KR100219724B1

KR100219724B1 - 해수 분위기에서의 금속 부식 수명 예측방법

Info

Publication number: KR100219724B1
Application number: KR1019960058769A
Authority: KR
Inventors: 김재철; 박영규; 김두수
Original assignee: 이종훈; 한국전력공사
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR19980039686A

Abstract

본 발명은 해수부식 분위기하에서 스테인레스강 부식수명을 예측하는 방법에 관한 것으로, 종래에는 통계적 방법에 의존하므로, 실뢰성이 떨어지는 문제점이 있었다. 본 발명은 수치해석적 모델링 방법으로 스테인리스강의 조성과 부시전류밀도, 틈의 형상, 초기pH논도, Cl 산도 농도, 미리 알려지거나 실험에 의해 구해진 조성물에서 파생되는 화학이온들의 확산계수, 전자가수, 및 각종 상수 등을 입력하여, 시간에 따른 농도 변화량, pH변화, 전위변화를 계산하고, 그 계산된 농도가 임계치를 넘거나 또는 전위가 임계 전위를 넘는 경우에 해당농도까지의 변화에 필요한 시간을 부식개시시간으로 측정하는 해수분위기하에서의 금속 특히 스테인리스강 부식수면 예측방법을 제공한다.

Description

해수 분위기에서의 금속 부식 수명 예측방법

근래에 들어 발전시설, 정유시설, 환경정화시설등 산업 건축물에 대한 수명예측기술이 절실히 요구되고 있다. 이는 산업이 고도화 되면서 산업시설물에 대한 안전과 장 수명화에 따른 원가절감등에 의한 이유이다. 특히 수명예측 분야에서는 응력해석등을 기조로 많은 프로그램들이 개발되어 있으나, 화학적 혹은 전기화학적 영향에 지배를 받는 부식현상에 의한 수명예측 프로그램은 그 개발이 미비하다.

더욱이 지금까지 부식현상에 의한 재료의 수명예측 프로그램은 주로 수 많은 현장 데이터를 확보하녀 아를 통계적 방법에 의해 처리함으로서 시간에 대한 균열의 전파를 과거 데이터와 연결, 외삽하는 방법에 의해 재료의 수명을 평가하는 방법을 주로 써왔다.

본 발명은 여러학자들에 의해 연구된 틈부식(공식)등의 국부부식 기구를 토대로 부시현상을 수학적으로 해석하여, 이 결과식을 수치해석적인 접근을 통해 모델링하는 방법으로 재료의 부식현상에 의한 수명을 평가한다. 하지만 아직 이러한 방법에서는 불가피하게 도입되는 여러 가정에 의해 실제 현장결과와 많은 오차를 나타낼 수 있는 단점이 있다. 이를 시정하기 위해 채취한 재료의 실제 환경(용액)에서의 분극실험을 통해 얻은 분극곡선의 데이터를 인용, 이를 프로그램에 반영하도록 함으로써, 계산만으로 얻어낼수 있는 결과에 비해 더 실제에 가까운 수명을 예측할 수 있을 것으로 기대된다.

또, 본 발명에서 얻을 수 있는 또 하나의 장점은 수명예측 방법을 윈도우 시스템에서 실행시켜 시각적 효과를 강조하여 부식에 별로 지식이 없는 사용자라 하더라도 쉽게 프로그램을 운용, 계산할 수 있으며, 결과 또한 간편하게 처리되어 그래프로 나타나므로 데이터에 대한 분석이 용이하다. 또한 계산 수행 과정은 아직까지 공학용 계산에서는 그 속력과 정밀성에서 우수성을 인정받고 있는 포트란(FORTRAN code)로 구성되어 있다.

제1도는 본 발명의 모델링에 의한 전의 이동에 따른 금속에서의 틈부식 발생 및 전파 특성 개략도

제2도는 금속 틈내부에서의 틈부식 모델링의 반응 설명도.

제3도는 본 발명에 의한 금속의 틈부식 수명예측 방법의 윈도우 실행 제어흐름도.

제4도는 보 발명에 의한 틈부식 모델링 수명예측 방법의 흐름도

둘 이상의 표면이 친밀성을 유지하여 국부적으로 고립 지역을 생성시켜 이 부위 내에서 금속을 용해를 조장하는 틈부식은 노출 표면상에 많은 수의 작고, 거친 반구형의 캐비티(cavity)의 형태로 나타나는 공식과 기구적으로 매우 유사한 특징들을 지니고 있어 같은 유형의 국부 부식으로 분류된다.

피커링(Pckering) 등을 포함한 많은 학자들의 스테인리스강에 대한 틈부식 실험에서 틈부식에 대한 가장 중요한 인자는 국부전위가 틈내 전해질 분극 곡선의 활성루프로 이동해 가는 것이라는 것을 밝혔다.

