KR101228232B1 - 유리섬유 강화 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 기계적 특성을 갖는 장유리섬유 강화 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.
장유리섬유, 강화 중합체, 성형체

Description

유리섬유 강화 중합체 조성물{GLASS FIBER-REINFORCED POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 장유리섬유로 강화되어 개선된 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.
DE 10 232 485 A1은 유리섬유 및/또는 탄소섬유 강화 성형품의 제조 방법을 기재한다. 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리페닐렌 설파이드가 열가소재로서 기재되어 있다. DE 10 232 485 A1에 따라서 제조된 강화 폴리아미드 조성물은 양호한 굽힘 응력, 휨 강도 및 굽힘 탄성률의 특징을 갖는다.
유리섬유 강화 폴리카르보네이트 성형 조성물 또한 공지되어 있다. 이들은 특별한 강성도를 가짐과 동시에 열 팽창이 낮다는 특징이 있다. 실제 사용시, 이들은 저온에서 취성 파괴 거동을 나타내는데, 이는 안전 부품에서 제한되거나 더 복잡한 구조가 요구될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 목적은 기계적 특성, 특히 인장 강도, 탄성률 및 충격 강도의 우수한 조합을 나타내는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목표는 장유리섬유를 갖는 열가소재, 특히 블렌드를 제공함으로써 달성되었다. 이러한 부품들은 특히 저온에서의 이의 파괴 거동에 의해 구별된다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 그래프트 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체,
b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체, 및
c) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유
를 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은
A) 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체,
B) 그래프트 중합체 및 공중합체 (B.3)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체,
B.4) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체, 및
C) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유
를 포함하는 조성물이다.
바람직하게, 상기 조성물은 성분 A)를 30 내지 99 중량부, 바람직하게는 45 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 특히 50 내지 90 중량부,
성분 B)를 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 35 중량부, 특히 5 내지 30 중량부,
삼원공중합체 B.4)를 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량％, 특히 0.8 내지 4 중량％ (성분 A) 및 B) 중량부의 총합 기준),
성분 C)를 3 내지 60 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 35 중량％, 및 특히 7 내지 30 중량％ (성분 A) 및 B)의 100 중량부 기준)를 포함한다.
성분 A)
본 발명에 있어서 적합한 성분 A)에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 이와 같은 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트 제조에 대해서는 예를 들어 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publisher, 1964], 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 대해서는 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 임의로 모노페놀과 같은 사슬 종결제 및 임의로 트리페놀 또는 테트라페놀과 같은 3 이상의 관능가를 갖는 분지화제를 사용하여, 계면 공정에 의해 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 디페놀을 반응시켜 제조한다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112007034733663-pct00001
여기서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 함유하는 방향족 고리가 추가로 축합될 수 있음)을 나타내거나, 또는
하기 화학식 II 또는 화학식 III의 라디칼을 나타내고,
Figure 112007034733663-pct00002
Figure 112007034733663-pct00003
각각의 치환체 B는 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬을 나타내고,
아랫첨자 x는 서로 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 단, 적어도 하나의 원자 X1에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 설폭사이드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-설폰, α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 고리 상에서 브롬화 및/또는 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 -염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 특히 바람직하게는, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제로는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라-메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 특정 경우에 사용된 디페놀의 몰 합계를 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000의 평균 중량-평균 분자량 (예를 들어, 초원심분리 또는 광 산란 측정에 의해 측정된 Mw)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 3 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물을 바람직하게는 사용된 디페놀 총합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％를 도입하여 공지된 방식으로 분지화할 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 본 발명에 있어서, 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트의 제조의 경우, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％ (사용되는 디페놀의 총량 기준) 사용하는 것도 가능하다. 이들 화합물은 예를 들어 US 3 419 634에 공지되어 있거나, 또는 상기 문헌에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트에 더하여, 바람직한 폴리카르보네이트는, 바람직하거나 특히 바람직하다고 언급된 것, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 이외의 디페놀을 15 몰％ 이하 (디페놀 총 몰수 기준) 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서는, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 또한 동시에 사용한다.
