CN101535442B - 铜/钌/钽基材的化学机械抛光 - Google Patents

铜/钌/钽基材的化学机械抛光 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于抛光基材的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含研磨剂、氧化剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子或镁离子、铜腐蚀抑制剂及水，其中该抛光组合物的pH值为6至12。本发明进一步提供用上述抛光组合物对基材进行化学机械抛光的方法。

Description

铜/钌/钽基材的化学机械抛光
技术领域
本发明涉及化学机械抛光组合物及方法。
背景技术
用于对基材的表面进行平坦化或抛光的组合物和方法，特别是化学机械抛光(CMP)，在本领域中是公知的。用在CMP工艺中的抛光组合物(也称为抛光浆料)通常含有在水溶液中的研磨材料，并通过使表面与用抛光组合物饱和的抛光垫接触而施用于该表面上。典型的研磨材料包括氧化铝、二氧化铈、二氧化硅及氧化锆。抛光组合物通常和抛光垫(例如抛光布或盘)一起使用。抛光垫可含有除抛光组合物中的研磨材料以外的研磨材料，或者可含有代替抛光组合物中的研磨材料的研磨材料。
用于基于二氧化硅的金属间介电层的抛光组合物已在半导体工业中获得尤为良好的发展，并且基于二氧化硅的电介质的抛光和磨损的化学和机械性质被相当地好地了解。然而，基于二氧化硅的介电材料的一个问题在于其介电常数相对高，约为3.9或更高，其取决于例如残余水分含量的各种因素。结果，导电层之间的电容也相对高，这又限制了电路可运行的速度(频率)。正在开发的用以增加电路可运行的频率的策略包括：(1)引入具有较低电阻率值的金属(例如，铜)，以及(2)用相对于二氧化硅而言具有更低介电常数的绝缘材料提供电绝缘。
在介电基材上制造平面铜电路迹线的一种方法称为镶嵌工艺(damasceneprocess)。根据该工艺，在将铜沉积到二氧化硅介电表面上之前，通过常规的干蚀刻方法将所述表面图案化以形成用于垂直和水平互连的孔(即通孔)和沟槽。铜具有作为在制造过程中半导体基材所经历的热循环期间以及在所施加的电场下实际器件运行期间的快速扩散体的性质，并且铜可以快速移动穿过下伏介电层及上覆层间介电(ILD)层而使器件“中毒”。因此，通常在铜的沉积之前将扩散阻挡层施加到基材上。铜扩散穿过基材介电材料导致相邻金属线之间漏电，从而导致器件性能退化并且可能使装置不能发挥作用。向扩散阻挡层提供铜晶种层，随后由镀铜浴在其上外覆铜层。利用化学机械抛光减小铜上覆层的厚度以及扩散阻挡层的厚度，直至获得暴露出介电表面的凸出部分的平坦表面。通孔及沟槽仍填充有形成电路互连的导电铜。
工业上已广泛接受钽及氮化钽作为阻挡层材料，钽及氮化钽通常通过物理气相沉积(PVD)涂覆于基材上。然而，由于界定电路的线的尺寸减小至65nm和45nm尺度，所以一个关注点在于避免使铜线的载流容量劣化。随着铜线的尺寸减小，从这些线散射的电子变得相当多并且引起电阻率增大。一种解决方案是减小阻挡层的厚度，从而通过使用原子层沉积(ALD)的阻挡层而容许在给定沟槽内存在成比例地更厚的铜线。随后通过常规的PVD法涂覆铜晶种层。然而，因需要提供铜晶种层的精确厚度以避免过厚层悬在沟槽顶部且避免过薄层因大气氧而发生铜氧化，铜晶种层的形成是复杂的。
所提出的一种解决方案为将铜直接镀在扩散阻挡层上。在此应用中，钌尤其具有前景。铜在钌中的不溶性使得钌适于用作扩散阻挡物，且钌的导电性容许铜直接镀于钌上，这免除了对铜晶种层的需要。尽管用钌代替钽/氮化钽阻挡层的可能性仍为具有吸引力的可能性，但可能的发展过程似乎在于铜-钌-钽/氮化钽体系。
已开发的用于钌及其它贵金属的抛光组合物通常含有强氧化剂、具有低的pH值，或者既含有强氧化剂也具有低的pH值。在这些抛光组合物中，铜趋向于非常快速地氧化。另外，由于钌与铜的标准还原电势的差异，因此在常规的钌抛光组合物的存在下，铜遭受钌的伽伐尼(galvanic)侵蚀。伽伐尼侵蚀导致铜线腐蚀并由此导致电路效能退化。另外，在常规抛光组合物中，铜和钌的化学反应性的大的差异导致在含有这两种金属的基材的化学机械抛光中的移除速率相差甚远，这可以导致在钌阻挡物的抛光期间的铜的过度抛光。
除钌及铜以外还包含钽或氮化钽的基材还具有其它挑战：适于钌或铜(它们自身为高度不同的材料)的抛光组合物通常不适于抛光钽或氮化钽层。适用于抛光钽或氮化钽阻挡层的抛光组合物倾向于化学侵蚀留在电路线中的铜，这可以导致电路线的表面凹陷(dishing)。电路线的表面凹陷可以导致电路中断且导致基材表面不平坦，使进一步的加工步骤变得复杂。成功实施钌-铜-钽微电子技术应需要适于抛光所有这三种材料的新的抛光方法。
因此，在本领域中，仍然需要用于包含钌和铜以及任选的钽或氮化钽的基材的化学机械抛光的改良的抛光组合物及方法。
发明内容
本发明提供一种化学机械抛光组合物，其包含：(a)0.01重量％至10重量％的研磨剂；(b)0.01重量％至10重量％的氧化剂；(c)1ppm至5000ppm的包含头基团及尾基团的两亲性非离子型表面活性剂；(d)1ppm至500ppm的钙离子或镁离子；(e)0.001重量％至0.5重量％的铜腐蚀抑制剂；及(f)水，其中该抛光组合物的pH值为6至12。
