KR101232380B1 - 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체는, 충진용기공을 갖는 템플레이트에 유기물질을 함침한 후 템플레이트는 제거하고 유기물질은 탄화시켜 내부를 관통하는 기공이 형성된다. 또한 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법은, 탄소다공체의 전구체인 유기물질과, 충진용기공을 갖는 템플레이트를 준비하는 재료준비단계와, 상기 템플레이트에 유기물질을 함침하는 재료함침단계와, 상기 유기물질이 함침된 템플레이트를 가열하여 템플레이트는 제거하고 유기물질은 탄화시켜 기공이 구비된 탄소다공체를 형성하는 완성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법{Method for manufacturing carbon foams using template}

본 발명은 템플레이트를 사용하여 탄소전구체인 유기물질을 혼합하여 템플레이트를 함침한 후, 중합과정을 따로 거치지 않고 탄화시켜 제조한 탄소다공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 신소재 기술개발분야 중 하나는 구조재의 강도증가, 경량화 및 저비용을 달성하는 데 있다. 이러한 면에서 탄소다공체는 저밀도 다공 물질로써 다른 소재와의 복합물 형태를 이루어 여러 가지 요구물성을 만족시킬 수 있으며 높은 열전도성, 경량성, 고강도, 작은 열팽창계수를 가지고 있어 우주 및 방위 산업, 경량거울, 열전달 시스템, 경량 안테나, 비밀소재, 경량장갑 등에 사용되고 있다.

보다 상업적으로 만들어진 탄소다공체는 복합공구세공, 연마공구, 축전지 및 연료전지전극, 제동디스크, 자동차 촉매변환기, 방화문 및 벽, 고온 단열재 등에 사용된다.

탄소다공체를 만드는 방법으로는 핏치, 셀룰로오스 등의 고분자 전구체를 직접 이용하거나 템플레이트를 사용하는 방법 등이 있다.

핏치는 화공산업에서 콜타르, 나무타르, 지방, 지방산, 지방유를 증류할 때 얻어지는 흑색이나 암갈색의 잔류물인 방향족 분자의 혼합물로써, 메조페이스 핏치를 이용한 탄소다공체 생성의 원리는 핏지의 열팽창성을 이용하는 것으로, 열을 받아 팽창하는 핏치 내부에 유기물질이 구비되고, 이러한 유기물질들이 탄화과정을 거쳐 탄소가 되는 원리이다.

그러나, 탄화과정 중에는 이산화탄소와 일산화탄소 등의 부산물 및 유해물질이 발생하게 되므로 바람직하지 못하다.

또한, 높은 비표면적을 가진 탄소다공체의 형성이 어렵고, 기공구조의 조절이 어렵다는 단점이 있다.

Stankiewicz 에 따르면 (미국특허 제 6,103,149) 템플레이트를 사용하여 탄소 다공 .전구체에 함침시킨 후, 고분자 중합과정을 거쳐, 탄화시켜 탄소다공체를 얻는 기술이 개시되어 있다.

템플레이트를 사용하는 경우에는 실리카가 템플레이트로 많이 사용되어 지는데, 실리카의 형태에 따라 탄소다공체의 형태에 많은 영향을 준다. 이 방법으로 만들어지는 탄소다공체는 실리카의 형태를 조절함에 따라 원하는 기공구조를 가지는 탄소다공체를 만들 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 실리카 제거시 강산이 이용되므로 환경 오염, 작업환경 악화를 유발하며 대량생산에 부적합한 문제가 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 탄소전구체인 유기물질을 템플레이트에 함침하고, 유기물질을 탄화하여 형성되는 템플레이트를 이용한 탄소다공체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 탄소전구체의 중합과정을 실시하지 않고 탄화과정만으로 제조 가능한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 템플레이트에 구비된 기공의 형태 및 크기와 대응하는 탄소다공체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체는, 충진용기공을 갖는 템플레이트에 유기물질을 함침한 후 템플레이트는 제거하고 유기물질은 탄화시켜 내부를 관통하는 기공이 형성됨을 특징으로 한다.

