CN102249323A

CN102249323A - 用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法

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Publication number: CN102249323A
Application number: CN2010105981354A
Authority: CN
Inventors: 王嘉兴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明属于铬化合物制造企业中三废治理和综合利用的技术领域，特别是一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法；本发明主要是先将铬渣用盐酸进行酸解后过滤，滤液再进行沉降，分离沉降液后，滤液和滤饼分别进行深加工得到氢氧化铬和氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐；本发明既能干干净净的吞掉废渣，减轻废渣对环境的污染；又能制得有价值的氢氧化铬和氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐，不仅具有显著的社会效益和经济效益，而且工艺及生产设备简单，是一种比较实际的处理和利用方法。

Description

用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及铬化合物制造企业三废治理和利用的技术领域，尤其是一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法。

技术背景

铬盐生产的固体废物主要是指在重铬酸钠生产过程中，铬铁矿经过焙烧后用水浸取重铬酸钠的残渣通称铬渣。铬渣是属剧毒、危险性的废渣，其外观有黄、黑、赭等颜色。铬渣中常含有钙、镁、铁、铝等氧化物和三氧化二铬、水溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钠等。铬的毒性主要六价铬，六价铬的毒性主要来自于其强氧化性引起对有机体的腐蚀与破坏，也是医学公认的致癌物质。

由于所用原料、生产工艺及配方不同，铬渣的生产量和组成随之而不同。经检测，铬渣的组成为：三氧化二铬占总渣质量百分数的2.5％～4％，水溶性六价铬占总渣质量百分数的0.28％～1.34％，酸溶性六价铬占总渣质量百分数的0.9％～1.4％，氧化钙占总渣质量百分数的29％～36％，氧化镁占总渣质量百分数的20％～33％，三氧化二铝占总渣质量百分数的5％～8％，二氧化硅占总渣质量百分数的8％～11％。

由于铬渣的毒性很大，土壤及地下水一旦受到六价铬的污染，土壤不能耕作，地下水无法引用，如果不能采取专门的治理措施，这种污染几十年无法消除，周围的生态几十年无法恢复。由此可知，铬渣如不及时进行解毒处理，一旦污染了环境，特别是地下水和土壤，其后果是非常严重的。

在无还原剂时，重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子，铬渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中，污染环境。严重污染带内水中六价铬含量可高达每升数十毫克，超过饮用水标准若干倍。六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等，同时也能以多种形式危害人畜健康，因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。

为了防止铬渣的危害，通常的办法是对其进行高温处理，消除其毒性。另外在有还原剂的酸性条件下，或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下，或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下，六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。目前，铬渣的利用主要有以下几个方面：

①制烧结砖：将铬渣干燥、粉碎，按铬渣粉40％和粘土60％的比例混合配料，制成砖坯，入窑烧制。在高温和强还原性环境中，六价铬还原为不溶于水的三氧化二铬，消除剧毒，所制得的砖材可达到建筑要求。

②制高强铬钡砖：将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40％，在球磨机内湿磨。铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡，一部分转化成三价铬；按3份铬钡渣浆和2份煤渣配料，经过碾压和焖料，制成砖坯；然后经升温、恒温、降温各2小时，在8个大气压力下进行压蒸养护，制成铬钡砖。铬渣中含较多氧化镁，体积会膨胀，需要存放一段时间，体积稳定后使用。

③制铬渣铸石：以30％铬渣、25％硅酸盐和45％煤渣配料，再掺入3～5％氧化铁，经熔融浇铸，结晶退火，制得抗压强度为4800～5500千克力/厘米的高强度、耐磨损、防腐蚀的铸石。

④制水泥：用铬渣、石灰石、粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料，可以烧制水泥熟料，用来制造水泥；利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料，加入5％左右石膏，也可制造少熟料钢铁渣水泥。

此外，铬渣还可代替铬矿粉，作为玻璃的翠绿色着色剂。水淬铬渣还可作为水泥混合材料、矿棉原料、耐热胶凝材料、熔融水泥原料等。日本在除毒后的铬渣中，加入硫酸亚铁、氧化亚铁等还原剂，制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。

虽然，上述这些利用都能一定程度的处理掉铬渣，但是，由于铬渣具有毒性，难以运输，它的利用尚未打开局面；在对铬渣进行处理时，只局限于消除其毒性并没有充分利用其所含有的、有价值的元素；目前也没有用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法的相关报道。