本发明还提供一种对基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括：(i)提供基材；(ii)提供化学机械抛光组合物，该化学机械抛光组合物包含：(a)0.01重量％至10重量％的研磨剂；(b)0.01重量％至10重量％的氧化剂；(c)1ppm至5000ppm的包含头基团及尾基因的两亲性非离子型表面活性剂；(d)1ppm至500ppm的钙离子或镁离子；(e)0.001重量％至0.5重量％的铜腐蚀抑制剂；及(f)水，其中该抛光组合物的pH值为6至12；(iii)使该基材与抛光垫接触，该基材与该抛光垫之间有该抛光组合物；(iv)使该抛光垫及抛光组合物相对于该基材移动；以及(iv)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
在根据本发明的方法的第一实施方式中，该基材包含至少一个铜层、至少一个钌层和至少一个钽层，其中至少一个钌层设置于至少一个铜层与至少一个钽层之间。
在第一实施方式的进一步实施方式中，该研磨剂包含α-氧化铝。
在前一实施方式的进一步实施方式中，该α-氧化铝经选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)及聚苯乙烯磺酸的带负电的聚合物或共聚物处理。
该研磨剂可进一步包含二氧化硅。
在第一实施方式的进一步实施方式中，该氧化剂为过氧化氢，其中该抛光组合物包含0.1重量％至5重量％的过氧化氢。
在第一实施方式的另一进一步实施方式中，该抛光组合物进一步包含选自以下的有机酸：丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、富马酸、及其组合。
在另一优选的实施方式中，该抛光组合物进一步包含酒石酸。
在第一实施方式的进一步实施方式中，该两亲性非离子型表面活性剂为包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。
在前一实施方式的进一步实施方式中，该两亲性非离子型表面活性剂具有8或更大的HLB。
在倒数第二个实施方式的另一实施方式中，该两亲性非离子型表面活性剂具有5,000道尔顿或更大的分子量。
根据第一实施方式的另一优选实施方式，该铜腐蚀抑制剂为选自苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其组合的至少一种杂环化合物。
就前一实施方式而言，在根据本发明的方法的另一实施方式中，该铜腐蚀抑制剂为苯并三唑，其中该抛光组合物包含0.005重量％至0.1重量％的苯并三唑。
根据第一实施方式的进一步实施方式，该抛光组合物包含5ppm至250ppm的钙离子。
根据第一实施方式的另一进一步实施方式，该抛光组合物进一步包含氢氧化铵。
根据第一实施方式的进一步实施方式，该抛光组合物的pH值为7至9。
根据第一实施方式的另外的进一步实施方式，至少一个钌层与至少一个铜层是电接触的，其中在该抛光组合物中，铜的开路电势与钌的开路电势之差为50mV或更小。
根据第一实施方式的进一步实施方式，磨除至少一个钽层的至少一部分以抛光该基材。
具体实施方式
本发明提供一种化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含：(a)0.01重量％至10重量％的研磨剂；(b)0.01重量％至10重量％的氧化剂；(c)1ppm至5000ppm的包含头基团及尾基团的两亲性非离子型表面活性剂；(d)1ppm至500ppm的钙离子或镁离子；(e)0.001重量％至0.5重量％的铜腐蚀抑制剂；及(f)水，其中该抛光组合物的pH值为6至12。
该研磨剂可为任何合适的研磨剂，例如，研磨剂可为天然或合成研磨剂，并且可以包括金属氧化物、碳化物、氮化物、金刚砂及其类似物。研磨剂还可为聚合物颗粒或涂覆的颗粒。研磨剂合意地包含金属氧化物、基本上由金属氧化物组成、或者由金属氧化物组成。优选地，金属氧化物选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、氧化锆、其共形成(co-formed)产物、及其组合。更优选地，研磨剂为氧化铝或二氧化硅。最优选地，金属氧化物包括α-氧化铝。当研磨剂包含α-氧化铝时，研磨剂还可包含其它形式的氧化铝，例如热解氧化铝。研磨剂颗粒通常具有20nm至500nm的平均粒度(例如，平均粒径)。优选地，研磨剂颗粒具有30nm至400nm(例如40nm至300nm、或50nm至250nm、或75nm至200nm)的平均粒度。在这方面，粒度是指包围该颗粒的最小球的直径。
抛光组合物通常包含0.01重量％或更多(例如，0.1重量％)的研磨剂。优选地，抛光组合物包含10重量％或更少(例如，8重量％或更少、或者6重量％或更少)的研磨剂。更优选地，抛光组合物包含0.01重量％至10重量％(例如，0.1重量％至6重量％)的研磨剂。
当研磨剂包括α-氧化铝时，α-氧化铝的至少一部分可用带负电的聚合物或共聚物进行处理。例如，5重量％或更多(例如，10重量％或更多、或者50重量％或更多、或者基本上全部、或者全部)的α-氧化铝可用带负电的聚合物或共聚物进行处理。该带负电的聚合物或共聚物可为任何合适的聚合物或共聚物。优选地，带负电的聚合物或共聚物包含选自羧酸、磺酸及膦酸官能团的重复单元。更优选地，阴离子聚合物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸盐、及其组合。最优选地，带负电的聚合物或共聚物选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)及聚苯乙烯磺酸。
α-氧化铝可用带负电的聚合物或共聚物在任何合适的时间进行处理。例如，可在向抛光组合物的其它组分中添加经预处理的α-氧化铝之前，在独立的步骤中，用带负电的聚合物或共聚物处理α-氧化铝以制备所述经预处理的α-氧化铝。在另一实施方式中，可在向抛光组合物中添加α-氧化铝之前、期间或之后，向抛光组合物中单独添加带负电的聚合物或共聚物。
