므로 직접적인 큐멘 손실로 고려될 수 있는 이러한 고비점 물질의 형성을 제거하기 위하여 분해 단계뿐만 아니라 산화 단계를 어떻게 관리하는가에 종래 기술의 초점이 맞추어져 있었다. 예를 들면 분해에 대한 이러한 방법들은 US-A 제4,358,618호, US-A 제5,254,751호, WO 제98/27039호 및 US 제6,555719호에서 개시하고 있다.

그러나 이러한 고비점 물질들 이외에도 다른 조성물들이 상기 분해 과정에서 형성된다. 예를 들면 하이드록시아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 메시틸 옥사이드이다. 이러한 소위 미세한 불순물들은 증류에서 페놀로부터 분리하기 쉽지 않다. 하이드록시아세톤은 증류에 의해 페놀로부터 거의 분리하기 불가능하기 때문에 가장 중요한 성분이다. 하이드록시아세톤은 또한 일반적으로 분해 단계로부터 얻어지는 제 품에서 가장 높은 농도를 가진 불순물이기도 하다. 분해 생성물 내에서의 하이드록시아세톤의 농도는 200에서 3,000 wppm(weight parts per million)까지 다양할 수 있다.

그러므로, 분해 단계로부터 얻어지는 생성물로부터 하이드록시아세톤을 제거 및 분리하기 위해서 종래에 많은 노력이 있어 왔다(예를 들면 US 제6,066,767호, US 제6,630,608호, US 제6,576,798호 및 US 제6,875,898호를 참조할 수 있다). 이러한 모든 방법들의 단점은 많은 부피의 분해 생성물이 제조되어야 한다는 것이었다. 또한 US 제6,875,898호에서 분해 생성물의 높은 부피 흐름은 상기 공정을 안전하게 작동시키기 위해 많은 노력을 유발할 수 있는 산화제로 처리해야만 한다는 것이었다.

증류 이전에 분해 생성물은 소듐 페네이트 또는 가성 소다와 같은 염기 수용액과 중화된다. 물에 포화된 분해 생성물은 증류에 의해 후처리 된다. 상기 하이드록시아세톤의 대부분을 수용액 상으로 분리하는 것은 잘 알려진 방법이고, 여기에서 수용액 상은 US 제3,405,038호 또는 US 제6,657,087호에 개시되어 있는 바와 같이 고비점 물질들과 함께 조 페놀은 저부 생성물로 취급되는 반면에 첫 번째 증류탑에서 분리된다. 어떠한 경우에, 연속적인 증류탑에서 서서히 반응되는 조 페놀은 순수한 페놀 또는 매우 높은 순도를 갖는 페놀에서는 허용할 수 없는 약 100 wppm의 하이드록시아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 메시틸 옥사이드의 농도를 여전히 가 지게 될 것이다.

DE-AS 제1 668 952호는 45 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 산성의 이온교환수지 상에 조 페놀을 통과시켜 조 페놀로부터 메시틸 옥사이드, 이소메시틸 옥사이드, 메틸이소부틸케톤, 하이드록시아세톤 및 아세토페논과 같은 카르보닐을 포함한 조성물을 제거하는 방법을 개시하고 있다.

이것은 또한 두 개의 다른 이온교환수지를 사용할 수 있는 가능성과 그것에 의해 촉매 조합을 사용할 때 각각의 촉매 종류에 대하여 효율을 최적화하기 위해 다른 온도가 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 상기 참고문헌은 메틸벤조퓨란의 제거에 대하여는 전체적으로 개시하고 있지 않고, 상기 이온교환수지를 포함하는 반응기들은 연속 반응기를 통하여 명확한 온도 분석표를 사용하여 작동되는 것에 대하여 개시하지 않는다.

DE-A 제199 51 373호의 개요에서 보여주는 바와 같이, DE-AS 제1 668 952호에서 개시하고 있는 공정은 메틸이소부틸케톤 및 메틸사이클로펜테논과 같은 저활성 카르보닐 화합물과 메틸벤조퓨란과 같은 화합물을 제거하기 위해 적합하지 않다. 따라서 DE-AS 제1 668 952호에 개시된 공정은 조 페놀 스트림으로부터 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤을 제거하는 문제를 해결하지 못한다.