이미 언급된 모노페놀에 더하여, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 사슬 종결제로서는 언급된 모노페놀의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (임의로 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의 해 치환될 수 있음), 및 또한 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드가 고려될 수 있다.
사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로 및 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 각각의 경우에 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 본원에 도입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수도 있다.
방항족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 또한 참조).
분지화제로서, 예를 들어, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰％ (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준), 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페 닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠]과 같은 3 이상의 관능가를 갖는 페놀을 사용된 페놀 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％ 사용할 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 넣을 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 혼입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 경우에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기 함량은 에스테르 기와 카르보네이트 기의 총합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르와 카르보네이트는 모두 블록 형태 또는 랜덤 분포된 방식으로 중축합 생성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서 적합한 폴리아미드는 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 적합한 폴리아미드로는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이 공지되어 있다. 이들은 반-결정질 및/또는 비결정질 폴리아미드일 수 있다. 적합한 반-결정질 폴리아미드로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 공중합체가 있다. 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세박산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 전체 또는 부분적으로 구성되고, 디아민 성분이 m- 및/또는 p-크실릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 전체 또는 부분적으로 구성되는 반-결정질 폴리아미드가 고려되며, 이의 조성물은 원칙상 공지되어 있다.
임의로 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분의 사용과 함께, 고리 상에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체 또는 부분적으로 제조된 폴리아미드도 언급될 수 있다.
특히 바람직한 반-결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 비결정질 폴리아미드로서는 공지된 생성물을 사용할 수 있다. 이는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)노르보난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산의 중축합에 의해 얻는다.
다수의 단량체의 중축합으로 얻은 공중합체 및 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산, 또는 이들의 락탐과 같은 아미노카르복실산의 첨가에 의해 제조된 공중합체가 또한 적합하다.
특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민, 및 추가 아민, 예컨대 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보넨; 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우린락탐; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,
4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％
2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％
2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％
로 구성되는, 공업용 디아미노디페닐메탄의 수소화로 얻어지는 임의로 고도로 축합된 디아민에 상응하는 디아민디시클로헥실메탄의 위치 이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이소프탈산은 30 ％ 이하의 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸 1 중량％ 용액에 대해 측정됨)를 갖는다.
폴리아미드는 성분 A 중에 단독으로 또는 또 다른 것과의 임의 바람직한 혼합물로 함유될 수 있다.
성분 B)
성분 B는 하기 B.2) 상의 B.1)의 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
B.1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중 량％
B.2) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 O ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％
그래프트 베이스 B.2)는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1)은 바람직하게는 하기 B.1.1)과 B.1.2)의 혼합물이다.
B.1.1) 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부
B.1.2) 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드, 예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부
바람직한 단량체 B.1.1)은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B.1.2)는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1) 스티렌 및 B.1.2) 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적합한 그래프트 베이스 B.2)는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 기재로 하는 것이다.
바람직한 그래프트 베이스 B.2)는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등 기재), 디엔 고무의 혼합물, 디엔 고무의 공중합체 또는 공중합가능한 추가 단량체 (예를 들어, B.1.1) 및 B.1.2)에 따름)와의 이의 혼합물이되, 단, 성분 B.2)의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B로는 예를 들어 DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌[Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 이하] 등에 기재되어 있는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다. 그래프트 베이스 B.2)의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (톨루엔 중에서 측정함).
그래프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합으로 제조한다.
또한, 특히 적합한 그래프트 고무는 US-P 4 937 285에 따라서 유기 히드로퍼옥사이드 및 아스코르브산의 개시제 계의 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
중합체 B의 경우에 B.2)에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 B.2) 기준으로 40 중량％ 이하 임의로 함유하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르로는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물을 들 수 있다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교성 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올; 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다불포화 헤테로시클릭 화합물; 디- 및 트리-비닐벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트 등이 있다.