在一些实施方式中，研磨剂包含α-氧化铝与二氧化硅的混合物。α-氧化铝的特征如本文中所阐述。二氧化硅可为任何合适的形式的二氧化硅，例如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。优选地，二氧化硅为缩聚二氧化硅。缩聚二氧化硅包括由溶胶-凝胶法及热液法制备的二氧化硅。合适二氧化硅的非限制性实例包括可得自Eka Chemicals(Binzil二氧化硅)、NissanChemical(Snowtex二氧化硅)、Nyacol Nano Technologies(NexSil二氧化硅)及Fuso Chemical(PL系列二氧化硅)的市售产品。本发明抛光组合物中二氧化硅的存在使得：当用于抛光时，观察到基于钽及氧化硅的电介质的移除速率增加并观察到铜及钌的移除速率减小。
对抛光组合物中存在的二氧化硅的量没有特别限制，只要α-氧化铝及二氧化硅的总量与本文对抛光组合物中的研磨剂的量所描述的一样。
本文所述的任何实施方式的研磨剂可为胶体稳定的。术语“胶体”是指研磨剂颗粒在液体载体中的悬浮液。术语“胶体稳定性”是指悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文下，当将研磨剂置于100mL量筒中且让其没有搅动地保持2小时的时候，若量筒底部50mL中的颗粒浓度([B]，以g/ml表示)与量筒顶部50mL中的颗粒浓度([T]，以g/ml表示)的差除以研磨剂组合物中的颗粒的初始浓度([C]，以g/ml表示)小于或等于0.8(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.8)，则认为研磨剂是胶体稳定的。
抛光组合物包含氧化剂。氧化剂的功能在于将基材例如包含铜、钌和/或钽的一个层或多个层的至少一部分氧化。氧化剂可为任何合适的氧化剂。合适的氧化剂的非限制性实例包括过氧化氢、过硫酸盐(例如，过硫酸铵)、铁盐(例如，硝酸铁)、过氧化氢的固体形式、及其组合。过氧化氢的固体形式包括过碳酸钠、过氧化钙及过氧化镁，当它们溶解于水中时释放出游离的过氧化氢。优选地，氧化剂为过氧化氢。
抛光组合物可包含任何合适量的氧化剂。抛光组合物通常包含0.01重量％或更多(例如，0.1重量％或更多、或者0.5重量％或更多)的氧化剂。优选地，抛光组合物包含10重量％或更少(例如，8重量％或更少、或者5重量％或更少)的氧化剂。更优选地，抛光组合物包含0.01重量％至8重量％(例如，0.1重量％至5重量％)的氧化剂。
该两亲性非离子型表面活性剂为具有亲水性部分及疏水性部分的表面活性剂。出于本发明的目的，两亲性非离子型表面活性剂定义为具有头基团及尾基团。头基团为表面活性剂的疏水性部分，并且尾基团为表面活性剂的亲水性部分。可使用任何合适的头基团及任何合适的尾基团。两亲性非离子型表面活性剂可包含头基团与尾基团的任何合适的组合。例如，两亲性非离子型表面活性剂可包含仅一个头基团以及一个尾基团，一个头基团以及两个或更多个尾基团，或者，在一些实施方式中，可包含多个(例如，2个或更多个)头基团和/或多个(例如，2个或更多个)尾基团。优选地，两亲性非离子型表面活性剂为水溶性的。
头基团可为基本上疏水的任何合适的基团。例如，合适的头基团包括聚硅氧烷、四-C1-4烷基癸炔、饱和的或部分不饱和的C6-30烷基、聚氧丙烯、C6-12烷基苯基或环己基、聚乙烯、或其混合物。饱和的或部分不饱和的C6-30烷基任选地可被官能团取代，这些官能团例如短链(C1-5)烷基、C6-30芳基、短链(C1-5)碳氟化合物、羟基、卤基、羧酸基团、酯基、胺基、酰胺基团、二醇基团等。优选地，当头基团为饱和的或部分不饱和的C6-30烷基时，经亲水性基团取代的程度非常低(例如，小于3个、或者少于2个亲水性基团)。更优选地，头基团不被亲水性基团(例如，羟基及羧酸基团)取代。
尾基团可为基本上亲水的任何合适的基团。例如，合适的尾基团包括包含如下基团的尾基团：聚氧乙烯基团(优选具有4个或更多个(例如，8个或更多个、或者甚至10个或更多个)氧化乙烯重复单元的聚氧乙烯基团)、脱水山梨糖醇基团、高度取代的饱和的或部分不饱和的C6-30烷基、聚氧乙烯脱水山梨糖醇基团、或其混合物。所述高度取代的饱和的或部分不饱和的C6-30烷基优选被例如羟基及羧酸基团的亲水性官能团取代。
两亲性非离子型表面活性剂可为包含四烷基癸炔头基团及氧乙烯尾基团的炔属二醇表面活性剂，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化物表面活性剂。两亲性非离子型表面活性剂还可选自聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基酸酯，其中烷基为C6-30烷基，其可以是饱和或部分不饱和的并且是任选地支化的。例如，两亲性非离子型表面活性剂可为聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯或聚氧乙烯单油酸酯。类似地，两亲性非离子型表面活性剂可为聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基环己基醚，其中烷基为C6-30烷基，可以是饱和或部分不饱和的，且可以是任选地支化的，例如聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚。
