KR101220669B1 - 형광체 및 그것을 사용한 ｌｅｄ 램프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조성이 하기 화학식 1
<화학식 1>

로 나타내어지며,
단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, 그 조합 (α, β)는 (Mg, Si), (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, x, y는 각각 원자비로 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.
이 형광체와, 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드를 조합하여 LED 램프가 형성된다. 상기 형광체에 따르면, 적색 발광 성분을 효과적으로 보충할 수 있는 형광체가 제공된다. 또한, 상기 형광체를 LED 램프의 형광체로서 사용함으로써, 연색성이 우수한 발광을 방출할 수 있는 LED 램프가 제공된다.

Description

형광체 및 그것을 사용한 ＬＥＤ 램프{PHOSPHOR AND LED LAMP USING THE PHOSPHOR}

본 발명은 형광체 및 그것을 사용한 LED 램프에 관한 것이며, 나아가 청색 발광 다이오드와 그 다이오드로부터의 발광을 흡수하여 황적색광을 발광하는 형광체를 조합하여 이루어지는 LED 램프에 관한 것으로, 특히 LED 램프의 형광체로서 사용한 경우에 연색성이 우수한 발광을 방출할 수 있는 형광체 및 그것을 사용한 LED 램프에 관한 것이다.

발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode, 이하, LED 칩이라고도 함)는, 전압을 인가하면 광원으로서 작용하는 발광 소자이며, 2개의 반도체의 접촉면(pn 접합) 부근에서의 전자와 정공의 재결합에 의해 발광하는 광을 이용하는 발광 소자다. 이 발광 소자는 소형이며 전기 에너지의 광으로의 변환 효율이 높기 때문에, 가전 제품이나 조광식 조작 스위치, LED 표시기로서 널리 사용되고 있다.

또한, 필라멘트를 사용하는 전구와는 달리, 반도체 소자이기 때문에, 소위「전구 끊어짐」(필라멘트의 단선)이 없고, 초기 구동 특성이 우수하고, 진동이나 반복의 ON/OFF 조작에도 우수한 내구성을 갖기 때문에, 자동차용 대시보드 등의 표시 장치의 백라이트로서도 사용된다. 특히, 태양광에 영향받지 않고 고채도이며 선명한 색의 발광이 얻어지기 때문에, 옥외에 설치되는 표시 장치, 교통용 표시 장치나 신호기 등에도, 금후 그 용도가 확대되는 상황이다.

즉, 발광 다이오드는 광을 방사하는 반도체 다이오드이며, 전기 에너지를 자외광 또는 가시광으로 변환하는 것이다. 특히 가시광을 이용하기 위해 GaP, GaAsP, GaAlAs, GaN, InGaAlP 등의 발광 재료로 형성한 발광 칩을 투명 수지로 밀봉한 LED 램프로서도 널리 사용되고 있다. 또한 상기 발광 재료를 프린트 기판이나 금속 리드의 상면에 고정하고, 숫자나 문자를 본뜬 수지 케이스로 밀봉한 디스플레이형의 LED 램프로도 다용되고 있다.

또한, 발광 칩의 전방 표면 혹은 전방부 수지 중에 각종의 형광체 분말을 함유시킴으로써, 방사광의 색을 적정하게 조정하는 것도 가능하다. 즉 LED 램프의 발광색은, 청색부터 적색까지 사용 용도에 따른 가시광 영역의 발광을 재현할 수 있다. 또한, 발광 다이오드는 반도체 소자이기 때문에, 장수명이고 또한 신뢰성이 높고, 광원으로서 사용한 경우에는, 그 고장에 의한 교환 빈도도 저감되기 때문에, 휴대 통신 기기, 퍼스널 컴퓨터 주변 기기, OA 기기, 가정용 전기 기기, 오디오 기기, 각종 스위치, 백라이트용 광원 표시판 등의 각종 표시 장치의 구성 부품으로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근에는 상기 각종 표시 장치의 이용자의 색채 감각이 향상되어, 각종 표시 장치에 있어서도, 미묘한 색조를 보다 고정밀도로 재현할 수 있는 기능이나, LED 램프의 균일한 외관이 요구되도록 되어 왔다. 특히 백색 발광의 LED 램프는 휴대 전화의 백라이트나 차량 탑재용 램프에 있어서 그 수요 확대는 현저하고, 장래적으로는, 형광등의 대체로서의 수요가 크게 신장해 가는 것이 기대되기 때문에, 그 백색광의 고연색성이나 균일한 외관을 요구하여 다양한 기술적 개선이 시행되고 있다.

