KR101204149B1 - 레이저-용접성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 레이저 광에 의해 서로 용접될 수 있는 레이저-투과부와 레이저-흡수부로 구성된 레이저-용접성 중합체에 관한 것으로서, 상기 레이저-흡수부가 흡수제로서 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트를 포함함을 특징으로 한다.

Description

레이저-용접성 중합체{LASER-WELDABLE POLYMERS}
본 발명은 레이저-투과부와 레이저-흡수부로 구성된 레이저-용접성 중합체에 관한 것으로서, 상기 레이저-흡수부가 흡수제로서 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트를 포함함을 특징으로 한다.
투과형 레이저 용접은 플라스틱과 같은 물질을 함께 용접하기 위해 개발된 기술이다. 이는 2개의 플라스틱 소자를 서로 접촉시켜 달성되고, 이때 그중 하나는 레이저 광에 대해 투과성이고 다른 하나는 레이저 광에 대해 불투과성이다. 그 후, 2개의 플라스틱 소자 사이의 접촉 영역은 레이저 빔에 노출된다. 레이저 빔은 투과성 플라스틱 소자를 통과하고 제 2의 불투과성 플라스틱 소자에 의해 흡수된다. 이는 불투과성 플라스틱 소자를 가온시켜, 2개의 플라스틱 소자 사이의 접촉 영역이 용융됨으로써 용접 부위가 형성되게 한다. 사용된 레이저는 통상적으로 808 내지 1100nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저 또는 다이오드 레이저이다. 대부분의 중합체는 이 파장에서 거의 투과성이고, 이는 흡수 특성이 첨가제의 첨가에 의해 달성될 수 있음을 의미한다. 사용되는 흡수제는 통상적으로 카본블랙이다. 이는 가시영역 및 적외선(IR) 영역 둘 다에서 매우 높은 흡수를 나타낸다. 그러므로, 카본블랙은 색상으로서 오직 흑색만을 허용한다. 연한 색 및 투과성인 계(system)는 불가능하다.
EP 1117502 B1은 흡수제가 층 사이에 적용되는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 심지어 투과성인 플라스틱의 모든 색의 중합체 용접을 가능하게 한다. 이 방법의 단점은 흡수제 반죽의 적용 단계가 추가된다는 것이다. 또한, 용접 접합부는 통상적으로 표면상에 존재하는 경향이 있다. 여기서 사용된 NIR 흡수제는 유기 특성을 가지고 광 산란을 전혀 나타내지 않거나 실질적으로 나타내지 않는다.
레이저 표시에 사용된 첨가제, 예컨대 안티몬, 안티몬 옥사이드, 전도성 안료 및 TiO2는 일반적으로 연한 색을 허용한다. 이는 레이저-흡수 면의 제형에 첨가되고 따라서 용접될 부위에 레이저 첨가제를 적용하는 중간 단계 없이 투과형 레이저 용접을 촉진한다. 용접성은 가능하나, 긴 가공 시간 때문에 상업적으로 관심 받지 못하고 있다. 속도 외에도, 이들 첨가제의 흡수도가 카본블랙의 경우보다 낮다는 단점이 있다. 예를 들어, TiO2는 표면 흡수제이고 따라서 레이저 방사의 깊은 관통 깊이를 허용하지 않는다.
투과형 레이저 용접에서 레이저-흡수부를 위해 보다 강한 흡수 첨가제를 사용하면, 플라스틱은 용융될 수도 있지만 안정한 용접이 달성될 수 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 레이저 광에 노출 시 심지어 연한 색에서도 양호한 용접을 가능하게 하는 레이저-용접성 중합체를 발견하는 것이다. 그러므로, 성공적인 흡수제는 매우 연한 고유색을 가져야만 하거나 매우 적은 양으로 사용되어야만 한다.
놀랍게도, 레이저-흡수부중에 사용된 레이저-흡수 물질이 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트인 경우, 레이저-흡수부 및 레이저-투과부로 구성된 중합체의 레이저 용접성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 레이저-투과부 및 레이저-흡수부로 구성되어 있고 레이저 광에 의해 서로 용접될 수 있는 레이저-용접성 중합체에 관한 것이고, 이는 상기 레이저-흡수부가 흡수제로서 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
레이저-흡수부 중의 연한 레이저-흡수 물질로서 구리 하이드록사이드 포스페이트 또는 구리 포스페이트를, 상기 중합체의 레이저-흡수부를 기준으로 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 농도로 첨가하는 것이 매우 양호한 용접을 제공한다.