两亲性非离子型表面活性剂可为脱水山梨糖醇烷基酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酸酯，其中烷基为C6-30烷基，可以是饱和或部分不饱和的并且可以是任选地支化的。这样的表面活性剂的实例包括脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、及脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬酯酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯。
两亲性非离子型表面活性剂可为包含聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯、包含聚氧乙烯和聚氧丙烯、或者包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。具体而言，包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物是优选的两亲性非离子型表面活性剂。
通常，抛光组合物包含10ppm或更多(例如，25ppm或更多、或者50ppm或更多)的两亲性非离子型表面活性剂，基于水及任何溶解或悬浮于其中的化合物的重量。优选地，抛光组合物包含5000ppm或更少(例如，1000ppm或更少、或者500ppm或更少、或者甚至250ppm或更少)的两亲性非离子型表面活性剂，基于水及任何溶解或悬浮于其中的化合物的重量。更优选地，抛光组合物包含10ppm至1000ppm(例如，25ppm至500ppm、或者50ppm至250ppm、或者75ppm至200ppm)的两亲性非离子型表面活性剂，基于液体载体及任何溶解或悬浮于其中的化合物的重量。
两亲性非离子型表面活性剂或者两亲性非离子型表面活性剂的混合物通常具有大于8(例如，9或更大、10或更大、12或更大、或者甚至14或更大)的亲水亲油平衡(HLB)值。HLB值通常为30或更小(例如，28或更小)。对于一些实施方式，HLB值优选大于8且小于或等于30(例如，为10至28，或12至26)。HLB值表示表面活性剂在水中的溶解性并且因此与表面活性剂的亲水性部分的重量百分比量(例如，氧化乙烯的重量百分比量)有关。在一些情况下，对于含有氧化乙烯基团的非离子型表面活性剂，表面活性剂HLB值可约计为等于氧化乙烯基团的重量百分比量除以5。当两亲性非离子型表面活性剂的组合用在本文所述的抛光组合物中时，两亲性非离子型表面活性剂的组合的HLB值有时可估算为各表面活性剂的HLB值的重量平均值。例如，对于两种两亲性非离子型表面活性剂S1及S2的混合物，HLB值近似等于((S1的重量×HLBS1)+(S2的重量×HLBS2))/(S1的重量+S2的重量)。低HLB值表明为亲油性表面活性剂(即，具有少量亲水性基团)，并且高HLB值表示为亲水性表面活性剂(具有大量亲水性基团)。
所述两亲性非离子型表面活性剂通常具有1100g/mol或更多且20,000g/mol或更小的分子量。优选地，两亲性非离子型表面活性剂通常具有2500g/mol至18,000g/mol(例如，4,000g/mol至16,000g/mol)的分子量。更优选地，两亲性非离子型表面活性剂通常具有7,500g/mol至18,000g/mol(例如，10,000g/mol至16,000g/mol)的分子量。
抛光组合物通常包含1ppm或更多(例如，10ppm或更多、或者20ppm或更多、或者30ppm或更多)的钙离子或镁离子。优选地，抛光组合物包含500ppm或更少(例如，400ppm或更少、或者300ppm或更少)的钙或镁离子。更优选地，抛光组合物包含20ppm至400ppm(例如，30ppm至300ppm、或40ppm至200ppm)的钙或镁离子。有利地，与除缺乏钙离子或镁离子外的相同的抛光组合物相比，钙离子或镁离子的存在提供由本发明抛光组合物所表现出的增加的钽层移除速率。抛光组合物中所含的钙离子或镁离子可由任何合适的钙离子或镁离子源提供。优选地，抛光组合物中所含的钙离子或镁离子由至少一种水溶性钙盐或镁盐提供。合适的钙盐的非限制性实例包括乙酸钙及氯化钙、其水合物、及其组合。合适镁盐的非限制性实例包括乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、其水合物、及其组合。
抛光组合物通常包含0.001重量％或更多(例如，0.01重量％或更多、或者0.05重量％或更多)的铜腐蚀抑制剂。出于本发明的目的，腐蚀抑制剂为促进在正被抛光的基材的表面的至少一部分上形成钝化层(即，溶解抑制层)的任何化合物或化合物的混合物。铜腐蚀抑制剂为任何促进在铜上形成钝化层的化合物。优选地，抛光组合物包含0.5重量％或更少(例如，0.4重量％或更少、或者0.3重量％或更少)的铜腐蚀抑制剂。更优选地，抛光组合物包含0.01重量％至0.3重量％(例如，0.02重量％至0.2重量％)的铜腐蚀抑制剂。优选地，铜腐蚀抑制剂为选自苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其组合的苯并三唑化合物。更优选地，铜腐蚀抑制剂为苯并三唑。
抛光组合物任选地进一步包含有机酸。该有机酸可为任何合适的有机酸。通常，有机酸为羧酸，例如一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。有机羧酸可进一步包含选自羟基、羰基、氨基及卤素的官能团。优选地，有机酸为选自以下的有机羧酸：丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、富马酸、酒石酸、及其组合。更优选地，有机酸为酒石酸。