US-A 제5,414,154호에서 페놀을 정제하기 위한 방법으로 페놀 스트림 내에서 70 내지 120℃의 온도에서 이온교환수지와 접촉하는 것을 개시하고 있다. 이 발명에서는 상기 수지에 대한 온도 안정성 범위를 참작하여 온도를 상승시키는 것으로 이온교환수지로 처리하는 효율을 상승시키는 것을 강조하고 있다. 그러나 조 페놀 스트림 내의 초기 하이드록시아세톤 농도는 260 wppm보다 낮다면, 메틸벤조퓨란은 조 페놀 스트림으로부터 분리될 수 있고, 바람직하게는 하이드록시아세톤은 완전히 제거된다는 것 또한 명백하다. 이것은 조 페놀 스트림을 이온교환수지에 접촉시킬 때 메틸벤조퓨란을 효과적으로 제거하기 위해서 10 wppm으로 존재하는 하이드록시아세톤을 가지기 위함이다.

결과적으로, US 제5,414,154호에 개시된 공정은 이온교환수지에서 정제하기 전에 업스트림 장치 내에서 하이드록시아세톤을 효율적으로 제거하는 것을 요구한다. 이것은 이온교환수지의 정제과정 이전에 업스트림 유닛 내에서의 하이드록시아세톤의 제거는 투자 비용 및 변동성이 큰 비용에 의해 부가적인 노력을 의미한다는 단점이 있다. 이러한 방법은 예는 US-A 제6,066,767호, US-A 제6,630,608호, US-A 제6,576,798호 및 US-A 제6,875,898호에 개시되어 있다.

DE-A 제1 995 373호는 DE-A 제1 668 952호가 개시하고 있는 2-메틸벤조퓨란이 명세서에 개시된 방법에 의해 효과적으로 분리될 수 없다는 문제점 및 만약 이온교환수지로 처리된 조 페놀 스트림의 하이드록시아세톤의 함량이 한계점보다 낮 다면, 메틸벤조퓨란만이 상기 조 페놀로부터 효과적으로 분리될 수 있다는 US 제5,414,154호에 개시된 문제점을 참작하면서, 조 페놀을 산성의 이온교환수지에 접촉시키는 두 가지 단계 사이에서의 온도 분리 단계와 함께 조 페놀 스트림을 이온교환수지와 접촉시키는 이 단계 공정을 제안하고 있다. 이러한 방법은 부가적인 증류 단계가 필요하고, 그것은 전체 공정에 대한 투자 및 에너지 비용을 상당히 증가시킨다는 큰 문제점을 가진다.

마지막으로, US 제2005/0137429호는 상기 조 페놀이 50 내지 100℃의 저온에서 이온교환수지와 접촉되는 일 단계 공정을 사용하여 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란을 제거하기 위해 조 페놀의 다단계 정제의 문제점들을 피하기 위한 것을 개시하고 있다. 비록 상기 일단계 공정은 사실 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤을 감소하는데 있어서 효과적이더라도, 이러한 방법은 비교적 저온에서 더 낮은 반응 속도를 갖기 때문에 비교적 높은 반응기의 부피 및/또는 높은 활성을 가진 이온교환수지를 필요로 한다.

상술한 선행기술의 관점에서, 고순도의 페놀을 생성하고, 메틸벤조퓨란 및 다른 불순물들뿐만 아니라 하이드록시아세톤을 제거하기 위해 조 페놀의 순도에 대한 효과적이고, 경제적인 방법에 대한 요구가 있다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기에 연속적으로 접촉하는 적어도 두 개의 반응기를 통해 조 페놀 스트림을 통과하는 것에 의해 메틸벤조퓨란 및 하이드록시아세톤을 포함하는 조 페놀 스트림을 처리하기 위한 연속적인 방법으로 이루어진다. 여기서 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 연속 반응기 내의 온도는 감소하여 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 첫 번째 반응기 내의 온도는 100℃ 내지 200℃ 이고, 상기 페놀 스트림의 흐름 방향 내의 마지막 반응기 내의 온도는 50℃ 내지 90℃ 이며, 두 개의 연속적인 반응기들 중 어느 것 사이의 온도 분리 단계가 없는 것을 특징으로 한다.