상기 유기물질은, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 레조시놀/페놀/포름알데히드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 기공은 충진용기공에 충진된 유기물질과 템플레이트의 외면에 덮인 유기물질이 형성하는 형상과 대응됨을 특징으로 한다.

상기 기공은 수백㎛ 내지 수㎜ 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법은, 탄소다공체의 전구체인 유기물질과, 충진용기공을 갖는 템플레이트를 준비하는 재료준비단계와, 상기 템플레이트에 유기물질을 함침하는 재료함침단계와, 상기 유기물질이 함침된 템플레이트를 가열하여 템플레이트는 제거하고 유기물질은 탄화시켜 기공이 구비된 탄소다공체를 형성하는 완성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 재료함침단계는, 상기 충진용기공 내부에 유기물질을 충진하고, 상기 템플레이트 외면에 유기물질을 덮는 과정임을 특징으로 한다.

상기 완성단계는, 상기 유기물질이 함침된 템플레이트를 불활성분위기에서 설정온도까지 승온가열하는 승온과정과, 상기 설정온도를 일정시간 유지하는 유지과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 승온과정 중에는, 상기 유기물질이 고분자로 중합됨을 특징으로 한다.

상기 재료준비단계에서, 상기 유기물질은, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 레조시놀/페놀/포름알데히드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 완성단계는, 상기 템플레이트와 대응되는 형상의 기공을 형성하는 과정임을 특징으로 한다.

상기 완성단계에서, 상기 기공은 탄소다공체 외부와 연통되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 탄소다공체는, 템플레이트인 폴리우레탄 폼을 탄소전구체인 유기물질에 함침한 후 탄화시킴으로써 구비된다. 함침된 폴리우레탄 폼을 탄화시킴으로써 탄소전구체인 유기물질이 탄소로 변화면서 다공체가 형성된다.

따라서, 템플레이트인 폴리우레탄 폼의 기공 크기와 유기물질의 농도를 조절함으로써 기공의 크기 조절과 기공율의 조절이 가능하다는 이점이 있다.

뿐만 아니라, 중합과정을 따로 거치지 않고 탄화과정에 포함시킴으로써 시간을 단축시킬 수 있고, 제조공정이 간단하고 제조원가가 기존의 공정보다 싸고, 제조 과정중 위해요소가 최소화되므로 안전성 및 환경친화적 측면에서 볼 때 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 실물을 확대하여나타낸 사진.
도 2 는 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3 은 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법에서 일단계인 탄화단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.
도 4 는 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법을 이론적으로 나타낸 모식도.
도 5 는 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법의 실시예1을 나타낸 공정 모식도.
도 6 은 도 5에 따라 실시된 템플레이트의 변화를 순서대로 나타낸 실물 확대 사진.
도 7 은 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법의 실시예2 및 실시예3을 나타낸 공정 모식도.
도 8 은 실시예2에 따라 실시된 템플레이트의 변화를 순서대로 나타낸 실물 확대 사진.
도 9 는 실시예3에 따라 실시된 템플레이트의 변화를 순서대로 나타낸 실물 확대 사진.
도 10 은 본 발명의 바람직한 실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 탄소다공체의 XRD 회절곡선.
도 11 은 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법에서 각단계별 샘플을 가열시 중량 변화를 나타낸 그래프.

이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 탄소다공체의 구성을 설명한다.

도 1에는 본 발명에 의한 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 실물을 확대하여나타낸 사진이 도시되어 있다.

첨부된 도면과 같이, 본 발명에 의한 탄소다공체(10)는 내부에 수백 ㎛ 내지 수 ㎜ 크기의 내경을 갖는 기공(12)이 다수 구비된다.