应理解，前述羧酸可以盐(例如，金属盐、铵盐、或其类似物)、酸、或其部分盐的形式存在。例如，酒石酸盐包括酒石酸以及其单盐及二盐。此外，包括碱性官能团的羧酸可以碱性官能团的酸式盐的形式存在。例如，甘氨酸包括甘氨酸及其酸式盐。此外，一些化合物可用作酸及螯合剂两者(例如，某些氨基酸及其类似物)。
抛光组合物具有6或更大(例如，7或更大、或者8或更大)的pH值。优选地，抛光组合物具有12或更小(例如，11或更小、或者10或更小)的pH值。更优选地，抛光组合物具有7至11(例如，8至10)的pH值。抛光组合物通常包含pH值调节剂，例如氢氧化钾、氢氧化铵、或其组合。有利地，当抛光组合物用于抛光铜、钌、钽或介电材料(例如，二氧化硅)的层时，pH值调节剂的选择可影响对于抛光组合物所观察到的相对移除速率。例如，包含氢氧化铵的抛光组合物呈现出比包含氢氧化钾的类似抛光组合物高的铜和钌层移除速率以及比包含氢氧化钾的类似抛光组合物低的钽层移除速率。包含氢氧化铵和氢氧化钾的混合物的抛光组合物呈现出介于对于仅包含氢氧化铵的抛光组合物与仅包含氢氧化钾的抛光组合物所观察到的移除速率中间的铜、钌和钽层移除速率。抛光组合物任选地包含pH缓冲体系，例如，硼酸盐缓冲剂。
抛光组合物任选地进一步包含一种或多种其它添加剂。这样的添加剂包括任何合适的分散剂，例如包含一种或多种丙烯酸类单体(例如，丙烯酸乙烯酯及丙烯酸苯乙烯酯)的丙烯酸酯聚合物、其组合、及其盐。其它合适的添加剂包括杀生物剂。该杀生物剂可为任何合适的杀生物剂，例如，异噻唑啉酮杀生物剂。
抛光组合物可由任何合适的技术制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批法或连续法制备。通常，抛光组合物可通过将其组分以任何顺序进行组合来制备。本文所使用的术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂、氧化剂、两亲性非离子型表面活性剂、铜腐蚀抑制剂等)以及各成分(例如，研磨剂、氧化剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子或镁离子、铜腐蚀抑制剂、任选的有机酸等)的任何组合。
例如，可通过将氧化剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子源或镁离子源、铜腐蚀抑制剂以及任选的有机羧酸按任何顺序或甚至同时加入到水中而将氧化剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子源或镁离子源、铜腐蚀抑制剂以及任选的有机羧酸溶解于水中。然后，可添加研磨剂并通过任何能够将研磨剂分散于抛光组合物中的方法来将其分散。抛光组合物可在使用前制备，其中在使用前不久(例如，在使用前1分钟内、或者在使用前1小时内、或者在使用前7天内)将一种或多种组分例如氧化剂添加到抛光组合物中。可在任何合适的时间调节pH值，并且优选在将研磨剂添加至抛光组合物中之前调节pH值。抛光组合物还可通过在抛光操作期间将各组分混合于基材表面上而制备。
抛光组合物还可以作为意欲在使用前用适量的水以及典型氧化剂进行稀释的浓缩物提供。若氧化剂为液体，则在用水稀释浓缩物之前可将适当体积的氧化剂添加至水中，或者在将水添加至浓缩物中之前、期间或之后可将适当体积的氧化剂添加至浓缩物中。若氧化剂为固体，则可将氧化剂溶解于水或部分水中，之后用水和/或氧化剂的水溶液稀释浓缩物。固体氧化剂还可在用水稀释浓缩物以提供抛光组合物之前、期间或之后以固体形式添加至浓缩物中，然后通过任何能够将氧化剂引入到抛光组合物中的方法(例如混合)引入抛光组合物中。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含研磨剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子或镁离子、铜腐蚀抑制剂、任选的有机酸及水，它们的量使得在用适量的水及氧化剂稀释浓缩物之后，抛光组合物的各组分将以在上文对各组分所列举的范围内的量存在于抛光组合物中。例如，研磨剂、两亲性非离子型表面活性剂、钙离子或镁离子、铜腐蚀抑制剂、以及任选的有机羧酸可各自以在上文对各组分所列举的浓度的2倍(例如，3倍、4倍或5倍)的量存在于该浓缩物中，使得当用等体积的水(例如，分别为2份等体积的水、3份等体积的水或4份等体积的水)以及适量的氧化剂稀释该浓缩物时，各组分将以在上文对各组分所列举的范围内的量存在于该抛光组合物中。此外，本领域技术人员应理解，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物中的适当比例的水以及任选的一些或所有氧化剂以确保研磨剂、氧化剂、钙离子源或镁离子源、羧酸以及其它合适的添加剂至少部分或完全溶解于该浓缩物中，优选完全溶解于该浓缩物中。
合意地，抛光组合物中的铜的开路电势与钌的开路电势之差为50mV或更小(例如，40mV或更小)。众所周知，当处于电接触状态的两种不同金属浸在电解质中或者与电解质接触时，它们形成伽伐尼电池。在伽伐尼电池中，第一金属(阳极)将以比不存在第二金属的情况下快的速率腐蚀(例如，氧化)。因此，第二金属(阴极)将以比在不存在第一金属的情况下慢的速率腐蚀。腐蚀过程的驱动力为这两种金属之间的电势差，该电势差为这两种金属在特定电解质中的开路电势的差。金属在电解质中的开路电势随电解质的性质而变化，其至少部分取决于包含金属及电解质的体系的电解质组分的浓度、pH值及温度。因此，当构成伽伐尼电池的两种金属与电解质相接触时，这两种金属的电势差将导致产生伽伐尼电流。伽伐尼电流的大小直接与伽伐尼电池的阳极组分所经受的腐蚀的速率有关，在此情况下阳极组分为铜。有利地，当铜和钌的开路电势差小于50mV，铜与钌的伽伐尼耦合所导致的铜腐蚀速率充分减小以允许有效控制铜抛光速率和减少由抛光组合物引起的铜侵蚀。