선행기술에 개시되어 있는 것과는 반대로 본 발명자들은 연속적으로 산성의 이온교환수지를 포함하는 복수의 반응기를 사용하고, 중요하게는 상술한 바와 같이 연속 반응기를 통하여 온도 프로파일(temperature profile)을 조절하는 것에 의해 조 페놀 스트림은 산성의 이온교환수지와 접촉하기 이전에 하이드록시아세톤을 초기에 제거하는 것 없이, 그리고 산성의 이온교환수지를 포함하는 두 개의 반응기들 사이에서 에너지 소모 증류 단계 없이 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤의 낮은 함량으로 정제될 수 있다. 더욱이 적어도 두 개의 반응기가 사용되어야 하더라도, 본 발명에 따른 공정의 전체 중량 공간 속도(overall weight hourly space velocity)는 본 발명에 따라 요구되는 전체 반응기 부피가 US　제2005/0137429호에서 개시된 것과 같은 일 단계 공정에 대한 것보다 훨씬 낮은 효과를 가지는 US 제2005/0137429호에 개시된 일 단계 공정에 대한 것보다 상당히 높다.

조 페놀 스트림을 처리하기 위한 공정은 페놀의 제조를 위한 공정으로 쉽게 통합될 수 있으므로, 본 발명은 또한 다음으로 이루어지는 페놀의 제조 공정에 관한 것이다:

a) 큐멘 하이드로페록사이드를 포함하는 산화 생성물을 형성하기 위해 큐멘을 산화하는 단계;

b) 페놀, 아세톤 및 불순물들을 포함하는 분해 생성물을 형성하기 위해 상기 산화 생성물을 산성 촉매를 사용하여 분해하는 단계;

c) 생성물 스트림들 중 하나는 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란을 포함하는 조 페놀 스트림이고, 상기 분해 생성물을 복수의 생성물 스트림들로 분리하는 단계;

d) 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란에서 감소하도록 처리된 페놀 스트림을 형성하기 위해 상기 조 페놀 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 처리하는 단계; 및

e) 상기 처리된 페놀 스트림을 증류하여 정제된 페놀을 얻는 단계.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 공정에 의해 효과적으로 정제될 수 있는 조 페놀은 불순물로서 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 주로 하이드록시아세톤을 포함한다. 하이드록시아세톤의 농도는 1,000 wppm 이하일 수 있고, 메틸벤조퓨란의 농도는 200 ppm 이하일 수 있다. 본 발명의 이점은 비록 하이드록시아세톤의 농도가 260 wppm 이상이더라도 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤이 효과적으로 제거될 수 있다는 것이다. 그러므로, 1,000 wppm 이하, 바람직하게는 260 wppm 내지 1,000 wppm의 하이드록시아세톤 및 200 wppm 이하, 바람직하게는 50 내지 200 wppm의 메틸벤조퓨란을 포함하는 조 페놀은 성공적으로 정제될 수 있다.

하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란에 부가하여 이하의 불순물들은 더 존재할 수 있다:

1,000 wppm 이하의 메시틸 옥사이드,

500 wppm 이하의 2-페닐프로피온알데히드,

500 wppm 이하의 메틸이소부틸케톤,

500 wppm 이하의 아세토페논,

500 wppm 이하의 3-메틸사이클로헥사논,

2,000 wppm 이하의 α-메틸스틸렌,

1,000 wppm 이하의 페닐부텐.

상기 농도 범위들은 아세톤, 큐멘 및 α-메틸스틸렌으로부터 분리되는 조 페놀, 물 및 이온교환수지로 정제하기 전에 증류에 의한 고비점 물질들 내의 이러한 성분들의 관련 농도를 다룬다.

상기 조 페놀을 산성의 이온교환수지와 접촉시키면 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란은 반응하여 고비점 물질들이 된다. 메시틸 옥사이드는 페놀과 반응하여 고비점 물질들 및 물이 된다. 하이드록시아세톤 및 페놀 사이의 반응에 의해 또한 형성되는 물의 존재 하에서 상기 메시틸 옥사이드의 일부는 산성의 이온교환수지 상에서 아세톤으로 분해될 수 있다. 아세톤은 페놀과 더 반응하여 비스페놀 A가 될 수 있다. 하이드록시아세톤 및 메시틸 옥사이드 이외에도 페닐프로피온알데히드, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 및 3-메틸 사이클로헥사논과 같이 적은 량으로도 페놀 내에 여전히 존재할 수 있는 다른 카르보닐 조성물이 있다. 부가적으로, 상기 페놀은 정제된 페놀 내의 바람직하지 않은 성분들인 α-메틸스틸렌 및 페놀 부텐과 같은 최종적인 극소량의 불포화 하이드로카본을 가질 수 있다. 카르보닐을 포함하는 성분들과 같이, 산성의 이온교환수지와 접촉할 때 상기 불포화 하이드로카본은 페놀과 고비점 물질들을 형성한다. 이러한 다른 불순물들은 불순물이 섞인 페놀 내에 존재하더라도, 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란의 전환은 역으로 발생하지 않는 것을 발견하였다. 더욱이, 이러한 부가적 물질들의 고비점 물질로의 전환은 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란의 전환이 완성되었을 때 항상 완성된다. 결과적으로, 본 발명은 조 페놀 내의 불순물이 본 발명에 따른 공정에 따라 상기 조 페놀이 산성의 이온교환수지와 접촉된 후에 최종 증류단계에서의 정제된 페놀로부터 쉽게 제거될 수 있는 고비점 물질로 전환하는 것을 가능하게 한다.

