KR102113779B1

KR102113779B1 - 알루미늄 드로스의 처리방법

Info

Publication number: KR102113779B1
Application number: KR1020180002194A
Authority: KR
Inventors: 정항규; 에이키 토요다; 테츠오 토요다; 김명애
Original assignee: 김명애
Priority date: 2018-01-08
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2020-05-20
Also published as: KR20190084437A

Abstract

본 발명은 알루미늄 드로스의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 드로스를 효율적으로 가수분해하여 발생되는 수소가스와 암모니아가스를 연료 및 비료로 활용할 수 있도록 하는 알루미늄 드로스의 처리방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 알루미늄 드로스 분말 100중량부와 물 20~80중량부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계; 혼합물을 40℃에 도달될 때까지 가열한 후 가열을 중단하여 혼합물이 100~110℃까지 급격히 상승되면서 가스가 발생되도록 가수분해하는 제2단계; 가스를 냉각하여 응고수를 형성한 후 포집하는 제3단계; 포집된 응고수 중에서 수소가스와 암모니아가스를 분리하여 획득하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스의 처리방법을 기술적 요지로 한다.

Description

알루미늄 드로스의 처리방법{Method for treating aluminium dross}

본 발명은 알루미늄 드로스의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 드로스를 효율적으로 가수분해하여 발생되는 수소가스와 암모니아가스를 연료 및 비료로 활용할 수 있도록 하는 알루미늄 드로스의 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 알루미늄(Al)은 가볍고 가공성이 우수하며 전기/열 전도도가 높을 뿐 아니라, 규소(Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 망간(Mn), 구리(Cu) 등의 원소와 함께 다양한 종류의 고강도 및 고내식성 합금으로 이용되는 금속이다.

이러한 알루미늄은 음료수 캔, 차량, 가전용품, 건축, 기계, 전기, 항공기 등 산업 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다.

하지만 알루미늄은 산화가 잘 일어나는 대표적인 금속이기 때문에, 알루미늄을 용해하는 경우 용탕의 표면이나 용탕의 유로 등에서 공기 중의 산소와 접촉되어 산화된 물질인 알루미늄 드로스가 발생하게 된다.

즉 알루미늄 드로스는 알루미늄 용해시 발생하는 산화물로써, 이 산화물 속에는 금속 알루미늄이 잔존하게 된다. 이런 금속 알루미늄을 회수하기 위하여 볼밀이나 레이몬드밀 등으로 분쇄한 후, 20~40mesh의 금속 메쉬망으로 분리하여 상부의 입도물을 용해하여 재생괴로 회수하고, 하부의 입도물(ADP, Aluminum Dross Powder)은 제강용 첨가물로 널리 이용되고 있다.

그러나 수요량에 비해 발생량이 압도적으로 많아 그 처리문제가 업계의 심각한 문제로 대두되고 있다. 예컨대, 알루미늄 드로스를 매립 처리할 경우 지중의 수분 및 우수 등과 반응하여 발열현상이 일어나 암모니아, 수소 등의 가스가 대량 발생함에 따라, 화재발생 등 환경을 악화시켜 처리가 어렵다.

현재는 대량의 물을 사용하여 장시간의 가수분해로 발생 가스를 대기중에 방출시키면서 처리하고 있으나, 가수분해 자체가 불안정하여 알루미늄 드로스의 최종 재활용도 되지 않고 단순처리에 급급하고 있는 실정이므로, 이를 개선시키기 위한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.

국내 등록특허공보 제10-1517521호, 2015.04.28.자 등록.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 알루미늄 드로스를 효율적으로 가수분해하여 발생되는 수소가스와 암모니아가스를 연료 및 비료로 활용할 수 있도록 하는 알루미늄 드로스의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 금속 알루미늄 및 질소가 포함된 알루미늄 드로스 분말 100중량부와 물 20~80중량부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계; 상기 혼합물을 40℃에 도달될 때까지 가열한 후 가열을 중단하여 상기 혼합물이 100~110℃까지 급격히 상승되면서 가스가 발생되도록 가수분해하는 제2단계; 상기 가스를 냉각하여 응고수를 형성한 후 포집하는 제3단계; 및 포집된 상기 응고수 중에서 수소가스와 암모니아가스를 분리하여 획득하는 제4단계;를 포함하는 것으로, 제1단계에서는, 알루미늄 드로스 분말 100중량부에 대하여, 가수분해 촉진제인 소석회(Ca(OH)₂) 5~15중량부를 더 혼합하되, 상기 제1단계에서 상기 물의 혼합량이 증가할수록 상기 알루미늄 드로스 분말이 상기 물과의 접촉 기회가 증대되어 상기 제2단계에서 가수분해 효율이 상승됨으로써, 상기 알루미늄 드로스 분말에 포함된 상기 금속 알루미늄의 함량 및 상기 질소의 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스의 처리방법을 기술적 요지로 한다.

