JP2005290087A - レーザー溶着用樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザー照射により２以上の成形物が溶着されてなる複合成形物において、充分な溶着強度を有し、色調差が小さい複合成形物を提供すること。
【解決手段】芳香環を有するホスホン酸銅および樹脂を含有するレーザー溶着用樹脂組成物、該レーザー溶着用樹脂組成物を用いて得られるレーザー吸収性成形物、該レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物とを、レーザーを照射して溶着させる成形物の溶着方法、および該溶着方法により溶着された複合成形物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー溶着用樹脂組成物に関し、詳しくは、レーザー溶着により、レーザーに対して透過性のあるレーザー透過性成形物と一体的に接合することができる、レーザー溶着用樹脂組成物に関する。また、本発明は、レーザーに対して吸収性のあるレーザー吸収性成形物、該レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物とをレーザーを照射して溶着させる成形物の溶着方法、および複合成型物に関する。

近年、軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品等、各種分野の部品として樹脂成形物が頻繁に用いられている。また、樹脂成形物の高生産性化等の観点より、樹脂成形物を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形物を互いに接合する手段が採られることが多い。
樹脂材同士の接合は、従来、レーザーに対して透過性のある透過性樹脂材と、レーザーに対して吸収性のある吸収性樹脂材とを重ね合わせた後、前記透過性樹脂材側からレーザーを照射することにより、透過性樹脂材と吸収性樹脂材との当接面同士を加熱溶融させて両者を一体的に接合するレーザー溶着方法により行われている。

このレーザー溶着方法では、透過性樹脂材内を透過したレーザーが吸収性樹脂材の当接面に到達して吸収され、この当接面に吸収されたレーザーがエネルギーとして蓄積される。その結果、吸収性樹脂材の当接面が加熱溶融されると共に、この吸収性樹脂材の当接面からの熱伝達により透過性樹脂材の当接面が加熱溶融される。この状態で、透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を圧着させれば、両者を一体的に接合することができる。
特開昭６０−２１４９３１号公報

ところで、上記したようなレーザー溶着では、透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面 同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得るためには、吸収性樹脂材の当接面にレー ザーのエネルギーが十分に吸収される必要があることから、透過性樹脂材、吸収性樹脂 材やレーザーの種類等、具体的には透過性樹脂材のレーザー透過率や吸収性樹脂材のレ ーザーの吸収・発熱性、加熱源として用いるレーザーの波長等を適切に設定することに より、吸収性樹脂材の当接面に十分な量のレーザーを到達、吸収・発熱させることが重 要となる。

さらに、従来のレーザー溶着方法では、同種あるいは異なる種類の樹脂部材の接合において、接合される樹脂部材がレーザーに対して吸収性を有するものと吸収性を有さないものの２種類となるため、その色調に差が生じ、接合された樹脂部材の使用用途に限界があった。具体的には、レーザーに対して非吸収性の樹脂材料は白色あるいは透明のレーザー透過色であり、吸収性の部材はカーボンブラック等の黒色系のレーザー吸収色であるため、見た目の違和感を生じるようになっていた。すなわち、このような異なる色の樹脂材料を接合すると、見た目の接合力が弱く感じられるとともに、接合部が目立つという問題を有していた。

従って、本発明の目的は、所望の種々の色に調整可能なことから、レーザー透過性樹脂材との色調差を小さくすることができ、レーザーの照射により透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得る樹脂組成物を提供することにある。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、芳香環を有するホスホン酸銅および樹脂を含有することを特徴とする。
また、本発明のレーザー吸収性成形物は、前記レーザー溶着用樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする。本発明のレーザー吸収性成形物において、芳香環を有するホスホン酸銅の含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましい。
また、本発明の成形物の溶着方法は、前記レーザー吸収性成形物と、レーザー透過性成形物とを、レーザーを照射して溶着させることを特徴とする。
また、本発明の複合成形物は、前記溶着方法により溶着された成型物である。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、レーザーを吸収し、発熱するレーザー吸収性物質として芳香環を有するホスホン酸銅を含有するので、これを用いたレーザー吸収性成形物とレーザー透過性成型物とをレーザーを照射して溶着する場合、当接面同士を加熱溶融させて、十分な接合強度で両者を一体的に接合することができる。また、芳香環を有するホスホン酸銅が淡色であり、少量の添加で効果があるため、レーザー吸収性成形物を所望の色相に着色でき、レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物との接合部の色調差が小さく、見た目の違和感を少なくできる。