상기 조 페놀을 산성의 이온교환수지와 접촉시킨 후, 1 wppm 미만의 하이드록시아세톤의 최종 농도 및 20 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 메틸벤조퓨란의 농도은 얻어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 모든 다른 불순물들은 양적으로 고비점 물질들로 전환된다. 그러므로, 본 발명에 따른 공정은 고순도 페놀을 준비하기 위하여 매우 적합하다. 연속으로 연결된 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기의 수 즉, 본 발명에 따른 다른 온도 수준의 수는 특히 제한적이지 않다. 그러나 투자 비용 및 변동성이 큰 비용의 측면에서 경제적인 고려를 참조하면, 연속적으로 연결된 2 내지 4개의 반응기의 수가 바람직하고, 두 개의 반응기를 연속적으로 연결하는 것이 가장 바람직하다. 그러므로, 이러한 가장 바람직한 구체예에 따르면 두 개의 구별된 온도 수준에서 상기 공정이 이행된다.

실시예에서 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명자들은 상업적인 이온교환수지의 비활성화는 이용의 정도와 매우 관련이 있다. 이용의 정도는 어떠한 기간 동안 이온교환수지에 접촉되어 처리된 페놀의 전체량으로 정의된다. 연속플러그흐름반응기에 대하여 이것은 반응기의 단면적당 처리된 페놀의 총량이다.

많은 이용 후에 촉매 활성은 미사용의 촉매의 활성의 단지 몇 퍼센트의 활성만 갖게 된다. 놀랍게도, 지속적인 중량 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV)에서 비활성도를 보상하는데 필요한 온도는 도 1에서 보여주는 바와 같이 이용 정도와 비례하여 증가한다. 실질적으로 고려할 때 상업적인 이온교환수지의 어떠한 온도 저하를 피하기 위해서는 최고 온도가 200℃가 되어야 한다.

반면에, 상당한 량의 하이드록시아세톤뿐만 아니라 메틸벤조퓨란을 포함하는 페놀 스트림, 예를 들면 200 wppm 이하의 메틸벤조퓨란 및 1000 wppm 이하의 하이드록시아세톤에 대하여 최종 반응기 내의 온도는 20 wppm 이하의 메틸벤조퓨란의 잔여량을 얻기 위해 90℃ 이하를 요구하고, 10 wppm 이하의 메틸벤조퓨란의 잔여량을 얻기 위해 70℃ 이하를 요구한다. 실제로는 미사용의 촉매를 사용하여도 너무 높은 반응기 부피를 피하기 위해 그 온도는 50℃보다 이하여서는 안 된다.

조 페놀과 산성의 이온교환수지를 접촉시키기 위한 많은 별개의 온도 수준을 갖는 하나의 이점은 사용하거나 부분적으로 사용하는 산성의 이온교환수지가 비교적 높은 온도로 접촉할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 고온으로 인한 사용되거나 부분적으로 사용되는 촉매로도 이미 소비된 촉매의 높은 활성을 유지할 수 있는 결과를 가지기 때문에 메틸벤조퓨란의 전환보다는 하이드록시아세톤의 전환을 선호한다. 반면에, 낮은 온도에서 미사용의 또는 단지 부분적으로 사용된 촉매는 메틸벤조퓨란의 전환을 선호하는 저온에서 적용될 수 있다. 그리고, 상기 촉매는 여전히 비교적 사용을 하지 않은 것과 같기 때문에, 저온에서도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 결국, 최적의 균형을 갖는 산성의 이온교환수지와의 접촉 선택성을 얻을 수 있는 동시에, 촉매의 최적의 활성은 결과적으로 비교적 높은 중량공간속도를 가지게 하고, 그것에 의해 특정 페놀 스트림의 처리를 위해 필요한 촉매 부피를 감소시키게 한다.