삭제

바람직하게는 상기 제4단계에서는, 상기 응고수를 산(acid)에 흡수시켜 암모니아가스를 분리한 후, 상기 산(acid)에 흡수되지 않는 수소가스를 분리하는 것을 특징으로 한다.

삭제

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 알루미늄 드로스의 처리방법의 효과는 다음과 같다.

즉 알루미늄 산업의 최종 폐기물인 ADP(Aluminum Dross Powder)는 물과 접촉하면 발열과 가스가 발생하여 그 이용법에 제한이 많았으며, 최근 매립장 마저 처리에 곤란한 문제가 많았다. 따라서 본 발명에서는 ADP와 물과의 반응에서 발생하는 현상을 파악하여 그 해결점을 도출해 내고자 한 것이다.

내용인즉 본 발명은 1차 가수분해만 하여 발열과 가스 발생이 더 이상 일어나지 않는 ADP로 변화됨으로써, 매립 과정이 용이하고 소성으로 내화벽돌 생산 재료 및 제강용 제련제를 얻을 수 있으므로, ADP의 재활용에 크게 기여하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가수분해장치.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가수분해 그래프.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내화벽돌.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 또다른 내화벽돌.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알루미늄 드로스의 불충분한 현존 처리방법을 개선하고, 물에 의한 ADP의 가수분해를 보다 적극적이고 효율적으로 진행되도록 함으로써, 수소가스와 암모니아가스를 분리 및 포집하여 수소가스는 연료로 사용할 수 있고, 암모니아가스는 비료로 사용할 수 있는 기술을 제공하고자 하는 것이다. 단, 본 발명에서의 알루미늄 드로스는 ADP와 동일한 의미로 해석하고자 한다.

이에 앞서, 물에 의한 가수분해의 습식처리법 외에 악취발생물질인 질화알루미늄(AIN)을 분해 제거하는 건식처리법도 있다. 건식처리법은 소성법으로써, ADP 분말형태의 소성은 곤란하나, 분말을 펠릿 상태로 성형하여 회전로에서 3시간 소성하면 질화알루미늄의 질소(N) 함량이 1% 이하로 낮아져 물을 가하여도 냄새가 발생하지 않는다. 이러한 건식처리법은 습식처리법에 비해 대량처리에는 불리한 반면, 이용분야를 고려할 때 유력한 처리방법이라는 것은 분명하긴하나, 본 발명은 ADP의 최종처리와 이용분야에 속하는 기술인바, 습식처리법인 가수분해에 관하여 서술하고자 한다.

종래 방법을 예로 들면, 5m×５m×２m의 콘크리트로 만들어진 풀에 ADP 100중량부에 대해 100~200중량부의 물을 가한 후 건설용 장비를 이용하여 혼합하면서 가수분해를 실시하여 발생하는 수소가스는 대기 중에 방출하여 24시간으로 한 사이클을 마친다. 수소가스와 함께 발생하는 암모니아가스는 물에 용해하여 대기 중 방출이 억제된다. 이 방법으로 처리된 성분은 금속 알루미늄(Al)이 4.5%, 질소는 0.7%, 수분은 18%였다.

이러한 이유로, ADP를 보다 정확하고 신속 처리하기 위해서는 그 특성을 파악할 필요가 있다. 특성 파악에 필요한 ADP의 원소분석 예는 아래의 표 1과 같다.