まず、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物およびこれを用いて得られるレーザー吸収性成形物について説明する。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物に含有される芳香環を有するホスホン酸銅は、レーザーの吸収により発熱し、樹脂の溶融を誘発するものである。芳香環を有するホスホン酸銅は、淡緑白色であり、少量の添加でも樹脂の溶着に効果があるという特徴を有するため、所望の色相に着色した成形物、又は着色していない透明な成形物が得られる。そして、これらの成形物に対し、レーザー透過性成形物を介してレーザーを照射した場合、当接面において強い溶着を施すことができる。
成形物の色相及び成形性に影響を与えないためには、レーザー吸収性成形物中の芳香環を有するホスホン酸銅の含有量は５重量％以下の範囲が好ましい。また、十分な溶着を得るためには、０．０１重量％以上の範囲が好ましい。含有量が少なすぎると接着強度が低くなる傾向がある。特に、０．０５〜２重量％の範囲が好ましい。

芳香環を有するホスホン酸銅としては、例えば、フェニルホスホン酸銅、２−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−エチルフェニルホスホン酸銅、２−イソプロピルフェニルホスホン酸銅、３−ニトロフェニルホスホン酸銅、４−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸銅、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸銅、４−クロロフェニルホスホン酸銅、４−ブロモフェニルホスホン酸銅、２−ヨードフェニルホスホン酸銅、２−フルオロフェニルホスホン酸銅等が挙げられる。特に、フェニルホスホン酸銅は、高い耐熱性および疎水性を持つため熱可塑性樹脂などへの加工性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅は、二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であればいずれでもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、全芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタンエラストマー、ポリアミド、フツ素樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、レーザーに対する感度を向上させるため、芳香環を有するホスホン酸銅以外に、無機材料を含有させることができる。無機材料としては、金属の単体、塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。無機材料は、二種類以上を混合して用いてもよい。また、芳香環を有するホスホン酸銅と、無機材料の混合重量比率は、９９．９：０．１〜１０：９０が好ましい。

金属の単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。金属の塩として具体的には、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、含水ケイ酸アルミニウム、フェロケイ酸マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

金属の酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等を用いることもできる。
金属の水酸化物として具体的には、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物または成形物には、必要に応じて他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
着色剤の例としては、カーボンブラック、フタロシアニン系、アゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、アンスラキノン系、フラバントロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジイモニウム系、縮合アゾ系、アゾメチン系、又はメチン系等の各種有機染顔料が挙げられる。

充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは、溶着部の色相外観などに影響を与えない範囲、例えば成形物中に０．００１〜３重量％の範囲で添加される。
滑剤の例としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸、及びそのエステル、又は塩（例えばステアリン酸亜鉛など）、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス、モンタン酸エステル等のワックス類及び各種界面活性剤が挙げられる。これらは、成形物中に０．１〜５重量％の範囲で添加される。

可塑剤の例としては、フタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸、セバシン酸等のエステル系、ポリエステル系、エポキシ系等が挙げられる。その他、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、熱安定剤、リン系、臭素系、塩素系、無機系、シリコン化合物等の難燃剤等、低分子型、高分子型帯電防止剤等、通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を作製する際に、粉末のまま直接添加してもよく、コンパウンドやマスターバッチの形態で本発明の樹脂組成物と混合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、芳香環を有するホスホン酸銅と必要に応じて上記の添加剤を樹脂に加えて、バンバリミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出し機などの混練機を用いて均一に混合することにより得られる。本発明の樹脂組成物は、ペレット状やマーブル状等の所望の形状に成形してもよい。本発明の樹脂組成物に含有される芳香環を有するホスホン酸銅は分散性が非常に良好なので、上記加工が可能である。

本発明の樹脂組成物は、芳香環を有するホスホン酸銅の濃度が高い（樹脂組成物中に５〜３０重量％含有される）マスターバッチとして調製してもよい。マスターバッチの場合、成形物製造の際に成形樹脂を添加し、芳香環を有するホスホン酸銅の濃度を希釈して成形物を製造する。成形樹脂としては、マスターバッチで用いた樹脂と同じ樹脂、またはマスターバッチで用いた樹脂と相溶性のある樹脂を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、芳香環を有するホスホン酸銅の濃度が成形物と同じコンパウンドとして調製しても良い。コンパウンドの場合、そのままの組成比（芳香環を有するホスホン酸銅／樹脂＝０．０１／９９．９９〜５／９５）で成形物を製造できる。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を用いて得られるレーザー吸収性成形物の例としては、容器、キャップ、部品等の３次元成形物、フィルム、シート、テープ等の２次元成形物が挙げられる。
３次元成形物は、射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等の公知の方法で、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を成形することにより製造される。３次元成形物の具体例としては、自動車、電機、電子部品、建設資材等が挙げられる。

