KR101250568B1 - 구리/루테늄/탄탈 기판의 ｃｍｐ - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 폴리싱용 화학적-기계적 폴리싱 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리싱 조성물은 연마제, 산화제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, 구리에 대한 부식 억제제 및 물을 포함하되, 상기 폴리싱 조성물의 pH는 6 내지 12이다. 본 발명은 전술된 폴리싱 조성물을 사용한 기판의 화학적-기계적 폴리싱 방법을 또한 제공한다.

Description

구리/루테늄/탄탈 기판의 ＣＭＰ{CMP OF COPPER/RUTHENIUM/TANTALUM SUBSTRATES}
본 발명은 화학적-기계적 폴리싱 조성물 및 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화 또는 폴리싱하기 위한, 특히 화학적-기계적으로 폴리싱(CMP)하기 위한 조성물 및 방법은 당업계에 공지되어 있다. CMP 공정에 사용되는 폴리싱 조성물(또한 폴리싱 슬러리로서 공지됨)은 전형적으로 수용액 중 연마제 물질을 함유하고, 폴리싱 조성물로 포화된 폴리싱 패드와 표면을 접촉시켜 표면으로 적용된다. 전형적 연마제 물질은 산화알루미늄, 산화세륨, 이산화규소 및 산화지르코늄을 포함한다. 전형적으로, 폴리싱 조성물은 폴리싱 패드(예: 폴리싱 천 또는 디스크)와 함께 사용된다. 폴리싱 패드는 폴리싱 조성물 중의 연마제 물질 외에 또는 그 대신에 연마제 물질을 함유할 수도 있다.
이산화규소계 금속간 유전체 층용 폴리싱 조성물은 반도체 산업에서 더욱 잘 발전되어 있고, 이산화규소계 유전체의 폴리싱 및 마모에 대한 화학적 및 기계적 성질은 비교적 잘 이해되어 있다. 그러나, 이산화규소계 유전체 물질이 갖는 하나 의 문제는 잔류 습기 함량과 같은 인자에 좌우되어 유전 상수가 비교적 높다(약 3.9 이상)는 것이다. 결과적으로, 전도성 층들 사이의 전기용량(capacitance)도 또한 비교적 높고, 이는 이후 회로가 구동될 수 있는 속도(주파수)를 제한한다. 회로가 구동될 수 있는 주파수를 증가시키기 위한 개발 전략은 (1) 보다 낮은 저항률 값을 갖는 금속의 혼입, 및 (2) 이산화규소보다 보다 낮은 유전 상수를 갖는 절연 물질에 의한 전기적 단리의 제공을 포함할 수 있다.
유전체 기판 상에 평면 구리 회로 트레이스(trace)를 제조하는 하나의 방법은 다마신(damascene) 공정으로 지칭된다. 이 공정에 따르면, 이산화규소 유전체 표면은 통상의 건식 에칭 공정으로 패턴화되어, 표면에 구리의 침착 이전에 수직 및 수평 상호접속용 홀(hole)(즉, 비아) 및 트렌치(trench)를 형성한다. 구리는 제조 공정 동안 반도체 기판이 겪게 되는 열 사이클링 동안, 뿐만 아니라 인가된 전기장 하에 실제 소자 구동 동안 고속 확산체(fast diffuser)가 되는 성질을 갖고, 하위(underlying) 유전체 층 및 상위(overlying) 레벨간(interlevel) 유전체(ILD) 층을 통해 신속하게 이동하여 소자를 "위치시킨다". 따라서, 확산 장벽 층이 구리의 침착 이전에 기판에 전형적으로 적용된다. 기판 유전체 물질을 통한 구리 확산은 인접 금속 라인들 사이의 전류 누설(current leakage)을 초래하여, 열등한 소자 성질, 및 잠재적으로 비-기능(non-functioning) 소자를 초래한다. 확산 장벽 층에 구리 시드(seed) 층이 제공되고, 이후 구리 도금욕(plating bath)으로부터 구리 층으로 오버-코팅한다. 화학적-기계적 폴리싱은, 유전체 표면의 상승 부분(elevated portion)을 노출시키는 평면형 표면이 수득될 때까지 구리 상위- 층(over-layer)의 두께, 뿐만 아니라 확산 장벽 층의 두께를 감소시키기 위해 이용된다. 비아 및 트렌치는 회로 상호접속부를 형성하는 전기 전도성 구리로 채워진 채로 남아 있다.
탄탈 및 질화 탄탈은 장벽 층 물질로서 산업계에서 널리 용인되어 왔고, 전형적으로 물리적 증착(PVD)에 의해 기판에 적용된다. 그러나, 회로를 한정하는 라인이 65 nm 및 45 nm 스케일의 크기로 감소됨에 따라, 구리 라인의 전류 운반 용량의 저하를 방지하는 것에 대한 문제가 있다. 구리 라인의 치수가 감소됨에 따라, 라인으로부터 산개되는 전자가 현저해지고, 이는 저항률의 증가를 초래한다. 하나의 해결책은 장벽 층의 두께를 감소시켜 원자 층 침착된(ALD) 장벽 층을 사용하여 소정의 트렌치 내의 구리 라인을 비례적으로 두껍게 하는 것이다. 구리 시드 층은 이후 통상의 PVD 공정에 의해 적용된다. 그러나, 구리 시드 층의 형성은, 매우 두꺼운 층의 경우 트렌치의 상부에서의 오버행(overhang)을 방지하고, 매우 얇은 층에서 일어나는 대기 산소에 의한 구리 산화를 방지하기 위해 정확한 두께의 층을 제공해야 하는 필요성에 의해 복잡해진다.
제안된 하나의 해결책은 확산 장벽 층에 직접 구리를 도금하는 것이다. 특히 루테늄은 이 용도에서 유망해 보인다. 루테늄에서의 구리의 불용성은 루테늄이 확산 장벽으로서 사용되기에 적합하게 하고, 루테늄의 전기 전도도는 루테늄으로의 구리의 직접 도금을 가능케 하며, 이는 구리 시드 층에 대한 필요성을 제거한다. 탄탈/질화탄탈 장벽 층을 루테늄으로 대체할 가능성은 매력적인 가능성으로 남아 있지만, 개발 가능성은 구리-루테늄-탄탈/질화탄탈 시스템에 있는 것으로 보인다.
루테늄 및 다른 귀금속에 대해서 개발된 폴리싱 조성물은 전형적으로 강 산화제를 함유하거나, 낮은 pH를 갖거나, 또는 이들 모두를 가질 수 있다. 구리는 이런 폴리싱 조성물에서 매우 빨리 산화하는 경향이 있다. 또한, 루테늄과 구리의 표준 환원 전위의 차 때문에, 구리는 통상의 루테늄 폴리싱 조성물의 존재 하에 루테늄에 의한 갈바닉 공격(galvanic attack)을 당한다. 갈바닉 공격은 구리 라인의 에칭을 초래하고, 이에 따른 회로 성능의 저하를 초래한다. 또한, 통상의 폴리싱 조성물에서의 구리와 루테늄의 화학적 반응도의 큰 차는 이들 금속 모두를 함유하는 기판의 화학적-기계적 폴리싱에 있어서 매우 차이가 나는 제거 속도를 가져 오고, 이는 루테늄 장벽의 폴리싱 동안 구리의 과폴리싱(overpolishing)을 초래할 수 있다.