바람직한 가교성 단량체로는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유한 헤테로시클릭 화합물이 있다.
특히 바람직한 가교성 단량체로는 환형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠을 들 수 있다. 가교성 단량체의 양은 그래프트 베이스 B.2)를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 환형 가교성 단량체는 그래프트 베이스 B.2)를 기준으로 1 중량％ 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 베이스 B.2)의 제조에서 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 사용할 수 있는 바람직한 "기타" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 등이 있다. 그래프트 베이스 B.2)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
B.2)에 따른 추가 적합한 그래프트 베이스는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기재되어 있는, 그래프트-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
적합한 실리콘-아크릴레이트 고무로서 그의 제법이 JP 08 259 791-A, JP 07 316 409-A 및 EP-A 0 315 035에 기재되어 있는 것들을 사용한다. 상기 출원의 관련 내용은 본원에 참고로 포함된다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무에서 폴리오르가노실록산 성분은 유화 중합 공정으로 오르가노실록산과 다관능성 가교제를 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 불포화 오르가노실록산의 첨가에 의해 고무로 그래프트-활성 자리를 삽입할 수도 있다.
오르가노실록산은 일반적으로 바람직하게는 3 내지 6개의 Si 원자를 함유하는 환형의 고리 구조이다. 언급될 수 있는 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있으며, 이는 단독으로 또는 두 가지 이상 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다. 오르가노실록산 성분은 실리콘-아크릴레이트 고무에서 실리콘 성분을 기준으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 정도로 실리콘-아크릴레이트 고무에서 실리콘 성분의 골격에 포함되어야 한다.
가교제로서는 일반적으로 트리- 또는 테트라-관능성 실란 화합물을 사용한다. 하기가 특히 바람직한 이의 예로서 언급될 수 있다: 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라관능성 분지화제, 특히 테트라에톡시실란. 분지화제의 양은 일반적으로 0 내지 30 중량％ (실리콘-아크릴레이트 고무에서 폴리오르가노실록산 성분 기준)이다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분에 그래프트-활성 자리를 도입하기 위해서, 바람직하게는 하기 화힉식 중 하나를 형성하는 화합물을 사용한다.
Figure 112007034733663-pct00004
Figure 112007034733663-pct00005
Figure 112007034733663-pct00006
Figure 112007034733663-pct00007
여기서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐을 나타내고,
R6은 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 수를 나타낸다.
(메트)아크릴로일옥시실란이 화학식 GI-1의 화합물을 형성하기에 바람직한 화합물이다. 바람직한 (메트)아크릴로일옥시실란으로는 예를 들어 β-메타크릴로로일옥시에틸-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일-옥시-프로필메톡시-디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-에톡시-디에틸-실란, γ-메타크릴로일-옥시프로필-디에톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-부틸-디에톡시-메틸-실란 등이 있다.
비닐실록산, 특히 테트라메틸-테트라비닐-시클로테트라실록산이 화학식 GI-2의 화합물을 형성할 수 있다.
p-비닐페닐-디메톡시-메틸실란이 예를 들어 화학식 GI-3의 화합물을 형성할 수 있다. γ-메르캅토프로필디메톡시-메틸실란, γ-메르캅토프로필메톡시-디메틸-실란, γ-메르캅토프로필디에톡시메틸실란 등이 화학식 GI-4의 화합물을 형성할 수 있다.
이들 화합물의 양은 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％ (폴리오르가노실록산 성분 기준)이다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무에서 아크릴레이트 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트-활성 단량체 단위로부터 제조할 수 있다.