可以使用任何合适的方法测量抛光组合物中的铜的开路电势及钌的开路电势。尤其可用于测定金属的电化学特性的方法为动电位极化。
本发明进一步提供一种对基材进行化学机械抛光的方法。该方法包括：(i)提供基材；(ii)提供如本文所述的抛光组合物；(iii)使该基材与抛光垫接触，该基材与该抛光垫之间有该抛光组合物；(iv)相对于该基材移动该抛光垫及该抛光组合物；及(iv)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
尽管本发明的抛光组合物可用于抛光任何基材，但该抛光组合物尤其可用于抛光包含至少一个含有铜的金属层、至少一个含有钽的金属层、至少一个含有钌的金属层、以及至少一个介电层的基材。虽然这些金属层可设置于在基材的任何位置，但优选至少一个铜层与至少一个钌层接触，并且至少一个钽层设置在至少一个钌层与至少一个介电层之间。钽层可包含钽金属，或者可包含合适的含钽化合物(例如氮化钽)或钽金属与含钽化合物的混合物。当钽层包含氮化钽时，氮化钽可包括化学计量的氮化钽(即，TaN)、或非化学计量的氮化钽例如TaN0.5。钽层还可包含由式TaNxCy表示的钽与氮及碳的含钽化合物，其中x+y≤1。介电层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物、或任何其它合适的高k或低k绝缘层，且优选为基于硅的金属氧化物，更优选为得自原硅酸四乙酯(TEOS)的氧化硅层。
该基材可为任何合适的基材(例如，集成电路、金属、ILD层、半导体或薄膜)。基材通常包括图案化的介电层(其上具有沉积的含有钽的阻挡层)、沉积于该阻挡层上的钌层、以及含有铜的外覆层。例如，可在硅晶片上涂覆介电材料层。可将界定电路线及电路互连的沟槽及通孔蚀刻到介电层中，此后使用物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)法将阻挡材料(例如钽)层沉积于其上。使用ALD法、PVD法或化学气相沉积(CVD)法在钽层上涂覆钌层。最后，使用电镀法或CVD法将铜沉积到钌层上。随后通过一次或多次化学机械抛光工艺将位于沟槽及通孔外的过量的铜、钌及钽移除以暴露基材部件(feature)之间的介电材料，由此使基材部件中的导电铜绝缘来界定电路。抛光工艺首先移除大部分上覆铜层，随后开始首先移除下伏钌层，其次移除下伏钽层，其中铜仍可为抛光组合物所用。抛光工艺结束时，介电层暴露于抛光组合物中。有利地，本发明的方法容许控制抛光铜层、钌层、钽层及介电层的选择性。本文中将选择性定义为一个层的抛光速率与另一个不同的层的抛光速率的比。
可通过选择研磨剂(例如，氧化铝对氧化铝与二氧化硅的组合)及通过改变抛光组合物中所存在的组分的性质及量来控制抛光铜层、钌层、钽层及介电层的相对选择性。可通过增加抛光组合物中的研磨剂的量和/或通过向抛光组合物中引入有机酸来增加铜移除速率。或者，可通过增加抛光组合物中铜腐蚀抑制剂的量来减小铜移除速率。可通过使用包含氧化铝与二氧化硅的组合的研磨剂来减小钌移除速率。可通过增加抛光组合物中钙离子或镁离子的量或通过增加抛光组合物中氧化剂的量来增加钽移除速率。可通过使用包含氧化铝与二氧化硅的组合的研磨剂及通过增加抛光组合物中研磨剂的总量来增加电介质移除速率。如本文先前所述，与包含氢氧化钾的抛光组合物相比，包含氢氧化铵的抛光组合物呈现出更高的铜和钌移除速率、以及更低的钽和基于氧化硅的电介质的移除速率。可通过利用氢氧化铵与氢氧化钾的组合来进一步调节铜、钌、钽及电介质的相对移除速率。
在一个优选实施方式中，使用本发明的抛光组合物抛光包含钌及钽的阻挡层。可以用能够以有效率的移除速率抛光铜使得位于基材部件外面的大部分铜得以基本上从基材表面移除的任何合适的抛光组合物抛光包含依次涂覆有钽、钌以及随后的铜的图案化的介电层的基材。随后，使用本发明的抛光组合物抛光基材以移除所有或基本上所有的钌和钽以及残留在基材部件外面的残余铜以暴露出下伏介电材料。
本发明的抛光方法尤其适于与化学机械抛光装置一起使用。通常，该装置包括：压板，其在使用时处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动导致的速度；抛光垫，其与该压板相接触并且在运动时与该压板一起移动；以及载体，其固持待通过与该抛光垫的表面接触且相对于该抛光垫的表面移动来进行抛光的基材。基材的抛光通过如下进行：将基材放置成与抛光垫及本发明的抛光组合物接触，然后使抛光垫相对于该基材移动以磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
基材可用所述化学机械抛光组合物以及任何合适的抛光垫(例如，抛光表面)抛光。合适的抛光垫包括例如编织及非编织抛光垫。此外，合适的抛光垫可包含任何具有不同密度、硬度、厚度、压缩性、压缩回弹能力以及压缩模量的合适聚合物。合适的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、及其混合物。
