KR101209821B1

KR101209821B1 - 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법

Info

Publication number: KR101209821B1
Application number: KR1020100119861A
Authority: KR
Inventors: 문전수; 이재근
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-12-07
Also published as: KR20120058190A

Abstract

본 발명은 측정 초기에 발생하는 노이즈 신호를 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있고, 수용액 저항값을 측정하여 보정된 분극저항을 산출하여 부식율을 측정함으로써 노이즈 신호와 용액 저항에 의한 오차 원인을 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법은, 수용액 내 두 전극 사이에 흐르는 미소 직류전류를 측정하여 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계; 상기 두 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계; 상기 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계; 상기 두 전극간 전체 전기저항에서 용액저항을 감산하여 분극저항값을 연산하는 단계; 상기 분극저항값을 이용하여 부식전류밀도 및 부식율을 산출하는 단계; 및 상기 불균일 전류밀도 표준편차 및 상기 부식전류밀도를 이용하여 부식 정도를 산출하는 단계를 포함한다.

Description

수용액 내 금속의 부식율 측정 방법{Measurement Method of Corrosion Rate of Metal in Water Solution}

본 발명은 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발전 시설 또는 산업 시설의 수명을 평가하기 위한 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법에 관한 것이다.

기존의 금속 부식을 확인하는 방법으로는, 발전설비 정지 후 금속표면 육안관찰방법, 부식시편 질량감소 측정방법, 수중 함유 금속이온 농 분석방법 등이 있으나, 이러한 방법으로는 결과 확인에 장시간이 소요되어 단시간에 부식방지를 위한 조치를 취할 수 없는 문제점이 있다.

온라인 측정방법으로는 금속선 또는 금속 박막의 전기저항 변화 측정법(국내 등록특허 10-0283136)과 전기화학 분극저항(Linear Polarization Resistance) 측정법이 있다. 전자는 안정적인 부식율 측정값을 얻기 위해서는 하루 이상의 시간이 소요되므로 현재 활용되지 않고 있고, 후자는 짧은 시간에 부식율을 측정할 수 있으나 전기전도도가 낮을 때 용액 저항의 영향과 전극표면에 부착된 반대 하전 이온의 영향으로 인해 부식율 측정 값에 정확도가 낮다는 문제점이 있다.

즉, 분극저항 측정법은 부식 전극표면에 붙어 있는 반대 하전 이온들이 분극저항 측정 초기에 떨어져 나와 겉보기 부식 전류밀도를 일시적으로 증가시켜 부식 측정값의 오차가 발생하게 하는 문제점이 있다. 또한, 분극저항 측정법은 부식율 측정시 수용액의 전기전도도가 낮은 경우는 용액 저항으로 인하여 부식율이 실제 보다 크게 측정되는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 측정 초기에 발생하는 노이즈 신호를 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법을 제공함에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 수용액 저항값을 측정하여 보정된 분극저항을 산출하여 부식율을 측정함으로써 노이즈 신호와 용액 저항에 의한 오차 원인을 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

본 발명의 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법은, 수용액 내 두 전극 사이에 흐르는 미소 직류전류를 측정하여 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계; 상기 두 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계; 상기 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계; 상기 두 전극간 전체 전기저항에서 용액저항을 감산하여 분극저항값을 연산하는 단계; 상기 분극저항값을 이용하여 부식전류밀도 및 부식율을 산출하는 단계; 및 상기 불균일 전류밀도 표준편차 및 상기 부식전류밀도를 이용하여 부식 정도를 산출하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계는, 상기 두 전극간에 흐르는 미소 직류전류를 측정하는 단계(S311); 상기 미소 직류전류를 상기 전극의 면적으로 나누어 불균일 전류밀도를 산출하는 단계(S312); 및 상기 단계S311 및 단계 S312를 수회 반복 수행하여 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계(S313)를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계는, 1 측정 주기 내 최초 1/10 내지 1/5 기간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 두 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계는, 양의 미소 직류전압을 제1 인가시간 동안 인가하여 제1 직류전류값을 측정하는 단계; 음의 미소 직류전압을 제2 인가시간 동안 인가하여 제2 직류전류값을 측정하는 단계; 상기 제1 직류전류값 및 제2 직류전류값의 절대치를 이용하여 평균전류값을 산출하는 단계; 및 상기 미소 직류전압과 평균전류값을 이용하여 전극간 전체 전기저항을 산출하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 제1 직류전류값을 측정하는 단계는, 상기 제1 인가시간의 초기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 노이즈전류가 포함된 것으로 판단하는 단계; 및 상기 제1 인가시간의 후기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 측정하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 제1 인가시간은 1 측정 주기 내 3/10 내지 4/10 구간동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 제2 직류전류값을 측정하는 단계는, 상기 제2 인가시간의 초기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 노이즈전류가 포함된 것으로 판단하는 단계; 및 상기 제2 인가시간의 후기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 측정하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 제2 인가시간은 1 측정 주기 내 3/10 내지 4/10 구간동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 제1 인가시간과 상기 제2 인가시간은 동일한 값이다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계는, 사인파형의 미소 교류전압을 인가하는 단계; 상기 두 전극간의 미소 교류전류를 측정하는 단계; 및 상기 미소 교류전압과 미소 교류전류를 이용하여 용액저항을 계산하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 미소 교류전압은, 진폭 5 내지 80밀리볼트, 주파수 0.1 내지 100 kHz인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 분극저항을 연산하는 단계는, 상기 두 전극간 전체 전기저항에서 상기 용액저항을 뺀 값을 2로 나누어 상기 분극저항을 산출할 수 있다.