하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란에 관한 촉매 선택성의 최적화의 상승 효과 및 청구항의 온도 프로파일을 사용하는 것에 의한 촉매의 비활성 등급에 의존하는 촉매 활성은 어느 것도 종래 기술에 개시되거나 도출될 수 있는 것이 아니다.

본 발명의 다른 이점은 만약 여러 개의 반응기가 적어도 하나의 여분의 반응기를 포함하여 연속적으로 연결된다면, 연속공정에서 완전히 소비된 촉매는 상기 공정 라인으로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것이다. 최고 온도 수준 즉 상류 말단에서의 가장 많이 소비된 촉매를 가진 반응기는 라인으로부터 연결이 분리될 수 있고, 미반응의 촉매를 가진 반응기는 최저의 온도 수준으로 라인 즉 상기 라인의 저류 말단으로 도입될 수 있다. 상기 라인으로부터 연결이 분리된 반응기에서 소비된 촉매는 미반응의 촉매의 초기 활성을 보유하기 위해 미반응의 촉매에 의해 대체되거나 개별 공정 단계에서 재생성될 수 있다. 이러한 재활성화된 반응기는 촉매가 바람직하지 않은 수준으로 비활성화된 최고온도 수준의 반응기가 라인으로부터 제거되자마자 최저온도 수준의 라인으로 들어갈 수 있다. 이것은 연속적인 공정을 가능하게 하고, 여기에서 정제의 효율은 시간에 대해 거의 일정하고, 이것으로 인하여 페놀과 같은 높은 부피의 생성물에 대해 매우 중요한 거의 일정한 생성물을 산출할 수 있게 한다.

동일한 크기의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 라인의 각각의 지점에서 어떠한 페놀 스트림에 대한 WHSV는 동일하고, 라인에서 반응기의 위치를 변경하는 동안 변화하지 않는다. 다른 활성의 이온교환수지를 가진 반응기 내의 필요한 온도는 도 1에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

더욱이, 평행으로 연결된 복수의 반응기들은 모든 온도 수준에 대하여 사용될 수 있다. 그러므로, 처리 공정을 변화하는 처리량에 따라 개조하는 것은 매우 쉽다. 각각의 온도 수준에서의 동일 크기의 반응기 및 동일 수의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

부가적으로, 에너지 소모를 감소시키기 위해 반응기를 통하여 흐르는 페놀 스트림의 열 회수강화(heat integration)을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 페놀 스트림은 열 교환기 내의 냉각제로서 제1 반응기로부터 하류에 위치하는 반응기로부터의 더 차가운 페놀 폐기물을 사용하여 제1 반응기 및 연속적인 제2 반응기 사이의 열 교환기를 통하여 흐를 수 있다. 이러한 구체예는 두 개의 연속적인 반응기들 사이의 페놀 스트림을 냉각시키는 것을 가능하게 하고, 동시에 여기에서 열 교환기 내의 냉각제로 사용될 때 최저 온도 수준에서 마지막 반응기를 떠나는 페놀 스트림은 가열되어, 그 후의 고비점 물질들을 제거하기 위한 증류 단계 내에서의 에너지 소모를 감소하게 한다.

더욱이, 부가적인 열 교환기는 상기 페놀 스트림의 온도를 바람직한 수준으로 조절하기 위해 냉각수와 같은 기존의 냉각제를 사용하여 두 개의 연속 반응기 사이에서 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 연장된 용기는 반응기로 사용되고, 여기서 상기 용기는 바람직하게는 수직 방향으로 배열되며, 여기서 페놀은 위에서 반응기의 바닥으로 흐르게 된다. 그러나, 수직 용기 내에서 상류의 흐름을 사용하거나 수평 용기를 사용하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 반응기는 고정된 층 내에서 산성의 이온교환수지를 포함한다. 바람직하게는, 이온교환수지의 고정된 층 내에서의 표면 액체 속도는 0.5 내지 5 mm/sec이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm/sec이며, 그리고 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 mm/sec이다.

