KR101198864B1

KR101198864B1 - 과불소폴리에테르 알코올의 개선된 제조방법

Info

Publication number: KR101198864B1
Application number: KR1020100090735A
Authority: KR
Inventors: 하종욱; 이수복; 박인준; 김수한; 이광원; 남궁윤미
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2012-11-07
Also published as: KR20120028724A

Abstract

본 발명은 과불소폴리에테르 알코올의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과불소폴리에테르 에스터 화합물을 보로하이드라이드(BH₄ ^-)가 담지된 음이온 교환수지 및 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 환원 반응을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르 알코올을 제조하는 단계를 포함하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 환원제로서 종래 수소화붕소나트륨 대신 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지를 사용하여 과불소폴리에테르 알코올을 제조함으로써 반응 공정을 간소화시킬 뿐만 아니라, 공정의 안전성을 향상시킴으로써 비용을 절감하여 경제성을 향상시키며, 과량으로 투입된 수소화붕소나트륨을 중화하는 공정 또한 생략가능하여 폐수의 발생을 감소시키는 등 친환경적인 제조가 가능하다.

Description

과불소폴리에테르 알코올의 개선된 제조방법 {Enhanced preparation method of perfluoropolyether alcohol}

본 발명은 과불소폴리에테르 알코올의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

과불소폴리에테르 알코올은 마그네틱 디스크의 윤활제로 주로 사용되고 있으며 폴리우레탄, 폴리에스터 및 폴리에테르 공중합체와 에폭시 수지 등과 같은 유용한 매크로모노머(Macromonomer)를 제조하는 중간체로 사용된다.

과불소폴리에테르 알코올은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 음이온 개환 중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 광산화 반응물로부터 얻어진 과불소폴리에테르 에스터 화합물을 유기용매 존재 하에 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄)과 같은 강한 환원제와 반응시켜 제조할 수 있다(Russo and Tonelli, J. Fluorine Chem. 125, 181, 2004; Howell, Lu and Friesen, J. Fluorine Chem. 126, 281, 2005).

이 때 사용되는 유기용매는 환원제의 용해도를 고려하여 선택할 수 있는데 수소화알루미늄리튬의 경우 테트라히드로퓨란, 1,4-다이옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르와 같이 비극성의 용매를 선정하는 것이 바람직하며 환원제로서 수소화붕소나트륨을 사용하는 경우에는 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올과 같은 극성 용매을 주로 사용한다.

유럽등록특허 제1114842 A2호 및 미국등록특허 제3293306호 에서는 수소화붕소나트륨을 사용하여 말단에 에스터(-COOR)기를 가지는 과불소폴리옥시알킬렌(Perfluoropolyoxyalkyene)화합물을 상응하는 알코올 화합물로 전환하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 많은 양의 수소화붕소나트륨을 필요로 하므로 원가 상승으로 인하여 경제적이지 못하고, 반응의 종료 후 환원제인 수소화붕소나트륨을 제거하기 위하여 염산(HCl)을 사용하기 때문에 공정의 안전성이 떨어지는 문제가 있으며 다량의 폐수 발생으로 인해 환경오염의 문제가 있다. 또한 제조된 과불소폴리에테르 알코올 및 중화된 수소화붕소나트륨을 포함하는 수용액은 액-액 분산계를 형성하고 또한 다량의 알코올이 미세하게 유화된 형태로 존재하기 때문에 이를 분리하기 위해서는 많은 시간과 다량의 추출 용매를 사용해야하는 번거로움이 존재한다.

수소화붕소나트륨은 알데히드나 케톤 화합물을 그에 상응하는 알코올 화합물로 환원하기 위해 많은 분야에서 사용되고 있는데, 이 때 환원 작용을 하는 화학종은 보로하이드라이드(BH₄ ^-) 음이온으로서, 양이온인 나트륨과의 산화에 의해 생성되는 BH₃를 반응 매질에 방출하지 않는 것이 바람직하다. 극성 용매 내에서 해리된 양이온(특히 나트륨)과 생성된 알코올 화합물은 결합하여 알콕사이드 형태의 중간체를 형성할 수 있다. 이 때 생성된 알콕사이드 화합물은 이후 알코올 화합물의 에스테르 반응이나 우레탄 반응을 진행하는데 있어서 좋지 않은 영향을 주기 때문에 순수한 알코올 화합물을 얻기 위해서는 양이온을 제거하는 공정을 추가적으로 수행하여야 하는 번거로움이 있다.