적합한 구리 하이드록사이드 포스페이트 또는 구리 포스페이트로는 예를 들어, Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2 (CHP = 리베세나이트), 염기성 구리 다이포스페이트 Cu3(PO4)2*Cu(OH)2, 구리 피로포스페이트 Cu2P2O7*H2O, 4CuO*P2O5*H2O, 5CuO*P2O5*3H2O, 6CuO*P2O5*3H2O, 4CuO*P2O5*3H2O, 4CuO*P2O5*1.2H2O, 4CuO*P2O5, 4CuO*P2O5*1.5H2O가 있다. 또한, 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트 또는 구리 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 이때 총 농도 및 혼합 비는 임의의 특정 제한이 없다. 그러나, 총 농도는 10중량%를 초과해서는 안된다. 바람직한 것은 구리 하이드록사이드 포스페이트, 특히 리베세나이트를 사용하는 것이다.
용접 접합부의 강도 및 용접 속도를 증가시키기 위해, 당업자에게 공지된 산란 첨가제, 예컨대 TiO2, CaCO3 또는 MgCO3 또는 다른 백색 안료 또는 충전제 등이 레이저-투과부에 선택적으로 첨가될 수 있다. 사용된 중합체에 따라, 첨가제는 2중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3중량% 이하의 양으로 사용된다.
또한 마찬가지로, 상기 중합체의 레이저-투과부에 흡수제가 소량으로 첨가될 수 있다. 레이저-투과부에 산란 흡수제를 첨가하는 것은, 일반적으로 용접 접합부의 강도를 증가시키고 보다 신속한 용접을 허용한다. 적합한 레이저-산란 흡수제로는 전도성 안료, 예컨대 안티몬, Sb2O3, (Sn,Sb)O2, (Sn,Sb)O2-코팅된 운모, (Sn,Sb)O2- 및 SiO2-코팅된 운모, TiO2-코팅된 운모 안료, 구리 하이드록사이드 포스페이트 및 구리 포스페이트가 있다. 이 유형의 흡수제는 예를 들어 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 레이저플레어(Lazerflair, 등록상표)로서 시판된다.
바람직하게는, 흡수제는 중합체의 레이저-투과부를 기준으로 0.001 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 첨가된다. 그러나, 상기 중합체의 레이저-투과부 중의 흡수제의 비율은 레이저-흡수부 중에서보다 항상 현저하게 적다. 일반적으로, 레이저-흡수부가 레이저-투과부보다 2 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 10배 더 많은 양의 흡수제를 포함한다.
레이저-투과부는 산란 흡수제 및 산란 첨가제 둘 다를 포함할 수도 있다. 산란 흡수제가 구리 하이드록사이드 포스페이트 또는 구리 포스페이트인 경우, 레이저-투과부 및 레이저-흡수부중의 흡수제는 단지 농도가 상이하다. 레이저-투과부중의 산란 흡수제 및 산란 첨가제의 총 농도는 2중량%를 초과해서는 안된다.
그러나, 상기 중합체의 레이저-투과부 및 레이저-흡수부 중의 흡수제의 농도는 사용된 플라스틱 계에 의존적이다. 흡수제의 적은 비율은 플라스틱 계를 유의하게 변화시키지 않고 그의 가공성에 영향을 미치지 않는다.
더욱이, 착색제는 플라스틱에 첨가될 수 있고, 이로 인해 다양한 모든 유형의 색이 허용되고 동시에 레이저 용접의 유지가 보장된다. 적합한 착색제로는 특히 착색된 금속 산화물 안료 및 유기 및 무기 안료 및 염료가 있다.
중합체는 또한 충전제를 추가로 포함할 수도 있다. 당업자에게 공지된 모든 충전제, 예를 들어 천연 및 합성 운모, 유리 비드 또는 유리 분말, 나일론 분말, 순수 또는 충전된 멜라민 수지, 활석, 유리, 카올린; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연의 옥사이드 또는 하이드록사이드; BiOCl, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 탄소 및 이들 물질의 물리적 또는 화학적 조합을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 중합체는 당업자에게 공지된 모든 플라스틱으로서, 이들이 무정형, 부분적으로 결정형 또는 다중 상인지에 상관 없고, 예를 들어 문헌[Ullmann, Vol. 15, pp. 457 ff., Verlag VCH]에 기재된 것, 예를 들어 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메트아크릴레이트, 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리비닐 아세탈(PVB), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 엘라스토머(PTE) 및 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 열가소성인 것이다.