어떠한 산성의 이온교환수지도 본 발명에 따른 촉매로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 "산성의 이온교환수지"라 함은 수소 형태에서의 양이온교환수지를 말하고, 여기에서 수소 이온은 용액 내에서 분리되거나 다른 양이온과 대체되는 것에 의해 제거될 수 있는 활성 면에 결합하게 된다. 상기 수지의 활성 면은 다른 이온들에 대해 다른 인력을 가지고, 이러한 선택적인 인력은 이온 교환을 위한 수단으로 사용된다. 적합한 산성의 이온교환수지의 제한없는 예는 예를 들면, Rohm & Haas로부터 상업적으로 이용할 수 있는 Amberlyst 16, Lanxess로부터 상업적으로 이용할 수 있는 K2431, Purolite로부터 상업적으로 이용할 수 있는 CT-151과 같은 술폰화 디비닐벤젠 크로스링크된 스틸렌 코폴리머 시리즈를 포함한다.

다른 적합한 수지는 Lanxess, Rohm and Haas 화학회사 및 Dow 화학회사와 같은 제조업체로부터 상업적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 요점은 상술한 바와 같이 산성의 이온교환수지를 포함하는 연속 반응기를 통하여 임의의 온도 프로파일을 사용하는 것이다. 본 발명에 의하면, 페놀 스트림의 흐름 방향에서의 제1 반응기 내 온도가 적어도 100℃이고, 페놀 스트림의 흐름 방향에서의 마지막 반응기의 온도는 90℃ 미만이며, 바람직하게는 70℃ 미만이다.

상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서의 제1 반응기 내 온도는 최고 200℃이고, 바람직하게는 최고 150℃이며, 그리고 가장 바람직하게는 최고 120℃이다. 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서의 마지막 반응기 내의 온도는 적어도 50℃이다.

본 발명은 첨부된 도면에서 나타낸 구체적인 실시 태양을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.

도 2에 의하면, 불순물을 포함하는 페놀은 산성의 이온교환수지로 채워진 고정층 반응기(2)를 통하여 지나간다. 온도는 200℃ 이하일 수 있다. 제1 반응기를 떠난 후에 상기 페놀은 제2 반응기(7)의 출구로부터 더 차가운 페놀(8)을 가진 열 교환기(3) 내에서 냉각된다. 상기 페놀은 페놀을 냉각시키지만, 파이프 시스템 내에서의 페놀의 임의의 결정화를 막는 물 또는 임의의 다른 공정 스트림과 같은 적합한 냉각 스트림(5)을 사용하여 열 교환기(4) 내의 바람직한 저온으로 최종 냉각된다. 페놀(6)의 최종 온도는 적어도 50℃이다. 페놀(6)은 그 후 제2 반응기(7)를 통과하여 모든 관련된 불순물의 전환을 수행한다. 페놀 스트림(9)은 반응기(2, 7) 내의 산성의 이온교환수지로 처리하는 동안 형성되는 고비점 물질들을 분리하기 위해 최종 증류탑에 보내진다. 온도에서의 유동성 때문에, 메틸벤조퓨란에 부가하여 비교적 많은 량의 하이드록시아세톤은 제1 반응기 내의 낮은 활성을 가진 소비된 수지를 사용할 때조차도 공급에 있어서 나쁘지 않다. 이것은 후술하는 실시예에서 더욱 상세하게 기술할 것이다.

도 3과 관련하여 불순물이 포함된 페놀(1)은 높은 온도에서 평행으로 세 개의 반응기(a7 내지 a9)를 통과한다. 이러한 반응기들로부터의 페놀은 스트림(2)에 재합류되고, 열 교환기(3) 내의 중간 생성물의 온도까지 냉각된다. 페놀(4)는 다시 세 개의 평행 반응기(a4 내지 a6)로 처리된다. 이러한 반응기들로부터의 페놀은 스트림(5)에 재합류되고, 열 교환기(6)의 최종 온도로 냉각된다. 페놀(7)은 세 개의 평행 반응기(a1 내지 a3)의 최저온도로 최종 처리된다. 페놀 스트림(8)은 반응기(a1 내지 a9) 내 산성의 이온교환수지로 처리하는 동안 형성되는 고비점 물질들을 분리하기 위해 최종 증류탑으로 보내진다. 반응기(a1 내지 a3) 내의 수지는 최고 활성을 가진다. 반응기(a4 내지 a6) 내의 수지는 중간 활성을 가지고, 반응기(a7 내지 a9) 내의 수지는 최저 활성을 갖는다. 결과적으로, 수지를 이용한 일정 기간 후에 파선으로 나타내는 것과 같이, 반응기(a1 내지 a3)의 위치는 중간 열로 연속적으로 변화될 것이다. 그리고, 반응기(a4 내지 a6)의 위치는 좌측 열로 연속적으로 변화될 것이다. 반응기(a7 내지 a8)로부터의 폐수지(10)는 재생되거나 배출될 것이다. 재생되거나 재충진된 미사용 레진(11)을 포함하는 반응기(a7 내지 a9)는 파선으로 보여주는 바와 같이 우측 열에 위치된다. 연속 반응기에서의 이러한 변화는 여분의 반응기를 포함하는 모든 반응기들 사이에서 상호 연결하는 파이프 네트워크를 사용하는 것에 의해 쉽게 성취될 수 있다. 도2에서 보여주는 바와 같이, 더 차가운 또는 더 뜨거운 페놀 스트림 간의 임의의 열 회수강화는 도 3에서 보여주는 것과 같은 연속 반응기에서도 물론 가능하다.