이에 본 발명자들은 과불소폴리에테르 알코올의 생성율을 향상시킴과 동시에 공정의 간소화, 공정의 안전화 및 공정의 경제성을 모두 만족시킬 수 있는 방법을 면밀히 검토한 결과, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합체인 과불소폴리에테르의 에스터 화합물에 이온 교환수지에 담지된 BH₄ ^-를 환원제로 사용하여 적절한 유기 용매의 존재하에서 환원반응을 수행하면, 고순도의 과불소폴리에테르 알코올을 경제적이면서도 환경 친화적으로 제조가 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 이온 교환수지에 담지된 환원제를 이용하여 과불소폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 과불소폴리에테르의 에스터 화합물을 보로하이드라이드(BH₄ ^-)가 담지된 음이온 교환수지 및 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 환원 반응을 수행하여 과불소폴리에테르 알코올을 제조하는 단계를 포함하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 환원제로서 종래 수소화붕소나트륨 대신 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지를 사용하여 과불소폴리에테르 알코올을 제조함으로써 반응 공정을 간소화시킬 뿐만 아니라, 공정의 안전성을 향상시킴으로써 비용을 절감하여 경제성을 향상시키며, 과량으로 투입된 수소화붕소나트륨을 중화하는 공정 또한 생략가능하여 폐수의 발생을 감소시키는 등 친환경적인 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 과불소폴리에테르 알코올의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 과불소폴리에테르의 에스터 화합물을 보로하이드라이드(BH₄ ^-)가 담지된 음이온 교환수지 및 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 환원 반응을 수행하여 과불소폴리에테르 알코올을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH

(상기 화학식 1에서,

n은 1 내지 15의 정수이다.)

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 과불소폴리에테르 에스터는 시판되는 것을 구입하거나 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.

일례로, 상기 과불소폴리에테르 에스터는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 음이온 개환중합으로부터 얻을 수 있고, 이때 음이온 개환중합은 미국특허 제3250808호, 미국특허 제3322826호, 미국특허 제3412148호 등에 공지되어있다. 구체적으로는, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 세슘플루오라이드 또는 포타슘 플루오라이드 등의 알칼리 금속 촉매를 사용하여 평균 분자량 450 내지 10000의 과불소폴리에테르 산 플루오라이드 화합물을 얻을 수 있고 이를 메틸 알코올 또는 에틸 알코올과 반응시켜 과불소폴리에테르 에스터를 얻을 수 있다. 이때, 과불소폴리에테르 에스터는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CO₂R
(상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 15의 정수이며, R은 메틸 또는 에틸이다)

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 이온 교환수지는 담체로서 강염기성 음이온 교환수지인 것이 바람직하다.

보로하이드라이드(BH₄ ^-)이온이 담지된 음이온 교환수지의 제조에 관해서는 미국 등록특허 제4107099호 등을 참조하는 것이 가능하다. 음이온 교환수지는 수용액을 비롯한 각종 이온성 용액에 존재하는 음이온을 자신이 가지고 있는 음이온과 교환하는 역할을 하는데 3차원적으로 가교된 고분자기재에 교환기로서 4급 암모늄기 또는 1~3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂)기를 결합시켜 만든 수지를 말하며, 특히 4급 암모늄을 교환기로 하는 수지인 강염기성 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 강염기성 음이온 교환수지는 교환기로서 트리메틸암모늄(trimethylammonium), 디메틸에탄올암모늄(dimethylethanolammonium) 등을 가질 수 있으며 이온형으로서는 일반적으로 사용되는 염소기(-Cl) 또는 수산화기(-OH)를 갖는 음이온교환 수지를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 음이온 교환수지로서는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 기재로 사용하는 이온 교환수지 중 Rohm & Hass 제품인 상품명 AMBERLITE 또는 AMBERLYST, 삼양사의 TRILITE, DOW의 Dowex 등을 사용할 수 있고 특히 Amberlite IRA-900, Amberlyst A-26 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이온 교환수지의 이온형은 크게 중요하지 않으며 염소기나 수산화기를 갖는 제품을 모두 사용할 수 있다.