시료명	Na	Mg	Al	Si	Fe	Cu	Zn	S	Cl
A	1.35	9.87	50.65	10.1	1.97	2.12	2.35	1.10	3.79
B	1.72	9.35	58.87	7.7	1.15	1.02	1.12	0.55	2.20
C	2.10	7.13	75.78	6.84	0.93	1.43	1.55	0.37	2.10

표 1에서 Na와 Cl은 Al 용해용 Flux의 주성분이고, Mg, Al, Si, Fe, Cu, Zn 등은 알루미늄 합금속의 주성분이다. 그리고 Mg는 금속 외의 산화물인 MgO와 Flux의 반응생성물인 MgCl₂, 이하 마찬가지로 Al은 Al₂O₃, AlCl₃이고, Si는 SiO₂ 그리고 Fe, Cu, Zn들도 산화물과 염화물들이다. S는 사용연료에서 나와 ADP에 부착된 것으로 추정 된다. 또한 ADP에는 질소가 반드시 포함되는데 그 함유량은 2~8%이며, 평균 3%이다. 질소는 AlN로 존재하게 된다.

ADP의 가수분해시 반드시 나오는 발열과 냄새는 아래의 (식 1) 및 (식 2)에서 알 수 있다.

(식 1) Al + 3H₂O → Al(OH)₃ + 3/2H₂

(식 2) AlN + 3H₂O → Al(OH)₃ + NH₃

금속 알루미늄은 물과 반응하지 않는데, ADP에 포함된 알루미늄은 입자가 아주 작고 활성이 높으며, 산 및 알칼리에도 반응하는 양성 금속이다. ADP를 물 속에 넣으면 금속산화물들이 반응하여 수산화화합물을 형성하여 알칼리 분위기가 조성되며 (식 1)은 쉽게 일어난다. 이때 발열이 일어나는데, 그 온도는　최고 160℃에 달한다. 이 발열반응이 촉진되어 AlN의 분해 반응이 일어나 암모니아가스를 발생 시킨다. 따라서 ADP의 가수분해는 (식 1) 및 (식 2)가 동시에 일어난다는 특성이 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가수분해장치이다. 도 1을 참조하면, 습식처리 가수분해에 의한 처리방법을 확인할 수 있다.

즉 가수분해장치는 300ml의 삼각플라스크로 이루어진 반응부(10)로 하여 고무마개로 밀폐되게 하고, 그 내부에는 자동온도계가 설치되며, 가스방출구가 형성될 수 있다. 이때 반응부(10)를 가열할 수 있는 맨틀히터와 교반기능을 수행할 수 있는 마그네틱바가 사용될 수 있다.

이어서 반응부(10)의 일측에는 반응부(10)를 통하여 발생하는 가스를 냉각하는 수냉부(20)가 연결될 수 있고, 수냉부(20)의 일측에 수냉부(20)를 통과하는 가스가 응고된 응고수를 포집하는 물포집부(30)가 연결될 수 있다. 이러한 물포집부(30)의 일측에는 암모니아가스를 흡수하는 산(acid)이 수용된 산용액부(40)와, 산용액부(40)에서 흡수되지 않는 수소가스를 분리하여 포집하는 수상포집부(50)가 차례대로 연결될 수 있다.

첫째, ADP 분말 100g에 20~30g의 물을 가하여 가수분해를 실시하는 것으로, 물을 30g 가한 경우의 예를 설명하고자 한다. 즉 실험용 혼합용기인 반응부(10)로써 삼각플라스크를 맨틀히터 내부에 설치하고, 삼각플라스크 내부에는 자동온도계가 설치되어 자동 기록된다. 이러한 삼각플라스크에 ADP 100g과 물 30g을 가하여 혼합하여 혼합물을 제조한다. 혼합 후, 10분이 지나도 온도 변화가 일어나지 않기 때문에 맨틀히터로 40℃까지 가열한다. 이렇게 40℃에 도달하면 혼합물의 온도가 급속도로 상승하여 수증기와 가스를 방출하게 된다. 최고 온도는 110℃에 달하며, 이후 온도는 서서히 내려가기 시작한다.

이렇게 발생하는 가스는 반응부(10)의 일측에 연결된 수냉부(20)를 통과시키면서 냉각하여 물로 바꾸어 체적을 감소시킨 후, 산용액부(40)에서 1mol 농도의 황산에 흡수시켜 반응을 마쳐 중화 측정하여 발생한 암모니아 양을 구한다. 이때 산에 흡수되지 않는 가스는 수소인바, 물로 그 체적을 구한다.