发明内容

本发明提供了一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法，该方法不仅工艺简单，而且能有效处理废渣的同时还能制得多种有价值的产品。

为了达到上述的目的，本发明的技术方案为：

一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法，包括如下制备步骤：

步骤A、将铬渣装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器里充分搅拌，其中所述的铬渣分别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比1∶0.47进行酸解反应，反应得到氯化铬、氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物I；

步骤B、将步骤A中所得混合物I用第一过滤器进行过滤；

步骤C、将步骤B中过滤所得滤饼送去另行深加工；

步骤D、将步骤B中过滤所得滤液送入到沉降罐，再往沉降罐中加入水，使氯化铬水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物II；根据计算加入适量的水即可，不能加入过量的水，以免造成氯化铬过早水解形成三价的氢氧化铬混合到剩余残渣里；

步骤E、将步骤D中所得混合物II用第二过滤器进行过滤；

步骤F、将步骤E中所得滤饼依次用第一冷却器、第一洗涤甩干机、第一干燥器、第一粉碎机进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到氢氧化铬产品；

步骤G、将步骤E中所得滤液以纯氯化钙计与磷酸锌按纯质量比1∶1.16反应于第二耐腐蚀反应器里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，反应生成氯化锌和磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝的混合物III；

步骤H、将步骤G中所得混合物III用第三过滤器；

步骤I、将步骤H中所得滤饼依次用第二冷却器、第二洗涤甩干机、第二干燥器、第二粉碎机进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到钙、镁、铝混合磷酸盐产品；

步骤J、将步骤H中所得滤液送入耐腐蚀的减压蒸馏器里，进行减压蒸馏，当达到氯化锌的凝固点析出氯化锌晶体时，再用第三冷却器对氯化锌晶体进行恒温冷却30～50分钟，得到氯化锌粗品；

步骤K、将步骤J中所得到的氯化锌粗品用精蒸馏器进行精馏，得到氯化锌产品。

较佳地，所述步骤C中所使用的盐酸为体积百分比浓度为60％～75％的盐酸溶液。

本发明的反应原理为：

三价铬的反应：Cr₂O₃+6HCl＝＝＝＝＝2CrCl₃+3H₂O

CrCl₃+3H₂O＝＝＝＝＝Cr(OH)₃+3HCl

六价铬的反应：2CrO₃+12HCl＝＝＝＝＝2CrCl₃+3Cl₂+6H₂O

CrCl₃+3H₂O＝＝＝＝＝Cr(OH)₃+3HCl

钙、镁、铝的反应：

CaO+2HCl＝＝＝＝＝CaCl₂+H₂O

3CaCl₂+Zn₃(PO₄)₂＝＝＝＝＝3ZnCl₂+Ca₃(PO₄)₂

MgO+2HCl＝＝＝＝＝MgCl₂+H₂O

3MgCl₂+Zn₃(PO₄)₂＝＝＝＝＝3ZnCl₂+Mg₃(PO₄)₂

Al₂O₃+3HCl＝＝＝＝＝AlCl₃+3H₂O

AlCl₃+Zn₃(PO₄)₂＝＝＝＝＝3ZnCl₂+AlPO₄

本发明主要是先将铬渣用盐酸进行酸解后过滤，滤液再进行沉降，分离沉降液后，滤饼经洗涤甩干、干燥粉碎后得到氢氧化铬产品，滤液与磷酸锌反应后，再次过滤，滤饼加工制得钙、镁、铝混合磷酸盐和滤液经过减压蒸馏最后制得氯化锌产品；本发明既能干干净净的吞掉废渣，减轻废渣对环境的污染；又能制得有价值的氢氧化铬和氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐，不仅具有显著的社会效益和经济效益，而且工艺及生产设备简单，是一种比较实际的处理和利用方法。

附图说明

图1是用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法的工艺流程图；

其中：

1-第一耐腐蚀反应器，2-第一过滤器，3-沉降罐，4-第二过滤器，5-第一冷却器，6-第一洗涤甩干机，7-第一干燥器，8-第一粉碎机，9-氢氧化铬产品，10-第二耐腐蚀反应器，11-第三过滤器，12-第二冷却器，13-第二洗涤甩干机，14-第二干燥器，15-第二粉碎机，16-钙、镁、铝混合磷酸盐产品，17-减压蒸馏器，18-第三冷却器，19-氯化锌粗品，20-精蒸馏器，21-氯化锌产品。