상기 강염기성 음이온 교환수지에 보로하이드라이드 이온을 담지하기 위해서는 각종 알칼리 금속염과 결합되어 있는 보로하이드라이드의 수용액이나 알코올 용액을 이온 교환수지와 접촉시키는데 이 때 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화붕소칼륨(KBH₄), 수소화붕소세슘(CsBH₄) 및 수소화붕소리튬(LiBH₄) 등을 사용할 수 있으나 경제성을 고려하여 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는 각종 알칼리 금속 보로하이드라이드와의 용해성이 좋은 물을 주로 사용하지만, 이후 과정에서 과불소폴리에테르 알코올 합성 시 메틸 알코올 또는 에틸 알코올이 사용되는 점을 고려하여 저분자량의 알코올을 용매로 사용하기도 한다. 또한 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류의 용매도 사용가능하다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 유기용매는 C₁~C₄의 저급 알코올을 반드시 포함하고 불소계 용매를 선택적으로 추가하여 사용할 수 있다.

상기 C₁~C₄의 저급 알코올 용매는 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 알코올성 용매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다. 불소계 용매는 분자량이 큰 과불소폴리에테르 에스터의 경우 탄화수소계 화합물에 대한 용해성이 낮기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 불소계 용매를 추가적으로 사용할 수 있다. 또한 불소계 용매를 추가적으로 사용함으로써 과불소폴리에테르 에스터와 이온 교환수지에 담지된 보로하이드라이드와의 접촉을 원활하게 할 수 있으며, 과불소폴리에테르 에스터의 점도를 저하시키므로 공정을 용이하게 하는 장점이 있다.

상기 불소계 용매로는 또한, 상기 불소계 용매는 옥타플루오로펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르, 벤조트리플루오라이드, 비스트리플루오로메틸벤젠, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.

마지막으로 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 과불소폴리에테르 알코올의 분자량은 500 내지 2500의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 이 때 분자량이 비교적 작은 1000 미만의 과불소폴리에테르 알코올은 계면활성제 합성 등의 원료로 사용되고, 1000 내지 2500 분자량의 과불소폴리에테르 알코올은 소수소유성 표면개질제의 중간 원료로 사용가능하며, 분자량 2500 이상의 과불소폴리에테르 알코올은 자기 기록 매체 등의 표면 윤활제로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 환원 반응은 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지를 충진탑에 충진하고 과불소폴리에테르 에스터, 유기 용매로 구성된 반응물을 통과시키는 방법 또는 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지와 과불소폴리에테르 에스터, 유기 용매로 구성된 반응물을 반응용기 내에서 함께 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.

충진탑을 통과시키는 방법의 경우, 과불소폴리에테르 에스터의 전환율은 충진탑 내에서의 체류시간에 영향을 받으며 1회 통과만으로 충분한 전환이 이루어지지 않은 경우에는 충진탑을 한 번 통과한 반응물을 다시 순환하여 반복적으로 충진탑을 통과시킴으로써 과불소폴리에테르 알코올의 생성율을 최대화할 수 있다.

또한, 반응기 내의 교반을 통한 방법의 경우, 반응기 내에서 상기 반응물들을 충분히 교반하여 생성된 과불소폴리에테르 알코올은 여과를 통해 이온교환수지와 분리시킨다.

