KR101299095B1 - 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 공정 중 발생되는 제강 슬래그를 이용하여 인체에 유해한 6가크롬을 저감시킬 수 있는 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법에 관한 것으로, 6가크롬을 함유하고 있는 폐수를 제강 슬래그와 함께 용기에 혼합하여 밀폐시키는 단계와, 상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계와, 상기 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지시키는 단계를 포함하는 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법을 제공한다.

Description

제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법{REDUCING METHOD OF HECAVALENT CHROMIUM USING SLAG FROM STEEL MAKING PROCESS}

본 발명은 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제강 공정 중 발생되는 제강 슬래그를 이용하여 인체에 유해한 6가크롬을 저감시킬 수 있는 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법에 관한 것이다.

일반적으로 철강 슬래그는 고로 슬래그와 제강 슬래그로 대별된다. 고로슬래그는 고온에서 철광석으로부터 선철을 제조하는 과정 중에 발생하며, 제강 슬래그는 선철을 전로에서 정련하여 불순물인 탄소,인,유황을 제거하는 과정 중에 발생된다. 제강공정에서 발생하는 슬래그는 일반적으로 공기 중에서 상온으로 냉각하여 굳힌 다음 분쇄하여 처리하게 된다. 제강 슬래그에는 제강 공정 중 발생된 CaO를 비롯하여 다양한 원소들이 포함되어 있으며, 제강 슬래그는 약 6개월에서 1년간 야적하거나 증기를 이용한 촉진 과정을 거쳐 처리하기도 한다. 이러한 제강 슬래그의 처리 공정은 오랜 시간과 넓은 야적장의 요구 및 부가적인 비용의 발생을 야기하게 된다. 그러므로 제강 슬래그를 재활용하기 위해 다양한 분야에 활용하기 위한 시도가 이루어지고 있다.

또한, 6가크롬은 Cr합금강 생산 및 스테인레스 강 생산 중에 발생되는 물질로서 강력한 산화성 때문에 인체에 노출될 경우 건강상 많은 문제를 유발하는 물질이다. 그러나 6가크롬은 스테인레스 강 사용의 증가 및 다양한 원인에 의하여 폐수 등에 혼입될 가능성이 증가하고 있기 때문에 6가크롬을 저감하기 위하여 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다.

관련 선행기술로는 한국등록특허 제10-0291899호(등록일: 2001.3.17)가 있다.

본 발명은 제강 공정 중 발생되는 부산물은 제강 슬래그를 재활용하여 폐수 내에 존재하는 유해 물질인 6가크롬을 용이하게 저감 및 고정화시킬 수 있는 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법은, 6가크롬을 함유하고 있는 폐수를 제강 슬래그와 함께 용기에 혼합하여 밀폐시키는 단계와, 상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계와, 상기 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지시키는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 제강 슬래그는 황(S) 성분을 함유할 수 있다.

상기 제강 슬래그는 CaO와 SiO₂ 성분을 함유할 수 있다.

상기 설정된 온도는 90~110℃일 수 있다.

상기 설정된 시간은 1시간 이상 8시간 이하일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 제강 공정 중 발생되는 부산물인 제강 슬래그를 재활용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 유해 물질인 6가크롬 저감에 사용되는 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 작업장 환경이나 장소에 구애를 받지 않고 용이하게 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예와 의한 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법을 순서에 따라 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 6가크롬의 안정화 결과를 나타낸 XRD(X-RAY DIFFRACTION) 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법을 순서에 따라 나타낸 도면으로서, 본 발명은 먼저 제강 공정 중 발생된 제강 슬래그를 회수하는 것으로 시작한다. 제강 슬래그는 용강의 성분과 청정성을 제어하기 위해 제강공정에서 불가피하게 발생하는 부산물로서 제철소의 경우 연간 수만톤에 이르는 제강 슬래그가 발생되지만 그 재활용 비율이 낮기 때문에 이에 대한 활용이 필요하다.

이와 같이 회수된 제강 슬래그의 성분은 아래 표 1과 같다.

성분	CaO	SiO2	Al2O3	T.Fe	MgO	S
함량(wt%)	30~50	5~15	0.5~5	5~25	1~15	0.1~2

표 1은 일반적으로 제강 슬래그에 포함되어 있는 성분들과 성분들의 함량을 나타낸 것으로 기타 성분이 더 포함될 수 있다.

이와 같이 생성된 제강 슬래그를 본 발명에 활용하기 위해서는 제강 슬래그 내에 황(S) 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 제강 슬래그 내에 포함된 황 성분이 후술할 6가크롬과 반응하여 6가크롬을 3가크롬으로 만드는 데에 사용되기 때문이다. 또한, 제강 슬래그를 본 발명에 활용하기 위해서는 제강 슬래그 내에 CaO 및 SiO₂ 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 제강 슬래그 내에 포함된 CaO 및 SiO₂ 성분이 후술할 6가크롬과 반응하여 생성된 3가크롬과 반응하여 이를 안정화된 상으로 만들기 때문이다.

6가크롬을 함유하고 있는 폐수를 회수된 제강 슬래그와 함께 소정의 용기에 혼합하여 밀폐시킨다(S10).

