KR101313929B1

KR101313929B1 - 폐수로부터의 유기규소 화합물의 분리 방법

Info

Publication number: KR101313929B1
Application number: KR1020117023471A
Authority: KR
Inventors: 울리케 뷔트너; 수잔네 쿠츠; 빈프리트 뮐러
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2013-10-01
Also published as: EP2408534B1; US20120046487A1; DE102009001613A1; US8877059B2; CN102355931A; WO2010105907A1; KR20110127255A; JP2012520839A; EP2408534A1

Abstract

본 발명은 유기규소 폐수로부터 유기규소 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 제1 단계에서, 상기 폐수는 10℃ 이상으로 가열된다. 제2 단계에서, 상기 폐수는 10℃ 이상에서 30 분 이상 동안 저장된다. 제3 단계에서, 상기 폐수는 상분리 부재에 의해 처리되며, 여기서, 유기규소 화합물을 함유하는 형성된 액적이 분리된다.

Description

폐수로부터의 유기규소 화합물의 분리 방법{SEPARATION OF ORGANOSILICON COMPOUNDS FROM WASTEWATER}

본 발명은 유기규소 화합물을 함유하는 폐수로부터 유기규소 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다.

실록산 생성에서와 같은 실란을 이용한 가수분해 공정에서, 유기규소 화합물을 함유하는 폐수가 생성된다. 상기 물에 함유된 유기규소 화합물은 생분해성이 아니며, 잔유성(persistent) COD(화학적 산소 요구량)라 일컬어지는 것을 유발시킨다. 폐수 중 잔류성 COD는 환경 보호 이유에서 방지되어야 한다.

오존분해는 폐수로부터 잔유성 COD를 분해하기 위한 공지된 방법이나, 조작 비용이 높고, 유기규소 화합물의 손실을 유도한다. 유기규소 화합물의 실리카 겔로의 흡착이 마찬가지로 공지되어 있으나, 이의 재생이 불가능하다. 따라서, 여기서 또한 높은 비용이 발생하고, 상기 유기규소 화합물은 손실된다.

DE 113478, DE 2436080 및 DE 2804968에서, 액체/액체 상을 분리할 수 있는 방법 및 장치가 기술된다. 기술된 상분리 부재를 이용하여, 상기 유기규소 화합물의 액적만을 상기 폐수로부터 분리할 수 있다. 폐수에 용해된 유기규소 화합물의 중요 분류는 이러한 방식으로 분리될 수 없다.

본 발명은 유기규소 화합물을 함유하는 폐수로부터 유기규소 화합물을 분리하는 방법으로서, 제1 단계에서는 상기 폐수를 10℃ 이상으로 가온시키고, 제2 단계에서는 상기 폐수를 10℃ 이상에서 30 분 이상 동안 유지시키며, 제3 단계에서는 상기 폐수를 유기규소 화합물을 함유하는 형성된 액적이 분리되는 상분리 부재에 통과시키는 것인 방법에 관한 것이다.

상기 제1 및 제2 단계에서, 상기 폐수에 용해된 유기규소 화합물로부터, 액적이 형성되며, 이는 제3 단계에서 액적 분리용으로 당업계에 공지된 장치에 의해 분리된다. 상기 폐수에 용해된 유기규소 화합물조차도 이로써 상기 폐수로부터 분리될 수 있다. 특히, 단쇄 유기규소 화합물은 반응하여 장쇄 유기규소 화합물을 형성한다. 상기 화학 반응은 상기 용액으로부터 유기규소 화합물을 침전시켜 시각적으로 확인할 수 있다. 이는 재사용할 수 있는 유기규소 화합물의 회수율 증가를 유도한다. 동시에, 상기 폐수 중 잔유성 COD를 감소시킨다.

상기 방법을 이용하여, 유기규소 화합물을 함유하는 다양한 부류의 폐수를 처리할 수 있다. 물로 메틸클로로실란을 가수분해시켜 실란을 생성하는 경우, 폐수가 생성된다. 예를 들어, 상기 가수분해에서 형성된 디메틸실란디올은 수용성이며, 폐수에 잔존한다. 이러한 가수분해 중에, 메탄올로부터 염화메틸을 생성하는 데 재사용되는 염화수소가 또한 생성된다. 상기 염화수소는 메틸클로로실란, 및 이의 가수분해 및 축합 생성물을 함유한다. 이러한 유기실란 화합물은 또한 상기 염화메틸 생성에서 형성된 물로 진입된다. 상기 둘 모두의 폐수는 이들이 용해된 염산을 함유한다는 사실을 일반적으로 가진다.

상기 폐수 중 유기규소 화합물은, 예를 들어 디메틸실란디올, 3∼8개의 디메틸실록산 단위의 환형 폴리디메틸-실록산, 직쇄형 폴리디메틸실록산, 및 히드록실, 알콕시 및 알킬 라디칼을 갖는 분지쇄형 폴리실록산이다.