또한 2006년 7월에 EU(유럽 연합)에 있어서 시행된 RoHS 규제(전기ㆍ전자 기기에 포함되는 특정 유해 물질의 사용 제한에 관한 명령)에서는, 전기 제품 등으로의 수은의 사용이 금지되어 있어, 가까운 장래에 있어서 조명 설비에 있어서도 수은을 사용하지 않는 백색 발광 LED 램프가, 수은 증기를 봉입한 종래의 형광등으로 치환되는 것으로 예상된다.

현재, 실용적으로 보급되어 있거나, 혹은 시행되고 있는 백색 발광 LED(발광 장치)로서는, 청색 발광 다이오드와 황색 발광 형광체(YAG), 경우에 따라서는 또한 적색 형광체를 조합한 타입의 발광 장치(타입 1이라 호칭함), 자외선 혹은 자색 발광 다이오드와 청색, 황색, 적색 형광체를 조합한 타입의 발광 장치(타입 2라 호칭함)가 존재한다. 현 시점에서, 타입 1은 타입 2보다 고휘도라는 우위성이 평가되어 가장 보급되어 있다.

상기 타입 1의 발광 장치의 용도로 사용되고 있는 황색 형광체로서는, 세륨 활성화 이트륨 알루민산염 형광체(YAG), 세륨 활성화 테르븀 알루민산염 형광체(TAG), 알칼리 토류 규산염 형광체(BOSS) 등의 형광체 재료가 실용화되고 있다.

상기 형광체 재료 중, YAG, BOSS에 대해서는, 발광 다이오드와 조합하여 사용되기 이전부터 일반적으로 알려진 형광체이며, 지금까지 플라잉 스폿 스캐너나 형광등 등에서 사용되고, 혹은 응용 제품으로의 적용이 시행되어 왔다. 이들의 형광체는 휴대 전화의 백라이트용 형광체로서 이미 실용화되고 있지만, 또한 조명 장치나 자동차의 헤드 램프 등으로의 가일층의 수요의 확대를 목표로 하여 날마다 개량이 계속되고 있다.

상기 실용화를 목표로 한 개량의 성과에 대해서는 하기와 같은 특허 문헌에 의해 소개되어 있다. 구체적으로는, 상기 BOSS 형광체에 대해서는, 하기 특허 문헌 1 등에, 그 개량 경위 및 결과가 개시되어 있다. 한편, YAG, TAG 등의 알루민산염 형광체에 대해서는 하기의 특허 문헌 2 내지 21 등에 개량 경위 및 결과가 개시되어 있다. 구체적으로는 형광체의 기본 성분의 일부를 다른 종류의 원소로 치환하거나, 그 치환량을 최적화하거나, 활성화제의 종류 및 그 첨가량을 조정하는 시도가 계속되고 있다.

일본 특허 제3749243호 공보 일본 특허 공개 제2006-332692호 공보 일본 특허 공개 제2006-299168호 공보 일본 특허 공개 제2006-41096호 공보 일본 특허 공개 제2005-317985호 공보 일본 특허 공개 제2005-8844호 공보 일본 특허 공개 제2003-179259호 공보 일본 특허 공개 제2002-198573호 공보 일본 특허 공개 제2002-151747호 공보 일본 특허 공개 평10-36835호 공보 일본 특허 공개 제2006-321974호 공보 일본 특허 공개 제2006-265542호 공보 일본 특허 공개 제2006-213893호 공보 일본 특허 공개 제2006-167946호 공보 일본 특허 공개 제2005-243699호 공보 일본 특허 공개 제2005-150691호 공보 일본 특허 공개 제2004-115304호 공보 일본 특허 공개 제2006-324407호 공보 일본 특허 공개 제2006-25336호 공보 일본 특허 공개 제2005-235847호 공보 일본 특허 공개 제2002-42525호 공보