루테늄 및 구리 외에 탄탈 또는 질화탄탈을 포함하는 기판은 루테늄 또는 구리(이들 자체는 매우 비유사한 물질임)에 적합한 폴리싱 조성물이 전형적으로 탄탈 또는 질화탄탈 층의 폴리싱에 비적합하다는 추가의 문제에 직면한다. 탄탈 또는 질화탄탈 장벽 층의 폴리싱에서 사용하기 적합한 폴리싱 조성물은 회로 라인에 남아 있는 구리를 화학적으로 공격하는 경향이 있고, 이는 회로 라인의 디싱(dishing)을 초래할 수 있다. 회로 라인의 디싱은 회로에서의 불연속성 및 기판 표면의 비평탄성을 초래할 수 있어서, 추가 가공 단계를 어렵게 한다. 성공적인 루테늄-구리-탄탈 함침 마이크로전자공학적 기술은 이들 물질 모두의 폴리싱에 적합함 신규의 폴리싱 방법을 필요로 할 것이다.
따라서, 루테늄 및 구리, 및 임의적으로 탄탈 또는 질화탄탈을 포함하는 기 판의 화학적-기계적 폴리싱을 위한 개선된 폴리싱 조성물 및 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 연마제, (b) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 산화제, (c) 1 ppm 내지 5000 ppm의, 헤드 기(head group) 및 테일 기(tail group)를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제, (d) 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, (e) 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의, 구리에 대한 부식 억제제, 및 (f) 물을 포함하는 화학적-기계적 폴리싱(polishing) 조성물을 제공하며, 여기서 상기 폴리싱 조성물의 pH는 6 내지 12이다.
본 발명은 또한,
(i) 기판을 제공하고,
(ii) (a) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 연마제,
(b) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 산화제,
(c) 1 ppm 내지 5000 ppm의, 헤드 기 및 테일 기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제,
(d) 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온,
(e) 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의, 구리에 대한 부식 억제제, 및
(f) 물
을 포함하며 pH가 6 내지 12인 화학적-기계적 폴리싱 조성물을 제공하고,
(iii) 상기 기판을, 상기 기판과 폴리싱 패드 사이에 상기 폴리싱 조성물이 위치되도록 폴리싱 패드와 접촉시키고,
(iv) 상기 기판에 대해 상대적으로 상기 폴리싱 패드와 상기 폴리싱 조성물을 동작시키고,
(v) 상기 기판의 적어도 일부를 연삭하여 상기 기판을 폴리싱하는 것
을 포함하는, 기판의 화학적-기계적 폴리싱 방법을 제공한다.
본 발명은 화학적-기계적 폴리싱 조성물을 제공한다. 상기 폴리싱 조성물은 (a) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 연마제, (b) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 산화제, (c) 1 ppm 내지 5000 ppm의, 헤드 기 및 테일 기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제, (d) 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, (e) 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의, 구리에 대한 부식 억제제, 및 (f) 물을 포함하며, 여기서 상기 폴리싱 조성물의 pH는 6 내지 12이다.
연마제는 임의의 적합한 연마제일 수 있고, 예컨대 천연 또는 합성 제품일 수 있고, 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 카보런덤(carborundum) 등을 포함할 수 있다. 또한 연마제는 중합체 입자 또는 코팅된 입자일 수 있다. 바람직하게는 연마제는 금속 산화물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 바람직하게는 금속 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 이들의 공형성 생성물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 연마제는 알루미나 또는 실리카이다. 가장 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 α-알루미나를 포함한다. 연마제가 α-알루미나를 포함하는 경우, 상기 연마제는 다른 형태의 알루미나, 예컨대 발연 알루미나를 또한 포함할 수 있다. 연마제 입자는 전형적으로 20 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기(예: 평균 입경)를 가진다. 바람직하게는, 상기 연마제 입자는 30 nm 내지 400 nm의 평균 입자 크기(예: 40 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 250 nm, 또는 75 nm 내지 200 nm)를 갖는다. 이점에 있어서, 입자 크기는 입자를 포함하는 최소 구의 직경을 의미한다.
상기 폴리싱 조성물은 전형적으로 0.01 중량% 이상(예: 0.1 중량%)의 연마제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리싱 조성물은 10 중량% 이하(예: 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하)의 연마제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리싱 조성물은 0.01 중량% 내지 10 중량%(예: 0.1 중량% 내지 6 중량%)의 연마제를 포함한다.
상기 연마제가 α-알루미나를 포함하는 경우, α-알루미나의 적어도 일부는 음으로(negatively) 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리될 수 있다. 예컨대, 5 중량% 이상(예: 10 중량% 이상, 50 중량% 이상, 실질적으로 전부 또는 완전히 전부)의 α-알루미나가, 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리될 수 있다. 상기 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체는 임의의 적합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체는 카복실산, 설폰산 및 포스폰산 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 설폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에탄설폰산, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐포스폰산, 2-(메타크롤로일옥시)에틸포스페이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산) 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
α-알루미나는 임의의 적합한 시간으로 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리될 수 있다. 예컨대, 상기 α-알루미나는, 전처리된 α-알루미나를 폴리싱 조성물의 다른 성분들에 첨가하기 이전에 전처리된 α-알루미나를 제조하는 별도의 단계에서 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체는 폴리싱 조성물에 α-알루미나를 첨가하기 이전, 이후 또는 그 동안에 상기 폴리싱 조성물에 별도로 첨가될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 연마제는 α-알루미나 및 실리카의 혼합물을 포함한다. 상기 α-알루미나의 특징은 본원에 전술된 바와 같다. 실리카는 임의의 적합한 형태의 실리카, 예컨대 발연(fumed) 실리카 또는 침전(precipitated) 실리카일 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 축합-중합된 실리카이다. 축합-중합된 실리카는 졸-겔 공정 및 열수 공정에 의해 제조된 실리카를 포함한다. 적합한 실리카의 비제한적 예는 에카 케미칼스(빈질 실리카), 니산 케미칼(스노우텍스 실리카), 나이아콜 나노 테크놀로지스(넥스실 실리카) 및 푸소 케미칼(PL 계열 실리카)로부터 상업적으로 입수가능한 제품을 포함한다. 본 발명의 폴리싱 조성물 중의 실리카의 존재는, 동일한 것을 폴리싱하기 위해 사용된 경우에서 탄탈 및 산화규소계 유전체에서 관찰되는 제거 속도에서는 증가되고, 구리 및 루테늄에서 관찰되는 제거 속도에서는 감소된다.
폴리싱 조성물에 존재하는 실리카의 양은 특정하게 한정되지는 않지만, 단 α-알루미나 및 실리카의 총량은 폴리싱 조성물 중의 연마제의 양에서 기재된 바와 같다.
본원에 기재된 어떠한 실시양태에서의 연마제도 콜로이드적으로 안정할 수 있다. 용어 "콜로이드"는 액체 캐리어 중의 연마제 입자의 현탁액을 칭한다. 용어 "콜로이드적 안정성"은 그 현탁액의 경시 유지성을 의미한다. 본원의 문맥에서, 연마제는, 연마제를 100 ml 눈금 실린더에 넣고, 2시간 동안 비교반된 상태로 방치 시에, 눈금 실린더의 하부 50 ml 중의 입자 농도([B](g/ml))와 눈금 실린더의 상부 50 ml 중의 입자 농도([T](g/ml)) 사이의 차를 연마제 조성물 중의 초기 입자 농도([C](g/ml))로 나눈 것이 0.8 이하(즉, {[B]-[T]}/[C]≤0.8)인 경우에 콜로이드적으로 안정한 것으로 고려된다.