첨가한 물 양	수소가스 양	소비된 물	분해된 Al
30g	2.71L	6.35g	2.13g

NH₃ 가스	소비물 양	AIN 분해 양	수증기 양
3.049L	7.91ml	5.60g	17.49L

표 2는 금속 알루미늄의 가수분해 결과를 나타낸 것으로, 30g의 물을 첨가하여 소비된 물 양은 6.35g이고, 발생된 수소가스 양은 2.71L이며, 분해된 알루미늄의 양은 2.13g임을 알 수 있다.

표 3은 질화알루미늄(AIN)의 가수분해 결과를 나타낸 것으로, NH₃ 가스 3.049L에 소비된 물 양은 7.91ml이고, 질화알루미늄의 분해 양은 5.60g이며, 발생된 수증기 양은 17.49L임을 알 수 있다.

여기서 AIN과 N의 양적 관계를 계산하면, 우선 AIN 분자량은 41이고, N 원자량은 14이다. 다시 말하면, AIN 중의 N은 34.1%이다. 이러한 관계로부터 다음의 표 4와 같은 N과 AIN과의 관계 수치를 얻을 수 있다.

N (%)	AIN (%)
1	2.93
2	5.86
3	8.79
4	11.72
5	14.65
6	17.58

이러한 표 4를 참조하면, 질소(N)는 보통 3%가 알려진 수치다. 즉 N이 3%라고 할 때, AIN은 8.79%인 것을 의미한다.

둘째, ADP 분말 100g에 40g, 50g의 물을 각각 가하여 가수분해를 실시하는 것으로, ADP 분말 100g에 물을 40g과 50g 각각을 가하여 가수분해를 실시한다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 혼합물이 40℃에 도달하면 맨틀히터의 가열을 중단한다. 이때 혼합물의 온도가 105℃로 급격히 상승하여 수증기와 가스가 발생한다.

셋째, ADP 분말 100g에 80g의 물을 가하여 가수분해를 실시하는 것으로, 이 실험은 마그네틱 교반기 기구를 사용하여 ADP 분말 100g과 물 80g을 교반하면서 혼합물을 형성하였다. 이때 혼합물을 가열하여 40℃에 도달한 후 가열을 멈추면 혼합물이 103℃까지 급속도로 상승한다. 발열시간은 약 30분이었다. 이 경우, 가스 발생은 물을 30g, 40g, 50g 첨가한 경우와 같은 경향을 나타냈으며, 물이 80g 첨가되었기 때문에 혼합물의 유동성이 좋았다.

정리하자면, ADP 100g에 가하는 물의 양을 20g, 30g, 40g, 50g, 80g으로 변경하면서 진행한 가수분해 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.

첨가한 물 양 (g)	금속 알루미늄 함량 (%)	반응후 잔존수분 (%)	질소 (%)
처리 전	7.25	(2.67)	5.1
20	6.46	2.32	3.4
30	5.51	1.50	2.59
40	4.42	0.78	1.61
50	4.01	1.30	1.33
80	2.68	1.56	0.74

이러한 표 5를 참조하면, 물로 진행한 가수분해 결과에서는 가하는 물의 양 증가에 비례해서 금속 알루미늄과 질소 함량이 감소되는 경향을 보인다. 이는 물 양의 증가에 따라 ADP 분말 입자와 물의 접촉 기회가 많아져 가수분해의 효율이 상승하여 반응이 진행된 것을 의미한다.

ADP 분말 100g에 가수분해 촉진제인 소석회 Ca(OH)₂ 10g을 첨가한 후, 물 30g을 가한 혼합물로 가수분해를 실시한다.

앞서 ADP 분말과 물의 가수분해 반응은 상온에서는 더디게 진행되기 때문에, 실시예 1에서와 같이 외부 가열로 혼합물이 40℃가 되게한 후 가수분해 반응이 급격히 일어나 발열에 의한 수분의 증발과 가스 발생이 확인된다. 이는 ADP와 물을 반응시키기 위해서는 40℃의 열이 필요함을 의미하는데, 이 에너지는 삼각플라스크를 외부에서 가열하거나, 삼각플라스크를 온수에 담궈두는 방법 등으로 얻을 수 있다.