그러나, 상기한 청색 발광 다이오드와 BOSS 혹은 YAG, TAG 등의 황색 발광 형광체를 조합하여 형성하고, 휘도 특성이 우위인 종래의 타입 1의 백색 LED의 문제점은, 그 방사광(백색광)을 구성하는 적색 발광 성분이 부족하여, 조명 용도로서 사용된 경우에 조명 대상물의 색을 보다 자연스러운 것으로서 재현하는 연색성이 낮아지는 결점이 있었다. 그로 인해, 특히 자연스러운 색이 중요시되는 물품의 판매 점포용의 조명 장치나 물품의 색의 구별을 필요로 하는 작업장용의 조명 장치로서는 부적하게 되는 문제점이 있어, 현재도 다양한 관점에서 기술적 개량이 계속되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 특히 종래 부족하기 쉬웠던 적색 발광 성분을 효과적으로 보충할 수 있는 형광체를 제공함과 함께, 이 형광체를 LED 램프의 형광체로서 사용함으로써, 연색성이 우수한 발광을 방출할 수 있는 LED 램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 각종 조성을 갖는 형광체를 제조하고, 종래의 형광체의 주성분의 일부를 다른 원소로 치환하고, 그 치환 원소의 종류 및 치환량이 형광체의 발광 특성에 미치는 영향을 일련의 실험에 의해 비교 검토하였다. 그 결과, 특히 알루민산염 형광체인 YAG를 구성하는 알루미늄 성분의 일부를 소정량의 마그네슘(Mg) 및 규소(Si)의 조합 등으로 치환하였을 때에, 적색 발광 성분이 많은 형광체가 얻어지는 반면, 이 형광체를, 특정의 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광 다이오드와 조합함으로써, 종래와 동등 이상의 고휘도를 갖고, 연색성이 높은 백색 LED 램프가 처음으로 얻어진다는 사실을 얻었다.

또한, 알루민산염 형광체인 YAG를 구성하는 희토류 원소 성분의 일부를 소정량의 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)의 조합 등으로 치환하였을 때에도, 적색 발광 성분이 많은 형광체가 얻어지는 반면, 이 형광체를 청색 발광 다이오드와 조합함으로써, 종래 동등 이상의 고휘도를 갖고, 연색성이 높은 백색 LED 램프가 처음으로 얻어진다는 사실도 얻었다. 본 발명은 상기 사실에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 관한 형광체는, 조성이 하기 화학식 1

로 나타내어지며,

단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, 그 조합 (α, β)는 (Mg, Si), (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, x, y는 원자비로 각각 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 관한 다른 형광체는, 조성이 하기 화학식 2

로 나타내어지며,

단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, 이 조합 (α, β)는 (Mg, Si), (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, γ 및 ω는 역시 쌍을 이루는 원소이며, 이 조합 (γ, ω)는 (Ca, Zr), (Ca, Hf), (Sr, Zr) 및 (Sr, Hf) 중 어느 하나이고, x, y는 각각 원자비로 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 반면, u, v는 각각 원자비로 u≤0.5, v≤0.5, 0.9≤u/v≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 관한 형광체는, 종래의 YAG계 형광체의 주성분인 알루미늄 성분 또는 희토류 원소 성분의 일부를 소정량의 마그네슘(Mg)과 규소(Si)의 조합(α, β 성분의 조합) 또는 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)의 조합(γ, ω 성분의 조합) 등으로 치환하여 구성된다. 치환되는 α와 β 성분을 조합한 2종의 성분 또는 γ와 ω 성분을 조합한 2종의 성분은 형광체의 발광 피크 파장을 장파장측으로 시프트하는 작용이 있어, 필연적으로 장파장 성분인 적색 발광 성분이 많은 황적색광을 방출하는 형광체가 얻어진다.