언급될 수 있는 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 및 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트가 있으며, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다관능성 화합물이 가교제로서 사용된다. 언급될 수 있는 이의 예로는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
예를 들어, 하기 화합물을 단독으로 또는 혼합물로 그래프트-활성 자리를 삽 입하는 데 사용한다: 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트. 알릴 메타크릴레이트는 가교제로서 작용할 수도 있다. 이러한 화합물을 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 중 아크릴레이트 고무 성분을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의 양으로 사용한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에서 사용하는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 제조 방법 및 단량체와의 이의 그래프팅 방법은 예를 들어 US-A 4 888 388, JP 08 259 791 A2, JP 07 316 409A 및 EP-A 0 315 035에 기재되어 있다. 그래프트 중합체 C를 위한 그래프트 베이스 C.1로서 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 코어-쉘 구조를 형성하는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무, 및 아크릴레이트와 실리콘 성분이 서로 완전히 침투하는 네트워크 (함침 네트워크)를 형성하는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 모두가 적합하다.
상기 기재된 그래프트 베이스 상으로의 그래프트 중합은 현탁액, 분산액 또는 유탁액 중에서 수행할 수 있다. 연속 또는 불연속 유화 중합이 바람직하다. 그래프트 중합은 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 퍼옥사이드, 아조 화합물, 히드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼포스페이트) 및 임의로 음이온성 유화제, 예를 들어 카르복소늄 염, 설폰산 염 또는 유기 설페이트를 사용하여 수행한다. 이는 고 그래프트 수율을 갖는 그래프트 중합체, 즉 그래프트 단량체의 중합체 대부분이 고무에 화학적으로 결합하는 그래프트 중합체에 의해 형성된다.
그래프트 쉘 B.2) 형성의 경우, 바람직하게는 하기 B.2.1)과 B.2.2)의 혼합물을 사용한다.
B.2.1) 비닐 방향족 화합물 또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌), 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 특히 0 내지 25 중량％ (그래프트 쉘 기준)
B.2.2) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드, 예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 단량체 100 내지 20 중량％, 바람직하게는 lO0 내지 50 중량％, 특히 100 내지 75 중량％ (그래프트 쉘 기준)
그래프트 쉘은 특히 바람직하게는 순수한 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 또는 다수의 상기 에스테르의 혼합물, 특히 순수한 메틸 메타크릴레이트로 구성된다.
그래프트 베이스 B.2)의 겔 함량은 25 ℃에서 적합한 용매 중에서 측정한다 (문헌[M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입자 크기 d50이란 이 입자 크기의 상하가 각 경우에 입자의 50 중량％가 놓이는 직경이다. 이는 초원심분리기에 의한 측정으로 결정할 수 있다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
성분 B는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 B.3)을 추가로 함유할 수 있 다.
적합한 비닐 (공)중합체 B.3)은 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합하게는, 하기 B.3.1)과 B.3.2)의 (공)중합체이다.
B.3.1) 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부
B.3.2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로로니트릴과 같은 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산 (예를 들어, 말레산), 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드, 예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
(공)중합체 B.3)은 수지이고, 열가소성이며, 고무가 없다.
B.3.1) 스티렌과 B.3.2) 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체 B.4)가 특 히 바람직하다. 삼원공중합체 중 말레산 무수물의 양은 일반적으로 0.2 내지 5 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰％이다 (EP-A 785 234 또한 참고). 바람직하게는, 상용성 부여를 위한 제제로서 삼원공중합체를 사용한다. 조성물은 일반적으로 삼원공중합체 B.4)를 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량％, 특히 0.8 내지 4 중량％ (A)와 B) 기준) 포함한다.
B.3)에 따른 (공)중합체는 공지되어 있고 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw (광 산란법 또는 침강법에 의해 측정된 중량 평균)을 갖는다.
성분 C
본 발명의 범위 내의 장유리섬유는 그래뉼에서 5 mm가 넘는 섬유 길이를 갖는 필라멘트이다. 필라멘트의 섬유 길이는 그래뉼의 절단 길이로 측정하는데, 즉 그래뉼의 절단 길이는 5 내지 50 mm, 바람직하게는 5 내지 30 mm, 특히 바람직하게는 7 내지 25 mm이다. 통상적으로, 섬유 필라멘트는 7 내지 25 마이크로미터, 바람직하게는 7 내지 21 마이크로미터의 직경을 갖는다.
