KR101412557B1 - 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로에서 발생하는 고로 슬래그를 이용하여 스테인레스강 제조 공정 중 발생되는 스테인레스 제강슬래그 내에 함유된 인체에 유해한 물질인 6가 크롬을 저감시키는 방법에 관한 것으로, 6가크롬을 함유하고 있는 스테인레스 제강슬래그를 회수된 고로 슬래그와 함께 하나의 용기에서 혼합하여 밀폐시키는 단계와, 상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계 및 상기 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지시켜 상기 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬을 안정화시키는 단계를 포함하는 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법을 제공한다.

Description

스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법{REDUCING METHOD OF HECAVALENT CHROMIUM IN STAINLESS STEEL SLAG}

본 발명은 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고로에서 발생하는 고로 슬래그를 이용하여 스테인레스강 제조 공정 중 발생되는 스테인레스 제강슬래그 내에 함유된 인체에 유해한 물질인 6가 크롬을 저감시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 철강 슬래그는 고로 슬래그와 제강 슬래그로 대별된다. 고로 슬래그는 고온에서 철광석으로부터 선철을 제조하는 과정 중에 발생하며, 제강 슬래그는 선철을 전로에서 정련하여 불순물인 탄소,인,유황을 제거하는 과정 중에 발생된다. 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 슬래그[鑛滓]로서 철 이외의 불순물이 모인 것이며, 선철 1t당 500∼1,000kg이 나온다. 이같은 고로 슬래그는 슬래그울, 특수비료 등으로 사용되기도 하며, 이를 재활용하기 위해 다양한 분야에 활용하기 위한 시도가 이루어지고 있다.

또한, 스테인레스 강 제조 공정 시 발생되는 스테인레스 제강슬래그는 CaO, SiO₂를 주성분으로 하지만 이외에 크롬산화물 등 유해물질을 포함하고 있는 부산물로서 대부분 매립에 의존하고 있는 실정이다. 이처럼 스테인레스 강 제조 시 발생되는 스테인레스 제강슬래그 내에 함유되어 있는 6가크롬은 강력한 산화성 때문에 인체에 노출될 경우 건강상 많은 문제를 유발하는 물질이다. 그러나 6가크롬은 스테인레스 강 사용의 증가 및 다양한 원인에 의하여 폐수 등에 혼입될 가능성이 증가하고 있기 때문에 6가크롬을 저감하기 위하여 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다.

관련 선행기술로는 한국등록특허 제10-03452960호(등록일: 2002.7.8, 발명의 명칭: 6가 크롬화합물 함유 폐수의 처리방법)가 있다.

본 발명은 고로에서 발생되는 고로 슬래그를 이용하여 스테인레스 제강슬래그 내에 존재하는 유해 물질인 6가크롬을 용이하게 저감 및 고정화시킬 수 있는 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법은, 6가크롬을 함유하고 있는 스테인레스 제강슬래그를, 회수된 황 함유 고로 슬래그와 함께 하나의 용기에서 혼합하여 밀폐시키는 단계와, 상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계 및 상기 설정된 온도에서 설정된 시간동안 유지시켜 상기 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬을 안정화시키는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 안정화시키는 단계에서, 상기 스테인레스 제강슬래그 내에서 용출된 6가크롬산화물 이온과 상기 고로 슬래그 내의 황 이온이 하기 반응식에 의하여 반응하여 3가크롬을 생성할 수 있다.

관계식

8CrO₄ ^{2 -}(SUS슬래그) + 3S^{2 -}(고로 슬래그)+20H₂O → 8Cr^{3 +} + 3SO₄ ^{2 -} + 40OH^-

상기 안정화시키는 단계에서 상기 고로 슬래그 내에 함유된 CaO와 SiO₂와, 상기 관계식에 의해 생성된 3가크롬 이온이 수열반응에 의해 토버모라이트(Tobermorite) 또는 우바로바이트(Uvarovite) 상을 형성하여 크롬이 안정화될 수 있다.

상기 설정된 온도는 90~110℃일 수 있다.

상기 설정된 시간은 1시간 이상 8시간 이하일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고로에서 발생되는 고로 슬래그를 이용하여 스테인레스 제강슬래그 내 유해물질인 6가 크롬을 제거하여 친환경적으로 폐자원을 유효자원화 할 수 있는 효과가 있다.