도 1은 본 발명에 의한 스테인리스강의 부식시간 예측방법을 보인 모델링 특성도로서, 이에 도시된 바와 같이, 틈 내부에서의 전극 전위와 틈부식의 출현사이에 완벽한 대응 관계가 있다. 도 1은 우측이 외부 표면이고, 좌측이 틈의 바닥을 나타내며, 표면에서 일정한 부분까지 부동태 필름 즉, 산화막이 형성되어 그 산화막이 부식되어 금속(Fe)이 부식되는 시점을 검출하기 위한 것이다. X_pite,X_pass,X_lim은 틈부식 시간을 측정하기위한 거리 즉 두께를 나타내며, 그래프의 가로축 E_(x)는 전위를 나타내고, 세로축 Log(i)는 전류를 나타낸다. 또한, 분극곡선은 pH 농도에 따른 틈부식 천이구역을 나타내기 위한 것으로, 이는 클로라이드(Chloride)의 있고 없음에 의해 약간의 차이를 가진다. 이는 pH4 인경우는 pH5 인 경우보다 천이시점 E_pass이 좀더 빨리 나타남과 아울러 부시정도가 커짐을 보여준다. 여기서 본 발명은 천이시점의 판단을 pH농도에 의한 것을 예로하고 있는데, 스테인 레스강에서는 전위의 강하 IR^*에 위한 천이시점과 pH농도에 의한 천이시점은 같은 값을 나타낸다.

이에따라 틈부식이 시작되는 곳은, E(x)가 외부표면 전극으로부터 약 -100㎷ 전위, 즉 부동태 영역을 지난 곳에 이접한 위치 E_pass부터이다. 또한 갈라진 틈입구(crevice mouth) 인접부의 피팅(pitting) 위치에서 피트(pit)들이 출현함을 알 수 있다.

부식속도를 산출하기 위해서는 틈내부의 부위별 전류밀도(즉, 이온용출속도)를 알아야만 한다. 그러나 전기화학적으로 틈내부의 부위별 전류밀도를 측정하는 것은 불가능하다. 어떠한 환경에서 어떠한 금속의 일부위에 대해 분극실험을 통해 분극곡선을 얻었을 경우, 틈내부의 부식현상에 따른 부위별 전류밀도를 추정할 수 있다. 이로부터 재료 시편의 밀도와 틈의 형상등을 고려하면 부식에 의한 균열의 전파속도를 찾을 수 있고, 이로부터 제한 두께까지 균열이 성장하는데 걸리는 시간, 즉 수명을 추정할 수 있다. 더욱이 틈내부의 전류밀도도 분포를 알 수 있으므로 균열을 전파방향 및 틈부식 전개 형상등까지도 파악할 수 있다는 장점이 있다.

현재까지는 계산상의 복잡성으로 인해 틈의 형상을 단순화하여 2차원으로 처리할 수밖에 없으나, 앞으로 켬퓨터 산업의 발전으로 인해 3차원 분석까지 가능하며, 틈의 형상도 더욱 실체적으로 묘사할 수 있을 것이다.

도 2는 이러한 틈내부의 전위분포를 얻기위한 틈부식기구 모델링의 개략도를 나타내고 있다. 즉, 틈 내부는 음극반응이고, 금속은 양극반응이 발생하며, 틈내부의 금속이온 용출, 용액내 이온으로 부터의 금속 및 산화물 석출, 용액내 이온의 확산, 전기적 이동, 이들 이온들의 화학반응등을 모두 포함하는 포괄적인 모델이 필요한 것이다.

이를 묘사하기 위해 본 발명에 도입한 수학적 지배 방정식은

이고, 다시 이를 전산화 하기위한 수치해석적인 수식으로 표현하며

이 된다.

이로부터 시간에 따른 틈내부의 농도변화, pH 변화, 전위변화등을 알 수 있으며. 프로그램상에 저장되어 있는 스테인리스강을 포함한 각종 금속의 부동태파괴의 임계점인 pH_C,혹은 임계전위 iR 강하 전위값인 IR^*에 의해 틈부식 혹은 공식의 개시시간(국부부식 잡복기)등을 알 수 있다. 이 시간에 더하여 계산된 틈내 전위분포를 계산중에 출력받아, 미리 확보한 분극곡선(실험을 통해서, 혹은 각종 문헌상에 명시)과 대조하여 각 부위별 전위에 해당하는 전류밀도를 구하고, 다시 이 데리터를 재입력하면, 틈내 각 부위별로 전류빌도 분포(즉 금속이온의 용출속도)를 찾을 수 있게 된다.