유리섬유는 소위 사이징제에 의해 표면-개질될 수 있고, 사용된 열가소재 또는 열가소재 블렌드에 의해 침지 또는 함침시킨다. 장섬유 그래뉼, 및 특히 이로부터 제조된 성분에서 양호한 기계적 특성을 보장하기 위하여, 습윤 또는 함침이 가능한 한 양호하게 달성되어야 한다. 함침 기술은 예를 들어 WO 95/28266 및 US 6.530.246 B1에 기재되어 있다.
조성물은 첨가제 (성분 D)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 이는 적합한 첨가제 (특히 폴리카르보네이트-기재 조성물)의 첨가로 난연성을 가질 수 있다. 언급될 수 있는 내화제의 예로는 예를 들어 할로겐 화합물, 특히 염소 및 브롬 기재의 화합물뿐만 아니라 인-함유 화합물이 있다.
조성물은 바람직하게는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터의 인-함유 내화제를 포함하며, 이는 이들 군 중 하나 또는 이들 군 중 여러 개로부터 선택된 복수개 성분의 내화제 혼합물로서 사용할 수도 있다. 여기서 특별히 언급되지 않은 인 화합물을 단독으로 또는 기타 내화제와의 임의의 바람직한 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.
Figure 112007034733663-pct00008
여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 각각 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알 킬, 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 Cl2-아르알킬을 나타내고, 각각은 임의로 알킬, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 치환되고,
각각의 아랫첨자 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일- 또는 다-핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내며, 이는 OH-치환될 수 있고 8 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 서로 각각 독립적으로 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 그 자체로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일- 또는 다-핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 라디칼은 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV에서 각각의 아랫첨자 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 성분은 또한 혼합물의 형태일 수도 있으며, 이 경우에 수 평균 q 값은 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
X는 특히 바람직하게는
Figure 112007034733663-pct00009
또는 이의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고; 특히, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된다.
조성물은 내화제를 일반적으로 A) 및 B)의 100 부를 기준으로 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％ 포함한다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르의 사용이 특히 유리한데, 이러한 인 화합물로 제공되는 조성물은 주입 성형으로 처리하는 동안 코팅을 특히 적게 형성하는 경향을 나타낼 뿐만 아니라, 특히 고 응력 균열 내성 및 가수분해 안정성을 나타내기 때문이다. 또한, 특히 가열 하에서 이들 내화제에 의해 고 치수 안정성이 달성될 수 있다.
화학식 IV의 모노인 화합물로는 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디 페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로-치환 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드가 있다.
화학식 IV의 성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참고), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177] 참고).
평균 q 값은 적절한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 포스페이트 혼합물의 조성물 (분자량 분포)을 측정하고 이로부터 q의 평균 값을 계산함으로써 결정할 수 있다.
언급될 수 있는 추가의 내화제로는 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 유기 할로겐 화합물, 브롬화암모늄과 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소 화합물, Mg, Al 히드록사이드와 같은 무기 히드록사이드 화합물, 안티몬 옥사이드, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 히드록사이드, 몰레브덴 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 아연 보레이트, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트, 탈크, 실리케이트, 산화규소 및 산화주석과 같은 무기 화합물, 및 실록산 화합물 등이 있다.
내화제는 연소시에 물질이 버닝 드립 (burning drip)을 생성하는 경향을 감 소시키는 소위 드리핑 방지제 (antidripping agent)와 조합하여 종종 사용한다. 본원에서 언급될 수 있는 이의 예로는 불화 폴리올레핀, 실리콘의 물질 군의 화합물 및 아라미드 섬유가 있다.
이들을 본 발명에 따른 조성물 중에 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 불화 폴리올레핀을 드리핑 방지제로서 사용한다.
불화 폴리올레핀은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 0 640 655에 기재되어 있다. 이들은 예를 들어 듀폰 (DuPont)에 의해 상품명 테플론 (Teflon)? 30N으로 시판된다.