충진탑을 이용하는 방법 및 교반기를 이용하는 방법 두 가지의 경우 모두 이온교환수지에 담지된 보로하이드라이드 이온의 양에 따라 과불소폴리에테르 에스터의 반응량을 조절해야한다. 이론적으로는 전환하고자 하는 과불소폴리에테르 에스터 1당량에 대하여 보로하이드라이드 1당량이 충분하지만 공정의 효율성을 고려한다면 과불소폴리에테르 에스터 1당량에 대해 보로하이드라이드 1.5 내지 10당량을 포함하는 이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이온 교환수지에 담지된 보로하이드라이드 이온의 양이 상기 범위에 미치지 못할 때에는 과불소폴리에테르 에스터의 전환율이 충분히 높지 않아 생성물로부터 과불소폴리에테르 에스터와 과불소폴리에테르 알코올을 분리하는 작업이 추가로 필요하게 된다. 또한, 이온 교환수지에 담지할 수 있는 보로하이드라이드 이온의 양에는 제한이 없지만 상기 범위 이상으로 보로하이드라이드 이온의 당량비를 높이게 되면 많은 양의 이온교환 수지를 사용하여야 하므로 충진탑 또는 교반기의 용적이 커지므로 바람직하지 않다.

또한, 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지를 이용하여 과불소폴리에테르 에스터를 과불소폴리에테르 알코올로 전환하는 반응의 속도는 온도 의존적이므로 충진탑을 이용한 제조방법 및 교반기를 이용한 제조방법에서 모두 반응온도를 25 내지 65 ℃로 조절하는 것이 바람직하다. 반응온도가 상기 범위보다 높을 경우, 반응 속도가 빨라지게 되는 장점이 있는 반면 이온 교환수지의 수명이 짧아지는 단점이 있으므로 반응온도 조절에 유의하여야 한다.

반응이 종료된 후에는 유기용매를 사용하여 이온 교환수지에 흡착되어 있는 과불소폴리에테르 알코올을 회수한다. 생성된 과불소폴리에테르 알코올은 실질적으로 유기용매와 혼합되어 있는 상태로 얻어지고 일부의 유기용매는 상분리를 통해 제거가능하며 최종적으로는 증류에 의해 모든 유기용매를 제거할 수 있다. 본 발명에 의한 과불소폴리에테르 에스터의 전환율을 99% 이상, 과불소폴리에테르 알코올의 순도는 99% 이상으로 제조가능하며 이때 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 95% 이상이다. 보로하이드라이드를 포함하고 있는 수용액 또는 알코올 용액을 다시 이온 교환수지와 접촉시켜 반응에 의해 소모된 보로하이드라이드 이온을 보충하여 재사용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지의 제조

내용적이 1000 ml의 유리여과기(Glass filter)에 200 g의 음이온 교환수지(Amberlyst A-26, 수산화이온형, Rohm & Hass 제품)를 채워 넣고, 증류수 1000 mL를 세 차례 흘려보내어 음이온 교환수지를 세척하였다. 5중량% 수소화붕소나트륨 수용액 750 ml를 1시간에 걸쳐 모두 음이온 교환수지를 통과시킨 후 증류수로 여러 번 세척하였다. 세척된 음이온 교환수지는 진공오븐에서 5시간 동안 65 ℃의 온도로 진공 건조시키고 건조된 음이온 교환수지는 암갈색 시약병에 옮긴 다음 질소 분위기 하의 저온에서 보관하였다. 이온 교환수지에 담지된 보로하이드라이드 이온의 양은 일정량의 건조된 이온 교환수지에 염산 수용액을 투입하여 발생하는 수소 기체의 양으로 정량하여 측정하였고 그 결과에 의하면 건조된 이온 교환수지 1 g 당 3.9 mmole의 보로하이드라이드를 담지하고 있는 것으로 나타났다. 또한, 질소 분위기하에 보관된 음이온 교환수지는 6주 동안 농도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

< 제조예 2> 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지의 제조

음이온 교환수지(Amberlyst A-26, 염소이온형, Rohm & Hass 제품)를 100g 사용하고, 5중량% 수소화붕소나트륨 수용액을 1000 ml 통과시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온 교환수지 1 g 당 3.7 mmole의 보로하이드라이드를 담지한 이온 교환수지를 제조하였다.