폴리싱 조성물은 산화제를 포함한다. 산화제의 기능한 기판의 적어도 일부, 예컨대 구리, 루테늄 및/또는 탄탈을 포함하는 층(들)을 산화시키는 것이다. 산화제는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 적합한 산화제의 비제한적 예는 과산화수소, 퍼설페이트 염(예: 암모늄 퍼설페이트), 페릭(ferric) 염(예: 페릭 나이트레이트), 고체 형태의 과산화수소 및 이들의 조합물을 포함한다. 고체 형태의 과산화수소는 물에 용해되는 경우 유리 과산화수소를 방출하는 과탄산나트륨, 과산화칼슘 및 과산화마그네슘을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산화제는 과산화수소이다.
폴리싱 조성물은 임의의 적합한 양의 산화제를 포함할 수 있다. 전형적으로 폴리싱 조성물은 0.01 중량% 이상(예: 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상)의 산화제를 포함한다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 10 중량% 이하(예: 8 중량% 이하 또는 5 중량% 이하)의 산화제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 0.01 중량% 내지 8 중량%(예: 0.1 중량% 내지 5 중량%)의 산화제를 포함한다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 친수성 부분과 소수성 부분을 갖는 계면활성제이다. 본 발명의 목적에서, 양친매성 비이온성 계면활성제는 헤드 기 및 테일 기를 갖는 것으로 정의된다. 헤드 기는 계면활성제의 소수성 부분이고, 테일 기는 계면활성제의 친수성 부분이다. 임의의 적합한 헤드 기 및 임의의 적합한 테일 기가 사용될 수 있다. 상기 양친매성 비이온성 계면활성제는 헤드 기 및 테일 기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 양친매성 비이온성 계면활성제는 단 하나의 헤드 기와 하나의 테일 기, 또는 하나의 헤드 기와 2 이상의 테일 기를 포함할 수 있거나, 일부 실시양태에서는 다중(예: 2 이상) 헤드 기 및/또는 다중(2 이상) 테일 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양친매성 비이온성 계면활성제는 수용성이다.
헤드 기는 실질적으로 소수성인 임의의 적합한 기일 수 있다. 예컨대, 적합한 헤드 기는 폴리실록산, 테트라-C1-4-알킬데사인(alkyldecyne), 포화 또는 부분적으로 불포화된 C6-30 알킬, 폴리옥시프로필렌, C6-12 알킬 페닐 또는 사이클로헥실, 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 포화 또는 부분적으로 불포화된 C6-30 알킬은 임의적으로 작용기, 예컨대 단쇄(C1-5) 알킬, C6-30 아릴, 단쇄(C1-5) 플루오로카본, 하이드록실기, 할로기, 카복실산기, 에스터기, 아민기, 아미드기, 글라이콜기 등으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 헤드 기가 포화 또는 부분적으로 불포화된 C6-30 알킬기인 경우, 친수성 기에 의한 치환 정도는 매우 낮다(예: 3개 미만 또는 2개 미만의 친수성 기). 보다 바람직하게는, 헤드 기는 친수성 기(예: 하디록실기 및 카복실기)로 치환되지 않는다.
테일 기는 실질적으로 친수성인 임의의 적합한 기일 수 있다. 예컨대, 적합한 테일 기는 폴리옥시에틸렌기, 바람직하게는 4개 이상(예: 8개 이상 또는 10개 이상)의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌기, 소비탄기, 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화된 C6-30 알킬, 폴리옥시에틸렌소비탄기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것들을 포함한다. 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화된 C6-30 알킬기는 바람직하게는 친수성 작용기, 예컨대 하이드록실기 및 카복실산기로 치환된다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 테트라알킬데사인 헤드 기 및 옥시에틸렌 테일 기를 포함하는 아세틸렌계 글라이콜 계면활성제, 예컨대 2,4,7,9-테트라메틸-5-데사인-4,7-다이올 에톡실레이트 계면활성제일 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제는 또한 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 및 폴리옥시에틸렌 알킬 산 에스터(여기서, 알킬은 C6-30 알킬이다)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고, 임의적으로는 분지형이다. 예컨대, 양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴릴옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 오레일 에터, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 다이스테아레이트, 또는 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트일 수 있다. 유사하게, 양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 또는 폴리옥시에틸렌 알킬사이클로헥실 에터(여기서 알킬은 C6-30 알킬이다)일 수 있으며, 이들은 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고, 임의적으로는 분지형일 수 있고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에터 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에터이다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 소비탄 알킬 산 에스터 또는 폴리옥시에틸렌소비탄 알킬 산 에스터일 수 있(여기서 알킬은 C6-30 알킬이다)일 수 있으며, 이들은 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고, 임의적으로는 분지형일 수 있다. 이런 계면활성제의 예는 소비탄 모노라우레이트, 소비탄 모노올레에이트, 소비탄 모노팔미테이트, 소비탄 모노스테아레이트, 소비탄 세스퀴놀레에이트, 및 소비탄 트라이스테아레이트, 뿐만 아니라 폴리옥시에틸렌소비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 트라이스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 트라이올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소비탄 테트라올레에이트를 포함한다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리다이메틸실록산 및 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌, 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 특히, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌을 포함하는 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직한 양친매성 비이온성 계면활성제이다.
전형적으로, 폴리싱 조성물은 이에 용해 또는 현탁된 물 및 임의의 화합물의 중량을 기준으로 10 ppm 이상(예: 25 ppm 이상 또는 50 ppm 이상)의 양친매성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 이에 용해 또는 현탁된 물 및 임의의 화합물의 중량을 기준으로 5000 ppm 이하(예: 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하 또는 250 ppm 이하)의 양친매성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 이에 용해 또는 현탁된 액체 캐리어 및 임의의 화합물의 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm(예: 25 ppm 내지 500 ppm, 50 ppm 내지 250 ppm, 또는 75 ppm 내지 200 ppm)의 양친매성 비이온성 계면활성제를 포함한다.
양친매성 비이온성 계면활성제 또는 양친매성 비이온성 계면활성제들의 혼합물은 전형적으로 8 초과(예: 9 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상)의 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값을 갖는다. 상기 HLB 값은 전형적으로 30 이하(예: 28 이하)이다. 일부 실시양태에서, HLB 값은 바람직하게는 8 초과 30 이하(예: 10 내지 28, 또는 12 내지 26)이다. 상기 HLB 값은 물에서의 계면활성제의 용해도를 나타내고, 따라서 그 계면활성제의 친수성 부분의 중량% 양(예: 에틸렌 옥사이드의 중량% 양)에 관련된다. 계면활성제 HLB 값은 일부 경우, 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 비이온성 계면활성제에서는, 에틸렌 옥사이드 기의 중량% 양을 5로 나눈 값과 대략 동일하다. 양친매성 비이온성 계면활성제들의 조합물이 본원에 기재된 폴리싱 조성물에 사용되는 경우, 종종 양친매성 비이온성 계면활성제들의 조합물에 대한 HLB 값은 각 계면활성제의 HLB의 중량 평균으로서 산정될 수 있다. 예컨대, 2종의 양친매성 비이온성 계면활성제 S1 및 S2의 혼합물에서, HLB 값은 ((S1 중량*HLBS1) + (S2 중량*HLBS2))/(S1 중량 + S2 중량)와 대략 동일하다. 낮은 HLB 값은 친유성 계면활성제(예: 적은 수의 친수성 기)를 의미하고, 높은 HLB 값은 친수성 계면활성제(예: 많은 수의 친수성 기)를 의미한다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 전형적으로 1100 g/mol 이상 및 20,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 양친매성 비이온성 계면활성제는 전형적으로 2500 g/mol 내지 18,000 g/mol(예: 4,000 g/mol 내지 16,000 g/mol)의 분자량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 양친매성 비이온성 계면활성제는 전형적으로 7,500 g/mol 내지 18,000 g/mol(예: 10,000 g/mol 내지 16,000 g/mol)의 분자량을 갖는다.