본 발명에 따르면, 측정 초기에 발생하는 노이즈 신호를 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 수용액 저항값을 측정하여 보정된 분극저항을 산출하여 부식율을 측정함으로써 노이즈 신호와 용액 저항에 의한 오차 원인을 제거함으로써 부식율 측정 정확도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 발전소 및 산업체에서 설비를 정지시키지 않고 운전중에도 금속의 부식율을 확인할 수 있어 공정 부식 관리가 용이하며, 설비의 수명평가 기술의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치의 회로 모델링이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 흐름도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예(들)에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호로 표기되었음에 유의하여야 한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 회로의 구성소자 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치의 회로 모델링이다.

본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치는, 수조(100), 수용액(110), 전극(120, 130), 전원(140), 및 측정단자(150)를 포함한다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 장치 회로는, 수용액 내 용액저항(Rs), 두 전극의 분극저항(Rp), 분극저항과 병렬연결된 두 전극의 전기이중층에 의한 커패시턴스(Cdl), 및 입력전압(Vin)을 포함한다.

여기서, 두 전극 간에 직류전압을 인가하면, 금속표면에는 커패시터로 기능하는 전기이중층이 생성되고, 커패시터는 직류전압에서 개방상태에 놓이므로 전극간 전체 전기저항(Rt)은 수학식1과 같다.

여기서, 직류전압은 20밀리볼트와 (-)20밀리볼트의 직류전압을 교대로 인가할 수 있다.

한편, 두 전극 간에 교류전압을 인가하면, 커패시터로 기능하는 전기이중층은 교류전압에서 단락상태에 놓이므로 용액저항(Rs)을 직접 측정할 수 있다.

여기서, 교류전압은 진폭 20밀리볼트, f=5kHz의 사인파 교류전압일 수 있다.

1 측정 주기동안 측정시간은 다음의 표 1과 같이 분배할 수 있다.

측정대상	측정시간	비고
불균일 전류밀도	측정주기 * 1/10 ~ 2/10
용액저항(Rs)	측정주기 * 1/10 ~ 2/10
전체저항(Rt)	측정주기 * 3/10 ~ 4/10	DC -20mV
전체저항(Rt)	측정주기 * 3/10 ~ 4/10	DC 20mV

따라서, 직류전압과 교류전압을 순차적으로 전극사이에 인가하면 분극저항을 계산해낼 수 있다.

그런데, 수용액 내 금속이 국부적으로 부식되면 두 전극 사이에 전압을 인가하지 않더라도 불균일 전류가 흐르게 되므로 이를 이용하여 국부 부식 정도를 측정할 수 있다.

그리고, 두 전극 간에 직류전압을 인가하게 되면, 부식 전극 표면에 붙어 있는 반대 하전 이온들이 분극저항 측정 초기에 떨어져 나와 겉보기 부식 전류밀도를 일시적으로 증가시키게 된다. 따라서, 측정 초기의 과도 상태에서 발생하는 노이즈 전류가 포함된 전류값을 버리고, 소정 시간이 경과한 후 정상 상태에 도달하는 때에 전류값을 측정할 필요가 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 흐름도이다.