따라서 실시예 2에서는 소석회를 이용해 가수분해를 실시해보고자 한 것으로, 소석회는 물과의 접촉에 의해 상당한 발열을 동반하기 때문에 이 특성을 가수분해 촉진수단으로 이용하고자 한 것이다. 말하자면 ADP 분말 100g에 10g의 소석회를 혼합한 다음, 물 30g을 첨가하니 발열이 단시간에 일어나 최고온도는 100℃ 이상으로, 수증기를 발생시킴을 확인할 수 있었다.

이 현상은 소석회와 물에 의한 발열로 가수분해 개시온도인 40℃를 넘어 ADP의 가수분해 시작온도와 연결되어 혼합물 전체가 가수분해로 이어진 것임을 알 수 있는데, 이는 ADP의 가수분해 작업을 외부 가열없이 신속 정확하게 진행됨이 확인된 것이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가수분해 그래프이다. 도 2를 참조하면, ADP의 가수분해에서 물의 양을 변경하면서 진행한 결과를 나타낸 그래프(x축: 시간(분), y축: ℃)임을 알 수 있으며, 특히 ADP와 물이 혼합된 혼합물이 40℃가 되면 온도가 급격히 상승됨을 확인할 수 있다.

도 2의 20라인을 참조하면, ADP 100g에 소석회 10g과 물이 혼합된 혼합물은 외부 가열없이 가수분해 반응이 실현됨을 알 수 있다. 도 2의 30라인, 40라인, 50라인을 참조하면, ADP 100과 물이 혼합된 혼합물이 40℃가 되면 가수분해 반응이 일어나 10~25분 사이에 최고온도 100℃ 이상이 되어 가스 발생이 동반됨을 알 수 있다.

즉 가수분해 반응 시간은 10~40분으로써, 상온인 20℃로 되기까지의 반응시간은 약 2시간 정도로 볼 수 있다. 단, 도 2에 따른 실험은 고정식으로 진행된 것으로, 삼각플라스크 등 혼합용기의 물리적 도움이 있으면 반응시간을 단축시킬 수 있다.

실험 결과에 의하면, 가수분해를 마친 혼합물에 다시 물을 첨가하여도 발열이 없고 가스의 발생이 없다는 중요한 변화를 발견하였다. 이에 따라, 본 발명에서는 이 변화를 1차 가수분해로 평가한다.

예를 들어, ADP 100중량부에 20~30중량부의 물이 첨가된 혼합물이 가수분해된 경우, 다시 물을 가하면 1시간 후에 3~8℃의 온도 상승이 있으나, 가스 발생은 없었다. 또 다른 예로, ADP 100중량부에 40중량부 이상의 물이 첨가된 혼합물이 가수분해된 경우, 다시 물을 가하여도 발열과 가스 발생은 더이상 없었다.

실제 작업에서 ADP 분말에 소석회를 혼합한 후 40℃ 이상 가열하여 처리하면, 가수분해 반응이 빨리 진행되어 처리물은 개질되고, 물을 추가로 첨가하여도 추가 발열은 없다.

앞서 기술된 표 5의 물로 진행한 가수분해 결과에서, 처리전 금속 알루미늄이 7.25%일 때 40g의 물로 가수분해한 후의 금속 알루미늄은 4.42%이고, 처리전 질소가 5.1%일 때 40g의 물로 가수분해한 후의 질소는 1.61%으로 변화함이 확인되었으므로, 물 40g과 소석회 10g이 첨가되는 임계적 의의는 중요하다할 수 있다.

여기서 가수분해가 완료된 처리물에 물을 가하여도 발열이 없다는 내용을 고찰해보고자 한다.

발열이 없다는 것은, 물과 반응할만한 미세한 미세한 알루미늄은 없어지고 반응이 어려운 큰 알루미늄만이 남아있음을 의미한다. 가수분해시 발열 반응열로 질화알루미늄이 AIN + 2H₂O → NH₃ + AlOOH 반응으로 베마이트(Boehmite, 알루미늄 제품의 표면 피막제로 이용되는 재료)가 생성되고, 이것이 입도 표면에 피막을 형성하여 가수분해를 방지한다고 할 수 있다. 참고로, AIN에는 산에 쉽게 반응하는 비정질(非晶質) AIN과 산에 반응하지 않는 결정성(結晶性) AIN이 있다. 가수분해는 비정질이 쉽게 분해되어 암모니아를 생성시킨 것으로 설명된다.