폴리싱 조성물은 전형적으로 1 ppm 이상(예: 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상)의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온을 포함한다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 500 ppm 이하(예: 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하)의 칼슘 또는 마그네슘 이온을 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 20 ppm 내지 400 ppm(예: 30 ppm 내지 300 ppm, 또는 40 ppm 내지 200 ppm)의 칼슘 또는 마그네슘 이온을 포함한다. 유익하게는, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온의 존재는, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온이 결여된 것을 제외하고는 동일한 폴리싱 조성물과 비교 시에 본 발명의 폴리싱 조성물에 의해 나타나는 탄탈 층 제거 속도의 증가를 제공한다. 폴리싱 조성물에 함유된 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온은 임의의 적합한 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온 공급원에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물에 함유된 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온은 하나 이상의 수용성 칼슘 염 또는 마그네슘 염에 의해 제공된다. 적합한 칼슘 염의 비제한적 예는 칼슘 아세테이트 및 칼슘 클로라이드, 이들의 수화물 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 마그네슘 염의 비제한적 예는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 이들의 수화물 및 이들의 조합물을 포함한다.
폴리싱 조성물은 전형적으로 0.001 중량% 이상(예: 0.01 중량% 이상 또는 0.05 중량% 이상)의 구리에 대한 부식 억제제를 포함한다. 본 발명의 목적에서, 부식 억제제는 폴리싱되는 기판의 표면의 적어도 일부에 부동태(passivation) 층(즉, 용해-억제층)의 형성을 촉진시키는 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 구리에 대한 부식 억제제는 구리 상에 부동태 층의 형성을 촉진시키는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 0.5 중량% 이하(예: 0.4 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하)의 구리에 대한 부식 억제제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 0.01 중량% 내지 0.3 중량%(예: 0.04 중량% 내지 0.2 중량%)의 구리에 대한 부식 억제제를 포함한다. 바람직하게는, 구리에 대한 부식 억제제는 벤조트라이아졸, 4-메틸벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 벤조트라이아졸 화합물이다. 보다 바람직하게는, 상기 구리에 대한 부식 억제제는 벤조트라이아졸이다.
폴리싱 조성물은 임의적으로 유기산을 추가로 포함한다. 유기산은 임의의 적합한 유기산일 수 있다. 전형적으로, 유기산은 카복실산, 예컨대 모노-, 다이- 또는 트라이-카복실산이다. 유기 카복실산은, 하이드록실, 카보닐, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기산은, 말론산, 숙신산, 아디프산, 젖산, 말산, 시트르산, 글라이신, 아스파트산, 글루콘산, 이미노다이아세트산, 푸마르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 카복실산이다. 보다 바람직하게는, 상기 유기산은 타르타르산이다.
전술된 카복실산은 염(금속염, 암모늄염 등), 산의 형태로 또는 이들의 부분적 염으로서 존재할 수 있다. 예컨대, 타르트레이트는 타르타르산, 뿐만 아니라 이들의 일-염 및 이-염을 포함한다. 또한, 염기성 작용기를 포함하는 카복실산은 염기성 작용기의 산 염의 형태로 존재할 수 있다. 예컨대, 글라이신은 글라이신 뿐만 아니라 이들의 염을 포함한다. 또한, 일부 화합물은 산으로서 및 킬레이트화제로서 모두 기능할 수 있다(예: 특정 아미노산 등).
폴리싱 조성물은 6 이상(예: 7 이상 또는 8 이상)의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 12 이하(예: 11 이하 또는 10 이하)의 pH를 갖는다. 보다 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 7 내지 11(예: 8 내지 10)의 pH를 갖는다. 폴리싱 조성물은 전형적으로 pH 조정제, 예컨대 수산화칼륨, 수산화암모늄 또는 이들의 조합물을 포함한다. 유익하게는, pH 조정제의 선택은 구리, 루테늄, 탄탈 또는 유전체 물질(예: 이산화규소)의 층을 폴리싱하기 위해 사용 시에 폴리싱 조성물에서 관찰되는 상대적 제거 속도에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 수산화암모늄을 포함하는 폴리싱 조성물은 수산화칼륨을 포함하는 유사한 폴리싱 조성물에 비해, 구리 및 루테늄 층에서 높은 제거 속도 및 탄탈 층에서 낮은 제거 속도를 보인다. 수산화암모늄과 수산화칼륨의 혼합물을 포함하는 폴리싱 조성물은 구리, 루테늄 및 탄탈층에서의 제거 속도가 수산화암모늄 또는 수산화칼륨을 단독으로 포함하는 폴리싱 조성물에서 관찰되는 제거 속도들의 중간으로 나타난다. 폴리싱 조성물은 pH 완충 시스템, 예컨대 보레이트 완충액을 임의적으로 포함한다.
폴리싱 조성물은 하나 이상의 기타 첨가제를 임의적으로 추가로 포함한다. 이런 첨가제는 임의의 적합한 분산제, 예컨대 하나 이상의 아크릴 단량체(예: 비닐 아크릴레이트 및 스티렌 아크릴레이트) 및 이들의 조합물, 및 이들의 염을 포함하느 아크릴 중합체를 포함한다. 다른 적합한 첨가제는 살생물제를 포함한다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예컨대 아이소티아졸리논 살생물제일 수 있다.
폴리싱 조성물은 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있고, 이들 중 다수는 당업계의 당업자에게 공지되어 있다. 폴리싱 조성물은 배취식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리싱 조성물은 임의의 순서로 조성물의 성분들을 조합시켜 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "성분"은 개별적 성분(예: 연마제, 산화제, 양친매성 계면활성제, 구리에 대한 부식 억제제 등) 뿐만 아니라 성분들(예: 연마제, 산화제, 양친매성 계면활성제, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, 구리에 대한 부식 억제제, 임의적 유기산)의 임의의 조합물을 포함한다.
예컨대, 산화제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 이온 공급원 또는 마그네슘 이온 공급원, 구리에 대한 부식 억제제 및 임의적 유기 카복실산은 임의의 순서로 또는 동시에 산화제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 이온 공급원 또는 마그네슘 이온 공급원, 구리에 대한 부식 억제제 및 임의적 유기 카복실산을 물에 첨가함에 의해 물에 용해될 수 있다. 이후 연마제가 첨가되고, 폴리싱 조성물에 연마제를 분산시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 분산될 수 있다. 폴리싱 조성물은, 하나 이상의 성분, 예컨대 산화제와 함께 사용 전에 제조되어, 사용하기 직전(예: 사용 전 1분 이내, 사용 전 1시간 이내 또는 사용 전 7일 이내)에 폴리싱 조성물에 첨가될 수 있다. pH는 임의의 적합한 시점에서 조정될 수 있고, 바람직하게는 폴리싱 조성물에 연마제를 첨가하기 이전에 조정된다. 폴리싱 조성물은 또한 폴리싱 작업 동안 기판의 표면에서 성분들을 혼합시킴에 의해 제조될 수 있다.