상기 기공(12)은 템플레이트(도 4의 도면부호 14)를 제거하여 형성된 곳으로, 상기 템플레이트(14)와 대응되는 크기 및 형상을 갖게 된다.

즉, 상기 탄소다공체(10)는 충진용기공(도 4의 도면부호 16)이 형성된 템플레이트(14)에 탄소전구체인 유기물질(18)을 함침한 후, 가열하여 탄화율이 낮은 템플레이트(14)만 선택적으로 기화시켜 제거하고, 이때 상기 충진용기공(16) 내부에 수용되어 있던 유기물질(18)은 탄화시킴으로써 형성된다.

따라서, 상기 기공(12)은 내부로부터 외부까지 연통된 형상으로 이루어져 통기성을 부여하게 된다.

상기 유기물질(18)은, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 레조시놀/페놀/포름알데히드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성되며, 본 발명의 실시예에서는, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 레조시놀/페놀/포름알데히드를 채택하였다.

상기 템플레이트(14)는 본 발명의 실시예에서 폴리우레탄폼을 채택하였다.

이하 첨부된 도 2 내지 도 4를 참조하여 상기와 같이 구성되는 탄소다공체(10)를 제조하는 방법을 설명한다.

도 2에는 본 발명에 의한 템플레이트(14)를 이용한 탄소다공체(10)의 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있고, 도 3에는 본 발명에 의한 템플레이트(14)를 이용한 탄소다공체(10)의 제조방법에서 일단계인 탄화단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있으며, 도 4에는 본 발명에 의한 템플레이트(14)를 이용한 탄소다공체(10)의 제조방법을 이론적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.

이들 도면과 같이, 상기 탄소다공체(10)는, 탄소다공체(10)의 전구체인 유기물질(18)과, 충진용기공(16)을 갖는 템플레이트(14)를 준비하는 재료준비단계(S100)와, 상기 템플레이트(14)에 유기물질(18)을 함침하는 재료함침단계(S200)와, 상기 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)를 가열하여 템플레이트(14)는 제거하고 유기물질(18)은 탄화시켜 기공(12)이 구비된 탄소다공체(10)를 형성하는 완성단계(S300)를 순차적으로 실시하여 제조된다.

상기 재료준비단계(S100)는 용액상태(sol)의 유기물질(18)과 템플레이트(14)를 준비하는 과정으로, 상기 유기물질(18)과 템플레이트(14)는 전술한 바와 같이 다양하게 채택 가능하다.

상기 재료준비단계(S100)에서 준비된 유기물질(18)은 재료함침단계(S200)에서 템플레이트(14)에 함침된다. 상기 재료함침단계(S200)는 템플레이트(14)에 형성된 충진용기공(16)을 포함하여 외면 전체에 유기물질(18)을 충진 및 함침하는 과정으로, 상기 충진용기공(16) 내부에 유기물질(18)을 충진하고, 상기 템플레이트(14) 외면에 유기물질(18)을 덮게 된다.

상기 재료함침단계(S200) 이후에는 완성단계(S300)가 실시된다. 상기 완성단계(S300)는 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)를 가열하여 템플레이트(14)를 기화시켜 제거하고, 상기 유기물질(18)은 탄화시켜 탄소다공체(10)를 완성하는 단계이다.

보다 구체적으로는, 상기 완성단계(S300)는 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)를 불활성분위기에서 설정온도까지 승온가열하는 승온과정(S320)과, 상기 설정온도를 일정시간 유지하는 유지과정(S340)으로 이루어진다.

상기 승온과정(S320)중에 상기 유기물질(18)은 고분자로 중합되며, 상기 템플레이트(14)는 기화되어 제거된다.

상기 유지과정(S340)은 설정온도까지 승온된 이후에 설정온도를 일정시간 동안 유지하는 과정이다.

그리고, 상기 완성단계(S300)의 실시에 따라 제조된 탄소다공체(10)는 템플레이트(14)와 대응되는 형상의 기공(12)이 구비되며, 상기 기공(12)은 탄소다공체(10) 외부로 연통된다.

