KR20240070368A - 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업 폐기물인 레드머드에 포함되어 있는 Hematite, Magnetite 상으로 존재하는 광물성 산화철(Fe2O3) 성분을 산업 폐기물인 알루미늄 드로스에 함유된 알루미늄 금속 분말을 환원제로 사용하여 금속성 환원철(Fe3O4, FeO 및 Fe) 및 산화알루미늄을 회수하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철과 산화알루미늄을 회수하여 재사용하기 위한 방법으로서, 레드머드의 산화철과 알루미늄 함유 산업 부산물의 알루미늄의 반응을 통해 광물성 산화철(Fe2O3)을 환원하여 금속성 산화철(Fe3O4, FeO 및 Fe)을 제조 및 회수하고, 이와 함께 산화알루미늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.
레드머드는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 제조하는 공정에서 발생되는 산업폐기물로, 국내 최대 규모 회사인 K사에서만 연간 약 30만톤, 전 세계에서는 연간 약 1억 7천만톤이 슬러지(Sludge or Cake) 상태로 발생되고 있다. 이와 같은 레드머드의 주성분은 광물성 산화철(Fe2O3)이며, 이로 인해 적색의 색상이 발현되어 레드머드라 통칭되고 있으며, 보크사이트 잔사물로도 명칭되고 있다.
국내에서는 2009년까지 일부 해양 배출하였으며, 기본적으로는 폐석산 채움재나 인공골재로 전환되어 토양처리 되었으나 2010년 5월 산지관리법이 개정됨에 따라 산지 복구시 채움재로 폐기물 재활용이 금지되었고, 그 외에도 국내·외에서 레드머드를 재활용하고자 무기응집제 개발에 이용하는 연구, 산업폐수처리에 활용하는 연구, 포졸란 재료로 활용하는 연구, 시멘트 재료로 활용하는 연구, 소성벽돌 원료로 활용하는 연구 등 다양한 재활용 방안에 대하여 연구가 진행되었지만, 레드머드 발생량에 비하여 재활용되는 양은 매우 적은 편이었으며, 실용·경제 문제로 인해 산업화되지 못하고 있다. 이와 같은 현상의 가장 큰 문제는 레드머드의 pH로 인한 위해성과 적수(赤水) 발생으로 인한 것으로, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 효과적인 방안을 제시하지 못하고 있다.
한편, 레드머드를 건조하여 분말화여 제품으로 일부 활용을 하고 있으나 레드머드를 건조하는 과정에서 연료비용이 발생하며, 취급과정 중 비산되어 주변을 오염시키거나, 작업자의 호흡과정에서 흡입으로 인한 건강을 해칠 우려가 있는 단점이 있다.
해외에서의 레드머드는 거의 대부분 매립에 의존하고 있으며 극히 일부만 재활용 되고 있는 실정이므로 이를 자원으로 회수하는 상용화 기술이 꾸준하게 연구되고 있으나 아직까지 실용적인 기술이 개발되지 못하고 있다. 현재는 레드머드의 매립 장소가 포화상태에 이르고 있고, 침출수의 유출에 의하여 인근 농작물 및 인명에 피해를 주기도 하는 등 환경문제를 야기하고 있어 레드머드의 효과적인 처리방안 마련이 시급한 상황이다.
레드머드는 Hematite, Magnetite, Gibbsite, Boehmite, Quartz, Ti, Ca 등 다양한 형태의 광물을 함유하고 있다. 특히, 레드머드는 Hematite, Magnetite로 존재하는 광물성 Fe2O3 성분을 30~50중량%로 다량 함유하고 있어, 경제적으로 환원하여 직접 산업에 사용하거나 물리적/화학적으로 분리하여 유효자원을 회수한다면 산업적, 환경적 생태계에 변화를 촉발할 수 있다.
일반적이고 저렴하게 Fe2O3를 환원시키는 방법으로, 일산화탄소와 같은 환원가스를 투입하여 일산화탄소의 전자를 Fe2O3에 결합시켜 환원된 철을 만들 수 있다.