이러한 1차 가수분해에 의해 ADP는 개질되고, 발열 및 가스 발산이 없어진다는 것은 처리작업을 크게 변화시킨다. 예컨대, 레미콘 믹서 등의 혼합용기를 사용하여 처리할 때 발열 가스 발생시간이 10~40분이기 때문에, 이때의 집진 및 냄새방지 대책만 대비되면 작업을 쉽게 진행할 수 있다. 즉 1cycle 시간은 3~4시간으로 볼 수 있고, 종래 수 배의 처리능력을 가지게 되므로, 발열 및 가스발생이 없기 때문에 이용범위가 넓어지고, 최종 매립 작업도 쉽게 된다.

이어서 ADP에 염산이나 황산 등을 가하여 수소를 발생시켜 회수하는 즉, 산에 의한 ADP 처리는 아래의 (식 3) 및 (식 4)에 의해 알 수 있다.

(식 3) 2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂

(식 4) 2Al + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

한 예로, ADP 1톤을 처리할 경우, 포함되는 금속 알루미늄 함량을 10%로 가정하여 필요한 산을 계산하면, 염산은 (식 3)에서 54 : 219 = 100kg : X로써, X=406kg이 필요하다. 여기서 406kg은 염화수소인 이론값이고, 현실적으로 사용하는 공업용 염산은 37% 농도의 용액이다. 염산용액으로 환산하면 406÷0.37=1097kg이 된다.

또 다른 예로, 황산농도를 100%로 가정하여 계산하면, 100kg의 금속 알루미늄을 반응시키기 위해서는 (식 4)에서 54 : 294 = 100kg : Y로써, Y=544kg이다. 이와 같이 ADP 1톤을 처리하는데 500~1,000kg 가량의 처리제를 사용한다는 것은 현실에 맞지 않다. 왜냐하면 대량의 폐산이 있고, 양은 보장된다 하더라도 산을 수송, 저장, 관리 등 실제 조업에서는 많은 문제점들이 제기되고 있으므로 현실성이 없기 때문이다.

물에 의한 ADP의 가수분해는 알루미늄 드로스를 처리하는 유력한 방식의 하나임은 명확하다. 습식처리에 의한 가수분해 외에 또 다른 방법으로 소성법이 있다. 즉 ADP를 소성하여 금속 알루미늄을 산화 연소시키고, 그 열로 AlN을 열분해하는 방법이다. ADP 분말로 균일적인 소성은 어렵기 때문에 분말을 펠릿 또는 브리켓 등의 성형물로 가공하여 소성하면 가능할 것이다. 이 가능성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.

ADP 분말 탄체를 조립(造粒)하여 펠릿을 얻은 후, 알루미늄 회수용 회전로에 넣어 중유연소로 가열하여 800℃ 분위기에 도달하면 펠릿은 가열없이 자기발열하면서 연소한다. 이것은 ADP 중의 금속 알루미늄이 산화 연소하는 것으로 설명될 수 있는데, 착화만 되면 펠릿 자체가 연소하기 때문에 연료 소비는 많지 않다. 소성작업은 2시간 동안 진행될 수 있으며, 자기연소를 유지하기 위해 가끔 회전시켜 조절하면 소성작업은 쉽게 진행할 수 있다. 소성물을 분석해본 결과, 표 6에서와 같은 성분을 얻었다.

	소성 전	2시간 소성 후
금속 알루미늄	8.6%	0.5%
질소	3.54%	1.0%

이러한 표 6은 소성에 의한 금속 알루미늄과 질소 성분의 변화를 나타낸 것으로, 소성 전 금속 알루미늄은 8.6%, 질소는 3.54%였으나, 2시간 소성 후 금속 알루미늄은 0.5%, 질소는 1.0%였다.

소성시간	소성 전	1시간	2시간	3시간	4시간	5시간
질소	3.4%	2.1%	1.0%	0.4%	0.13%	0.04%

표 7은 소성시간과 감소된 질소의 관계를 조사한 후, 소성시간과 질소 감소량을 나타낸 것으로, 소성물에 물을 가하여 발열과 냄새를 조사해보니 질소가 2% 이하가 되면 냄새와 발열이 없음을 확인할 수 있었다. 그리고 금속 알루미늄은 5% 이하가 되면 발열도 없음을 확인할 수 있었다.