또한, 상기와 같은 스펙트럼 시프트 효과는 Mg, Si 등을 대략 동일 몰량씩 함유시킴으로써 얻어지는 효과이며, Mg 혹은 Si 단독으로 증감시켜도 얻어지는 것은 아니다. 이러한 파장 시프트 효과는, 희토류 원소를 칼슘과 지르코늄(Ca, Zr), 칼슘과 하프늄(Ca, Hf) 혹은 스트론튬과 지르코늄(Sr, Zr), 스트론튬과 하프늄(Sr, Hf)의 조합 (γ, ω)에 의해 치환한 경우에 있어서도 확인된다. 또한, (α, β)의 조합인 붕소와 스칸듐(B, Sc), 붕소와 인듐(B, In)에 있어서는 파장 시프트가 보이지 않지만, 고효율의 형광체가 얻어지기 때문에, 그들 단체로의 사용 혹은 본 발명이 다른 형광체와의 혼합에 의해 본 발명의 LED 램프를 실현할 수 있는 것이다.

상기 Mg 등의 α 성분 및 Si 등의 β 성분의 치환량은 각각 원자비로 2 미만으로 규정된다. 한편, Ca 등의 γ 성분 및 Zr 등의 ω 성분의 치환량은 각각 원자비로 0.5 이하로 규정된다. 이 α 및 β 성분의 치환량이 각각 원자비로 2 이상으로 과량이 되면, YAG계 형광체의 기본 결정 구조에 왜곡을 발생하여 발광 특성이 오히려 저하되게 되기 때문에, α 성분 및 β 성분의 치환량은 각각 2 미만으로 설정되지만, 0.01 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하다. γ 성분 및 ω 성분에 대해서도 마찬가지로 그들의 치환량은 각각 0.5 이하로 설정되지만, 0.01 이상 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기α 성분 및 β 성분은, 어느 하나를 단독으로 첨가한 경우에도 어느 정도의 발광 피크 파장의 시프트 효과는 있지만, 특히 양쪽 성분을 원자비로 대략 동일 양씩 병용하였을 때에 시프트 효과가 현저해진다. 그로 인해 양자의 배합비(x/y)는 0.9 내지 1.1의 범위로 규정된다. 한편, γ 성분 및 ω 성분에 대해서도, 마찬가지로 어느 하나를 단독으로 첨가한 경우에도 어느 정도의 발광 피크 파장의 시프트 효과는 있지만, 특히 양쪽 성분을 원자비로 대략 동일 양씩 병용하였을 때에 시프트 효과가 현저해진다. 그로 인해 양자의 배합비(u/v)는 0.9 내지 1.1의 범위로 규정된다.

여기서, α 성분으로서의 Mg의 가수는 +2가인 반면, Si의 가수는 +4가이지만 양쪽 성분을 대략 동일 몰량으로 혼합한 경우에는 겉보기의 평균 가수가 +3이 되어, 치환 대상인 Al의 가수(+3)와 동등해진다. 그로 인해 형광체의 결정 구조가 크게 왜곡될 우려는 없어, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다.

또한, 본 발명에 관한 LED 램프는, 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드와 상기 기재한 형광체를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 LED 램프에 따르면, 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드와, 발광 피크 파장이 개략 570nm 이상의 장파장측으로 시프트하여 황적색의 발광을 나타내는 형광체를 조합하여 구성되어 있기 때문에, 종래 부족하기 쉬운 적색 발광 성분이 효과적으로 보충되게 되어, 종래와 동등 이상의 높은 휘도와 연색성을 구비하는 백색 LED 램프가 얻어진다.

본 발명에 관한 형광체 및 그것을 사용한 LED 램프에 따르면, 종래의 YAG계 형광체의 주성분인 알루미늄 성분의 일부를 소정량의 마그네슘(Mg) 및 규소(Si) 등의 α 성분과 β 성분의 조합으로 치환하여 구성되기 때문에, 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하여, 종래 부족하기 쉬운 적색 발광 성분을 충분히 보충한 황적색광을 방출하는 형광체가 얻어진다. 또한, 희토류 원소 성분의 일부를 소정량의 칼슘(Ca) 및 지르코늄(Zr) 등의 γ 성분과 ω 성분의 조합으로 치환하여 구성되기 때문에, 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하여, 종래 부족하기 쉬운 적색 발광 성분을 충분히 보충한 황적색광을 방출하는 형광체가 얻어진다.