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
그러나, 이 방법은 유독한 일산화탄소를 사용해야하므로 인체에 유해 할 뿐만 아니라, 취급과 반응이 용이하지 않고 이산화탄소를 발생시키므로, 탄소배출을 저감하는 방향으로 흐르는 기술의 추세 상 상용화에 적합하지 않다.
다른 방법으로, 약 400℃에서 Fe2O3에 지속적으로 수소가스를 공급하며 수소를 부분적으로 환원시키면 Fe(III)와 Fe(II)를 모두 포함하는 검은색 자석 물질인 Magnetite(Fe3O4)를 생성시킨다.
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O
이어서 이와 같은 Magnetite(Fe3O4)를 400℃에서 수소가스를 충분히 공급하면 금속 Fe를 제조할 수 있다.
Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O
그러나, 이 방법은 수소가스를 다량 사용해야하는 과정에서 공정비용이 매우 큰 폭으로 증가할 뿐만 아니라, 대량으로 처리하기에는 시설비용이 과다하여 기술 상용화에 적합하지 않다.
다른 방법으로, 알루미늄 분말을 활용하여 산화철인 Fe2O3를 환원하는 방법으로 테르밋 반응을 사용하는 방법이 있다. 이와 같은 반응은 1895년 독일의 화학자 한스 골트슈미트가 발견했으며, 1897년 미국 특허는 주로 탄소 없는 금속을 생산하기 위해 알루미늄을 환원제로 사용하는 것과 관계가 있다.
테르밋 분말은 철과 같은 금속의 산화물과 알루미늄으로 구성되어 있으며 점화하거나 가열하면 알루미늄과 금속산화물 내 산소와의 화학결합으로 인해 많은 양의 열을 방출한다.
Fe2O3(s) + 2Al(s) → 2Fe(s) + Al2O3(g), ΔH = -851.5 kJ
단, 알루미늄 금속 분말은 환원제로서 유용하나 가격이 비싸고 반응이 급격하게 일어나면서 발열이 심하므로 기술 상용화에 어려움이 있는 문제점이 있다.
이에 따라 본 발명에서는 위와 같은 알루미늄 금속 분말의 대체재로서 알루미늄 제조공정에서 발생하는 알루미늄 드로스와 같은 폐기물을 활용하고자 한다. 알루미늄 드로스는 알루미늄 용해 공정에서 용탕 표면에 발생하는 산화물 덩어리로, 국내에서 연간 약 10~20만톤 발생하고 있다. 이때, 표면의 Salt 유무에 따라 화이트 드로스와 블랙 드로스로 구분되고, 화이트 드로스의 경우 금속 함량이 높아 용해 공정으로 재활용 되지만, 블랙 드로스는 금속 함량이 낮고 성분 분리가 어려워 대부분 매립 처리되며, 물과 반응하면 가스와 발열 반응이 일어나 토양오염의 원인으로 작용한다.
이와 같은 알루미늄 드로스는 발생원에 따라서 조성이 다르지만 금속 알루미늄 30~80 중량%, 산화알루미늄 10~40 중량%, 질화알루미늄 10~30 중량%의 범위 내에서 조성되며, 그 외의 플럭스 성분 등을 소량 함유하고 있다.
현재 알루미늄 드로스의 재활용 방법으로는 철강용의 탈산제나 온도 상승제로 용도가 서서히 증가하고 있으나, 이 드로스를 여러 가지의 용도에 이용하는 경우에는 분쇄, 체분, 저장 등의 단위 조작이 필요하게 되고, 이러한 공정 과정에서 드로스 중에 함유되는 질화알루미늄이 상온에서 물과 반응해 암모니아 가스가 발생하므로 작업 환경이 오염되기 쉽다. 알루미늄 드로스에 탄화알루미늄이나 미세한 금속 알루미늄이 함유되어 있는 경우에는 아세틸렌 가스나 수소 가스가 발생할 수 있어, 드로스를 여러 가지의 용도에 이용할 때 큰 장애가 된다.