제 3 도는 B사용자가 사용하기에 편리하도록 이러한 프로그램을 윈도우(Windows)시스템상에서 구동될 수 있도록 해주는 모프로그램의 흐름도를 보여주고 있다. 모프로그램상의 창(Windows)을 통해 스테인리스강등의 조성과 잠복기 산출을 위한 부식전류밀도, 시편내 틈의 형상, 초기외부용액조성(pH, Cl, O₂등)을 입력하고 저장키를 눌러 입력데이터를 저장하게 되면, 이 데이터는 바로 도스(앤)상의 연산 프로그램에 연결된다. 이미 짜놓은 포트란(FORTRAN) 원시 코우드는 스테인리스강을 위주로한 데이터(확산계수, 이온전자 가수, 화학평형상수)들이 주로 들어 있으며, 계산 시간간극등 계산에 직접적으로 중요한상수들도 포함되어 있다. 이는 사용자가 계산하고자 하는 대상이나 발견된 새로운 화학상수들을 계숙 추가로 첨가하거나 수정할 수 있도록 원시 코우드를 수정할 수 있는 에디터 기능을 지니고 있다. 에디팅이 끝난 상태에서 다른 많은 에디터와 마찬가지로 에디터 상에서 직접 컴파일하고 실해시키는 메뉴가 에디터상에 나타난다.혹은 원시코우드를 수정, 첨가할 필요가 없는 경우는 초기 창의 실행키를 클릭하면 도스(DOS)상의 포트란(FORTRAN) 프로그램이 구동되도록 하였다. 일단 도스(DOS)상의 프로그램이 구동되면, 사용자가 정의해준 시간간격으로 각 종 데이터들이 보여지며, 이 데이터들은 순차적으로 파일에 저장이 된다. 따라서 계산 프로그램 구동후 악 몇 분 후부터는 처기창의 데이터키를 클릭하며 원시 데이터들을 분석할 수 있고, 또한 초기창의 그래프키를 클릭하녀 그래프를 볼 수 있다. 계산 프로그램이 모두 종료되고, 나가기 키를 클릭하면 프로그램 최종종룔를 결정하는 창이 뜨고, 예로 클릭하면 다시 지금짜기의 모든 모래픽 데이터를 삭제할 것인를 묻는 창이 뜸으로서, 사용자의 결정에 따라 프로그램은 종료하게 된다.

도4는 실제 계산을 수행할 포트란 (FORTRAN) 언어의 실망프로그램 흐름도이다. 앞서 도3의 콘넥트(connect) 부는 도4의 connect부와 연결되고, 도 3의 실행프로그램 계산부(START)가 도4의 사작(START)부와 연결되고 있다. 파일에 저장된 입력데이터와 프로그램상에 미리 저장해둔 각 종 상수 및 새로 생성되거나 파생되는 수십종의 이온종에 대한 전화학적, 열역학적 데이터들이 결합되어 순차적으로 산소고갈시간, 경계조건 계산, 화학반응에 의 한 틈내 용액의 농도 변화들이 계산되고 모니터링된다. 사실 지배 방정식에 포함되어 있는 화학반응항을 미리 계산해버리는 것은 화학반응이 물질전달에 비해 엄청나게 빠른 속도로 발생하기 때문이다. 이 후 지배 방정식 상의 물질전달항에 의해 시간에 따른 틈내 농도변화가 계산된다. 여기에 해당되는 계산항들은 확산, 1차전기적 이동, 2차 전기적 이동, 포이손(Poisson)식에 의한 물질전달 이동 등이다. 이렇게 미소시간동안 틈내부의 부위별 농도변화가 이루어지면, 다시 변화 농도에 따른 전극 전위가 계산되고, 다시 변화된 농도에 따른 화학반응을 제어해주게 된다. 이후 틈 위치별로 변화 농도에 따른 전극 전위가 계산되고, 임계pH(pH_C) 기준 혹은 임계 iR 강하(IR^*)와 비교하여 임계치를 능가하면 부동태를 보호피막이 파괴된 것으로 보고 활성태 상태의 모델링으로 넘어가게 된다. 만일 임계치를 넘지 못하면 경계조건 계산으로부터 다시 계산을 시작하는 루프를 돌게 되어, 틈내 용액의 변화를 계속 모델링하게 된다. 활성태 상태에서는 앞서 설명한 바와 같이 틈 위치별 전극전위 데이터가 최초로 나타나게 되고, 이로부터 사용자가 직접 얻은 실제 대수전위 대 전극전위인 분극곡선으로부터 각 부위별 전위에 해당하는 전류밀도를 찾아 다시 이들을 재입력하게 되면, 위치별 이온용출속도 및 균열전파속도가 계산되어진다. 이들 최종 결과는 모니터상으로도 볼 수 있고, 파일로도 중간 계산결과와 함께 최종적으로 저장된다. 도4의 계산 과정 프로그램은 E3의 계산 종료(STOP)에 다시 연결된디.