또한, 유해 물질인 6가크롬 저감에 사용되는 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 매립에 의한 폐기에 의존하던 스테인레스 제강슬래그를 재활용할 수 있도록 하는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 6가 크롬 저감 시 작업장 환경이나 장소에 구애를 받지 않고 용이하게 실시할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법을 순서에 따라 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 6가크롬의 안정화 결과를 나타낸 XRD(X-RAY DIFFRACTION) 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법을 순서에 따라 나타낸 도면으로서, 본 발명은 먼저 스테인레스 강 제조 공정 중 발생되는 스테인레스 제강슬래그를 회수하는 것으로 시작한다. 스테인레스 제강슬래그는 스테인레스 강 제조 시 용강의 성분과 청정성을 제어하는 과정에서 불가피하게 발생하는 부산물로서 지금 회수를 위한 파쇄 및 선별 공정을 거쳐 나오기 때문에 모래와 같은 형태를 가지고 있다. 이러한 스테인레스 제강슬래그는 CaO, SiO₂를 주성분으로 하지만 이외에 크롬산화물과 같은 유해물질을 포함하고 있는 부산물로서 대부분 매립에 의존하고 있는 실정이다.

이와 같이 회수된 스테인레스 제강슬래그의 주요 성분은 아래 표 1과 같다.

주요 성분	CaO	SiO2	Al2O3	Cr 2 O 3	MgO
함량(wt%)	35~40	28~35	8~12	10~15	5~7

표 1은 스테인레스 제강슬래그에 포함되어 있는 성분들과 성분들의 함량을 나타낸 것으로 상기 주요성분 이외에 미량으로 첨가되는 불순물 등이 더 포함될 수 있다. 이같이 스테인레스 제강슬래그 내에는 Cr₂O₃ 형태의 크롬산화물이 존재하는데 이를 매립하여 지하수 등에 흘러들면 크롬산화물에서 6가크롬이 용출되어 환경 오염의 원인으로 작용하게 된다. 본 발명의 주목적은 이러한 스테인레스 제강슬래그 내의 6가크롬 용출로 인한 오염을 방지하면서 재활용 가능하도록 하는 것이다.

스테인레스 제강슬래그 내 크롬산화물에서 발생되는 6가크롬을 안정화시키기 위해서 본 발명에서는 제강 공장에서 발생되는 고로 슬래그(Blast Furnace Slag)를 회수하여 이용한다. 고로 슬래그는 용광로에서 철광석으로부터 선철을 만들 때 생기는 슬래그로서 철 이외의 불순물이 주를 이루는 제강 부산물로서, 선철 1Ton당 500~1000kg이 발생한다.

이와 같이 회수된 고로 슬래그의 주요 성분은 아래 표 2와 같다.

주요 성분	CaO	SiO2	Al2O3	MgO	S
함량(wt%)	40~45	30~40	10~20	3~8	1~2

표 2는 스테인레스 제강슬래그에 포함되어 있는 성분들과 성분들의 함량을 나타낸 것으로 상기 주요성분 이외에 미량으로 첨가되는 불순물 등이 더 포함될 수 있다.

이와 같이 회수된 고로 슬래그를 본 발명에 활용하기 위해서는 고로 슬래그 내에 황(S) 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 고로 슬래그 내에 포함된 황 성분이 스테인레스 제강슬래그 내에서 용출되어 나온 6가크롬과 반응하여 6가크롬을 3가크롬으로 만드는 데에 사용되기 때문이다. 또한, 고로 슬래그를 본 발명에 활용하기 위해서는 고로 슬래그 내에 CaO 및 SiO₂ 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 고로 슬래그 내에 포함된 CaO 및 SiO₂ 성분이 후술할 6가크롬과 반응하여 생성된 3가크롬과 수열반응하여 이를 안정화된 상으로 만들기 때문이다.

본 발명에서는 이와 같이 회수된 스테인레스 제강슬래그와 회수된 고로 슬래그를 하나의 용기에 함께 넣고 혼합하여 밀폐시킨다(S10).

크롬은 고체상으로 존재하는 금속으로, 형태에 따라 다양한 화합물로 존재한다. 금속크롬, 3가 크롬 그리고 6가크롬이 대표적이다. 이 중 3가 크롬은 자연에서 생산되고 6가크롬과 금속크롬은 주로 산업공정에서 발생된다. 특히 본 발명에서 저감 시키고자 하는 6가크롬은 인체 내에 암을 일으키는 발암성 물질로 확인되었다. 이는 국제암연구기관(IARC)에 의해 Group 1(발암성물질)로 분류되어 있으며, 주로 크롬철광석의 정련이나 크롬산염 안료의 생산, 크롬도금 작업공정에서는 6가 크롬이 발생되며, 흡입에 의한 노출로 호흡기 암이 발생될 수 있다. 특히 6가 크롬은 여러가지 산업 현장에서 부산물로 발생되는데, 스테인레스 강을 생산하는 과정에서 발생되기도 한다. 6가 크롬의 8시간 노출 기준치는 불용성, 수용성에 상관없이 0.05㎎/㎥이다. 또한, 환경정책기본법 수질환경기준 6가크롬(Cr^{6 +})은 0.05 ㎎/L이하로 규제하고 있다. 수도법에서도 음용수 수질기준 6가크롬은 0.05 ㎎/ℓ이하로 규제하고 있는 물질이다.