또한, 알루미늄 드로스는 물과 접촉하면 격렬하게 가수분해 반응하여 온도 상승과 함께 가스가 발생하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 수송, 저장 등의 단계에서, 빗물과 같은 수분에 접촉하게 되면 금속 알루미늄이 가수분해되어 격렬한 발열 반응이 발생하며 동시에 수소가스를 방출하고, 질화알루미늄 역시 가수분해되어 발열 반응이 발생하며 암모니아 가스를 방출한다. 게다가 소량 혼합되어 있는 규소화마그네슘도 가수분해 되면서 독성이 높은 실란가스를 방출한다. 이때 발생하는 가스는 모두 가연성이며, 특히 실란 가스는 폭발 한계가 넓어 지극히 위험하다.
Al + 3H2O → Al(OH)3 + 3/2H2 (수소 가스)
AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3 (암모니아 가스)
Mg2Si + 4H2O + 2Mg(OH)2 + SiH4 (실란 가스)
이와 같은 문제점으로 인하여, 종래부터 알루미늄 드로스의 취급 중 혹은 매립 후에 폭발 사고가 반복해 발생하고 있다. 더욱이 알루미늄 드로스를 분상이나 입상 상태로 매립 처리하는 경우에는 매립 처리 후 수분과 반응하여 분해 시의 유해가스가 대기 중에 방출되어 처리장 부근의 식물이 고사한 사례도 있다.
이 때문에 알루미늄 드로스에 대해서는 지금까지 무공해화 처리를 수행하거나 혹은 제강 탈산제, 알루미나 원으로써 재이용하는 방법 등 여러 가지 방안들이 검토되고 있으나 아직까지도 많은 양을 안전성이나 환경상의 문제를 방지하기 위해 고온 소성하여 매립처분을 하고 있는 실정이다.
따라서 알루미늄 드로스의 소성 비용 및 매립 비용이 지속적으로 발생하고 있고 매립장이 점차 부족해짐에 따라 이를 안정적으로 처리할 수 있는 방안의 마련이 시급한 상황이다.
본 발명에서는 이와 같은 알루미늄 드로스에 함유된 알루미늄 금속 분말을 레드머드에 포함되어 있는 Hematite, Magnetite 상으로 존재하는 Fe2O3 성분의 환원제로 사용하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 알루미늄 드로스에 함유된 알루미늄 금속 분말을 레드머드에 포함되어 있는 Hematite, Magnetite인 Fe2O3 성분의 환원제로 사용하여 환원철 및 산화알루미늄을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철 및 산화알루미늄을 회수하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 구체적으로, (A) 레드머드를 준비하는 단계; (B) 상기 레드머드를 건조하는 단계; (C) 건조된 레드머드와 상기 알루미늄 금속성분 함유 산업 부산물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 (E) 상기 혼합물을 냉각하여 블랙파우더를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계에 있어서, 상기 건조는 레드머드의 함수율이 30중량% 이하가 되도록 가열하여 건조된 레드머드를 제조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 알루미늄 함유 산업 부산물은 알루미늄 금속 분말, 알루미늄 분진, 알루미늄 드로스, 알루미늄 화이트 드로스, 알루미늄 블랙 드로스 및 알루미늄 드로스 잔회로 이루어진 알루미늄 금속성분을 포함하는 산업 부산물 또는 제품 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 건조 레드머드 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 혼합물에 환원 효율 증대 및 알루미늄 드로스의 산화알루미늄 성분을 수산화알루미늄으로 회수하기 위한 촉매제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 촉매제는 NaOH, Na2CO3 및 nNa2O*Al2O3(n=1.4 내지 1.6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 2000℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 10 내지 200분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더는 F3O4, FeO 및 Fe중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더에서 금속성 환원철을 자력선별하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더에 물을 첨가하여 슬러리 상태에서 50 내지 200℃로 가열함으로써 산화알루미늄을 알루민산소다 용액상태로 분리하고 수산화알루미늄으로 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더를 H2SO4, HCl 또는 NaOH 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액에 침지하여 수산화알루미늄, 황산철, 염화철, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중 선택되는 어느 하나 이상을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철 및 알루미늄을 회수하는 방법은 산업 폐기물인 레드머드 및 알루미늄 드로스를 사용하여 Fe2O3를 환원하여 환원된 철을 수득하는 한편, 블랙파우더에 포함되는 산화알루미늄을 분리하여 수득하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철 및 알루미늄을 회수하는 방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 레드머드와 알루미늄드로스를 혼합하여 열중량 분석(Thermogravimetric Analyze)을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 레드머드와 알루미늄드로스 혼합물에 탄산나트륨을 첨가하여 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 제조되는 블랙파우더의 자성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에서 제조되는 블랙파우더의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 블랙파우더를 묽은황산에 용해한 후 건조하여 얻은 수득물이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 블랙파우더에 물을 첨가하여 알루민산소다를 획득 후 수산화알루미늄을 결정석출하여 얻은 수득물이다.