또한, 폴리싱 조성물은 사용 전에 적절한 양의 물 및 전형적으로 산화제로써 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 산화제가 액체인 경우, 적절한 체적의 산화제는 물로 농축물을 희석하기 전에 물에 첨가될 수 있거나, 적절한 체적의 산화제는 농축물에 물을 첨가하기 이전, 이후 또는 그 동안에 농축물로 첨가될 수 있다. 산화제가 고체인 경우, 산화제는 물 및/또는 산화제의 수용액으로 농축물을 희석하기 전에 물 또는 그의 일부에 용해될 수 있다. 고체 산화제는 또한 물로 농축물을 희석하기 이전, 이후 또는 그 동안에 고형분으로서 첨가되어 폴리싱 조성물을 제공한 후, 폴리싱 조성물로 산화제를 혼입시킬 수 있는 임의의 방법, 예컨대 혼합에 의해 폴리싱 조성물로 혼입된다. 이런 실시양태에서, 폴리싱 조성물 농축물은 연마제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, 구리에 대한 부식 억제제, 임의적 유기 카복실산 및 물을, 상기 농축물을 적절한 양의 물 및 산화제로 희석 시에 폴리싱 조성물의 각 성분들이 각 성분들에 대해 상기 언급된 적절한 범위 내의 양으로 폴리싱 조성물에 존재하게 되는 양으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 연마제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온, 구리에 대한 부식 억제제, 및 임의적 유기 카복실산은 각 성분에 대해서 상기 언급된 농도보다 2배 큰 양(또는 3배, 4배 또는 5배 큰 양)으로 각각 존재하여, 상기 농축물을 동 체적(equal volume)의 물(또는 각각 2배 체적의 물, 3배 체적의 물 또는 4배 체적의 물) 및 적절한 양의 산화제로 희석 시에 각 성분이 각 성분에 대해 전술된 범위 내의 양으로 폴리싱 조성물에 존재하게 된다. 또한, 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 농축물은, 임의적인 산화제의 일부 또는 전부와 함께, 연마제, 산화제, 칼슘 이온 공급원 또는 마그네슘 이온 공급원, 카복실산 및 다른 적합한 첨가제가 적어도 부분적으로 또는 완전히 농축물에 용해, 바람직하게는 상기 농축물에 완전히 용해되는 것을 보증하기 위해 최종 폴리싱 조성물에 존재하는 적절한 분획의 물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 폴리싱 조성물에서의 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위 사이의 차는 50 mV 이하(예: 40 mV 이하)이다. 공지된 바와 같이, 전기적으로 접촉되어 있는 2종의 비유사한 금속은, 전해질에 침지되거나 또는 접촉된 경우 갈바닉 전지를 형성한다. 갈바닉 전지에서, 제 1 금속(애노드)은 제 2 금속이 부존재 하는 경우에 비해 빠른 속도로 부식(예: 산화)될 것이다. 따라서, 제 2 금속(캐소드)는 제 1 금속이 부존재 하는 경우에 비해 늦은 속도로 부식될 것이다. 부식 과정에서의 구동력은 두 금속들 사이의 전위 차이고, 이는 특정 전해질에서의 두 금속들의 개방 회로 전위의 차이다. 전해질에서의 금속의 개방 회로 전위는 전해질의 성질의 함수이며, 이는 전해질의 성분들의 농도, pH, 및 금속 및 전해질을 포함하는 시스템의 온도에 적어도 부분적으로 의존한다. 따라서, 금속이 전해질과 접촉 시에 갈바닉 전지를 포함하는 두 금속의 전위 차는 갈바닉 전류를 생성할 것이다. 갈바닉 전류의 크기는 갈바닉 전지의 애노드 성분(이 경우에서는 구리임)에 의해 진행되는 부식의 속도에 직접 관련된다. 유익하게는, 구리와 루테늄의 개방 회로 전위 차가 50 mV 미만인 경우, 루테늄과의 갈바닉 커플링에 기인하는 구리의 부식 속도는 구리 폴리싱 속도에 대해 효과적 제어를 가능케 하고 폴리싱 조성물에 의한 구리 에칭을 감소시키도록 충분히 감소된다.
폴리싱 조성물에서의 구리 및 루테늄의 개방 회로 전위는 임의의 적합한 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 금속의 전기화학적 특징을 측정하는 특히 유용한 방법은 동전위 분극측정법이다.
본 발명은 또한 기판의 화학적-기계적 폴리싱 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 기판을 제공하고, (ii) 본원에 전술된 화학적-기계적 폴리싱 조성물을 제공하고, (iii) 상기 기판을, 상기 기판과 폴리싱 패드 사이에 상기 폴리싱 조성물이 위치되도록 폴리싱 패드와 접촉시키고, (iv) 상기 기판에 대해 상대적으로 상기 폴리싱 패드와 상기 폴리싱 조성물을 동작시키고, 및 (v) 상기 기판의 적어도 일부를 연삭하여 상기 기판을 폴리싱하는 것을 포함한다.
본 발명의 폴리싱 조성물은 임의의 기판을 폴리싱하기 위해 사용될 수 있지만, 상기 폴리싱 조성물은, 구리를 포함하는 하나 이상의 금속 층, 탄탈을 포함하는 하나 이상의 금속 층, 루테늄을 포함하는 하나 이상의 금속 층, 및 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 기판의 폴리싱에 특히 유용하다. 금속 층은 기판 상의 어디라도 배치될 수 있지만, 바람직하게는 하나 이상의 구리 층 및 하나 이상의 루테늄은 접촉되고, 하나 이상의 탄탈층은 하나 이상의 루테늄 층과 하나 이상의 유전체 층 사이에 배치된다. 탄탈층은 탄탈 금속을 포함할 수 있거나, 적합한 탄탈-함유 화합물(예: 질화탄탈) 또는 탄탈 금속 및 탄탈-함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄탈층이 질화탄탈을 포함하는 경우, 질화탄탈은 화학양론적 질화탄탈(즉, TaN) 또는 비화학양론적 질화탄탈(예: TaN0.5)을 포함할 수 있다. 탄탈층은 또한 탄탈과 함께 질소 및 탄소를 갖는 화학식 TaNxCy(여기서 x + y ≤ 1)의 탄탈-함유 화합물을 포함할 수 있다. 유전체층은 금속 산화물, 다공질 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화된 유기 중합체 또는 임의의 다른 적합한 고 또는 저-k 절연층일 수 있고, 바람직하게는 규소계 금속 산화물, 보다 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로부터 유도된 산화규소층이다.