따라서, 이 형광체와 소정의 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광 다이오드를 조합하여 구성하고 있기 때문에, 종래와 동등 이상의 높은 휘도와 우수한 연색성을 겸비하는 백색 LED 램프가 실현되어, 일반 조명을 비롯하여 백색광의 고휘도 및 고연색성이 요구되는 응용 분야에 있어서 양질의 광원을 제공하는 것이 가능해진다. 게다가 형광체에는 수은을 포함하지 않아 환경 보전에 적합한 제품으로서 수요의 신장이 기대되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 3종류의 형광체의 발광 스펙트럼을 대비하여 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명에 관한 LED 램프의 일 실시예의 구성을 도시하는 단면도.
도 3은 LED 램프의 형광체로서 본 발명에 관한 형광체를 조합하여 얻어지는 백색 발광 LED 램프의 발광 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프.

다음에 본 발명의 실시 형태에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.

본 발명의 LED 램프에 사용되는 형광체의 조성은 하기 화학식 1로 나타내어진다.

<화학식 1>

단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, (α, β)의 조합은 (Mg, Si), (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, x, y는 각각 원자비로 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수이다. 즉, 본 발명의 형광체는, YAG계 형광체를 구성하는 Al 성분의 일부를 α 성분 및 β 성분으로 치환한 세륨(Ce) 활성화 알루민산염 형광체이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 3종류의 형광체의 발광 스펙트럼을 대비하여 나타낸 것이다. 스펙트럼 곡선 A는, Y₃Mg_{0 .1}Al_{4 .8}Si_{0 .1}O₁₂:Ce이 되는 조성을 갖는 형광체 YAG에 대응하고, 스펙트럼 곡선 B는 Y₃MgAl₃SiO₁₂:Ce이 되는 조성을 갖는 본 실시 형태에 관한 형광체에 대응하고, 스펙트럼 곡선 C는 Y₃Mg₂AlSi₂O₁₂:Ce이 되는 조성을 갖는 다른 실시 형태에 관한 형광체에 대응하는 것이다.

도 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, Al 성분에 대한 (Mg, Si)의 치환량이 증가함에 따라서 Ce 활성화 형광체의 발광 스펙트럼은 장파장측으로 시프트하여, 그 피크 위치가 적색 발광 영역으로 이행하는 것이 명백하다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 스펙트럼 곡선 A, B, C의 변화로부터 명백해진 바와 같이, 발광 피크가 장파장측으로 효과적으로 시프트되기 때문에, 적색 발광 성분의 부족을 보충하게 되는 결과, 보다 연색성이 우수한 질이 높은 백색 LED 램프를 제공할 수 있다.

또한, 상기와 같은 스펙트럼 시프트 효과는 Mg 등의 α 성분과, Si 등의 β 성분을 대략 동일 몰량으로 함유시킴으로써 얻어지는 효과이며, α 성분 혹은 β 성분을 단독으로 증감시켜도 얻어지는 것은 아니다. 이러한 파장 시프트 효과는, 희토류 원소(Ln) 성분을 칼슘과 지르코늄(Ca, Zr), 칼슘과 하프늄(Ca, Hf) 혹은 스트론튬과 지르코늄(Sr, Zr), 스트론튬과 하프늄(Sr, Hf)의 조합 (γ, ω)에 의해 치환한 경우에 있어서도 확인된다. 또한, (α, β)의 조합인 붕소와 스칸듐(B, Sc), 붕소와 인듐(B, In)에 있어서는 파장 시프트가 보이지 않지만, 보다 고효율의 형광체가 얻어지기 때문에, 그들 단체로의 사용 혹은 본 발명이 다른 형광체와의 혼합에 의해 본 발명의 LED 램프를 실현할 수 있는 것이다.

종래부터 일반적으로는, 황색 발광 형광체의 적색 발광 성분의 보강 대책으로서, YAG(Y₃Al₅O₁₂:Ce) 형광체를 구성하는 이트륨(Y)의 일부를 가돌리늄(Gd)으로 치환하여 (Y, Gd)₃Al₅O₁₂:Ce이 되는 조성을 갖는 형광체로 하는 것이 실시되어 제품화도 되어 있지만, 발광 휘도 및 발광의 연색성이 모두 저하되기 쉬운 경향이 있다.

본 실시 형태에 관한 형광체에 따르면, 형광체의 발광 스펙트럼이 보다 붉은 빛이 강한 것으로 변화되고, 그것에 의해 종래와 동등 이상의 효율 및 연색성을 실현하는 것이 가능해진다.