여기서, 본 발명은 스테인 레스강을 예로 설명하였으나, 이는 변수종류와, 각각의 조건들만 맞추다면 스테인레스강 뿐 만 아니라 다른 금속들에 대한 부식수명 예측을 할수 있다는 것은 잘 알수 있다.

이상에서 설명한 바와같이 본 발명에 의하면, 모델링에 의한 계산으로 부식 수명을 알기 위한 데이터를 얻음은 물론, 그 데이터에 실제 실험이나 실제 상태에서 측정된 자료데이터에서 상기 계산된 데이터를 대응시켜 보장함으로써, 실제에 가까운 수명을 예측할 수 있을 것으로 기대된다.

또, 본 발명은 윈도우 시스템에서 실행시켜 시각적 효과를 강조하여 부식에 별로 지식이 없는 사용자라 하더라도 쉽게 프로그램을 운용, 계산할 수 있으며, 결과 또한 간편하게 처리되어 그래프로 나타나므로 데이터에 대한 분석이 용이하다.

Claims

해수부식 분위기에서의 금속 부식수명을 예측하는 시스템에 있어서, 금 속의 조성, 틈의 형상, 용액 조성, 초기농도 및 pH와, 이들의 화학반응 게수 등 수치해서적 모델링에 의한 데이터를 입력하는 단계와, 그 데이터에 의거하여 산소고갈 시산, 경계조건, 화학반응에 의한 용액의 농도변화를 계산하는 단계와, 그 계산에서 얻어진 데이터와 상기 주어진 데이터에 의거하여 확산, 1차전기적 이동, 2차 전기적이동 및 포이슨항에 의한 물질전달을 연산하여 시간에 따른 농도 변화량을 구하는 단계와, 물질전달에 틈내 용액농도변화를 이전농도와 상기 각 물질전달항에 의한 플럭스의 합을 합하여 구하는 단계와, 물질전달 과정이후 화학반응에 의한 용액농도 변화를 재 계산하는 단계와, 틈 위치별 전극전위를 계산하는 단계와, 상기 계산된 용액농도에 의거한 용액의 pH가 임계치 pH_C보다 낮아지거나 또는 상기 전극전위 E가 임계전위인 전위강하 IR^*보다 낮아질때까지 상기 경계조건 계산부터 상기 단계들을 반복 수행하는 단계와, 상기 pH가 임계치보다 낮아지거나 전위가 임계치보다 낮아진 경우, 틈 위치별 전극전위 데이터를 구하여 저장하는 단계와, 위치별 전극전위 데이터에 의거하여 위치별 이온용출속도 및 균열전파속도를 계산하여 부식개시시간 및 이에따른 부식수명의 결과치를 저장함과 아울러 출력하는 단계와 수행하도록 이루어진 것을 특징으로 하는 해수 분위기에서의 금속 부식 수명 예측방법.
제 1 항에 있엉서, 상기 틈위치별 전극전위 데이터를 구한 후, 실제 샘플에 의한 부식시험에서 얻어지는 분극데이터 또는 미리 알려진 실제 분극데이터로부터 상기 틈 위치별 전극전위 데이터에 해당되는 위치별 전류량을 찾아서 입력하고, 그 입력된 데이터에 의거하여 위치별 이온용출속도 및 균열전파속도를 계산하는 것을 특징으로 하는 해수 분위기에서의 금속부식수명 예측방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물질전달에 의한 틈내 용애농도변화를 구하는 단계는,

하기수식

에 의해 구하는 것을 특징으로 하는 해수 분위기에서의 금속부식 수명 예측방법.
제 3 항에서 있어서, 상기 물질전달에 의한 틈내 용액농도변화를 구하는 단계는,

수치해석적인 하기의 수식

에 의해 구하는 것을 특징으로 하는 해수 분위기에서의 금속부식 수명 예측방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속은 스테인레스강이고, 입력시키는 변수로는 초기 용액의 pH, Cl의 농도, 산소농도, 온도, 시험강의 조성, 부동상태전류밀도, 피트 혹은 틈의 형상(길이, 폭등)이고, 미리 저장된 데이터로부터 얻는 변수로는 Fe, Cr, Ni, Mo 및 이들로부터 파생되는 각 화학이온들의 확산계수, 전자가수, 가는 화학반응의 평가상수, 각종 화학상수, 전기화학 상수 및 열화학 상수인 것을 특징으로 하는 해수 분위기에서의 금속부식 수명 예측방법.