기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다(예: 집적 회로, 금속, ILD 층, 반도체 또는 박막). 전형적으로 기판은 상기 기판 상에 침착된 탄탈을 포함하는 장벽층, 상기 장벽층 상에 침착된 루테늄 층 및 구리를 포함하는 오버코팅 층을 갖는 패턴화된 유전체 층을 포함한다. 예컨대, 규소 웨이퍼는 유전체 물질의 층으로 코팅될 수 있다. 회로 라인 및 회로 상호접속부를 한정하는 트렌치 및 비아는 유전체 층으로 에칭될 수 있고, 그 후 탄탈과 같은 장벽 물질의 층이 물리적 증착(PVD) 또는 원자 층 침착(ALD) 공정을 이용하여 그 위에 침착된다. 루테늄 층은 ALD 공정, PVD 공정 또는 화학적 증착(CVD) 공정을 이용하여 탄탈 층으로 적용된다. 최종적으로, 구리가 전자도금 공정 또는 CVD 공정을 이용하여 루테늄 층에 침착된다. 트렌치 및 비아의 외부에 있는 과잉의 구리, 루테늄 및 탄탈은 이후 하나 이상의 화학적-기계적 폴리싱 공정에 의해 제거되어 기판 특징부들 사이의 유전체 물질을 노출시켜, 기판 특징부 내의 전도성 구리를 단리시켜 회로를 한정한다. 폴리싱 공정은 먼저 상위 구리 층의 벌크를 제거한 후, 제 1 하부 루테늄 층 및 제 2 하부 탄탈 층을 제거하기 시작하고, 구리의 경우 폴리싱 조성물에 여전히 활용가능하다. 폴리싱 공정의 말기로 향하면, 유전체 층은 폴리싱 조성물에 노출된다. 유익하게는, 본 방법은 구리, 루테늄, 탄탈 및 유전체 층의 폴리싱에 대한 선택성이 제어를 가능케 한다. 선택성은 하나의 층이 제 2의 다른 층의 폴리싱 속도와 비교되는 하나의 층의 폴리싱 속도의 비로서 본원에 정의된다.
구리, 루테늄, 탄탈 및 유전체 층의 폴리싱에 대한 상대적 선택성은 연마제의 선택(예: 알루미나 대 알루미나 및 실리카)에 의해 및 폴리싱 조성물에 존재하는 성분들의 성질 및 양을 변화시킴에 의해 제어될 수 있다. 구리 제거 속도는 폴리싱 조성물 중의 연마제의 양을 증가시킴에 의해 및/또는 폴리싱 조성물에 유기산을 혼입시킴에 의해 증가될 수 있다. 다르게는, 구리 제거 속도는 폴리싱 조성물 중의 구리에 대한 부식 억제제의 양을 증가시킴에 의해 감소될 수 있다. 루테늄 제거 속도는 알루미나 및 실리카의 조합물을 포함하는 연마제를 사용함에 의해 감소될 수 있다. 탄탈 제거 속도는 폴리싱 조성물 중의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온의 양을 증가시킴에 의해 또는 폴리싱 조성물 중의 산화제의 양을 증가시킴에 의해 증가될 수 있다. 유전체 제거 속도는 알루미나 및 실리카의 조합물을 포함하는 연마제를 사용함에 의해 및 폴리싱 조성물 중의 연마제의 총량을 증가시킴에 의해 증가될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 수산화암모늄을 포함하는 폴리싱 조성물은 수산화칼륨을 포함하는 폴리싱 조성물에 비해 구리 및 루테늄에서 높은 제거 속도 및 탄탈 및 산화규소계 유전체에서 낮은 제거 속도를 보인다. 구리, 루테늄, 탄탈 및 유전체의 상대적 제거 속도는 수산화암모늄 및 수산화칼륨의 조합물을 이용함에 의해 추가로 조정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리싱 조성물은 루테늄 및 탄탈을 포함하는 장벽 층을 폴리싱하기 위해 사용된다. 탄탈, 루테늄 및 그 후 구리로 연속적으로 코팅된 패턴화된 유전체 층을 포함하는 기판은, 기판 특징부의 외부에 존재하는 구리의 대부분이 기판의 표면으로부터 실질적으로 제거되는데 효율적인 제거 속도로 구리를 폴리싱할 수 있는 임의의 적합한 폴리싱 조성물로 폴리싱될 수 있다. 그 후 본 발명의 폴리싱 조성물은, 기판 특징부의 외부에 존재하는 루테늄 및 탄탈 뿐만 아니라 잔류 구리를 실질적으로 전부 또는 전부 다 제거하여 하위 유전체 물질을 노출시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리싱 방법은 화학적-기계적 폴리싱 장치와 함께 사용하기 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는, 사용 시에 동작하며 타원형, 선형 또는 원형 운동에 기인하는 속도를 갖는 플래튼(platen), 상기 플래튼과 접촉되며 동작 시에 상기 플래튼과 함께 동작하는 폴리싱 패드, 및 상기 폴리싱 패드의 표면에 대해 기판을 접촉 및 동작시킴에 의해 폴리싱되도록 기판을 잡아주는 캐리어를 포함한다. 기판의 폴리싱은 폴리싱 패드 및 본 발명의 폴리싱 조성물과 기판이 접촉되게 위치시킨 후, 기판의 적어도 일부를 연삭하여 기판을 폴리싱하도록 폴리싱 패드를 기판에 대해 동작되게 하여 수행된다.
기판은 화학적-기계적 폴리싱 조성물과 임의의 적합한 폴리싱 패드(예: 폴리싱 표면)로써 폴리싱될 수 있다. 적합한 폴리싱 패드는 예컨대 제직 및 부직 폴리싱 패드를 포함한다. 또한, 적합한 폴리싱 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 리바운드되는 능력 및 압축 모듈러스를 갖는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에터, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공형성된(coformed) 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 화학적-기계적 폴리싱 장치는 동일 반응계 폴리싱 최종점 감지 시스템을 추가로 포함할 수 있으며, 이들의 다수는 당업계에 공지되어 있다. 폴리싱되는 기판의 표면으로부터 반사되는 광 또는 다른 선을 분석함에 의해 폴리싱 공정을 조사 및 모니터링하는 기법이 당업계에 공지되어 있다. 이런 방법은 예컨대 미국 특허 제5,196,353호, 제5,433,651호, 제5,609,511호, 제5,643,046호, 제5,658,183호, 제5,730,642호, 제5,838,447호, 제5,872,633호, 제5,893,796호, 제5,949,927호, 및 제5,964,643호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 폴리싱되는 기판에 대한 폴리싱 공정의 진행의 조사 또는 모니터링은 폴리싱 최종점의 결정, 즉 특정 기판에서 폴리싱 공정을 종결시켜야 하는 시점의 결정을 가능케 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 것이지만, 당연히 본 발명의 범위를 한정하는 방식으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예 1 내지 3에서, 폴리싱 실험은 일반적으로 23.5 kPa(3.1 psi)의 폴리싱 패드에 대한 하강(downforce) 압력, 90 rpm의 플래튼 속도, 93 rpm의 캐리어 속도, 180 mL/분의 폴리싱 조성물 유속을 갖는 50.8 cm(20 인치) 직경 로지텍(Logitech) 폴리싱 장비의 사용 및 경질 CMP 패드의 사용을 포함한다. 하기 실시예 4에서, 폴리싱 실험은 일반적으로 10.4 kPa(1.5 psi)의 폴리싱 패드에 대한 하강 압력, 79 rpm의 플래튼 속도, 81 rpm의 캐리어 속도, 250 mL/분의 폴리싱 조성물 유속을 갖는 리플렉시온(Reflexion) 폴리싱 장비의 사용 및 폴리텍스 CMP 패드의 사용을 포함한다.
실시예 1
본 실시예는 구리, 루테늄, 탄탈, 및 테트라에틸오르토실리케이트로부터 생성된 산화규소 유전체 물질에 대해서 관찰된 제거 속도에서의 칼슘 이온의 효과를 입증한다. 산화규소 유전체 물질은 본원에서 "TEOS"로 칭한다.