본 발명에 관한 LED 램프는, 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드와 1종류 이상의 본 발명의 형광체를 조합하여 구성된다. LED 램프의 구체적인 구성으로서는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 단면을 갖도록 구성된다. 즉, LED 램프(1)는, 램프 부품을 탑재하는 기판(2)과, 이 기판(2) 상에 탑재되고 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드(발광 소자)(3)와, 이 발광 다이오드(3)의 상면측에 배치되고, 본 발명에 관한 형광체를 수지로 매립하여 형성한 형광체층(4)과, 이들의 발광 다이오드(3) 및 형광체층(4)으로 이루어지는 발광부를 지지하는 수지 프레임(5)을 구비하여 구성된다. 또한, 수지 프레임(5)의 상부에 배치된 전극부(6)와 발광 다이오드(3)는 본딩 와이어(7)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

상기 LED 램프에 있어서, 전극부(6)로부터 본딩 와이어(7)를 경유하여 발광 다이오드(3)에 인가된 전기 에너지는 발광 다이오드(3)에 의해 청색광으로 변환되고, 그들의 광의 일부가 발광 다이오드(3) 상부에 위치하는 형광체층(4)에 의해, 보다 장파장의 광으로 변환되어, 발광 다이오드(3)로부터 방출되는 광과 형광체층(4)으로부터 방출되는 광과의 총계로서의 백색광이 LED 램프 외부로 방출되는 구조로 되어 있다.

도 3은, 도 2에 도시한 구성을 갖는 LED 램프의 형광체로서 본 발명에 관한 형광체를 조합하여 얻어지는 백색 발광 LED 램프의 발광 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타낸 발광 스펙트럼으로부터 명백해진 바와 같이, 전류값 20mA를 인가해 발광 피크 파장이 460nm인 청색 발광 다이오드를 발광시킴과 동시에, 형광체에 의해 색도(0.300 내지 0.350, 0.300 내지 0.350)의 백색광으로 변환할 때에는, 청색 발광 성분의 피크 파장이 460nm가 됨과 동시에, 보다 장파장측의 녹색으로부터 적색 발광 성분을 나타내는 파장 영역에서 폭이 넓은 형상의 스펙트럼이 출현하고 있다. 이 스펙트럼 형상에 의해 휘도가 450mcd 이상이며, 조명으로서 사용될 때의 백색광의 질을 나타내는 평균 연색 지수(Ra)가 75 이상의 우수한 특성값이 얻어지고 있다.

다음에 본 발명의 실시 형태에 대하여 이하의 실시예를 참조하여, 보다 구체적으로 설명한다. 즉, 각종 조성을 갖는 형광체 입자를 제조하고, 그 형광체 입자를 도 2에 도시한 바와 같이 수지에 의해 매립하여 형광체층을 형성한 각 실시예에 관한 LED 램프를 각각 제조하여, 그 발광 특성을 평가하였다.

각 실시예에 관한 LED 램프는, 도 2에 도시한 횡단면 형상을 갖고, 발광 다이오드(3)로서 크기가 한 변이 300μm인 사각형의 발광 칩을 수지 프레임(5)의 오목 저부에 배치한 상태에서, 20mA의 전류값으로 발광 칩을 발광시켜, 그 특성을 평가하였다. 발광 다이오드(3)의 발광 피크 파장은 약 460nm이었다. 백색 LED 램프로서의 발광 특성은, 소형 분광 분석기(COMPACT ARRAY SPECTROMETER, 형식: CAS-140, Instrument Systems사제) 및 MCPD 장치(오쯔까 덴시사제)를 사용하여 측정하였다.

여기서 각 LED 램프의 제작 방법은 다음과 같다. 즉, 본 발명의 형광체에 10 내지 20질량％의 실리콘 수지를 혼합하여, 슬러리를 제작한 후에, 발광 다이오드의 상면측에 적하하였다. 그 후, 100 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 실리콘 수지를 경화시켜, 각 실시예에 관한 LED 램프를 제조하였다. 또한, 상기 공정에서, 슬러리의 도포 부착량에 대해서는, LED 램프의 색도가 x=0.30 내지 0.35, y=0.30 내지 0.35의 범위로 들어가도록, 미리 필요한 수량의 형광체를 준비해 두고, 슬러리 제조를 행하는 것으로 한다. 또한, 각 실시예에 있어서, 형광체는 본 발명의 황색 발광 형광체만을 사용하였지만, 본 발명에서 규정한 형광체를 포함하여 2종 이상의 B, G, R용 형광체를 첨가하여, 상기 소정의 발광색으로 되도록 제조하여도 된다.