불화 폴리올레핀은 순수한 형태 또는 그래프트 중합체 (성분 B) 에멀젼 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재 공중합체 에멀젼과 불화 폴리올레핀 에멀젼의 응고된 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 불화 폴리올레핀은 에멀젼의 형태로 그래프트 중합체 또는 공중합체 에멀젼과 혼합되고, 이후 응집된다.
불화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 (성분 B) 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재 공중합체와의 예비화합물의 형태로 사용할 수 있다. 불화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 그래뉼과의 분말의 형태로 혼합되고, 내부 혼련기, 압출기 또는 쌍축 스크류와 같은 통상적인 장치에서 일반적으로 200 ℃ 내지 330 ℃의 온도에서 용융물 중에 컴파운딩된다.
불화 폴리올레핀은 불화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재 하에서 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조되는 마스터배치의 형태로 사용할 수도 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 산 침전 및 후속 건조 후, 중합체는 유동성 (pourable) 분말의 형태로 사용된다.
응고물, 예비화합물 또는 마스터배치는 일반적으로 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％의 불화 폴리올레핀 고체 함량을 갖는다.
드리핑 방지제는 본 발명에 따른 조성물 중에 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％ (A) 및 B) 기재)의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 윤활제, 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 조핵제, 정전기방지제, 안정화제와 같은 통상적인 첨가제 1종 이상, 및 선택된 아스펙트비를 갖는 무기 물질에 더하여, 추가 충전재 및 강화제와 같은 상이한 기하학적 배열을 갖는 무기 물질, 및 또한 착색재 및 안료을 추가로 포함할 수 있다.
성분 A) 및 B) 및 임의로 추가 첨가된 성분 및 첨가제는 공지된 방식으로 각 성분을 혼합하고, 내부 혼련기, 압출기 및 쌍축 스크류와 같은 통상적인 장치에서 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 혼합물을 용융-컴파운딩 또는 용융-압출하여 제조한다.
개별적인 성분은 약 20 ℃ (실온) 또는 더 높은 온도에서 연속적 또는 동시에 공지된 방식으로 혼합할 수 있다. 유리섬유는 용융된 열가소재 또는 열가소재 블렌드 또한 공급되는 장치에서 소위 조방사 또는 유리섬유 번들의 형태로 연속적 으로 공급된다 (WO 95/28266 및 US 6.530.246 B1 참조). 이는 유리섬유, 또는 탄소 또는 아라미드 섬유와 같은 기타 섬유를 습식 또는 함침 공정 (도 1에 도시됨)에서 연속적으로 적용한다는 것을 의미한다. 조방사에서 개별적인 필라멘트의 개수는 200 내지 20,000개, 바람직하게는 300 내지 10,000개, 특히 바람직하게는 500 내지 2,000개이다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 임의의 종류의 성형체 제조에 사용할 수 있다. 성형체는 주입 성형, 압출 및 블로우 성형 방법으로 제조한다. 추가 형태의 가공으로는 이미 제조된 시트 또는 필름으로부터 딥-드로잉 (deep-drawing)에 의한 성형체의 제조가 있다.
유리섬유는 생성된 성형물에서 0.5 내지 50 mm, 바람직하게는 1.0 내지 40 mm, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15 mm의 평균 섬유 길이로 존재하며, 유리섬유의 적어도 40 ％, 바람직하게는 70 ％, 특히 바람직하게는 80 ％를 넘는 부분이 1 mm 초과의 길이를 갖는다.
필라멘트는 장섬유 그래뉼 중에 한 방향으로 배열된다.
본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소재 (LFT)는 소위 단섬유 강화 열가소재의 것보다 우수한 양호한 기계적 특성을 갖는다. 단섬유 강화 열가소재는 잘게 잘라진 유리 형태의 섬유를 압출기에서 추가 성분과 혼합한 물질이다. 통상적으로, 이와 같은 물질은 그래뉼에서 0.2 내지 0.5 mm의 유리섬유 길이를 갖는다. 섬유는 랜덤, 즉 정열되지 않은 방식으로 단섬유 그래뉼에 존재한다.