< 실시예 1> 교반기를 이용한 과불소폴리에테르 알코올의 제조

내용적이 250 ml인 3구 플라스크에 80 ml의 메틸 알코올과 40 g의 보로하이드라이드가 담지된 제조예 1에서 얻은 이온 교환수지(3.9 mmole BH₄ ^-/g)를 투입한 후, 온도가 안정될 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 적하 깔때기(Dropping funnel)를 이용하여 평균분자량 650인 과불소폴리에테르 에스터 30 g(46 mmole)을 천천히 투입하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 여과지를 이용하여 이온 교환수지를 여과하고 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르(HFE7100, 3M)를 이용하여 이온 교환수지를 세척한 후 표면에 남아있는 과불소폴리에테르 알코올을 회수하였다. 여과된 용액은 상부의 메틸 알코올과 하부의 과불소폴리에테르 알코올 층으로 상분리되며 상부의 메틸 알코올 층에 물을 투입하여 소량 용해되어 있는 과불소폴리에테르 알코올을 회수하였다. 회수된 과불소폴리에테르 알코올로부터 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르를 증류하여 26.2 g의 최종 생성물을 얻었다. 기체크로마토그래피를 사용하여 측정한 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 99.5% 및 99.2% 이었으며 에스터 말단기의 환원반응에 의한 알코올의 생성은 FT-IR을 이용하여 확인하였다. 반응물에 존재하는 에스터의 특성 피크 (1790 cm^-1)가 사라지고 알코올의 특성 피크(3400 cm^-1)가 나타나는 것을 확인하였다.

< 실시예 2> 충진탑을 이용한 과불소폴리에테르 알코올의 제조

상기 제조예 1에 의해 제조된 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 50 g (3.9 mmole BH₄ ^-/g)을 유리필터가 부착된 유리 컬럼 (직경 2 cm, 길이 50 cm)에 충진하였다. 메틸 알코올 500 mL를 통과시킨 후 평균분자량 650인 과불소폴리에테르 에스터 30 g(46 mmole), 메틸 알코올 50 g 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르 50 g의 혼합물을 6시간에 걸쳐 통과시키고 이를 감압증류하여 23.6 g의 반응생성물을 얻었다. 기체크로마토그래피를 사용하여 측정한 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 99.7% 및 99.0%이었으며 에스터 말단기의 환원반응에 의한 알코올의 생성은 FT-IR을 이용하여 확인하였다. 반응물에 존재하는 에스터의 특성 피크(1790 cm^-1)가 사라지고 알코올의 특성 피크(3400 cm^-1)가 나타나는 것을 확인하였다. 이온 교환수지가 충진된 컬럼에 추가적으로 메톡시-노나플루오로부탄 100 g을 통과시키고 이를 감압증류하여 4.1 g의 과불소폴리에테르 알코올을 회수하였다.

< 실시예 3> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

상기 제조예 1에 의해 제조된 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 50 g (3.9 mmole BH₄ ^-/g)를 유리필터가 부착된 유리 컬럼 (직경 2 cm, 길이 50 cm)에 충진하였다. 메틸 알코올 500 mL를 통과시킨 후 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 30 g (32 mmole), 메틸 알코올 50 g 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르 50 g의 혼합물을 6시간에 걸쳐 통과시키고 이를 감압증류하여 21.6 g의 반응생성물을 얻었다. 기체크로마토그래피를 사용하여 측정한 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 98.6% 및 99.5% 이었으며 에스터 말단기의 환원반응에 의한 알코올의 생성은 FT-IR을 이용하여 확인하였다. 반응물에 존재하는 에스터의 특성 피크 (1790 cm^-1)가 사라지고 알코올의 특성 피크(3400 cm^-1)가 나타나는 것을 확인하였다. 이온 교환수지가 충진된 컬럼에 추가적으로 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르 200 g을 통과시키고 이를 감압증류하여 7.4 g의 과불소폴리에테르 알코올을 회수하였다. 과불소폴리에테르 알코올의 회수가 완료된 이온 교환수지 컬럼에 1000 mL의 메틸 알코올을 통과시켜 수지를 세척한 후 5중량% 수소화붕소나트륨 수용액 300 mL를 3시간 동안 통과시켜 반응에 의해 소모된 보로하이드라이드 이온을 이온 교환수지에 재담지하였다. 다시 메틸 알코올 500 mL를 통과시킨 후 평균분자량이 950인 과불소폴리에테르 에스터 30 g (32 mmole), 메틸 알코올 50 g 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르 50 g의 혼합물을 6시간에 걸쳐 통과시키고 이를 감압증류하여 22.9 g의 반응생성물을 얻었다. 기체크로마토그래피를 사용하여 측정한 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 97.5% 및 99.6% 이었으며 에스터 말단기의 환원반응에 의한 알코올의 생성은 FT-IR을 이용하여 확인하였다. 반응물에 존재하는 에스터의 특성 피크 (1790 cm^-1)가 사라지고 알코올의 특성 피크(3400 cm^-1)가 나타나는 것을 확인하였다. 여기서, 이온 교환수지를 반복적으로 재사용하여도 무방함을 알 수 있었다.