한편, 상기 기공(12)은 탄소다공체(10) 내부에서 일부 독립적인 공간으로 존재할 수도 있다.

즉, 상기 템플레이트(14)를 유기물질(18)에 함침시키고 난 후, 탄화시키게 되면 탄화율이 낮은 템플레이트(14)는 대부분 기화되어 사라지고 탄화율이 높은 유기물질(18)은 탄화되어 탄소다공체(10)를 형성하게 되는데, 이때 상기 템플레이트(14) 내부에 구비되어 있던 일부 충진용기공(16)이 서로 독립적으로 이루어진 경우 충진용기공(16)에 유기물질(18)이 충진되지 못하고 둘러싼 상태에서 템플레이트(14)가 제거되면 독립적인 공간을 갖는 기공(12)이 형성될 수도 있다.

이하 첨부된 도 5 내지 도 9를 참조하여 상기 재료준비단계(S100)의 다양한 실시예를 설명한다.

[실시예1]

첨부된 도 5와 같이 0.541g의 증류수에 페놀 5.5g을 넣고, 촉매인 수산화나트륨 0.232g을 첨가한 후, 포름알데하이드 3.51g 을 천천히 적가하였다. 이 반응물을 200rpm으로 24시간 동안 30℃에서 교반한 후에 레조시놀 9.9g을 넣고 200rpm으로 24시간 동안 30℃에서 교반하여 실시예1의 유기물질(18)을 제조하였다.

도 7은 본 발명에 의한 템플레이트(14)를 이용한 탄소다공체(10)의 제조방법의 실시예2 및 실시예3을 나타낸 공정 모식도이고, 도 8은 실시예2에 따라 실시된 템플레이트(14)의 변화를 순서대로 나타낸 실물 확대 사진이며, 도 9는 실시예3에 따라 실시된 템플레이트(14)의 변화를 순서대로 나타낸 실물 확대 사진이다.

[실시예2]

첨부된 도 7과 같이, 증류수 30g에 레조시놀 3.3g과 촉매인 탄산수소나트륨 0.05g을 첨가한 후, 포름알데히드 4.10ml를 천천히 적가하였다. 200rpm으로 24시간 동안 30℃에서 교반하여 실시예2의 유기물질(18)을 제조하였다.

[실시예3]

첨부된 도 7과 같이, 15g의 증류수에 페놀 3.24g과 촉매인 수산화나트륨 0.9g을 첨가한 후, 포름알데히드 4.10g을 적가한 후 200rpm으로 24시간 동안 30℃에서 교반하여 실시예3의 유기물질(18)을 제조하였다.

상기와 같은 실시예에 따라 제조된 유기물질(18)과, 폴리우레탄폼이 채택된 10㎜×10㎜×5㎜ 크기를 가지는 직육면체 형상의 템플레이트(14)에 재료함침단계(S200)를 실시하였다.

상기 재료함침단계(S200)는 유기용액에 템플레이트(14)를 담구어 템플레이트(14)에 구비된 충진용기공(16) 내부와 외면에 유기용액이 함침 및 충진될 수 있도록 실시하였다.

본 발명의 실시예에서는, 상기 실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 각각의 유기물질(18)에 2시간 동안 템플레이트(14)를 담구어 함침되도록 하였다.

실시예1에 따라 제조된 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)는 첨부된 도 6의 가운데 사진과 같이 템프레이트 내/외부에 유기물질(18)이 덮여 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예2 및 실시예3에 따라 제조된 유기물질(18) 역시 첨부된 도 8 및 도 9의 가운데 사진과 같이 템플레이트(14)의 내/외부에 덮혀 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 재료함침단계(S200) 이후에는 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)를 아르곤 분위기에서 분당 2℃씩 승온시켜 800℃까지 가열하였다.(승온과정:S320) 그리고, 800℃까지 가열된 이후에는 온도를 2시간동안 유지하는 유지과정(S340)이 실시된다.