장섬유 강화 열가소재로부터 제조된 성형체의 예로는 예를 들면 필름, 형재 (形材), 임의 종류의 주조품, 예를 들어 기기판과 같은 자동차 내장재, 쥬스 압착기, 커피 기계, 믹서와 같은 가전제품; 모니터, 인쇄기, 복사기와 같은 사무용 기기; 시트, 튜브, 전기 설비용 도관, 창문, 문, 및 건설 분야용 형재, 내부 마감재 및 외장재; 전기공학 분야에서의 스위치 및 플러그가 있다.
따라서, 본 발명은 또한 장유리섬유에 의해 강화되고 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 그래프트 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체, 및 또한 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체를 포함하는 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 그래뉼 형태의 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법은
i) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유의 번들을 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택되는 임의의 1종 이상의 중합체 용융물, 그래프트 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 용융물, 및 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체 용융물에 의해 습윤시키고,
ii) 냉각하고,
iii) 습윤 섬유 번들을 5 내지 50 mm의 절단 길이를 갖는 그래뉼로 절단하는 것을 특징으로 한다.
특히 바람직하게는, 그래뉼 형태의 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법은
i) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유의 번들을 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 용융물, 그래프트 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 용융물, 및 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체 용융물에 의해 습윤시키고,
ii) 냉각하고,
iii) 습윤 섬유 번들을 5 내지 50 mm의 절단 길이를 갖는 그래뉼로 절단하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 더 설명하기 위해 하기의 실시예를 제공한다.
표 1 및 2에 지시되고 하기에 간략히 기재되어 있는 성분을 3-리터 들이 내부 혼련기 또는 ZSK-25를 사용하여 약 240 ℃에서 컴파운딩하였다. 성형체는 아르부르그 (Arburg) 270 E 주입-성형 기기에서 240 ℃/260 ℃로 제조하였다.
장유리섬유는 WO 95/28266에 따라서 포함되며, 도 1을 또한 참조한다.
성분 A1
비스페놀 A을 기재로 하고, 25 ℃ 용매 CH2Cl2 중에서 측정된 상대 용액 점도가 1.24이고, 0.5 g/100 ml의 농도를 갖는 선형 폴리카르보네이트
성분 A2
비스페놀 A을 기재로 하고, 25 ℃ 용매 CH2Cl2 중에서 측정된 상대 용액 점 도가 1.28이고, 0.5 g/100 ml의 농도를 갖는 선형 폴리카르보네이트
성분 B1
유화 중합에 의해 제조된 미립자 가교 폴리부타디엔 고무 (평균 입자 직경 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량부에, 73:27 비의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체
성분 B2
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드로 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
성분 B3
메타블렌 (Metablen) SRK200, 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 주식회사 (Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)의 스티렌/아크릴로니트릴-그래프트된 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합 고무
성분 B4
스티렌 66.4 중량％, 아크릴로니트릴 32.5 중량％ 및 말레산 무수물 1.1 중량％의 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물의 삼원공중합체; 용융 지수: 8.5 g/10분 (200 ℃, 5 kg 하중)
성분 C1
R43SX6 형 30? (장유리섬유, 평균 직경 17 ㎛), 오웬스 코닝 (Owens Corning) (벨기에 배티스 소재).
성분 C2
유리섬유 (CS 7942, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게), 평균 절단 길이 4.5 mm
펜타에리트리톨 스테아레이트 (PETS) 및 포스파이트 안정화제를 첨가제로서 사용하였다.
하기 조성물 A 및 B를 실시예 1 내지 10에 사용하였다.