< 실시예 4> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 10 g 및 메틸 알코올 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 100% 및 99.1%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 94.2%이었다.

< 실시예 5> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 20 g 및 메틸 알코올 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 99.4% 및 99.5%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 95.0%이었다.

< 실시예 6> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 40 g 및 메틸 알코올 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 85.8% 및 84.3%이었다.

< 실시예 7> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 20 g 및 메틸 알코올 80 g을 사용하였고 반응온도가 35 ℃인것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 99.9% 및 99.7%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 98.0%이었다.

< 실시예 8> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 950인 과불소폴리에테르 에스터 20 g 및 메틸 알코올 80 g을 사용하였고 반응온도가 55 ℃인것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 98.7% 및 98.2%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 97.1%이었다.

< 실시예 9> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g(3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 2500인 과불소폴리에테르 에스터 25 g 및 메틸 알코올 100 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 69.9% 및 61.0%이었다.

< 실시예 10> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 20 g (3.9 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 2500인 과불소폴리에테르 에스터 25 g, 메틸 알코올 50 g 및 HFE7100 50 g을 사용하였고 반응온도가 45 ℃인것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 98.8% 및 97.5%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 93.0%이었다.

< 실시예 11> 과불소폴리에테르 알코올의 제조

보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지 Amberlite IRA-900 20 g (3.7 mmole BH₄ ^-/g), 평균분자량 2500인 과불소폴리에테르 에스터 25 g, 메틸 알코올 50 g 및 HFE7100 50 g을 사용하였고 반응온도가 45 ℃인것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 과불소폴리에테르 알코올을 제조하였으며, 이 때 반응물의 전환율과 생성물의 최종 순도는 각각 95.3% 및 94.2%으로 나타났고 과불소폴리에테르 알코올의 회수율은 94.6%이었다.

하기 표 1에 각 실시예의 조건 및 결과치를 정리하였다.

실시예	BH₄ ^- 담지 이온교환수지	과불소 폴리에테르 에스터	용매	반응 온도	에스터 전환율	과불소폴리에테르 알코올 순도	과불소폴리에테르 알코올 회수율
1	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 40 g	분자량:650 30 g	메틸 알코올 40 g	25 ℃	99.5%	99.2%
2	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 50 g	분자량:650 30 g	메틸 알코올 50 g	25 ℃	99.7%	99.0%
3	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 50 g	분자량:950 30 g	메틸 알코올 50 g	25 ℃	98.6%	99.5%
4	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:950 10 g	메틸 알코올 80 g	25 ℃	100 %	99.1%	94.2%
5	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:950 20 g	메틸 알코올 80 g	25 ℃	99.4%	99.5%	95.0%
6	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:950 40 g	메틸 알코올 80 g	25 ℃	85.8%	84.3%
7	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:950 20 g	메틸 알코올 80 g	35 ℃	99.9%	99.7%	98.0%
8	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:950 20 g	메틸 알코올 80 g	55 ℃	98.7%	98.2%	97.1%
9	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:2500 25 g	메틸 알코올 100 g	25 ℃	69.9%	61.0%
10	Amberlyst A-26 (3.9 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:2500 25 g	메틸 알코올 50 g HFE7 100 50 g	45 ℃	98.8%	97.5%	93.0%
11	Amberlite IRA-900 (3.7 mmol BH₄ ^-/g) 20 g	분자량:2500 25 g	메틸 알코올 50 g HFE7 100 50 g	45 ℃	95.3%	94.2%	94.6%