본 발명의 일실시예에 따른 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법은 두 전극 사이의 신호 선에 인가되는 미소 직류전압을 측정하여 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계(S310), 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계(S320), 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계(S330), 전극간 전체 전기저항에서 용액저항을 감산하여 분극저항을 연산하는 단계(S340), 분극저항값을 이용하여 부식전류밀도 및 부식율을 산출하는 단계(S350), 그리고 불균일 전류밀도 표준편차 및 부식전류밀도를 이용하여 부식 정도를 산출하는 단계(S360)를 포함한다. 이하에서는 개별 단계들에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계(S310)에서는 두 전극간에 흐르는 미소 직류전류를 측정하는 단계(S311), 미소 직류전류를 전극면적으로 나누어 불균일 전류밀도를 산출하는 단계(S312), 및 단계S311 및 단계 S312를 복수회 반복하여 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계(S313)를 포함한다. 여기서, 단계S310는 1 측정 주기 내 최초 1/10 내지 2/10 기간 동안 수행된다.

전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계(S320)는 +20mV의 미소 직류전압을 1측정주기의 3/10 내지 4/10시간 동안 인가하는 단계(S321), 측정 초기 1.5/10 내지 2/10시간 동안 노이즈 전류가 포함되어 있으므로 측정된 전류값을 배제하는 단계(S322), 측정 후기 1.5/10 내지 2/10시간 동안 제1 직류전류값을 측정하는 단계(S323), -20mV의 미소 직류전압을 1측정주기의 3/10 내지 4/10시간 동안 인가하는 단계(S324), 측정 초기 1.5/10 내지 2/10시간 동안 노이즈 전류가 포함되어 있으므로 측정된 전류값을 배제하는 단계(S325), 측정 후기 1.5/10 내지 2/10시간 동안 제2 직류전류값을 측정하는 단계(S326), 제1 직류전류값 및 제2 직류전류값의 절대치를 합산하고 2로 나누어 평균전류값을 산출하는 단계(S327), 그리고 직류전압과 평균전류를 이용하여 전극간 전체 전기저항(Rt)을 산출하는 단계(S328)를 포함한다.

수용액 내 용액저항을 측정하는 단계(S330)에서는, 진폭 5 내지 80밀리볼트, f=0.1 내지 100 kHz의 사인파 미소 교류전압을 인가하여 미소 교류전류를 측정함으로써 용액저항(Rs)을 계산할 수 있다.

전극간 전체 전기저항에서 용액저항을 감산하여 분극저항을 연산하는 단계(S340)에서는, 전극간 전체 전기저항(Rt)에서 용액저항(Rs)을 뺀 값을 2로 나누어 분극저항(Rp)을 산출한다.

분극저항값을 이용하여 부식전류밀도 및 부식율을 산출하는 단계(S350)에서는, 분극저항(Rp)을 수학식2의 Stearn-Geary 상관식에 대입함으로써 부식전류밀도를 산출하는 단계(S351), 및 부식전류밀도를 패러데이 법칙에 대입함으로써 부식율을 산출하는 단계(S352)를 포함한다.

여기서, B는 분극저항상수, icorr는 측정된 부식전류밀도(A/m²)이고, 인가되는 직류전압이 10-50mV인 경우, 분극저항상수(B)는 0.026이다.

여기서, Mw: 해당 금속의 분자량(g/mol)

F : Faraday 상수 (96,490 Coulombs / equivalent)

n : 금속의 산화 상태에서의 하전수

D : 금속의 밀도 (g/cm³)

i_corr : 부식전극의 부식전류밀도 (A/m²)

불균일 전류밀도 표준편차 및 부식전류밀도를 이용하여 부식 정도를 판단하는 단계(S360)에서는 수학식4에 따라 점식 발생 지수(P.I.: Pitting Index)를 산출한다.

[수학식 4]

점식 발생 지수(P. I.) = 불균일 전류밀도 표준편차/부식전류밀도(i_corr)

= 불균일 전류밀도 표준편차/(LPR 부식율 * 2.17)

부식 정도는 다음의 표2와 같이 판단한다.

점식 발생 지수	내용
0.00~0.01	균일 부식
0.01~0.10	국부 부식
0.10이상	심한 국부 부식

표 3은 표준 부식율 7종 대비 본 발명의 기술을 이용한 부식율 측정값이다.