[실시예 1]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .1}Al_{4 .98}Si_{0 .1}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_0.5Al₄Si_0.5O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에, 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 실시예 1에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 2]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(Y₃Mg_0.01Al_4.98Si_0.01O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .6}Al_{3 .8}Si_{0 .6}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써 실시예 2에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 3]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .02}Al_{4 .96}Si_{0 .02}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_0.8Al_3.4Si_0.8O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써 실시예 3에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 4]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .01}Al_{4 .98}Si_{0 .01}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .5}Al₄Si_{0 .5}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써 실시예 4에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 5]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃B_{0 .2}Al_{4 .6}Sc_{0 .2}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .7}Al_{3 .6}Si_{0 .7}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써 실시예 5에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[비교예 1]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 가돌리늄 알루민산염(조성식: (Y, Gd)₃Al₅O₁₂:Ce)을 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이 슬러리를 발광 다이오드 상에 도포한 후에, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 종래 구성을 갖는 비교예 1에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 6]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .03}Al_{4 .94}Si_{0 .03}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .8}Al_{3 .4}Si_{0 .8}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포한 후에, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 실시예 6에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 7]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃B_{0 .1}Al_{4 .8}Sc_{0 .1}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .5}Al₄Si_{0 .5}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써 실시예 7에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 8]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .06}Al_{4 .88}Si_{0 .06}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .5}Al₄Si_{0 .5}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 실시예 8에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 9]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃B_{0 .1}Al_{4 .8}In_{0 .1}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .5}Al₄Si_{0 .5}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 실시예 9에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[실시예 10]

황색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .1}Al_{4 .8}Si_{0 .1}O₁₂:Ce) 및 황등색 발광 형광체로서의 세륨 활성화 이트륨 마그네슘 알루미노규산염(조성식: Y₃Mg_{0 .6}Al_{3 .8}Si_{0 .6}O₁₂:Ce)을 각각 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이들의 슬러리를 미리 소정의 발광 색도가 되는 비율로 혼합한 후, 발광 다이오드 상에 도포하고, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 실시예 10에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

[비교예 2]

황색 발광 형광체로서의 유로퓸 활성화 스트론튬 바륨 오르토규산염(조성식: (Sr, Ba)₂SiO₄:Eu)을 실리콘 수지와 15질량％의 농도로 혼합하였다. 다음에 이 슬러리를 발광 다이오드 상에 도포한 후에, 온도 140℃에서 열처리하여 수지를 경화시킴으로써, 종래의 비교예 2에 관한 백색 발광 LED 램프를 제조하였다.

또한 상기 실시예 6 내지 10에 있어서는, 발광 다이오드의 발광 파장의 피크값이 465nm에 있는 발광 다이오드를 사용하였다.

상기와 같이 제조한 각 실시예 및 비교예에 관한 백색 발광 LED 램프에 대하여, 20mA의 전류를 흘려 점등시켜 발광시켜, 그 발광의 휘도, 평균 연색 지수 및 색도를 측정하였다. 색도에 대해서는, 각 실시예 및 비교예에 있어서 상기와 같이, x=0.30 내지 0.35, y=0.30 내지 0.35의 범위이며, 대략 동일한 값이었다. 각 백색 발광 LED 램프에 있어서의 발광 휘도 및 평균 연색 지수의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 알루미늄 성분의 일부를 소정량의 마그네슘(Mg) 및 규소(Si) 등의 α 성분과 β 성분의 조합으로 치환하여 구성한 형광체를 사용한 각 실시예에 관한 LED 램프에 있어서는, 각 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하기 때문에, 종래 부족하기 쉬운 적색 발광 성분을 충분히 보충한 황적색광을 방출하는 형광체가 얻어지고 있다. 따라서, 이 형광체와 소정의 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광 다이오드를 조합하여 구성하고 있기 때문에, 종래와 동등 이상의 높은 휘도와 연색성을 겸비하는 백색 LED 램프가 얻어졌다.