4개의 기판의 4종의 유사한 세트(이들 기판 각각은 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS로 별개로 이루어졌다)를 칼슘 이온을 함유하지 않는 대조군 폴리싱 조성물 및 다양한 양의 칼슘 이온을 함유하는 본 발명의 폴리싱 조성물로 폴리싱하였다. 상기 조성물 각각은 수 중 0.7 중량%의 음으로 대전된 중합체로 처리된 α-알루미나, 0.8 중량%의 타르타르산, 3 중량%의 과산화수소, 0.0303 중량%의 벤조트라이아졸 및 0.05 중량%의 알코스퍼스(Alcosperse) 630 폴리아크릴산 분산제를 포함했고, 수산화암모늄으로 pH 8.4로 조정되었다. 칼슘 이온 공급원은 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트이었다.
폴리싱 후에, 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS에서의 제거 속도(RR)을 각 폴리싱 조성물에 대해서 측정하였고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
칼슘 이온의 양(ppm) Cu RR(Å/분) Ru RR(Å/분) Ta RR(Å/분) TEOS RR(Å/분)
없음(대조군) 330 290 60 35
20(본 발명) 265 305 180 40
50(본 발명) 320 310 345 50
80(본 발명) 270 330 385 50
표 1에 개시된 결과로부터 자명한 바와 같이, 80 ppm으로 증가한 칼슘 이온의 존재에 의해 탄탈에서 관찰된 제거 속도는 칼슘 이온을 함유하지 않은 대조군 폴리싱 조성물에서 관찰된 제거 속도보다 약 6.4배 크게 증가되었다. 루테늄에서 관찰된 제거 속도는 대조군 폴리싱 조성물의 제거 속도보다 약 1.2배 증가되었지만, 구리에서 관찰된 제거 속도는 칼슘 이온의 존재에 의해 약간 감소되었다. 80 ppm의 칼슘 이온의 존재 하에 TEOS에서 관찰된 제거 속도는 대조군 폴리싱 조성물에서 관찰된 제거 속도의 약 1.4배였지만, 구리, 루테늄 및 탄탈 제거 속도에 비해서는 낮았다.
실시예 2
본 실시예는 구리, 루테늄, 탄탈, 및 TEOS에 대해서 관찰된 제거 속도에 대한 α-알루미나를 포함한 폴리싱 조성물로의 실리카 연마제의 첨가 효과를 입증한다.
4개의 기판의 2종의 유사한 세트(이들 기판 각각은 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS로 별개로 이루어졌다)를 상이한 폴리싱 조성물(폴리싱 조성물2A 및 2B)로 폴리싱하였다. 상기 조성물 각각은 수 중 0.8 중량%의 타르타르산, 3 중량%의 과산화수소, 0.0453 중량%의 벤조트라이아졸 및 0.05 중량%의 알코스퍼스 630 폴리아크릴산 분산제를 포함했고, 수산화암모늄으로 pH 8.4로 조정되었다. 폴리싱 조성물 2A는 0.7 중량%의 음으로 대전된 중합체로 처리된 α-알루미나를 추가로 포함하고, 실리카는 포함하지 않았다. 폴리싱 조성물 2B는 1 중량%의 음으로 대전된 중합체로 처리된 α-알루미나 및 1.5 중량%의 축합-중합된 실리카를 추가로 포함했다.
폴리싱 후에, 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS에서의 제거 속도(RR)을 각 폴리싱 조성물에 대해서 측정하였고, 그 결과를 표 2에 요약한다.
폴리싱 조성물 Cu RR(Å/분) Ru RR(Å/분) Ta RR(Å/분) TEOS RR(Å/분)
2A(본 발명) 370 315 425 30
2B(본 발명) 320 200 450 75
표 2에 개시된 결과로부터 자명한 바와 같이, 연마제를 0.7 중량%의 중합체-처리된 α-알루미나에서 1 중량%의 중합체-처리된 α-알루미나 및 1.5 중량%의 축합-중합된 실리카의 조합물로 변경함에 의해 구리 및 루테늄에서 관찰된 제거 속도는 실리카를 포함하지 않은 폴리싱 조성물과 비교 시에 각각 14% 및 37%만큼 감소되었지만, 탄탈 및 TEOS에서 관찰된 제거 속도는 실리카를 포함하지 않은 폴리싱 조성물과 비교 시에 각각 약 6% 및 150% 만큼 증가되었다.
실시예 3
본 실시예는 구리, 루테늄, 탄탈, 및 TEOS에 대해서 관찰된 제거 속도에 대한 양친매성 비이온성 계면활성제의 효과를 입증한다.
4개의 기판의 3종의 유사한 세트(이들 기판 각각은 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS로 별개로 이루어졌다)를 3종의 상이한 폴리싱 조성물(폴리싱 조성물3A, 3B 및 3C)로 폴리싱하였다. 상기 조성물 각각은 수 중 1.4 중량%의 음으로 대전된 중합체로 처리된 α-알루미나, 0.8 중량%의 타르타르산, 3 중량%의 과산화수소, 0.085 중량%의 벤조트라이아졸, 200 ppm의 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트 및 0.05 중량%의 알코스퍼스 630 폴리아크릴산 분산제를 포함했고, 0.3 중량%의 수산화암모늄으로 pH 8.4로 조정되었다. 폴리싱 조성물 3B 및 3C는 2종의 플루로닉(Pluronic)(등록상표) 계면활성제(독일 루드비히스하펜의 바스프) 중 하나를 추가로 포함한다. 폴리싱 조성물 3B(본 발명)는 5의 HLB 및 1,100의 분자량을 갖는 플루로닉(등록상표) L31 계면활성제 150 ppm을 추가로 포함했다. 폴리싱 조성물 3C(본 발명)는 24초과의 HLB 및 14,600의 분자량을 갖는 플루로닉(등록상표) F103 계면활성제 150 ppm을 추가로 포함했다.
폴리싱 후에, 구리, 루테늄, 탄탈 및 TEOS에서의 제거 속도(RR)을 각 폴리싱 조성물에 대해서 측정하였고, 그 결과를 표 3에 요약한다.
폴리싱 조성물 Cu RR(Å/분) Ru RR(Å/분) Ta RR(Å/분) TEOS RR(Å/분)
3A(대조군) 96 455 299 64
3B(본 발명) 55 477 283 89
3C(본 발명) 50 459 309 73
표 3에 개시된 결과로부터 자명한 바와 같이, 150 ppm의 2종의 상이한 양친매성 비이온성 계면활성제를 함유하는 폴리싱 조성물 3B 및 3C는 각각 대조군 폴리싱 조성물에서 나타나는 구리 제거 속도의 43% 및 47%인 구리 제거 속도를 보였다. 루테늄 및 탄탈에서 관찰된 제거 속도는 4% 미만으로 변했다. TEOS에서 관찰된 제거 속도는 25%까지로 증가했지만, 비교적 낮았다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 폴리싱 조성물에서의 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재가 장벽의 폴리싱에서의 구리 디싱(dishing)을 감소시키는 것을 입증한다.