일반적으로, 도핑된 플라스틱 과립(granule)은 처음에 플라스틱 과립을 적합한 혼합기로 도입하고, 이를 임의의 첨가제로 습윤시킨 다음 흡수제중으로 첨가하고 혼합함으로써 제조된다. 처리 조건하에서 온도-안정한, 산란 첨가제, 접착제, 유기 중합체와 양립할 수 있는 용매, 안정제 및/또는 계면활성제가 흡수제의 혼입동안 플라스틱 과립에 선택적으로 첨가될 수 있다. 플라스틱은 일반적으로 색 농축물(마스터배치) 또는 화합물을 통해 착색된다. 그 후, 이러한 방식으로 수득된 혼합물은 압출기중에서 또는 사출성형 기계중에서 직접 가공될 수 있다. 가공동안 형성된 몰딩은 흡수제의 매우 균일한 분포를 나타낸다. 최종적으로, 레이저 용접은 적합한 레이저를 사용하여 수행된다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 레이저-용접성 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 상기 중합체의 레이저-흡수부 및 선택적으로 레이저-투과부를 각각의 흡수제 및 선택적으로 추가의 첨가제 및 보조제와 혼합한 후 열에 노출시켜 성형함을 특징으로 한다.
레이저 용접은 연속적인 파동 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 또는 다이오드 레이저의 광선 경로에 견본을 도입함으로써 수행된다. 파장은 바람직하게는 808 내지 1100 nm이다. 대부분의 중합체가 이들 파장에서 거의 투과성이기 때문에, 흡수 특성은 첨가제의 첨가에 의해 달성된다. 또한, 레이저의 다른 통상적인 유형을 사용하는 용접은 사용된 흡수제가 높은 흡수를 나타내는 파장에서 이들이 작동되는 경우에 가능하다. 용접은 사용된 레이저 및 플라스틱 계의 조사 시간 및 조사 전력에 의해 측정된다. 사용된 레이저의 전력은 각각의 적용에 의존적이고 개개의 경우에 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
사용된 레이저는 일반적으로 157nm 내지 10.6㎛, 바람직하게는 800nm 내지 1200nm의 파장을 갖는다. 예를 들어, Nd:YAG 레이저(1064nm) 또는 다이오드 레이저(750 내지 1050nm, 바람직하게는 808nm, 940nm 또는 980nm)가 본원에 언급될 수도 있다. 특히 바람직한 것은 Nd:YAG 레이저(1064nm) 및 다양한 파장의 다이오드 레이저의 사용이다. 다이오드 레이저에 대해 가장 흔한 파장은 808nm, 940nm 및 980nm이다. 중합체의 레이저 용접을 위한 레이저는 30 내지 200와트, 바람직하게는 50 내지 160와트의 전력을 갖는다. 본 발명에 따른 중합체의 레이저 용접에 적합한 상응하는 레이저는 시판된다.
본 발명에 따라 도핑된 중합체를 사용하는 레이저 용접은, 지금까지의 통상적인 결합 방법이 사용되어온 영역, 및 레이저-투과 중합체 및 연한 색 때문에 용접 공정을 사용하는 것이 지금까지 불가능했었던 영역의 모든 영역에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 레이저-투과형 플라스틱 용접 공정은 통상적인 결합 방법, 예를 들어 고주파 용접, 진동 용접, 초음파 용접, 고온-공기 용접 또는 플라스틱 부품의 접착 결합에 대한 대안을 제시한다.
따라서, 본 발명에 따라 도핑된 상기 중합체의 레이저-투과부 및 레이저-흡수부로 구성된 플라스틱 물품 또는 몰딩의 레이저 용접이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 한 것이고 본 발명을 제한하고 함이 아니다. 나타낸 %는 중량%이다.
150W 다이오드 레이저(940nm)를 사용하여 용접 실험을 수행하였다.
1.5mm의 두께를 갖는 PP 소판(platelet)을 다양한 첨가제 및 착색제를 갖는 레이저-흡수 면 및 레이저-투과 면 둘 다에 사용하였다. 사용된 구리 하이드록사이드 포스페이트는 리베세나이트이다.
비교 계로서, 천연 PP를 레이저플레어(Lazerflair, 등록상표) 820(메르크 카게아아제의 전기전도성 레이저 안료) 1%를 포함하는 PP에 용접하였다. 여기서, 40mm/s의 용접 속도를 달성하였다. 이는 37.5 J/㎝의 단위 길이당 에너지에 상응하는 것이다.