< 비교예 > 수소화붕소나트륨을 이용한 과불소폴리에테르 알코올의 제조

500 mL 3구 플라스크에 3.4 g (90 mmole)의 수소화붕소나트륨을 투입하고 메틸 알코올 100 g을 추가하였다. 항온 수조를 이용하여 온도를 25 ℃로 유지하며 분자량이 950인 과불소폴리에테르 에스터 20 g (21 mmole)을 2시간에 걸쳐 투입하고 4시간 동안 추가 교반하여 반응을 완료하였다. 잔류하는 수소화붕소나트륨을 비활성화시키기 위해 1N 염산 수용액 100 mL를 천천히 투입하였다. 수소 기체의 발생이 멈춘 후 교반을 중지하면 수용상의 상부층과 과불소폴리에테르 알코올이 주로 포함된 하부층으로 상분리되며 유화된 상태의 중간층이 존재하는 것을 볼 수 있었다. 하부층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후 기체 크로마토그래피를 이용해서 분석한 결과 99.9% 이상의 과불소폴리에테르 에스터가 상응하는 알코올로 전환되었음을 확인하였으며 최종 생성물의 순도와 회수율은 각각 99.4% 및 73.9% (14.3 g) 이었다.

상기 비교예와 같이 수소화붕소나트륨을 이용한 과불소폴리에테르 알코올의 제조시에도 과불소폴리에테르 에스터의 전환율 및 생성물의 순도는 99% 이상으로 우수한 결과를 보였지만 과불소폴리에테르 알코올의 회수율이 73.9%에 그치는 단점이 있었다. 이는 과불소폴리에테르 알코올의 일부가 나트륨 양이온의 존재 하에 알콕사이드 형태로 전환되어 계면활성제의 역할을 하므로 상당량의 과불소폴리에테르 알코올이 수용상에 유화되어 쉽게 상분리가 되지 않기 때문이다. 또한 분자량이 작은 일부 과불소폴리에테르 알코올은 수용상에 대한 용해도가 비교적 크기 때문에 회수가 용이하지 않다. 본 발명에 따른 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지를 이용하였을 경우 이러한 단점이 발생하지 않아 과불소폴리에테르 알코올을 93% 이상 회수할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지를 사용함으로써 반응 공정을 간소화시킬 뿐만 아니라, 공정의 안전성을 향상시킴으로써 비용을 절감하여 경제성을 향상시키며, 과량으로 투입된 수소화붕소나트륨을 중화하는 공정 또한 생략가능하여 폐수의 발생을 감소시키는 등 친환경적인 제조 등의 효과를 나타내므로 과불소폴리에테르 알코올의 대량 생산공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

화학식 2로 표시되는 과불소폴리에테르 에스터 화합물을 보로하이드라이드(BH₄ ^-)가 담지된 음이온 교환수지 및 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 환원 반응을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르 알코올을 제조하는 단계를 포함하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법:
[화학식 1]
CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH
(상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 15의 정수이다)
[화학식 2]
CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CO₂R
(상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 15의 정수이며, R은 메틸 또는 에틸이다).
제 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 강염기성 음이온 교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 C₁~C₄의 저급 알코올을 반드시 포함하고 불소계 용매를 선택적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 C₁~C₄의 저급 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 불소계 용매는 옥타플루오로펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 메틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로 에틸 에테르, 벤조트리플루오라이드, 비스트리플루오로메틸벤젠, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 환원반응은 보로하이드라이드 이온이 담지된 이온 교환수지를 충진탑에 충진하고 과불소폴리에테르 에스터 및 유기 용매로 구성된 반응물을 통과시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 환원반응은 25 내지 65 ℃의 온도 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르 알코올의 분자량은 500 내지 2500의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 환원반응은 보로하이드라이드가 담지된 이온 교환수지와 과불소폴리에테르 에스터 및 유기 용매로 구성된 반응물을 반응용기 내에서 함께 교반하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르 알코올의 제조방법.