탄탈, 루테늄 및 이후 구리를 패턴화된 TEOS 층 상에 순차적으로 침착시킴에 의해 유사한 기판들을 제조하였다. 구리는 통상의 구리 폴리싱 조성물을 사용하여 제거되어 루테늄 층을 노출시켰다. 이후 그 기판을 상이한 폴리싱 조성물들(폴리싱 조성물 4A 내지 4C)로 추가 폴리싱하였다. 폴리싱 조성물 4A(대조군)은 수 중 1.4 중량%의 음으로 대전된 중합체로 처리된 α-알루미나, 0.8 중량%의 타르타르산, 3 중량%의 과산화수소, 0.085 중량%의 벤조트라이아졸, 200 ppm의 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트 및 0.05 중량%의 알코스퍼스 630 폴리아크릴산 분산제를 포함했고, 0.3 중량%의 수산화암모늄으로 pH 8.4로 조정되었다. 폴리싱 조성물 4B 및 4C는 2종의 플루로닉(등록상표) 계면활성제(독일 루드비히스하펜의 바스프) 중 하나를 추가로 포함한다. 폴리싱 조성물 B(본 발명)는 5의 HLB 및 1,100의 분자량을 갖는 플루로닉(등록상표) L31 계면활성제 150 ppm을 추가로 포함했다. 폴리싱 조성물 4C(본 발명)는 24 초과의 HLB 및 14,600의 분자량을 갖는 플루로닉(등록상표) F103 계면활성제 150 ppm을 추가로 포함했다.
(a) 폴리싱 이전에, (b) 120초의 폴리싱 후에, 및 (c) 240초의 폴리싱 후에 구리 디싱의 양(Å)을 측정하였다. 120초 및 240초의 폴리싱에서의 Δ디싱(디싱에서의 변화)은, 구리 디싱의 초기 양으로부터 120초 및 240초 추의 구리 디싱 양을 빼서 계산되었고, 그 결과를 표 4에 요약한다.
폴리싱 조성물 120초에서의 Δ디싱(Å) 240초에서의 Δ디싱(Å)
4A(대조군) 1033 1564
4B(본 발명) 439 755
4C(본 발명) 110 -87
표 4에 개시된 결과로부터 자명한 바와 같이, 대조군 폴리싱 조성물은 시간 경과에 대해 증가되는 구리 디싱을 보였다. 폴리싱 조성물 4B는 대조군 폴리싱 조성물과 비교 시에 120초 및 240초의 폴리싱 모두에서 50% 미만의 구리 디싱 양을 보였다. 폴리싱 조성물 4C는 대조군 폴리싱 조성물과 비교 시에 120초의 폴리싱에서 10%의 구리 디싱 양을 보이고, 240초의 폴리싱에서 87Å의 구리 디싱에서의 감소를 보였다.

Claims (32)

  1. (a) 0.01 중량% 내지 10 중량%의, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산) 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음으로(negatively) 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리된 α-알루미나로 이루어진 연마제,
    (b) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 산화제,
    (c) 1 ppm 내지 5000 ppm의, 헤드 기(head group) 및 테일 기(tail group)를 포함하고 10,000 g/mol 내지 16,000 g/mol의 분자량을 갖는 양친매성 비이온성 계면활성제,
    (d) 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온,
    (e) 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의, 구리에 대한 부식 억제제, 및
    (f) 물
    을 포함하는 화학적-기계적 폴리싱(polishing) 조성물로서,
    상기 폴리싱 조성물의 pH는 6 내지 12인, 폴리싱 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 실리카를 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소이고, 상기 폴리싱 조성물이 0.1 중량% 내지 5 중량%의 과산화수소를 포함하는, 폴리싱 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이, 말론산, 숙신산, 아디프산, 젖산, 말산, 시트르산, 글라이신, 아스파트산, 글루콘산, 이미노다이아세트산, 푸마르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산을 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 타르타르산을 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양친매성 비이온성 계면활성제가, 폴리옥시에틸렌과 폴리에틸렌을 포함하는 블록 또는 그래프트 공중합체인, 폴리싱 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양친매성 비이온성 계면활성제가 8 이상의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는, 폴리싱 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리에 대한 부식 억제제가, 벤조트라이아졸, 4-메틸벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로사이클 화합물인, 폴리싱 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 구리에 대한 부식 억제제가 벤조트라이아졸이고, 상기 폴리싱 조성물이 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 벤조트라이아졸을 포함하는, 폴리싱 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 5 ppm 내지 250 ppm의 칼슘 이온을 포함하는, 폴리싱 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 수산화암모늄을 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  15. (i) 기판을 제공하고,
    (ii) (a) 0.01 중량% 내지 10 중량%의, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산) 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음으로 대전된 중합체 또는 공중합체로 처리된 α-알루미나로 이루어진 연마제,
    (b) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 산화제,
    (c) 1 ppm 내지 5000 ppm의, 헤드 기 및 테일 기를 포함하고 10,000 g/mol 내지 16,000 g/mol의 분자량을 갖는 양친매성 비이온성 계면활성제,
    (d) 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온,
    (e) 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의, 구리에 대한 부식 억제제, 및
    (f) 물
    을 포함하며 pH가 6 내지 12인 화학적-기계적 폴리싱 조성물을 제공하고,
    (iii) 상기 기판을, 상기 기판과 폴리싱 패드 사이에 상기 폴리싱 조성물이 위치되도록 폴리싱 패드와 접촉시키고,
    (iv) 상기 기판에 대해 상대적으로 상기 폴리싱 패드와 상기 폴리싱 조성물을 동작시키고,
    (v) 상기 기판의 적어도 일부를 연삭하여 상기 기판을 폴리싱하는 것
    을 포함하는, 기판의 화학적-기계적 폴리싱 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기판이 하나 이상의 구리 층, 하나 이상의 루테늄 층 및 하나 이상의 탄탈 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 루테늄 층이 상기 하나 이상의 구리층과 상기 하나 이상의 탄탈 층 사이에 배치되는, 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 연마제가 실리카를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소이고, 상기 폴리싱 조성물이 0.1 중량% 내지 5 중량%의 과산화수소를 포함하는, 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이, 말론산, 숙신산, 아디프산, 젖산, 말산, 시트르산, 글라이신, 아스파트산, 글루콘산, 이미노다이아세트산, 푸마르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산을 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 타르타르산을 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 양친매성 비이온성 계면활성제가, 폴리옥시에틸렌과 폴리에틸렌을 포함하는 블록 또는 그래프트 공중합체인, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 양친매성 비이온성 계면활성제가 8 이상의 HLB를 갖는, 방법.
  25. 삭제
  26. 제 16 항에 있어서,
    상기 구리에 대한 부식 억제제가, 벤조트라이아졸, 4-메틸벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로사이클 화합물인, 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 구리에 대한 부식 억제제가 벤조트라이아졸이고, 상기 폴리싱 조성물이 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 벤조트라이아졸을 포함하는, 방법.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 5 ppm 내지 250 ppm의 칼슘 이온을 포함하는, 방법.
  29. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물이 수산화암모늄을 추가로 포함하는, 방법.
  30. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리싱 조성물의 pH가 7 내지 9인, 방법.
  31. 제 16 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 루테늄 층 및 상기 하나 이상의 구리 층이 전기적으로 접촉되고, 상기 폴리싱 조성물의 구리의 개방 회로 전위와 루테늄의 개방 회로 전위 사이의 차가 50 mV 이하인, 방법.
  32. 제 16 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 탄탈 층의 적어도 일부를 연삭하여 기판을 폴리싱하는, 방법.
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