도 8은 알루민산소다 용액을 분리한 후 잔사물을 슬러리화 하여 자력선별을 통해 수득한 금속성 환원철의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 레드머드와 알루미늄드로스를 혼합하여 열중량 분석(Thermogravimetric Analyze)을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 레드머드와 알루미늄드로스 혼합물에 탄산나트륨을 첨가하여 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 제조되는 블랙파우더의 자성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에서 제조되는 블랙파우더의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 블랙파우더를 묽은황산에 용해한 후 건조하여 얻은 수득물이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 블랙파우더에 물을 첨가하여 알루민산소다를 획득 후 수산화알루미늄을 결정석출하여 얻은 수득물이다.
도 8은 알루민산소다 용액을 분리한 후 잔사물을 슬러리화 하여 자력선별을 통해 수득한 금속성 환원철의 사진이다.
이하 본 발명에 따른 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철 및 알루미늄을 회수하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철 및 산화알루미늄을 회수하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 구체적으로, (A) 레드머드를 준비하는 단계; (B) 상기 레드머드를 건조하는 단계; (C) 건조된 레드머드와 산업 부산물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 (E) 상기 혼합물을 냉각하여 블랙파우더를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 레드머드는 슬러지 형태의 산업 폐기물로, 전체 중량 대비 20 내지 60 중량%의 광물성 산화철(Fe2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 레드머드 내에 포함되는 광물성 산화철(Fe2O3)을 환원하여 자력선별이 가능한 금속성 환원철(Fe3O4, FeO 및 Fe)을 회수하고자 한다.
상기 블랙파우더는 상기 레드머드 내 존재하던 광물성 산화철(Fe2O3)이 알루미늄과의 반응을 통해 금속성 환원철(Fe3O4, FeO 및 Fe)로 환원되어 제조되는 흑색의 분말을 의미하는 것으로, 가성소다, 산화알루미늄 및 티타늄 등의 성분이 복합적으로 존재한다. 이와 같은 블랙파우더는 후술하는 환원철 및 산화알루미늄과 같은 자원 회수의 목적 이외에도, 철 제련 과정에 첨가하여 용융온도 하강, 탈황, 탈산 효과 및 슬래그 유동성 증가를 위한 첨가제 또는 메탄가스를 원료로 수소가스를 제조하는 공정의 촉매제 등으로 활용할 수 있다.
상기 (B) 단계에 있어서, 상기 건조는 레드머드의 함수율이 30중량% 이하가 되도록 가열하여 건조된 레드머드를 제조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 레드머드는 함수율이 40 내지 60%인 슬러지의 형태를 갖는 폐기물로, 이의 건조를 수행하지 않고 후속 과정인 (C) 단계를 수행하는 경우 상기 알루미늄 함유 산업 부산물 내 존재하는 알루미늄 금속 분말과 레드머드 내 수분이 반응하여 수소 가스, 암모니아 가스 및 실란 가스를 발생시킬 수 있다. 이와 같은 안전 문제를 방지하기 위해서는 상기 레드머드를 가열하여 함수율이 30% 이하가 되도록 건조하는 것이 좋다. 이와 같은 레드머드의 건조 시간은 목표하는 수분함량까지 수행되는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 알루미늄 함유 산업 부산물은 알루미늄 금속 분말, 알루미늄 분진, 알루미늄 드로스, 알루미늄 화이트 드로스, 알루미늄 블랙 드로스 및 알루미늄 드로스 잔회로 이루어진 알루미늄 금속성분을 함유하는 산업 부산물 또는 제품으로서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같은 알루미늄 함유 산업 부산물은 전체 중량 중 15 내지 25중량%의 알루미늄 금속성분을 포함하고 있어, 본 발명에서는 이와 같은 알루미늄 금속성분을 상기 레드머드 내의 광물성 산화철(Fe2O3)과 반응시키고자 한다.