具体的实施方式

步骤A、将铬渣1000Kg(其中，三价铬为30Kg，六价铬为10Kg，氧化钙为300Kg，氧化镁为250Kg，氧化铝为60Kg)装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器1里充分搅拌，其中所述的铬渣分别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比1∶0.47进行酸解反应，反应得到氯化铬、氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物I；盐酸为体积百分比浓度为65％的盐酸溶液；其中，盐酸体积百分比浓度在60％～75％之间能取得较好产量；

步骤B、将步骤A中所得混合物I用第一过滤器2进行过滤；

步骤C、将步骤B中过滤所得滤饼送去另行深加工；

步骤D、将步骤B中过滤所得滤液送入到沉降罐3，再往沉降罐3中加入水，使氯化铬水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物II；

步骤E、将步骤D中所得混合物II用第二过滤器4进行过滤；

步骤F、将步骤E中所得滤饼依次用第一冷却器5、第一洗涤甩干机6、第一干燥器7、第一粉碎机8进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到15.49Kg氢氧化铬产品9，(其中三价铬所产生的为13.24Kg，六价铬所产生的为2.21Kg)；

步骤G、将步骤E中所得滤液以纯氯化钙计与磷酸锌按纯质量比1∶1.16反应于第二耐腐蚀反应器10里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，反应生成氯化锌和磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝的混合物III；

步骤H、将步骤G中所得混合物III用第三过滤器11；

步骤I、将步骤H中所得滤饼依次用第二冷却器12、第二洗涤甩干机13、第二干燥器14、第二粉碎机15进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到309.21Kg钙、镁、铝混合磷酸盐产品16，(其中，磷酸钙为178.54Kg，磷酸镁为108.18Kg，磷酸铝为22.49Kg)；

步骤J、将步骤H中所得滤液送入耐腐蚀的减压蒸馏器17里，进行减压蒸馏，当达到氯化锌的凝固点析出氯化锌晶体时，再用第三冷却器18对氯化锌晶体进行恒温冷却30～50分钟，得到氯化锌粗品19；

步骤K、将步骤J中所得到的氯化锌粗品19用精蒸馏器20进行精馏，得到441.27Kg氯化锌产品21。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims

1.用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤A、将铬渣装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器(1)里充分搅拌，其中所述的铬渣分别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比1∶0.47进行酸解反应，反应得到氯化铬、氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物I；

步骤B、将步骤A中所得混合物I用第一过滤器(2)进行过滤；

步骤C、将步骤B中过滤所得滤饼送去另行深加工；

步骤D、将步骤B中过滤所得滤液送入到沉降罐(3)，再往沉降罐(3)中加入水，使氯化铬水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、氯化镁、氯化铝的混合物II；

步骤E、将步骤D中所得混合物II用第二过滤器(4)进行过滤；

步骤F、将步骤D中所得滤饼依次用第一冷却器(5)、第一洗涤甩干机(6)、第一干燥器(7)、第一粉碎机(8)进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到氢氧化铬产品(9)；

步骤G、将步骤D中所得滤液以纯氯化钙计与磷酸锌按纯质量比1∶1.16反应于第二耐腐蚀反应器(10)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，反应生成氯化锌和磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝的混合物III；

步骤H、将步骤G中所得混合物III用第三过滤器(11)；

步骤I、将步骤H中所得滤饼依次用第二冷却器(12)、第二洗涤甩干机(13)、第二干燥器(14)、第二粉碎机(15)进行冷却、洗涤甩干、干燥和粉碎后检斤包装得到钙、镁、铝混合磷酸盐产品(16)；

步骤J、将步骤H中所得滤液送入耐腐蚀的减压蒸馏器(17)里，进行减压蒸馏，当达到氯化锌的凝固点析出氯化锌晶体时，再用第三冷却器(18)对氯化锌晶体进行恒温冷却30～50分钟，得到氯化锌粗品(19)；

步骤K、将步骤J中所得到的氯化锌粗品(19)用精蒸馏器(20)进行精馏，得到氯化锌产品(21)。

2.根据权利要求1所述用铬渣制备氢氧化铬联产氯化锌与钙、镁、铝混合磷酸盐的方法，其特征在于，所述步骤C中所使用的盐酸为体积百分比浓度为60％～75％的盐酸溶液。