크롬은 고체상으로 존재하는 금속으로, 형태에 따라 다양한 화합물로 존재한다. 금속크롬, 3가 크롬 그리고 6가크롬이 대표적이다. 이 중 3가 크롬은 자연에서 생산되고 6가크롬과 금속크롬은 주로 산업공정에서 발생된다. 특히 본 발명에서 저감 시키고자 하는 6가크롬은 사람에게 발암성 물질로 확인되었다. 6가크롬은 물에 녹는 수용성 6가크롬과 녹지 않는 불용성 6가크롬으로 구분되는데 본 발명에서의 6가크롬은 폐수 내에 함유되어 있으므로 수용성 6가크롬이다. 6가크롬은 공기 중이나 산화성 환경에서 3가 크롬으로 환원이 되는 특성이 있으며, 수용성 혹은 불용성에 따라 그 독성의 정도도 달라진다. 따라서 6가크롬은 하나의 물질이라기보다는 다양한 화합물로 이해하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적물인 6가크롬은 산화크롬(CrO₃), 크롬산칼륨(K₂CrO₄), 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇), 중크롬산나트륨(Na₂Cr₂O₇), 중크롬산암모늄((NH₄)2Cr₂O₇) 등 수용성 6가크롬 중 하나일 수 있다. 또한, 물에서 이온 상태로 되어 Cr₂O₇ 의 형태로 존재하여 기타 다른 물질과 반응할 수 있다.

이러한 6가크롬은 발암성 물질이다. 국제암연구기관(IARC)에 의해 Group 1(발암성물질)로 분류되어 있다. 주로 크롬철광석의 정련이나 크롬산염 안료의 생산, 크롬도금 작업공정에서는 6가 크롬이 발생되며, 흡입에 의한 노출로 호흡기 암이 발생될 수 있다. 특히 6가 크롬은 여러가지 산업 현장에서 부산물로 발생되는데, 스테인레스 강을 생산하는 과정에서 발생되기도 한다. 6가 크롬의 8시간 노출 기준치는 불용성, 수용성에 상관없이 0.05㎎/㎥이다. 또한, 환경정책기본법 수질환경기준 6가크롬(Cr^{6 +})은 0.05 ㎎/L이하로 규제하고 있다. 수도법에서도 음용수 수질기준 6가크롬은 0.05 ㎎/ℓ이하로 규제하고 있는 물질이다.

본 발명에서 수용성 6가크롬이 함유되어 있는 폐수는 스테인레스 강을 제조하는 과정 중에 발생한 것 또는 크롬 함유가 의심되는 것을 회수하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 제강 슬래그는 필요에 의하여 적당한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다.

이와 같이 6가크롬이 함유되어 있는 폐수와 제강 슬래그를 혼합한 이후에는 용기는 완전히 밀폐한다. 이에 사용되는 용기는 밀폐 가능하도록 실리콘 패킹이나 오링(O-ring) 등의 밀폐수단이 구비되어 있는 금속이나 세라믹 재질의 용기인 것이 바람직하다.

6가크롬과 제강 슬래그를 혼합하여 밀폐한 용기는 소정의 가열수단을 이용하여 설정된 온도까지 가열한다(S20). 가열을 하는 이유는 밀폐된 용기 내에 혼합된 6가크롬과 제강 슬래그가 쉽고 빠르게 반응하기 위하여 에너지를 가해주는 것일 수 있다. 이때 설정된 온도는 90~110℃인 것이 좋으며, 100℃인 것이 가장 바람직하다. 90℃미만으로 가열된 경우 밀폐된 용기 내에서 6가크롬의 수화반응이 활발히 일어나지 않아 6가크롬의 저감 효율이 떨어질 수 있으며, 가열되는 온도가 110℃를 초과하는 경우에는 6가크롬의 저감 효율은 크게 향상되지 않으면서 가열을 하기 위한 불필요한 에너지만 소모되는 문제점이 있을 뿐 아니라, 6가크롬은 물에 녹아있는 상태이므로 물의 끓는점인 100℃이상으로 폐수가 승온되는 것이 어렵기 때문이다. 그러므로 가장 바람직한 온도는 100℃라 할 수 있다.

밀폐된 용기를 설정된 온도로 가열한 후, 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지한다(S30). 이때 설정된 시간은 1시간~8시간인 것이 바람직하며, 6시간동안 유지하는 것이 가장 바람직하다. 밀폐 용기를 설정된 온도에서 1시간 미만 유지시키는 경우에는 6가크롬과 제강 슬래그의 성분의 반응이 원활하지 않아 미반응 6가크롬이 다량 남아있을 수 있다. 또한, 8시간을 초과하며 온도를 유지시키는 경우에는 밀폐용기 내의 6가크롬과 제강 슬래그의 성분이 완전히 반응이 종료된 이후에도 계속하여 에너지를 소모하게 되어 불필요한 에너지 낭비가 일어날 수 있는 문제점이 있다. 실험에 의하여 6가크롬과 제강 슬래그 내의 황 성분이 반응하여 6가크롬이 수화되는 것은 6시간 설정된 온도에서 유지하였을 때로 나타나, 6시간동안 설정된 온도에서 유지하여 주는 것이 가장 바람직하다.