상기와 같은 승온과정(S320)과 유지과정(S340)을 순차적으로 실시하여 완성단계(S300)가 실시되면, 상기 유기물질(18)은 고분자로 중합되는 과정을 거쳐 탄화됨으로써 탄소다공체(10)가 되며, 이때 상기 템플레이트(14)는 기화하여 제거됨으로써 기공(12)을 형성하게 된다.

상기와 같은 방법에 따라 제조된 탄소다공체(10)는 첨부된 도 10을 통해 graphite로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

도 10은 본 발명의 바람직한 실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 탄소다공체(10)의 XRD 회절곡선이다.

이하 첨부된 도 11을 참조하여 상기 승온과정(S320) 중 유기물질(18)의 중합반응 여부를 확인 및 설명하기로 한다.

도 11은 본 발명에 의한 템플레이트(14)를 이용한 탄소다공체(10)의 제조방법에서 각 단계별 샘플을 가열시 중량 변화를 나타낸 그래프이다.

첨부된 도면과 같이, 상기 템플레이트(14)만 점차적으로 승온 가열하게 되면, 300℃ 이상에서 가스로 열분해되어 급격하게 중량이 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고, 유기물질(18)이 함침된 템플레이트(14)는 100~200℃까지 고분자로 중합된 후 중량이 급격하게 감소하다가 중량이 급격하게 감소하다가 250~300℃에서 템플레이트(14)가 열분해되는 것을 확인하였다.

이후 상기 유기물질(18)은 500~600℃에서 분해되기 시작하였다.

마지막으로, 상기 완성단계(S300)를 거쳐 제조된 탄소다공체(10)를 승온으로 가열시에는 550~650℃의 온도 범위에서 CO 및 CO₂가 배출되는 것을 확인하였다.

이와 같이 상기 승온과정(S320)에서 별도의 중합공정없이도 유기물질(18)의 중합이 이루어지게 되며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 탄소다공체(10)는 첨부된 도 1과 같이 외부로 개구된 열린 기공(12) 구조를 가진 것을 확인하였으며, 상기 기공(12)은 일정한 크기를 가지게 된다.

이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.

10. 탄소다공체 12. 기공
14. 템플레이트 16. 충진용기공
18. 유기물질 S100. 재료준비단계
S200. 재료함침단계 S300. 완성단계
S320. 승온과정 S340. 유지과정

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 증류수에 페놀, 레조시놀 중 하나 이상을 투입하고, 수산화나트륨 탄산수소나트륨 중 하나 이상의 촉매를 첨가하며, 포름알데히드를 적가한 후 교반하여 제조된 탄소전구체인 유기물질과, 충진용기공을 구비한 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 템플레이트를 준비하는 재료준비단계와,
   상기 템플레이트에 유기물질을 함침하여 상기 충진용기공 내부에 유기물질을 충진하고, 상기 템플레이트 외면에 유기물질이 덮이도록 하는 재료함침단계와,
   상기 유기물질이 함침된 템플레이트를 불활성분위기에서 분당 2℃씩 800℃까지 승온 가열하는 동안 유기물질의 중합, 템플레이트의 열분해, 유기물질의 분해가 순차적으로 실시되도록 하는 승온과정과, 상기 800℃를 일정시간 유지하는 유지과정으로 이루어져 기공이 구비된 탄소다공체를 형성하는 완성단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 재료준비단계에서,
   포름알데히드를 적가하여 교반한 후에는 레조시놀을 추가로 적가하고 교반하는 과정이 실시됨을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 완성단계는,
    상기 템플레이트와 대응되는 형상의 기공을 형성하는 과정임을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 완성단계에서,
    상기 기공은 탄소다공체 외부와 연통되는 것을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 탄소다공체의 제조방법.

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