이때, 상기 알루미늄 함유 산업 부산물은 건조된 레드머드 100 중량부에 대하여, 1 내지 200 중량부로 혼합되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 알루미늄 함유 산업 부산물이 건조된 레드머드 100 중량부에 대하여 10 내지 75 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 중량부로 혼합되는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 알루미늄 함유 산업 부산물을 혼합함으로써 레드머드 내 광물성 산화철(Fe2O3)을 환원하여 Fe3O4 및 FeO를 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe를 제조할 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 혼합물에 환원 효율 증대 및 알루미늄 드로스의 산화알루미늄 성분을 수산화알루미늄으로 회수하기 위하여 촉매제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같은 촉매제로는 NaOH, Na2CO3 및 nNa2O*Al2O3(n=1.4 내지 1.6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것일 수 있다. 상기 촉매제는 상기 혼합물 내 광물성 산화철(Fe2O3)의 환원에 필요한 활성화에너지를 낮추기 위해 첨가되는 것으로, 건조된 레드머드 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 포함되는 것이 좋다. Al과 광물성 산화철(Fe2O3) 간 환원반응은 발열반응으로, 이와 같은 촉매제를 포함함으로써 지속적인 반응으로 열이 발생하여 반응환경을 고온으로 유지하는 데 유리하며, 활성화에너지가 매우 높고 반응시간이 긴 FeO 및 Fe의 제조를 보다 수월하게 수행할 수 있다.
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 2000℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 열처리를 수행함으로써 상기 혼합물 내 광물성 산화철(Fe2O3)이 완전히 반응하여 Fe3O4 및 FeO를 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe를 제조할 수 있다.
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 10 내지 200분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 열처리가 이와 같은 범위보다 적은 시간 동안 수행되는 경우 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 상기한 범위 내에서 광물성 산화철(Fe2O3)의 환원반응이 종결되므로 상기한 범위보다 많은 시간 동안 열처리를 수행하는 것은 권장되지 않는다.
더욱 상세하게는, 상기 열처리 과정에서 혼합물 내 광물성 산화철(Fe2O3)과 Al 간 환원 반응식은 다음과 같다.
2Al + 3Fe2O3 + O2→ Al2O3 + 2Fe3O4
2Al + 3Fe2O3 → Al2O3 + 6FeO
2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더는 금속성 환원철인 F3O4, FeO 및 Fe 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본 발명에서 제공하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철 및 알루미늄을 회수하는 방법은 광물성 산화철(Fe2O3)의 환원반응에 관한 것으로, 전술한 바와 같은 조건들을 충족함으로써 상기 블랙파우더 내 광물성 산화철(Fe2O3) 함량이 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0일 수 있다. 이때, 생성되는 금속성 환원철 중 가장 함량이 높은 것은 Fe3O4이며, FeO, Fe 순으로 생성되는 양이 줄어든다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더를 선별하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 (E) 단계는 상기 블랙파우더로부터 환원철 성분을 분리하기 위한 것으로, 직접적인 자력선별을 통해 수득하거나, 물 또는 수산화알루미늄 용액에 상기 블랙파우더를 침지하여 액상에서 자력선별을 통해 수득되는 것일 수 있다.
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더를 H2SO4 또는 NaOH 중에서 선택되는 어느 하나의 염을 포함하는 용액에 침지하여 산화알루미늄을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 산화알루미늄을 회수하는 단계는 단독으로 수행되거나, 상기 블랙파우더를 선별하는 단계에 선행 또는 후속되어 수행되는 것일 수 있다.