소성물은 회색(잿빛)으로부터 백색으로 변화하고, 물을 첨가해도 가스발생과 암모니아 냄새는 없었다. 소성물이 백색으로 변화했다는 것은, 금속 알루미늄의 산화 연소로 산화알루미늄(Al₂O₃)이 많아졌다고 볼 수 있다.

단, 소성물에는 알루미늄 용해용 플럭스 용해 잔사인 Na₂O, K₂O 성분이 남아 있다. 이러한 Na₂O, K₂O는 내화물 표면에 이질형 성분을 형성하기 때문에, 소성물을 물 속에 2시간 동안 담궈 용해되도록 하여 제거하는 것이 바람직하다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내화벽돌이다. 도 3을 참조하면, Al₂O₃ 이용을 위하여 알루미나계 내화물, 일본 규격 SK34에 10%, 20%, 30%의 소성물을 혼합하여 제작된 내화벽돌임을 확인할 수 있다. 도 3에서 보는 것과 같이, 소성물을 그대로 분쇄해 성형하여 만든 내화벽돌은 표면에 이물질이 생겨 벽돌제품으로 평가되기에는 미미하다.

이때 이물질의 성분은 Na₂O, K₂O 등인데, 이는 알루미늄 용해시 사용하는 플럭스 성분인 NaCl, KCl이 산화 분해되어 생성된 것이다. 이러한 Na₂O, K₂O는 융점이 낮기 때문에 내화벽돌을 소성할 때 제일 먼저 융해되면서 벽돌 표면에 이물질로 나타난 것이라 할 수 있다. 또한 Na₂O, K₂O는 물과 쉽게 반응하여 알칼리성을 나타내기도 한다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 또다른 내화벽돌이다. 도 4를 참조하면, ADP 소성물을 물 또는 염산, 황산 등의 희박용액 중에 5시간 담궈놓으면 완전히 제거할 수 있는데, 이렇게 이물질을 제거한 ADP를 SK34 내화벽돌에 30%, 20%, 10%, 0%로 각각 배합하여 제작한 내화벽돌 시편임을 확인할 수 있다. 이러한 도 4에서 보는 것과 같이 ADP 소성물은 벽돌 재료로 사용될 수 있는데, ADP 소성물의 배합량이 증가함에 따라 벽돌색이 하얗게 되므로, 충분히 사용 가능한 상태임을 알 수 있다.

소석회 Ca(OH)₂ 분말과 ADP 분말을 6:4로 혼합한 펠릿을 소성하였다. 혼합물에는 금속 알루미늄이 많지 않으므로, 자체 연소는 일어나지 않아 중유가열을 800℃로 2시간 동안 소성하였다. Ca(OH)₂는 560℃에서 가수분해되어 CaO로 되는바, ADP의 주성분인 Al₂O₃와 결합하여 CaO-Al₂O₃계의 화합물로 된다.

여기서 사용된 소석회는 일본 JIS의 1급품인 CaO 70%를 사용하였고, ADP는 아래의 표 8에 기재된 성분을 사용하였다.

SiO₂	Al₂O₃	MgO	AIN	금속 알루미늄
6.0	63.7	6.6	9.8	7.3

말하자면, Ca(OH)₂:ADP를 6:4로 배합하여 펠릿을 만들어 소성하면 CaO-Al₂O₃계 화합물을 얻는데, 계산상 CaO는 70×60％=42％인 한편, ADP는 소성시 금속 알루미늄이 산화되어 1.8배의 Al₂O₃으로 변화되고, AlN은 산화분해되어 거의 없어진다고 가정하면, 표 8의 ADP 성분표(%)의 성분은 소성에 따라 금속 알루미늄은 7.3×1.8=13.14％의 Al₂O₃으로 되어 63.7+13.14=76.84, 산화알루미늄은 76.84×40％=30.7로 되어 CaO:Al₂O₃=42:30 비율로 된다.

소성물을 X-선 분석한 결과, 12CaO·7Al₂O₃로 생성됨을 확인할 수 있었다. X-선 회석법에서 Main peak의 반치복(半値幅)이 0.5 이하로 되고있고, X-선 강도가 300cps 이상으로 되고있기에 주성분의 12CaO·7Al₂O₃이 70% 이상 포함된다는 결과를 얻었다.