(단위: mpy)

표준 부식율	0.5	1.0	3.5	5.0	7.0	12.0	23.0
부식율 측정값	0.51	1.1	3.6	5.0	7.1	12.2	22.8

본 발명의 적용으로 표준 부식율에 매우 근접한 부식율 측정값을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예(들)에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예(들)에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

100: 수조 110: 수용액
120, 130: 전극 140: 전원
150: 측정단자

Claims

수용액 내 두 전극 사이에 흐르는 미소 직류전류를 측정하여 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계;
상기 두 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계;
상기 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계;
상기 두 전극간 전체 전기저항에서 용액저항을 감산하여 분극저항 값을 연산하는 단계;
상기 분극저항 값을 이용하여 부식전류밀도 및 부식율을 산출하는 단계; 및
상기 불균일 전류밀도 표준편차 및 상기 부식전류밀도를 이용하여 점식 발생 지수를 산출하는 단계
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제1항에 있어서, 상기 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계는,
상기 두 전극간에 흐르는 미소 직류전류를 측정하는 단계(S311);
상기 미소 직류전류를 상기 두 전극 중 하나의 면적으로 나누어 불균일 전류밀도를 산출하는 단계(S312); 및
상기 단계S311 및 단계 S312를 수회 반복 수행하여 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계(S313)
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제2항에 있어서,
상기 불균일 전류밀도 및 불균일 전류밀도 표준편차를 산출하는 단계는, 1 측정 주기 내 최초 1/10 내지 1/5 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제1항에 있어서, 상기 두 전극간 전체 전기저항을 측정하는 단계는,
양의 미소 직류전압을 상기 두 전극간에 제1 인가시간 동안 인가하여 제1 직류전류값을 측정하는 단계;
음의 미소 직류전압을 상기 두 전극간에 제2 인가시간 동안 인가하여 제2 직류전류값을 측정하는 단계;
상기 제1 직류전류값 및 제2 직류전류값의 절대치를 이용하여 평균전류값을 산출하는 단계; 및
상기 미소 직류전압과 평균전류값을 이용하여 전극간 전체 전기저항을 산출하는 단계
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 직류전류값을 측정하는 단계는,
상기 제1 인가시간의 초기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 노이즈전류가 포함된 것으로 판단하는 단계; 및
상기 제1 인가시간의 후기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 측정하는 단계
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제5항에 있어서,
상기 제1 인가시간은 1 측정 주기 내 3/10 내지 4/10 구간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제4항에 있어서, 상기 제2 직류전류값을 측정하는 단계는,
상기 제2 인가시간의 초기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 노이즈전류가 포함된 것으로 판단하는 단계; 및
상기 제2 인가시간의 후기 3/10 내지 7/10 구간 동안 측정되는 전류값을 측정하는 단계
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제7항에 있어서,
상기 제2 인가시간은 1 측정 주기 내 3/10 내지 4/10 구간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1 인가시간과 상기 제2 인가시간은 동일한 값인 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용액 내 용액저항을 측정하는 단계는,
사인파형의 미소 교류전압을 상기 두 전극간에 인가하는 단계;
상기 두 전극간에 흐르는 미소 교류전류를 측정하는 단계; 및
상기 미소 교류전압과 미소 교류전류를 이용하여 용액저항을 계산하는 단계
를 포함하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제10항에 있어서, 상기 미소 교류전압은,
진폭 5 내지 80밀리볼트, 주파수 0.1 내지 100 kHz인 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제1항에 있어서, 상기 분극저항 값을 연산하는 단계는,
상기 두 전극간 전체 전기저항에서 상기 용액저항을 뺀 값을 2로 나누어 상기 분극저항 값을 산출하는 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
제1항에 있어서, 상기 점식 발생 지수를 산출하는 단계에서는,
하기 수학식(가)에 따라 상기 점식 발생 지수를 산출하는 것을 특징으로 하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.
[수학식(가)]
점식 발생 지수(P. I.) = 불균일 전류밀도 표준편차 / 부식전류밀도(i_corr)
제13항에 있어서,
상기 점식 발생 지수가 0.01 미만이면 균일 부식으로, 0.01 이상 0.10 미만이면 국부 부식으로, 그리고 0.10 이상이면 심한 국부 부식으로 디스플레이하는 수용액 내 금속의 부식율 측정 방법.