설정된 온도에서 설정된 시간으로 용기 내에 혼합된 6가크롬과 제강 슬래그를 유지하는 동안 제강 슬래그 내에서 용출된 황(S)이 6가크롬 화합물의 산소(O)이온과 결합하여 6가크롬은 3가크롬화 되게 된다. 또한, 반응 시간이 유지되는 동안 이와 같이 형성된 3가크롬은 제강 슬래그 내의 CaO 및 SiO₂ 성분과 반응하여 수화되게 된다. 이때 수화된 3가크롬은 토버모라이트(Tobermorite) 및 우바로바이트(Uvarovite) 상으로 안정화되게 된다. 토버모라이트는 석회질과 규산질 원료의 화학반응을 통해 생성되는 섬유상 조직을 가진 일종의 미결정 집합체로서 보온재 및 각종 건축 자재에 사용될 수 있으며, 그 화학식은 Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4(H₂O)이다. 또한, 우바로바이트는 회크롬 석회석으로서 안정화된 상을 갖는 물질로서, 그 화학식은 Ca₃Cr₂(SiO₄)₃이다.

또한, 이러한 처리가 필요한 열원의 경우에는, 제철소 내 발생하는 열원을 회수, 재활용하여 사용할 수 있다. 이러한 공정을 현장에 적용시 슬래그의 재활용, 환경 문제 해결 및 열원 사용을 통한 저탄소 사회 형성에도 기여를 할 수 있다.

<실시예>

제강 공장에서 황 성분을 함유하고 있는 제강 슬래그를 회수한 후, 6가크롬을 함유하고 있는 폐수를 수거하여 이를 금속재 용기에 혼합하였다. 이후 용기를 밀폐한 후, 100℃까지 가열하였다. 가열이 완료된 후 100℃에서 6시간 동안 유지하였다.

이때 6가크롬이 제강 슬래그 내의 황(S) 성분의 반응은 아래 반응식 1과 같다.

반응식 1

4Cr₂O₇ ^{2 -} + 3S^{2 -}(slag) + 16H₂O → 8Cr^{3 +} + 3SO₄ ^{2 -} + 32OH^-

반응식 1과 같이, 폐수 내에 존재하는 6가크롬 화합물인 4Cr₂O₇ ^{2 -} 가 제강 슬래그 내에 존재하다가 용출되어 나온 황(S)에 의해 산소(O)이온을 잃고 3가크롬으로 된다. 또한, 이와 같이 생성된 3가 크롬은 제강 슬래그 내의 CaO, SiO₂의 수화 반응에 의하여 토버모라이트(Tobermorite) 및 우바로바이트(Uvarovite) 상을 형성하여 안정화된다.

이러한 6가크롬의 안정화 결과는 도 2에 도시한 그래프를 통해 알 수 있다. 도 2는 밀폐 용기 내의 혼합된 6가크롬과 제강 슬래그를 가열전, 1시간후, 6시간 후 샘플링하여 XRD(X-ray diffraction)를 측정한 결과이다. 그래프의 결과와 같이, 가열전에는 토버모라이트나 우바로바이트 상이 전혀 보이지 않는다. 그러나, 가열 후 3시간 이후에는 토버모라이트 상이 생성되었음을 알 수 있고, 가열 6시간 이후에는 토버모라이트와 우바로바이트 상이 모두 생성되었음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통하여 본 발명의 방법에 의하여 6가크롬을 안정화된 상으로 바꾸어 폐수 내 6가크롬의 함량을 저감시키는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.

또한, 6시간 이후에 밀폐 용기내의 물질을 샘플링하여 용출 시험을 실시하였다. 용출 시험 후 용액 내의 6가크롬 양을 측정한 결과, 6가크롬이 전혀 용출되지 않음을 확인하였다.

이러한 결과를 통해 본 발명은 제강 공정 중 발생되는 부산물인 제강 슬래그를 재활용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 제강 슬래그를 재활용하여 인체 유해 물질인 6가크롬을 효과적으로 저감시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명 간단한 공정으로 6가크롬의 저감이 가능하며, 별도의 화학약품을 구입할 필요가 없어 비용 절감에 매우 효과적이고, 작업장 환경이나 장소에 구애를 받지 않고 용이하게 적용할 수 있다.

상기와 같은 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

Claims (5)

1. 6가크롬을 함유하고 있는 폐수를 제강 슬래그와 함께 용기에 혼합하여 밀폐시키는 단계;
   상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계; 및
   상기 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지시키는 단계;를 포함하며,
   상기 제강 슬래그는 황(S) 성분을 함유하고, 상기 설정된 온도는 90~110℃ 이며, 상기 설정된 시간은 1시간 이상 8시간 이하인 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제강 슬래그는 CaO와 SiO₂ 성분을 함유하고 있는 제강 슬래그를 이용한 폐수 내 6가크롬 저감 방법.
   
4. 삭제
5. 삭제

Images