이와 같은 산화알루미늄을 회수하는 단계는 상기 블랙파우더를 상기 용액에 침지하여 가열함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 용액은 H2SO4, HCl 또는 NaOH 용액을 사용하는 것이 좋고, 이의 농도는 10 내지 40중량%의 수용액인 것이 좋다. 또한, 이의 가열은 80 내지 110℃에서 수행되는 것이 좋고, 바람직하게는 85 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 상기 용액을 교반하며 수행하는 것이 좋으며, 가열은 40 내지 100분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 과정을 통해 산화알루미늄을 회수하게 되는 경우, 묽은 황산을 사용하는 경우에는 용액의 여과 및 세척을 통해 분말상의 산화알루미늄을 직접 수득할 수 있고, NaOH 용액을 사용하는 경우 용액 중 용해된 알루민산소다의 형태로 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원된 철 및 알루미늄을 회수하는 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
| 성분 | SO3 | CaO | Fe2O3 | Al2O3 | SiO2 | Na2O | TiO2 | 기타 불순물 |
| 중량% | 0.4 | 2.9 | 38.5 | 19.1 | 17.4 | 13.6 | 7.3 | 0.8 |
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에서 사용하는 레드머드의 주요 구성 성분을 확인할 수 있다. 본 발명에서는 표 1에 제공되는 바와 같이, 레드머드 중 38.5 중량%를 차지하는 광물성 산화철(Fe2O3)를 환원하여 블랙파우더를 제조하고, 나아가 금속성 환원철(Fe3O4, FeO 및 Fe)을 수득하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
이와 같은 목표를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에서는 알루미늄 함유 산업 부산물 중 알루미늄 드로스를 사용하여 블랙파우더를 제조하고자 한다.
| 성분 | SiO2 | Al | α-Al2O3 | β, γ-Al2O3 | Spinel MgAl2O4 | Na2SiO5 | 기타 불순물 |
| 중량% | 3.2 | 19.6 | 2.8 | 17.3 | 44.3 | 1.7 | 11.1 |
표 2를 참조하면 본 발명에서 사용하는 알루미늄 드로스의 조성을 확인할 수 있고, Al을 약 19.6 중량% 포함하고 있다.
상기 레드머드 내 F2O3와 알루미늄 드로스 내 Al의 환원 반응식은 다음과 같다.
2Al + 3Fe2O3 + O2→ Al2O3 + 2Fe3O4
2Al + 3Fe2O3 → Al2O3 + 6FeO
2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe
위와 같은 반응을 환원반응을 수행하여 제조되는 블랙파우더에는 금속성 환원철인 Fe2O4, FeO 및 Fe 뿐만 아니라 Al2O3가 다량으로 포함되어 있어, 알루미늄 드로스에서 유입된 Al2O3와 산화철(Fe2O3)을 환원하여 형성되는 Al2O3를 물로 침지하여 가열하여 알루민산소다로 용출하고, 이를 결정석출하여 수산화알루미늄으로 전환함으로써 99% 이상 수득이 가능하다.
[실시예 1]
레드머드를 500℃에서 10시간 동안 건조하여 건조된 레드머드를 제조하고, 상기 건조된 레드머드 858g과 알루미늄 드로스 142g을 혼합하였다. 이후 800℃에서 30분 동안 열처리를 수행하고, 완성된 블랙파우더를 수득하였다.
[실시예 2]
건조된 레드머드 중량을 819g, 알루미늄 드로스 중량을 181g으로 달리하고, 가성소다 190g을 첨가한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 2]
건조된 레드머드 중량을 601g, 알루미늄 드로스 중량을 399g으로 달리하고, 가성소다 190g을 첨가한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 건조된 레드머드 중량(g) | 858 | 819 | 601 |
| 알루미늄 드로스 중량 (g) | 142 | 181 | 399 |
| 가성소다 중량 (g) | 0 | 190 | 190 |
[특성 평가 방법]
A. 블랙파우더 합성 중 열중량(Thermogravimetric) 분석
도 2를 참조하면, 실시예 1의 합성 중 레드머드와 알루미늄드로스 혼합물의 온도변화에 따른 혼합물의 중량변화를 확인할 수 있고, 반응이 안정되는 온도는 약 660℃로, 반응 전후 초기 중량 대비 약 3.7중량% 가량 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 레드머드, 알루미늄드로스 및 탄산나트륨 혼합물의 반응이 안정되는 온도는 약 750℃로, 반응 전후 초기 중량 대비 약 7.8중량% 가량 감소하였음을 알 수 있고, 실시예 1에 비해 지속적인 환원반응으로 인해 반응이 안정되는 온도가 약 90℃ 가량 상승한 것을 알 수 있다.