合意地，所述化学机械抛光装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中的许多是本领域中已知的。通过分析从基材表面反射的光或其它辐射来检测及监控抛光过程的技术是本领域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中。合意地，对于正被抛光的基材的抛光过程的进展的检测或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基材的抛光过程。
下列实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为是在以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例1-3中，抛光实验大体涉及使用直径为50.8cm(20英寸)的Logitech抛光工具，其中基材对抛光垫的下压力为23.5kPa(3.1psi)，压板速度为90rpm，载体速度为93rpm，抛光组合物流速为180mL/min且使用硬CMP垫。在以下实施例4中，抛光实验大体涉及使用Reflexion抛光工具，其中基材对抛光垫的下压力为10.4kPa(1.5psi)，压板速度为79rpm，载体速度为81rpm，抛光组合物流速为250mL/min且使用Politex CMP垫。
实施例1
该实施例证明可由本发明的方法实现的钙离子对所观察到的铜、钌、钽及由原硅酸四乙酯产生的氧化硅介电材料的移除速率的影响。本文中将该氧化硅介电材料称为“TEOS”。
用不含钙离子的对照抛光组合物及含有不同量的钙离子的本发明抛光组合物抛光4个类似的组，每个组有4块基材，各基材分别包含铜、钌、钽及TEOS。各组合物包含在水中的0.7重量％经带负电的聚合物处理的α-氧化铝、0.8重量％酒石酸、3重量％过氧化氢、0.0303重量％苯并三唑、以及0.05重量％Alcosperse 630聚丙烯酸分散剂，其中用氢氧化铵将pH值调节至8.4。钙离子源为乙酸钙一水合物。
抛光之后，对于各抛光组合物测定铜、钌、钽及TEOS的移除速率(RR)，结果总结于表1中。
表1
由表1中所列结果易看出，将钙离子的存在量提高到80ppm使得所观察到的钽移除速率增加，该增加后的钽移除速率是对于不含钙离子的对照抛光组合物所观察到的钽移除速率的约6.4倍。在钙离子的存在下，所观察到的钌移除速率是对照抛光组合物的约1.2倍，而所观察到的铜移除速率略有减小。在80ppm的钙离子存在下所观察到的TEOS移除速率为对于对照抛光组合物所观察到的移除速率的约1.4倍，但与铜、钌和钽移除速率相比，TEOS移除速率仍较低。
实施例2
该实施例证明向包含α-氧化铝的抛光组合物中添加二氧化硅研磨剂对所观察到的铜、钌、钽及TEOS的移除速率的影响。
用两种不同的抛光组合物(抛光组合物2A及2B)抛光2个类似的基材组，每个基材组有4块基材，各基材分别包含铜、钌、钽及TEOS。各组合物包含在水中的0.8重量％酒石酸、3重量％过氧化氢、0.0453重量％苯并三唑、200ppm的乙酸钙一水合物、0.6重量％的氨基膦酸、以及0.05重量％Alcosperse 630聚丙烯酸分散剂，其中用氢氧化铵将pH值调节至8.4。抛光组合物2A进一步包含0.7重量％经带负电的聚合物处理的α-氧化铝且不包含二氧化硅。抛光组合物2B进一步包含1重量％经带负电的聚合物处理的α-氧化铝及1.5重量％的缩聚二氧化硅。
抛光之后，对于各抛光组合物测定铜、钌、钽及TEOS移除速率(RR)，结果总结于表2中。
表2
由表2中所列结果易看出，将研磨剂由0.7重量％经聚合物处理的α-氧化铝变为1重量％经聚合物处理的α-氧化铝与1.5重量％缩聚二氧化硅的组合，使所观察到的铜及钌移除速率与没有二氧化硅的抛光组合物相比分别减小约14％及37％，但使所观察到的钽及TEOS移除速率与没有二氧化硅的抛光组合物相比分别增加约6％及150％。
实施例3
该实施例证明两亲性非离子型表面活性剂对铜、钌、钽及TEOS的移除速率的影响。
用三种不同的抛光组合物(抛光组合物3A、3B及3C)抛光3个类似的基材组，每个基材组有4块基材，各基材分别包含铜、钌、钽及TEOS。各组合物包含在水中的1.4重量％的经带负电的聚合物处理的α-氧化铝、0.8重量％的酒石酸、3重量％的过氧化氢、0.085重量％的苯并三唑、200ppm乙酸钙一水合物、以及0.05重量％的Alcosperse 630聚丙烯酸分散剂，其中用0.3重量％氢氧化铵将pH值调节至8.4。抛光组合物3B及3C进一步包含两种Pluronic
Figure GA20188938200780040805701D00162
表面活性剂(BASF，Ludwigshafen，Germany)中的一种。抛光组合物3B(本发明)进一步包含150ppm的HLB为5且分子量为1100的Pluronic
Figure GA20188938200780040805701D00163
L31表面活性剂。抛光组合物3C(本发明)进一步包含150ppm的HLB大于24且分子量为14600的Pluronic
Figure GA20188938200780040805701D00164
F103表面活性剂。
抛光之后，对于各抛光组合物测定铜、钌、钽及TEOS的移除速率(RR)，且结果总结于表3中。
表3
由表3中所列结果易看出，含有150ppm的两种不同两亲性非离子型表面活性剂的抛光组合物3B及3C分别呈现出为对照抛光组合物所呈现出的铜移除速率的43％及47％的铜移除速率。所观察到的钌及钽移除速率变化小于4％。所观察到的TEOS移除速率增加最高达25％但仍相对低。
实施例4
该实施例证明本发明的抛光组合物中两亲性非离子型表面活性剂的存在降低阻挡物抛光中铜的表面凹陷。