실시예 1
Figure 112007029824231-pct00001
여기서 60mm/s의 용접 속도를 달성하였다. 이는 25 J/cm의 단위 길이당 에너지에 상응하는 것이다.
실시예 2
Figure 112007029824231-pct00002
여기서 120mm/s의 용접 속도를 달성하였다. 이는 12.5 J/cm의 단위 길이당 에너지에 상응하는 것이다.
실시예 3
연한 플라스틱 제형을 위한 TiO2를 갖는 제형:
Figure 112007029824231-pct00003
여기서 150mm/s의 용접 속도를 달성하였다. 이는 10 J/cm의 단위 길이당 에너지에 상응하는 것이다.
강도 시험에서, 모든 샘플을 염기성 물질중에서 찢고 용접 접합부중에서는 찢지 않았다. 이 실시예는, 흡수 면상에서 강한 흡수제의 사용 및 선택적으로 레이저-투과 면상에서 약한 흡수제의 사용이 용접 속도를 3배 초과로 가속화하고 따 라서 단위 길이당 에너지는 출발 물질의 오직 1/3임을 나타냈다.
사용된 플라스틱 소판의 총 투과, 확산 투과 및 총 반사에 대한 값을 울브리치(Ulbricht) 구를 갖는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 장치(람다 900)를 사용하여 측정하였다. 하기 표 1에 나타낸 흡수율은 총 투과 및 총 반사(100% = A + R + T)로부터 계산하였다:
Figure 112007029824231-pct00004
800 내지 1200nm에서 실시예 2 및 3의 레이저-산란 흡수제의 경우 광 산란은 40%(1200nm에서) 내지 60%(800nm에서)였다.

Claims (15)

  1. 레이저 광에 의해 서로 용접될 수 있는 레이저-투과부와 레이저-흡수부로 구성된 레이저-용접성 중합체로서, 상기 레이저-흡수부가 흡수제로서 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구리 하이드록사이드 포스페이트 또는 구리 포스페이트가 Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2 (CHP = 리베세나이트), Cu3(PO4)2*Cu(OH)2, Cu2P2O7*H2O, 4CuO*P2O5*H2O, 5CuO*P2O5*3H2O, 6CuO*P2O5*3H2O, 4CuO*P2O5*3H2O, 4CuO*P2O5*1.2H2O, 4CuO*P2O5 및 4CuO*P2O5*1.5H2O로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    레이저-흡수부가 구리 하이드록사이드 포스페이트 및/또는 구리 포스페이트를 레이저-흡수부를 기준으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    레이저-투과부가, 레이저-흡수부에 사용된 흡수제보다 2 내지 20배 적은 양으로 레이저-산란 흡수제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    레이저-산란 흡수제가 전도성 안료, 안티몬, Sb2O3, (Sn,Sb)O2, (Sn,Sb)O2-코팅된 운모, (Sn,Sb)O2- 및 SiO2-코팅된 운모, TiO2-코팅된 운모 안료, 구리 하이드록사이드 포스페이트 및 구리 포스페이트로 구성된 군에서 선택된 단독 또는 조합의 흡수제 인 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    레이저-산란 흡수제가 레이저-투과부를 기준으로 0.001 내지 2중량%의 양으로 레이저-투과부 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    레이저-투과부가 레이저-산란 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    레이저-산란 첨가제가 TiO2, CaCO3, MgCO3, 유리 비드 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    레이저-산란 첨가제가 레이저-투과부를 기준으로 1중량% 이하의 양으로 레이저-투과부 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    레이저-투과부와 레이저-흡수부가 다이오드 레이저 또는 Nd:YAG 레이저를 사용하여 용접되는 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 열가소성인 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 폴리올레핀, 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메트아크릴레이트, 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리비닐 아세탈(PVB), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 엘라스토머(PTE), 전술한 중합체들의 공중합체들, 또는 전술한 중합체들 또는 공중합체들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레이저-용접성 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 레이저-용접성 중합체의 제조방법으로서,
    상기 흡수제를 상기 레이저-흡수부에 첨가한 다음, 상기 중합체를 열의 작용하에 성형하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 레이저-용접성 중합체를 포함하는 투과형 레이저 용접용 제형.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 흡수제를 추가로 상기 레이저-투과부에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
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