6가크롬은 물에 녹는 수용성 6가크롬과 물에 녹지 않는 불용성 6가크롬으로 구분되는데 본 발명의 스테인레스 제강슬래그 내에 함유된 6가크롬은 수용성 6가크롬이다. 6가크롬은 공기 중이나 산화성 환경에서 3가 크롬으로 환원이 되는 특성이 있으며, 수용성 혹은 불용성에 따라 그 독성의 정도도 달라진다. 따라서 6가크롬은 하나의 물질이라기보다는 화합물로 이해하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제거하고자 하는 목적물인 6가크롬은 스테인레스 제강슬래그 내에서 산화크롬(Cr₂O₃)형태로 존재한다. 본 발명에서 수용성 6가크롬이 함유되어 있는 스테인레스 제강슬래그는 적당한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다.

이와 같이 6가크롬이 함유되어 있는 스테인레스 제강슬래그와 고로 슬래그를 혼합한 이후에 용기를 완전히 밀폐한다. 이에 사용되는 용기는 밀폐 가능하도록 실리콘 패킹이나 오링(O-ring) 등의 밀폐수단이 구비되어 있는 금속이나 세라믹 재질의 챔버인 것이 바람직하다.

스테인레스 제강슬래그와 고로 슬래그를 혼합하여 밀폐한 용기는 소정의 가열수단을 이용하여 설정된 온도까지 가열한다(S20). 가열을 하는 이유는 밀폐된 용기 내에 혼합된 스테인레스 제강스슬래그 내의 산화크롬에서 6가크롬 이온이 쉽고 빠르게 용출되어 나올 수 있도록 할 뿐 아니라, 용출되어 나온 6가크롬 이온과 고로 슬래그가 쉽고 빠르게 반응하기 위하여 에너지를 가해주는 것일 수 있다.

이때 챔버를 가열하는 온도는 90~110℃인 것이 바람직하며, 100℃인 것이 가장 바람직하다. 90℃미만으로 가열된 경우 밀폐된 용기 내에서 6가크롬의 용출이 활발히 일어나지 않아 6가크롬의 저감 효율이 떨어질 수 있으며, 가열되는 온도가 110℃를 초과하는 경우에는 6가크롬의 저감 효율은 크게 향상되지 않으면서 가열을 하기 위한 불필요한 에너지만 소모되는 문제점이 있다. 또한, 스테인레스 제강슬래그 내에서 용출되어 나온 6가크롬 이온은 물에 녹아있는 상태이므로 물의 끓는점인 100℃이상으로 물이 가열될 수 없기 때문이다. 그러므로 가장 바람직한 온도는 100℃이다.

밀폐된 용기를 설정된 온도로 가열한 후, 설정된 온도에서 설정된 시간 동안 유지한다(S30). 이때 설정된 시간은 1시간~8시간인 것이 바람직하며, 6시간 동안 유지하는 것이 가장 바람직하다. 밀폐 용기를 설정된 온도에서 1시간 미만 유지시키는 경우에는 스테인레스 제강슬래그 내에서 용출되어 나온 6가크롬과 고로 슬래그의 성분의 반응이 원활하지 않아 미반응 6가크롬이 다량 남아있을 수 있다.

또한, 8시간을 초과하며 온도를 유지시키는 경우에는 밀폐용기 내의 6가크롬과 고로 슬래그의 성분이 완전히 반응이 종료된 이후에도 계속하여 에너지를 소모하게 되어 불필요한 에너지 낭비가 일어날 수 있는 문제점이 있다. 실험에 의하여 6가크롬과 고로 슬래그 내의 황 성분이 반응하여 6가크롬이 수화되는 것은 6시간 설정된 온도에서 유지하였을 때로 나타나, 6시간 동안 설정된 온도에서 유지하여 주는 것이 가장 바람직하다.

설정된 온도에서 설정된 시간으로 용기 내에 혼합된 스테인레스 제강슬래그 내에서는 6가크롬이 용출되어 나오며, 고로 슬래그 내에서는 황(S) 이온이 용출되어 나온다. 먼저 스테인레스 제강슬래그 내에서는 반응식 1 내지 반응식 3과 같은 반응에 의해 6가크롬이 용출되어 나온다.

반응식 1

Cr₂O₃ + 3H₂O = 2Cr(OH)₃

반응식 2

Cr(OH)₃ + OH^- = CrO₂ ^- + 2H₂O

반응식 3

CrO₂ ^- + 4OH^- = CrO₄ ^{2 -} + H₂O

이와 같이 스테인레스 제강슬래그에서 용출되어 나온 6가크롬 이온은 고로 슬래그에서 용출되어 나온 황(S)과 반응식 4에 의하여 결합하여 6가크롬을 3가크롬화 시킨다.