한편, Al 성분의 일부를 가돌리늄(Gd)으로 치환한 종래의 형광체를 사용한 비교예 1에 관한 백색 발광 LED 램프에 있어서는, 형광체에 있어서의 발광 피크 파장의 장파장측으로의 시프트량이 불충분하기 때문에, 휘도의 개선 효과는 적고, 특히 연색성의 개선 효과가 적은 것을 재확인할 수 있었다.

또한, 황색 발광 형광체로서 종래의 유로퓸 활성화 스트론튬 바륨 오르토규산염(조성식: (Sr, Ba)₂SiO₄:Eu)을 사용한 비교예 2에 관한 백색 발광 LED 램프에 있어서는, 규소 성분을 함유함에도 불구하고 장파장광 성분이 적어, 발광의 연색성은 낮은 값에 그치는 것이 판명되었다.

다음에 본 발명에 관한 형광체에 있어서 필수 성분인 희토류 원소 Ln의 일부를, Ca 등의 γ 성분과 Zr 등의 ω 성분을 조합하여 치환한 형광체 및 그것을 사용한 LED 램프의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 11]

표 2에 나타낸 바와 같이 희토류 원소 Ln의 일부를, γ 성분과 ω 성분을 조합하여 치환한 조성을 갖는 각종 형광체를 제조하고, 각 형광체를 실시예 1과 같은 조건에서 발광 다이오드(3)의 상면측에 수지로 매립하여 형광체층(4)을 형성함으로써, 도 2에 도시한 구조와 동일한 구조를 갖는 LED 램프를 각각 제조하였다. 그리고, 제조한 각 LED 램프에 대하여, 실시예 1과 동일 조건에서 발광 특성을 측정하여, 하기 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

상기 표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, Al 성분에 대한 Mg 등의 α 성분 및 Si 등의 β 성분의 치환을 행함과 함께, 또한 희토류 원소 Ln의 일부를 γ 성분과 ω 성분을 조합하여 치환한 형광체를 사용한 LED 램프에 있어서는, 특히 적색광 성분이 효과적으로 증가하는 경우도 있어, 보다 발광의 연색성이 개선되는 것이 판명되었다.

이상 설명한 바와 같이, 각 실시예에 관한 LED 램프에 따르면, 적색 발광 성분량을 높인 각 실시예의 형광체와 소정의 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광 다이오드를 조합하여 구성하고 있기 때문에, 종래와 동등 이상의 높은 휘도와 우수한 연색성이 실현되어, 일반 조명을 비롯하여 백색광의 고휘도 및 고연색성이 요구되는 응용 분야에 있어서 양질의 광원을 제공하는 것이 가능해진다. 게다가 형광체에는 수은을 포함하지 않아 환경에 친화적인 제품으로서 수요의 신장을 기대할 수 있다.

Claims (3)

1. 조성이 하기 화학식 1
   <화학식 1>
   

   

   
   로 나타내어지며,
   단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, 그 조합 (α, β)는 (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, x, y는 각각 원자비로 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 조성이 하기 화학식 2
   <화학식 2>
   

   

   
   로 나타내어지며,
   단, Ln은 Y, Lu, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, α 및 β는 쌍을 이루는 원소이며, 그 조합 (α, β)는 (Mg, Si), (B, Sc) 및 (B, In) 중 어느 하나이고, γ 및 ω는 역시 쌍을 이루는 원소이며, 그 조합 (γ, ω)는 (Ca, Zr), (Ca, Hf), (Sr, Zr) 및 (Sr, Hf) 중 어느 하나이고, x, y는 각각 원자비로 x<2, y<2, 0.9≤x/y≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 반면, u, v는 각각 원자비로u≤0.5, v≤0.5, 0.9≤u/v≤1.1이 되는 관계식을 만족시키는 계수인 것을 특징으로 하는 형광체.
3. 발광 피크 파장이 430 내지 470nm인 청색 발광 다이오드와 제1항 또는 제2항에 기재된 형광체를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 LED 램프.

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