도 1은 실시예 1에서 결정된 것과 같이 촉매 활성 및 촉매 이용에 의존하는 반응기 온도의 기능을 보여준다.

도 2는 연속적으로 연결된 두 개의 반응기를 가지는 본 발명에 따른 하나의 구체예의 도해를 보여준다.

도 3은 연속적으로 연결된 세 개의 평행 반응기의 세 개의 그룹을 가지는 본 발명에 따른 대체할 수 있는 구체예를 보여준다.

다음 실시예들은 본 발명의 이점을 증명하기 위해 제공하는 것이다.

실시예 1:

200 wppm의 하이드록시아세톤을 포함한 1kg/h의 불순물이 섞인 페놀 스트림은 Lanxess로부터의 이온교환수지 타입 K2431로 처리하였다. 플러그흐름반응기는 0.025m의 직경 및 1.2m의 높이를 가진다. 그러므로 플러그흐름반응기 내의 WHSV(페놀의 tons/hrㆍ㎥)는 1.7이었다. 처리 후 약 10 wppm 하이드록시아세톤의 최종 농도를 얻기 위해 온도를 조절하였다. 다른 이용 정도로 생산 장치로부터의 촉매 샘플 뿐만 아니라 미사용의 촉매 또한 이용하였다. 도 1은 하이드록시아세톤의 전환에 대한 비활성을 보상하기 위해 필요로 하는 온도를 보여준다. 미사용 촉매의 활성은 1.0으로 정의내릴 수 있다. 70℃의 온도는 미사용 이온교환수지에서 200 내지 10 wppm의 하이드록시아세톤을 전환하는데 충분하다. 온도는 부분적으로 사용되는 이온교환수지에서의 동일한 전환을 얻기 위해 증가되어야 한다. 예를 들어 온도는 85,000 t/㎡ 정도의 누적된 량을 가지는 이온교환수지에서의 하이드록시아세톤의 동일한 전환을 얻기 위해 123℃까지 증가되어야 한다.

비교실시예 1:

1,000 wppm의 하이드록시아세톤 및 200 wppm의 메틸벤조퓨란을 포함하는 불순물이 섞인 페놀을 120℃에서 Purolite로부터의 미사용의 고정층 이온교환수지 CT 151로 연속처리한다. WHSV는 3.3이다. 정제 단계 후 하이드록시아세톤의 농도는 1 wppm 이하이지만, 메틸벤조퓨란의 농도는 78 wppm 또는 너무 높다. 메틸벤조퓨란의 농도는 또한 연속 반응기를 추가하는 것에 의해 이 온도에서 더 감소될 수 없고, 이것은 WHSV를 감소시키는 것을 의미한다.

비교실시예 2:

비교실시예 1에 따른 불순물이 섞인 페놀을 70℃에서 Purolite로부터의 미사용 고정층 이온교환수지 CT 151로 연속 처리하였다. 1 wppm 이하의 하이드록시아세톤 및 10 wppm 이하의 메틸벤조퓨란의 최종 농도를 얻기 위한 WHSV는 0.7이 되어야 한다.

실시예 2:

도 2에 따른 장치를 사용하는 비교실시예 1에 따른 불순물이 섞인 페놀을 10 WHSV로 120℃에서 Purolite로부터의 미사용 고정층 이온교환수지 CT 151로 최초에 연속 처리하였다. 상기 반응 후에 페놀을 70℃로 냉각하였고, 70℃에서 2 WHSV로 Purolite로부터의 미사용 고정층의 이온교환수지 CT 151에서 연속 처리하였다. 하이드록시아세톤의 최종 농도는 1wppm 이하이고, 메틸벤조퓨란에 대하여는 10 wppm 이하이다. 비교실시예 2와 비교할 때 10 wppm 이하 농도의 메틸벤조퓨란을 가진 동일한 조건에서 전체 반응기 부피의 절반 이하로 얻을 수 있었다.