종래의 칼슘알루미네이트는 1300℃ 이상의 높은 온도에서 소성 또는 용융법에 의해서만 얻어진다는 것이 알려진 기술이다. 그러나 Gypsum & Lim No.207(1987)에서 산고 미야가와 등은 상압수용액법으로 칼슘알루미네이트해키사하이드레이트 3CaO-Al₂O₃-6H₂O를얻었다. 반응식은 다음의 (식 5)와 같다.

(식 4) 3Ca(OH)₂+2Al(OH)₃ → 3CaO·Al₂O₃·6H₂O

산고 미야가와에 의하면, 사용하는 재료를 볼밀 등으로 마쇄(磨碎) 처리함에 따라 재료의 구조가 부정화(不整化)되면서 재료 표면에 활성화가 일어나 CaO와 Al₂O₃의 결합이 일어난다고 주장하고 있다.

본 발명의 가수분해에서 금속 알루미늄은 물과 반응하여 수소가스를 발생하면서 Al(OH)₃가 되고, AlN 역시 가수분해되면서 Al(OH)₃가 생성된다. 혼합용기에 볼을 넣어 가수분해를 실시하면 혼합용기의 회전과 볼의 마찰에 의해 주성분인 Ca(OH)₂와 Al(OH)₃는 그 표면이 활성화되면서 결합현상이 일어난다.

가수분해 과정에서 Ca(OH)₂에 비해 Al(OH)₃의 양은 많지 않지만 그 융점이 불가 300℃인바, 이 온도에서 물을 방출하면서 Al₂O₃로 변한다. 이후, 온도가 580℃에 달하면 Ca(OH)₂는 용융 분해되어 물을 방출하면서 CaO로 변화해 CaO-Al₂O₃ 용융물을 생성하기 시작한다. 가수분해가 끝난 재료를 브리켓 또는 펠릿으로 성형하여 회전로에서 800℃로 2시간 정도 소성하여 목적물인 12CaO·7Al₂O₃가 얻어진다.

이는 1,300℃ 이상의 온도가 아니면 생산할 수 없었던 종래의 기술을 개선하고, 낮은 온도에서도 칼슘알루미네이트 생산이 가능한 기술로 귀중한 발명임을 의미한다.

제강에서 문제가 되는 ADP 중의 질소는, 상기의 표 7에 기재된 소성시간과 질소 감량에 있는 바와 같이 2시간 소성으로 N 함량이 1% 이하로 낮아지기 때문에 문제가 되지 않는다. 칼슘알루미네이트는(12CaO·7Al₂O₃)는 효과가 높은 제강용 탈류제이고, 특히 용강 속에 존재하는 비금속 개재물의 형태 제어제로써 제강업계에서 환영받는 재료이다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.

본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10: 반응부
20: 수냉부
30: 물포집부
40: 산용액부
50: 수상포집부

Claims

금속 알루미늄 및 질소가 포함된 알루미늄 드로스 분말 100중량부와 물 20~80중량부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계;
상기 혼합물을 40℃에 도달될 때까지 가열한 후 가열을 중단하여 상기 혼합물이 100~110℃까지 급격히 상승되면서 가스가 발생되도록 가수분해하는 제2단계;
상기 가스를 냉각하여 응고수를 형성한 후 포집하는 제3단계; 및
포집된 상기 응고수 중에서 수소가스와 암모니아가스를 분리하여 획득하는 제4단계;를 포함하는 것으로,
제1단계에서는,
알루미늄 드로스 분말 100중량부에 대하여, 가수분해 촉진제인 소석회(Ca(OH)₂) 5~15중량부를 더 혼합하되,
상기 제1단계에서 상기 물의 혼합량이 증가할수록 상기 알루미늄 드로스 분말이 상기 물과의 접촉 기회가 증대되어 상기 제2단계에서 가수분해 효율이 상승됨으로써, 상기 알루미늄 드로스 분말에 포함된 상기 금속 알루미늄의 함량 및 상기 질소의 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스의 처리방법.
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제1항에 있어서,
상기 제4단계에서는,
상기 응고수를 산(acid)에 흡수시켜 암모니아가스를 분리한 후,
상기 산(acid)에 흡수되지 않는 수소가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스의 처리방법.
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