반응식 4

8CrO₄ ^{2 -}(SUS슬래그) + 3S^{2 -}(고로 슬래그)+ 20H₂O → 8Cr^{3 +} + 3SO₄ ^{2 -} + 40(OH)^-

이와 같이 반응에 의해 생성된 3가크롬은 다시한번 가열된 온도에서 반응 시간이 유지되는 동안 고로 슬래그 내의 CaO 및 SiO₂ 성분과 수열반응 하여 안정화된 상으로 고정된다.

이때 수열반응에 의해 고정된 3가크롬은 토버모라이트(Tobermorite) 또는 우바로바이트(Uvarovite) 상으로 안정화되게 된다. 토버모라이트는 석회질과 규산질 원료의 화학반응을 통해 생성되는 섬유상 조직을 가진 일종의 미결정 집합체로서 보온재 및 각종 건축 자재에 사용될 수 있으며, 그 화학식은 Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4(H₂O)이다. 또한, 우바로바이트는 회크롬 석회석으로서 안정화된 상을 갖는 물질로서, 그 화학식은 Ca₃Cr₂(SiO₄)₃이다.

이러한 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬의 저감(고정 안정화) 결과는 도 2에 도시한 그래프를 통해 알 수 있다. 도 2는 밀폐 용기 내의 혼합된 스테인레스 제강스래그 내의 6가크롬과 고로 슬래그를 혼합하여 가열하기 전, 혼합 가열 1시간후, 혼합 가열 6시간 후 샘플링하여 XRD(X-ray diffraction)를 측정한 결과이다. 그래프의 결과와 같이, 가열전에는 토버모라이트나 우바로바이트 상이 전혀 보이지 않는다. 그러나, 가열 후 3시간 이후에는 토버모라이트 상이 생성되었음을 알 수 있고, 가열 6시간 이후에는 토버모라이트와 우바로바이트 상이 모두 생성되었음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통하여 본 발명의 방법에 의하여 스테인레스 제강슬래그 내의 6가크롬을 고로 슬래그와 반응시켜 6가크롬을 3가크롬으로 변화시킨 후, 이를 다시 안정화된 상으로 바꾸어 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬을 저감시키는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.

또한, 이들의 반응 6시간 이후에 밀폐 용기 내의 남아있는 잔여 물질을 샘플링하여 용출 시험을 실시하여 잔여 물질 내의 6가크롬 양을 측정한 결과, 6가크롬이 전혀 용출되지 않음을 확인하였다.

이러한 결과를 통해 본 발명은 스테인레스 제강슬래그를 유효자원으로 활용할 수 있는 재활용할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 제강 공장에서 발생되는 고로 슬래그를 재활용하여 인체 유해 물질인 6가크롬을 효과적으로 저감시킬 수 있으므로 폐자원의 유효자원화 및 환경 오염을 저감시키는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 간단한 공정으로 6가크롬의 저감이 가능하며, 별도의 화학약품을 구입할 필요가 없어 비용 절감에 매우 효과적이고, 작업장 환경이나 장소에 구애를 받지 않고 용이하게 적용할 수 있다.

상기와 같은 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

Claims (5)

1. 6가크롬을 함유하고 있는 스테인레스 제강슬래그를, 회수된 황 함유 고로 슬래그와 함께 하나의 용기에서 혼합하여 밀폐시키는 단계;
   상기 밀폐된 용기를 설정된 온도까지 가열하는 단계; 및
   상기 설정된 온도에서 설정된 시간 동안 유지시켜 상기 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬을 안정화시키는 단계;를 포함하며,
   상기 안정화시키는 단계에서,
   상기 스테인레스 제강슬래그 내에서 용출된 6가크롬산화물 이온과 상기 고로 슬래그 내의 황 이온이 하기 반응식에 의하여 반응하여 3가크롬을 생성하는 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법.
   반응식
   8CrO₄ ^2-(SUS슬래그) + 3S^2-(고로 슬래그)+20H₂O → 8Cr³⁺ + 3SO₄ ^2- + 40OH^-
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 안정화시키는 단계에서,
   상기 고로 슬래그 내에 함유된 CaO와 SiO₂와, 상기 관계식에 의해 생성된 3가크롬 이온이 수열반응에 의해 토버모라이트(Tobermorite) 또는 우바로바이트(Uvarovite) 상을 형성하여 크롬이 안정화되는 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 설정된 온도는 90~110℃인 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 설정된 시간은 1시간 이상 8시간 이하인 스테인레스 제강슬래그 내 6가크롬 저감 방법.

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