상기 폴리디메틸실록산은 실질적으로 수불용성이다. 이들은 매우 미세하게 분산된 액적으로서 상기 폐수 중에 존재한다. 디메틸실란디올은 매우 수용성이며; 이의 용해도는 온도 의존성이다.

상기 폐수 중 유기규소 화합물을 측정하기 위한 바람직한 측정 방법으로서, 상기 Si 상의 메틸기의 ¹H-NMR 측정을 이용하며, 상기 측정 수치는 바람직하게는 상기 폐수 중 CH₃-(Si)(mg/kg)로서 나타내고, 상기 잔유성 COD의 측정 수단으로서 역할을 한다.

높은 수용성의 디메틸실란디올은 염산의 존재 하에 용이하게 축합하여 환형 및 직쇄형 폴리디메틸실록산을 형성한다.

바람직하게는, 사용된 폐수는 HCl 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 및 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하를 함유한다.

바람직하게는, 상기 폐수는 제1 단계에서 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 및 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하로 가온된다.

상기 가온은 바람직하게는 열교환기에서 진행시킨다.

상기 제2 단계에서, 상기 폐수는 바람직하게는 1 시간 이상, 특히 바람직하게는 2 시간 이상 동안 유지시킨다. 바람직하게는, 제1 단계에서 달성된 온도가 유지된다.

단계 2는 바람직하게는 용기, 예를 들어 저장 용기 또는 교반 케틀(kettle)에서 실시한다. 바람직하게는, 제2 단계에서, 상기 폐수는 교반시키고, 구체적으로는 휘젖는다.

제3 단계에서, 상기 폐수는 상분리 부재를 통과하며, 이로써 어렵게 수불용성인 유기규소 화합물의 미세 액적이 상기 폐수로부터 분리된다. 적합한 상분리 부재는 액체로부터 액적을 분리하기 위한 모든 데미스터(demister)이다. 여기서, 예를 들어 DE 113478, DE 2436080, DE 2804968에 기술된 자체 공지된 상분리 부재가 사용된다. 바람직하게는, 유착 분리기(coalescence separator)가 사용된다.

형성된, 어렵게 수불용성인 유기규소 화합물은, 예를 들어 상기 유착 분리기에서 경질 상(light phase)으로서 축적되고, 상기 유착 분리기의 상부에서 수성상(폐수)으로부터 분리될 수 있다.

상기 상분리 부재는 바람직하게는 섬유층을 함유한다. 상분리 부재에서, 분리 효율은 치수, 예컨대 상기 섬유층의 길이 및 두께, 이의 재료, 예컨대 유리 섬유, PTFE, PVDF, 및 또한 체적 유량 및 체류 시간에 의해 주로 측정된다. 상기 폐수가 상기 상분리 부재를 통해 흐른 후, 상기 유기규소 화합물의 상은 상기 상분리 부재의 상부에서 축적되고, 분리된다.

상분리 부재에서, 바람직하게는 0.05 bar, 특히 바람직하게는 0.5 bar 이상, 특히 0.1 bar 이상, 및 바람직하게는 1.5 bar 이하, 특히 바람직하게는 1 bar 이하의 차압이 적용된다.

제3 단계 후 상기 상분리 부재로부터 제거된 폐수는 폐수 처리 단계로 공급될 수 있다.

대부분의 경우에서, 상기 유기규소 화합물의 분리는 상기 3개의 공정 단계를 통과한 후에 완전하지 않기 때문에, 상기 제3 단계 후에 상분리 부재로부터 제거된 폐수는 전체 스트림 또는 서브스트림으로서 본 발명에 따른 방법으로 상기 3개의 단계에서 재차 처리할 수 있다. 이러한 경우에, 대안적으로 상기 제1 단계는 상기 폐수의 온도가 상기 제2 단계에 적합한 경우에 생략될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법을 다시 실시하기 위해서, 추가 장치, 구체적으로는 추가 용기 및 추가 상분리 부재를 사용한다.

상기 기술된 방법은 상기 유기규소 화합물을 더이상 분리할 수 없을 때까지 이의 3개의 공정 단계로 반복할 수 있다.

이후 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1: 본 발명에 따르지 않음

상기 염화메틸 플랜트의 폐수를 40℃로 가열하고, 이에 유지시켰다. 상기 폐수의 염산 농도는 1.5 중량%였다. ¹H-NMR에 의해, 상기 규소 원자 상의 메틸기의 함량을 측정하였다. 상기 폐수는 CH₃-(Si) 900 mg/kg을 함유하였다. Franken Filtertechnik KG P로부터의 상분리 물질 FTC Ⅲ 750-G-N을 2개의 수평으로 장착된 유리 칼럼 사이에 클램핑하였다. 상기 필터 표면적은 49 cm²였다. 앞서 온도 제어한 폐수 1 l/h는 막펌프를 이용하여 연속으로 상기 필터 재료를 통해 계량투입할 수 있었다. 여과 후의 폐수는 CH₃-(Si) 850 mg/kg을 함유하였다.