B. 블랙파우더 내 조성 분석
| 중량 (g) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| Fe2O3 | 0 | 0 | 0 |
| Fe3O4 | 34.7 | 30.3 | 23.5 |
| FeO | 5.9 | 8.7 | 14.6 |
| Fe | - | - | 3.4 |
표 4를 참조하면, 블랙파우더 내 산화철 및 환원철의 함량을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 블랙파우더 100g 중 Fe3O4의 함량이 34.7g으로 가장 높았으며, 실시예 2, 실시예 3 순으로 Fe3O4의 함량이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이때, FeO의 함량은 촉매제인 가성소다의 사용과 알루미늄 드로스 함량의 증가에 따라 늘어나며, 두 가지 조건이 모두 충족되는 실시예 3에서는 Fe가 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기한 두 가지 조건이 철이 환원되는 정도를 결정하는 가장 중요한 요소인 것을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 블랙파우더 내 금속성 환원철이 자석에 반응하는 것을 확인할 수 있다. 다음으로, 이의 X-Ray Diffraction 분석을 수행하여 도 5에 나타내었고, 도 5를 참조하면 Fe3O4 및 FeO의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 3의 반응이 완료된 블랙파우더 100g을 자력선별을 통해 금속성 환원철(Fe3O4, FeO 및 Fe)을 제거한 다음, 30중량%의 묽은황산 300g에 투입하여 100℃로 60분 동안 가열한 후, 산화알루미늄이 포함된 혼합물을 수득할 수 있다. 이와 같이 수득되어 건조된 혼합물은 도 6에서 시각적으로 확인할 수 있다.
산화알루미늄을 회수하기위한 다른 방법으로, 위와 같이 블랙파우더로부터 물을 첨가하여 105℃로 가열함으로써 산화알루미늄을 알루민산소다로 용출하였고, 분리된 여액에 시드를 첨가하여 수산화알루미늄을 결정석출을 통해 수득하였다. 이와 같이 수득된 수산화알루미늄은 도 7에서 확인할 수 있다.
이때, 상기 알루민산소다 용액을 분리 후 잔사물을 슬러리화 하여 자석으로 금속성 환원철을 수득한 결과를 도 8에서 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- (A) 레드머드를 준비하는 단계;
(B) 상기 레드머드를 건조하는 단계;
(C) 건조된 레드머드와 알루미늄 함유 산업 부산물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
(E) 상기 혼합물을 냉각하여 블랙파우더를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 단계에 있어서, 상기 건조는 상기 레드머드의 내 수분함량이 30중량% 이하가 되도록 가열하여 건조된 레드머드를 제조하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 알루미늄 함유 산업 부산물은 알루미늄 금속 분말, 알루미늄 분진, 알루미늄 드로스, 알루미늄 화이트 드로스, 알루미늄 블랙 드로스 및 알루미늄 드로스 잔회로 이루어진 알루미늄 금속성분을 포함하는 산업 부산물 또는 제품 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 건조 레드머드 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 혼합물에 촉매제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 촉매제는 NaOH, Na2CO3 및 nNa2O*Al2O3(n=1.4 내지 1.6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 2000℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (D) 단계에 있어서, 상기 열처리는 10 내지 200분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더는 F3O4, FeO 및 Fe 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더에서 금속성 환원철을 자력선별하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더에 물을 첨가하여 슬러리 상태에서 50 내지 200℃로 가열함으로써 산화알루미늄을 알루민산소다 용액상태로 분리하고 수산화알루미늄으로 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (E) 단계에 있어서, 상기 블랙파우더를 H2SO4, HCl 또는 NaOH 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액에 침지하여 수산화알루미늄, 황산철, 염화철, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중 선택되는 어느 하나 이상을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레드머드 및 알루미늄 함유 산업 부산물로부터 환원철이 포함된 블랙파우더를 제조하는 방법.
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| KR101222652B1 (ko) | 2012-08-23 | 2013-01-16 | 정우창 | 초음파를 이용한 레드머드로부터의 금속이온 추출 방법 |
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-
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