通过在图案化的TEOS层上相继沉积钽、钌以及随后的铜制备类似基材。使用常规的铜抛光组合物移除铜以暴露出钌层。随后用不同抛光组合物(抛光组合物4A-4C)对基材进一步抛光。抛光组合物4A(对照)包含在水中的1.4重量％经带负电的聚合物处理的α-氧化铝、0.8重量％酒石酸、3重量％过氧化氢、0.085重量％苯并三唑、200ppm乙酸钙一水合物、以及0.05重量％Alcosperse 630聚丙烯酸分散剂，其中用0.3重量％氢氧化铵将pH值调节至8.4。抛光组合物4B及4C进一步包含两种Pluronic
Figure GA20188938200780040805701D00172
表面活性剂(BASF，Ludwigshafen，Germany)中的一种。抛光组合物4B(本发明)进一步包含150ppm的HLB为5且分子量为1100的PluronicL31表面活性剂。抛光组合物4C(本发明)进一步包含150ppm的HLB大于24且分子量为14600的Pluronic
Figure GA20188938200780040805701D00174
F103表面活性剂。
在(a)抛光之前、(b)抛光120秒后及(c)抛光240秒后测量铜表面凹陷的量(以埃计)。通过从最初的铜表面凹陷的量减去120秒及240秒后铜表面凹陷的量计算抛光120秒及240秒时的Δ表面凹陷(表面凹陷的变化)，结果总结于表4中。
表4
Figure GA20188938200780040805701D00181
由表4中所列结果易看出，对照抛光组合物呈现出随时间而增加的铜表面凹陷。抛光组合物4B在抛光120秒和240秒时呈现出的铜表面凹陷的量小于对照抛光组合物的铜表面凹陷的量的50％。抛光组合物4C在抛光120秒时呈现出的铜表面凹陷的量是对照抛光组合物的10％，且在抛光240秒时呈现出
Figure GA20188938200780040805701D00182
的铜表面凹陷的减小。

Claims (13)

1.一种化学机械抛光组合物，包含：
(a)0.01重量％至10重量％的研磨剂，其中所述研磨剂由α-氧化铝组成，所述α-氧化铝经选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)和聚苯乙烯磺酸的带负电的聚合物或共聚物处理，
(b)0.01重量％至10重量％的氧化剂，
(c)1ppm至5000ppm的包含头基团及尾基团的两亲性非离子型表面活性剂，
(d)1ppm至500ppm的钙离子或镁离子，
(e)0.001重量％至0.5重量％的铜腐蚀抑制剂，和
(f)水，
其中该抛光组合物的pH值为6至12。
2.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含二氧化硅。
3.权利要求1的抛光组合物，其中该氧化剂为过氧化氢，并且其中该抛光组合物包含0.1重量％至5重量％的过氧化氢。
4.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含选自以下的有机酸：丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、富马酸、及其组合。
5.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含酒石酸。
6.权利要求1的抛光组合物，其中该两亲性非离子型表面活性剂为包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。
7.权利要求6的抛光组合物，其中该两亲性非离子型表面活性剂具有8或更大的HLB。
8.权利要求6的抛光组合物，其中该两亲性非离子型表面活性剂具有5,000道尔顿或更大的分子量。
9.权利要求1的抛光组合物，其中该铜腐蚀抑制剂为选自苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其组合的至少一种杂环化合物。
10.权利要求9的抛光组合物，其中该铜腐蚀抑制剂为苯并三唑，并且其中该抛光组合物包含0.005重量％至0.1重量％的苯并三唑。
11.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物包含5ppm至250ppm的钙离子。
12.权利要求1的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含氢氧化铵。
13.一种对基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(i)提供基材；
(ii)提供化学机械抛光组合物，其包含：
(a)0.01重量％至10重量％的研磨剂，其中所述研磨剂由α-氧化铝组成，所述α-氧化铝经选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)和聚苯乙烯磺酸的带负电的聚合物或共聚物处理，
(b)0.01重量％至10重量％的氧化剂，
(c)1ppm至5000ppm的包含头基团及尾基团的两亲性非离子型表面活性剂，
(d)1ppm至500ppm的钙离子或镁离子，
(e)0.001重量％至0.5重量％的铜腐蚀抑制剂，和
(f)水，
其中该抛光组合物的pH值为6至12，
(iii)使该基材与抛光垫接触，其间有该抛光组合物；
(iv)相对于该基材移动该抛光垫及抛光组合物；和
(iv)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
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