２次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、又は縦横逐次二軸延伸法、チューブラフィルム法等の公知の方法で、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を成形することにより製造される。このようにして得られた２次元成形物は、食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル、カード等の通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。

次に、本発明の成形物の溶着方法およびこの溶着方法により溶着された複合成形物について説明する。
本発明の成形物の溶着方法は、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を用いて得られるレーザー吸収性成形物と、レーザー透過性成形物とを、レーザーを照射して溶着させる方法である。具体的には、レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物とを機械的に圧接した状態にし、レーザー透過性成形物側からレーザーを照射することで、レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の接触面を溶着させる方法が挙げられる

溶着に使用可能なレーザーとしては、炭酸ガスレーザー（波長約１０６００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長約１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（波長約１０６４ｎｍ）及びＮｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの第２次高調波であるグリーンレーザー（波長約５３２ｎｍ）、ダイオードレーザー（波長約８００〜９５０ｎｍ）等が挙げられる。本発明で用いられる芳香環を有するホスホン酸銅は近赤外域の光吸収性が高いため、より高い接着性を得るためには近赤外レーザーであるＮｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、ダイオードレーザーがより好ましい。
また、レーザーの出力、照射密度や加工速度（移動速度）等の照射条件は、樹脂の種類等に応じて適宜設定可能である

次に、本発明を具体的に実施例をもって説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
（合成例１）
水１３５０部に、フェニルホスホン酸１３０部を溶解させた。これに、硫酸銅５水和物１０３部を添加し、室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸銅３５部を得た。
（合成例２）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は合成例１と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銅を得た。

[実施例１〜１０、比較例１〜９]
表１に示した成分（ア）、成分（イ）を均一混合し、直径３０ｍｍの二軸押出機を用い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練してレーザー吸収性樹脂コンパウンドを得た。溶融混練は、成分（イ）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）の場合は２８０℃、ポリスチレン（ＰＳ）の場合は２４０℃、ポリアミド（ＰＡ）の場合は２２０℃、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳの場合は２００℃、ポリエチレン（ＰＥ）、エポキシ樹脂の場合は１６０℃で行った。

成分（イ）を、射出成形機を用いて幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状に成形し、レーザー透過性成形物を得た。成形は、成分（イ）がＰＥＴ、ＰＣの場合は２８０℃、ＰＳの場合は２４０℃、ポリアミド（ＰＡ）の場合は２２０℃、ＰＬＡ、ＰＰ、ＡＢＳの場合は２００℃、ＰＥ、エポキシの場合は１６０℃で行った。
同様にして、実施例１〜１０、比較例１〜１０で得られたコンパウンドを、射出成形機を用いて幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状に成形し、レーザー吸収性成形物を得た。
得られたレーザー吸収性成形物およびレーザー透過性成形物を用い、下記の方法で、溶着性および溶着部色相外観を評価した。結果を表２に示す。

［溶着性評価］
レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物とを、重ね合わせ長さ３０ｍｍとして重ね合わせ、機械的クランプ装置により圧接した状態で保持した。その後、このレーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の重ね合わされた部分に、溶着距離２０ｍｍとして、レーザー透過性成形物側から波長１０６４ｎｍ、出力３０ＷのＮｄ：ＹＡＧレーザーを走査速度６０mm／秒で照射し、溶着を実施した。
◎：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物が強く接合された。
○：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物が接合された。
△：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物が弱く接合された。
×：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物が接合されなかった。

［溶着部色相外観評価］
溶着後の成形品外観を目視にて評価した。
◎：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の接合部に違和感がない。
○：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の接合部に違和感がややある。
△：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の接合部に違和感がある。
×：レーザー吸収性成形物とレーザー透過性成形物の接合部に明らかな色相差が確認 される。

Claims (5)

1. 芳香環を有するホスホン酸銅および樹脂を含有することを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のレーザー溶着用樹脂組成物を用いて得られるレーザー吸収性成形物。
3. 芳香環を有するホスホン酸銅の含有量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のレーザー吸収性成形物。
4. 請求項２または３に記載のレーザー吸収性成形物と、レーザー透過性成形物とを、レーザーを照射して溶着させる成形物の溶着方法。
5. 請求項４に記載の溶着方法により溶着された複合成形物。