A: A1 17.9 중량부
A2 43.0 중량부
B3 5.4 중량부
B2 23.3 중량부
PETS 0.4 중량부
포스파이트 안정화제 0.1 중량부
B: A1 60.9 중량부
B1 14.3 중량부
B2 14.3 중량부
PETS 0.5 중량부
포스파이트 안정화제 0.1 중량부
조성물 C는 조성물 A 또는 B 및 표 1에 기재된 임의의 추가 성분을 각각의 경우에 20 중량％의 장유리섬유 (성분 C1) 또는 각각의 경우에 10 또는 20 중량％의 유리섬유 (성분 C2)와 함께 포함하는 혼합물이다. 장유리섬유의 칭량은 약간의 편차가 있을 수 있기 때문에, 분쇄 후에 측정된 섬유의 양을 표 1 및 2에 기재하였다.
인장 강도는 ISO EN 527, 탄성률는 ISO 527, 샤피 충격 강도 (비노칭)는 ISO 179 leU에 따라 측정하였다.
Figure 112007034733663-pct00010
Figure 112007034733663-pct00011

Claims (15)

  1. a) A) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 50 내지 95 중량% (성분 A) 및 B)의 총량 기준) 및
    B) B.1) 하기 B.2) 상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%,
    B.2) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 및
    B.3) 임의의 수지의 고무-무함유 열가소성 공중합체를 포함하는 1종 이상의 그래프트 중합체,
    b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체 0.1 내지 7 중량% (성분 A) 및 B)의 총량 기준)
    c) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유, 및
    d) 내화제, 드리핑 방지제(antidripping agent), 윤활제, 이형제, 조핵제, 정전기방지제, 안정화제, 충전재, 강화제, 착색재 및 안료의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제
    로 이루어진 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 삼원공중합체 b) 중 말레산 무수물의 양이 0.2 내지 5 몰％인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체 B.3)이
    B.3.1) 비닐 방향족 화합물, 고리에 치환된 비닐 방향족 화합물, 및 메타크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 50 내지 99 중량부, 및
    B.3.2) 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 1 내지 50 중량부
    로 구성되는 것인 조성물.
  4. i) c) 섬유 필라멘트의 직경이 7 내지 25 ㎛인 장유리섬유의 번들을,
    a) A) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 50 내지 95 중량% (성분 A) 및 B)의 총량 기준) 및
    B) B.1) 하기 B.2) 상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, B.2) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％, 및 B.3) 임의의 수지의 고무-무함유 열가소성 공중합체를 포함하는 1종 이상의 그래프트 중합체의 용융물과,
    b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원공중합체 0.1 내지 7 중량% (성분 A) 및 B)의 총량 기준)의 용융물과,
    d) 내화제, 드리핑 방지제, 윤활제, 이형제, 조핵제, 정전기방지제, 안정화제, 충전재, 강화제, 착색재 및 안료의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제
    와 함께 습윤시키고,
    ii) 냉각하고,
    iii) 습윤 섬유 번들을 5 내지 50 mm의 절단 길이를 갖는 그래뉼로 절단하는 것을 특징으로 하는, 그래뉼 형태의 열가소성 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, iii)에서 그래뉼의 절단 길이가 5 내지 30 mm인 방법.
  6. 제4항에 있어서, iii)에서 그래뉼의 절단 길이가 7 내지 25 mm인 방법.
  7. 제4항에 있어서, iii)에서 그래뉼의 절단 길이가 7 내지 21 mm인 방법.
  8. 0.5 내지 50 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 장유리섬유 c)가 성형체에 존재하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 1.5 내지 15 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 장유리섬유 c)가 존재하는 성형체.
  10. 제8항에 있어서, 유리섬유의 적어도 40 ％를 넘는 분율이 1 mm 초과의 길이를 갖는 것인 성형체.
  11. 제8항에 있어서, 유리섬유의 적어도 70 ％를 넘는 분율이 1 mm 초과의 길이를 갖는 것인 성형체.
  12. 형재, 주조품, 시트, 튜브, 전기 설비용 도관, 창문, 문, 스위치 및 플러그로부터 선택되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형체.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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