실시예 3:

실시예 2와 유사하게 비교 실시예 1에 다른 불순물이 섞인 페놀을 최초 120℃에서 Purolite로부터 고정층 이온교환수지 CT 151로 연속 처리하였다. 활성은 미사용 이온교환수지에 비교할 때 단지 20% 수준이다. 질량공간속도, WHSV는 2이다. 그리고 나서, 페놀을 70℃로 냉각시켰고, 2 WHSV로 70℃에서 고정층 이온교환수지로 연속 처리하였다. 하이드록시아세톤의 최종 농도는 1 wppm 이하이고, 메틸벤조퓨란에 대해서는 10wppm 이하이다. 비교실시예 2와 비교할 때, 10 wppm 이하의 농도를 가진 메틸벤조퓨란과 동일한 조건에서는 전체 반응기 부피의 단지 70% 수준으로 얻었다. 부가적으로, 비교실시예 2와 다시 비교할 때, 전체 반응기 부피의 절반은 미사용 수지와 비교할 때 단지 20%의 낮은 활성을 가지는 수지로 채워지므로, 이온교환수지를 더 장기간 사용할 수 있어서 더 경제적인 사용을 가능하게 한다.

Claims (15)

1. 메틸벤조퓨란 및 하이드록시아세톤을 포함하는 조 페놀 스트림(stream)을, 연속적으로 연결된 산성의 이온교환수지를 포함하는 적어도 두 개의 반응기로 통과 시키는 것에 의한, 조 페놀 스트림을 처리하기 위한 연속적인 처리 방법에 있어서,

   연속 반응기 내의 온도는 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 감소하여 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최초 반응기 내의 온도는 100℃ 내지 200℃ 이고, 상기 페놀 스트림의 흐름 방향 내의 최종 반응기 내의 온도는 50℃ 내지 90℃ 이며, 두 개의 연속적인 반응기들 중 어느 것 사이의 온도 분리 단계가 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 연속으로 연결된 2 내지 4 개의 반응기들이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 반응기들의 수는 2인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 각각의 온도 수준에서 복수의 반응기들이 평행으로 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 페놀 스트림의 흐름 방향에서 제1 반응기 내의 온도가 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최종 반응기 내의 온도가 50℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 조 페놀 스트림 내의 하이드록시아세톤의 초기 농도가 0 wppm 초과 1000 wppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 조 페놀 스트림 내의 메틸벤조퓨란의 초기 농도가 0 wppm 초과 200 wppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 조 페놀 스트림이 1,000 wppm 미만의 메시틸옥사이드, 500 wppm 미만의 2-페닐프로피온알데히드, 500 wppm 미만의 메틸이소부틸케톤, 500 wppm 미만의 아세토페논, 500 wppm 미만의 3-메틸사이클로헥사논, 2,000 wppm 미만의 α-메틸스티렌 및 1,000 wppm 미만의 페닐부텐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응기들이 고정층 장치 내에 산성의 이온교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 이온교환수지의 고정 층에서의 표면 액체 속도는 0.5 내지 5 ㎜/s인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 반응기들이 수직 방향으로 연장된 용기들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 페놀 스트림이 상기 용기의 상부에서 저부로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 페놀 스트림이 열 교환기 내의 냉각제로 제1 반응기로부터 저류에 위치된 반응기로부터 더 차가운 페놀 폐수를 사용하여 제1 반응기 및 연속적인 제2 반응기 사이의 열 교환기를 통하여 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
15. a) 큐멘 하이드로페록사이드를 포함하는 산화 생성물을 형성하기 위해 큐멘 을 산화하는 단계;

    b) 페놀, 아세톤 및 불순물들을 포함하는 분해 생성물을 형성하기 위해 상기 산화 생성물을 산성 촉매를 사용하여 분해하는 단계;

    c) 생성물 스트림들 중 하나는 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란을 포함하는 조 페놀 스트림이고, 상기 분해 생성물을 복수의 생성물 스트림들로 분리하는 단계;

    d) 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란에서 감소하도록 처리된 페놀 스트림을 형성하기 위해 상기 조 페놀 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 처리하는 단계; 및

    e) 상기 처리된 페놀 스트림을 증류하여 정제된 페놀을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.

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