실시예 2: 본 발명에 따름:

실시예 1을 반복하였으나, 상기 폐수를 플라스크에서 앞서 4 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 변화가 시각적으로 이뤄질 수 있었다. 상기 앞선 광학적으로 맑은 폐수는 시간에 따라 탁해졌다. 이와 같이 탁하게 제조된 폐수를 이후 실시예 1에서 기술한 바와 같이 여과시켰다.

맑은 제2 유기상을 분리할 수 있었다.

여과 후 상기 폐수는 CH₃-(Si) 700 mg/kg을 함유하였다.

실시예 3: 본 발명에 따름:

플라스크에서 다양한 염산 농도의 폐수를 40℃에서 30 분, 60 분, 120 분 및 180 분 동안 교반하고, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 여과시켰다. 결과는 하기 표에 기재되어 있다:

실시예 4: 본 발명에 따름

도 1에 따른 파일롯 규모의 플랜트에서, 유기규소 화합물로 오염된 폐수를 이후 기술하는 바와 같이 처리하였다:

제1 공정 단계에서, 상기 폐수를 열교환기 WT(1)를 통해 2500∼7500 l/h의 부피 유량으로 실시하고, 60℃로 가열하고, 이를 유지하였다.

제2 공정 단계에서, 상기 폐수를 70 m³ 용기 B(2)에 통과시켰다. 상기 용기 B(2)에서, 상기 폐수를 7 시간에 걸쳐 잔류시켰다. 이러한 시간 간격 내에, 단쇄 유기규소 화합물이 장쇄 유기규소 화합물을 형성하는 반응이 발생하였다. 상기 반응은 상기 용액으로부터의 유기규소 화합물의 침전에 의해 시각적으로 확인할 수 있었다.

제3 공정 단계에서, 상기 용기 B(2)에 위치하는 폐수를 후속 유착기(coalescer) K(3)에, 마찬가지의 2500∼7500 l/h의 부피 유량 및 60℃의 온도에서 이동시켰다. 상기 물리적 분리를 총 4개로 장착된 상분리 부재, Franken Filtertechnik KG로부터의 FTC Ⅲ 750-G-N-S에서 진행하였다. 상기 분리 부재를 통해 흐른 후, 상기 유기규소 상 S(4)는 상기 유착기 K(3)의 상부에서 축적되며, 상기 생성 공정으로 재차 공급하였다.

마찬가지로 유기규소 성분을 여전히 함유하는 무기 수성 상 A(5)의 일부를 열교환기 W(6)를 통해 용기 B(7)로 공급한 후, 유착기 K(8)(유리 장치)로 공급하였다. 상기 제2 유착기 K(8)를 통해 실시되지 않은 잔류 폐수 스트림 A(9)를 상기 폐수 처리 시스템에 공급하였다.

대안적으로, 무기 수성 상 A(5)의 일부를 상기 열교환기 W(1)로 재순환시킬 수 있다.

결과: 기술한 파일롯 규모의 플랜트에서, 유기규소 상 1∼4 l/h의 감소 또는 분리 결과가 달성되었다.

발명의 효과

본 발명의 방법을 이용하여 유기규소 화합물을 함유하는 다양한 부류의 폐수를 처리할 수 있다.

Claims

유기규소 화합물을 함유하는 폐수로부터 그 폐수에 용해된 유기규소 화합물을 분리하는 방법으로서, 제1 단계에서는 상기 폐수를 10℃ 이상 90℃ 이하로 가온시키고, 제2 단계에서는 상기 폐수를 10℃ 이상 90℃ 이하에서 30 분 이상 동안 유지시키며, 제3 단계에서는 유기규소 화합물을 함유하는 상기 제1 및 제2 단계에서 형성된 액적이 분리되는 상분리 부재에 상기 폐수를 통과시키고,
상기 유기규소 화합물은 디메틸실란디올, 3∼8개의 디메틸실록산 단위의 환형 폴리디메틸-실록산, 직쇄형 폴리디메틸실록산, 및 히드록실, 알콕시 및 알킬 라디칼을 갖는 분지쇄형 폴리실록산로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 사용된 폐수는 HCl을 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하로 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐수는 상기 제1 단계에서 30℃ 이상 90℃ 이하로 가온되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐수는 상기 제2 단계에서 교반되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 단계에서의 상분리 부재가 유착 분리기(coalescence separator)인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상분리 부재는 0.05∼1.5 bar의 차압에서 작동되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 단계 후에, 상기 상분리 부재로부터 제거된 폐수 전체 또는 일부가 상기 제1 또는 제2 단계에서 재차 처리하기 위해 재순환되는 것인 방법.