KR101197673B1 - 산화효소를 이용한 치아미백제 - Google Patents
산화효소를 이용한 치아미백제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101197673B1 KR101197673B1 KR1020050016036A KR20050016036A KR101197673B1 KR 101197673 B1 KR101197673 B1 KR 101197673B1 KR 1020050016036 A KR1020050016036 A KR 1020050016036A KR 20050016036 A KR20050016036 A KR 20050016036A KR 101197673 B1 KR101197673 B1 KR 101197673B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxidase
- tooth whitening
- substrate
- peroxide
- layer
- Prior art date
Links
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 title abstract description 10
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 title abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims description 25
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 13
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 13
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 7
- -1 copper amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000688 Poly[(2-ethyldimethylammonioethyl methacrylate ethyl sulfate)-co-(1-vinylpyrrolidone)] Polymers 0.000 claims description 5
- 229940096529 carboxypolymethylene Drugs 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthine Chemical compound O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 claims description 4
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 claims description 4
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 4
- 229940014259 gelatin Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 claims description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 claims description 4
- 229940044476 poloxamer 407 Drugs 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007852 tooth bleaching agent Substances 0.000 claims description 3
- 108010025188 Alcohol oxidase Proteins 0.000 claims description 2
- 102000016893 Amine Oxidase (Copper-Containing) Human genes 0.000 claims description 2
- 108010028700 Amine Oxidase (Copper-Containing) Proteins 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000623 Cellulose acetate phthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102100037209 Peroxisomal N(1)-acetyl-spermine/spermidine oxidase Human genes 0.000 claims description 2
- 239000004349 Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Substances 0.000 claims description 2
- 108010092464 Urate Oxidase Proteins 0.000 claims description 2
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010093894 Xanthine oxidase Proteins 0.000 claims description 2
- 102100033220 Xanthine oxidase Human genes 0.000 claims description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003144 amino alkyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 2
- 229940081734 cellulose acetate phthalate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 claims description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 2
- 108010020566 glyoxal oxidase Proteins 0.000 claims description 2
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- 108010089000 polyamine oxidase Proteins 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019448 polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229940075420 xanthine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 claims 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000957 no side effect Toxicity 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229960001631 carbomer Drugs 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003072 Plasdone™ povidone Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- GDCRSXZBSIRSFR-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CCOC(=O)C=C GDCRSXZBSIRSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 2
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001974 tryptic soy broth Substances 0.000 description 2
- 108010050327 trypticase-soy broth Proteins 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010003989 D-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- 102000004674 D-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- 229920003149 Eudragit® E 100 Polymers 0.000 description 1
- 229920003150 Eudragit® E 12,5 Polymers 0.000 description 1
- 229920003139 Eudragit® L 100 Polymers 0.000 description 1
- 229920003135 Eudragit® L 100-55 Polymers 0.000 description 1
- 229920003140 Eudragit® L 12,5 Polymers 0.000 description 1
- 229920003138 Eudragit® L 30 D-55 Polymers 0.000 description 1
- 229920003155 Eudragit® RL 100 Polymers 0.000 description 1
- 229920003157 Eudragit® RL 30 D Polymers 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 229920001800 Shellac Polymers 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 208000004509 Tooth Discoloration Diseases 0.000 description 1
- 206010044032 Tooth discolouration Diseases 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- NEDGUIRITORSKL-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate;2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C(C)=C.CN(C)CCOC(=O)C(C)=C NEDGUIRITORSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002702 enteric coating Substances 0.000 description 1
- 238000009505 enteric coating Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229960004667 ethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229940075065 polyvinyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229940113147 shellac Drugs 0.000 description 1
- 239000004208 shellac Substances 0.000 description 1
- ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N shellac Chemical compound OCCCCCC(O)C(O)CCCCCCCC(O)=O.C1C23[C@H](C(O)=O)CCC2[C@](C)(CO)[C@@H]1C(C(O)=O)=C[C@@H]3O ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N 0.000 description 1
- 235000013874 shellac Nutrition 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 208000003265 stomatitis Diseases 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000036367 tooth discoloration Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C13/00—Assembling; Repairing; Cleaning
- G02C13/006—Devices specially adapted for cleaning spectacles frame or lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B1/00—Cleaning by methods involving the use of tools
- B08B1/10—Cleaning by methods involving the use of tools characterised by the type of cleaning tool
- B08B1/16—Rigid blades, e.g. scrapers; Flexible blades, e.g. wipers
- B08B1/165—Scrapers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
본 발명은 성능이 개선된 치아 미백 부착제에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는, 과산화물이 아닌 미백 성분을 함유하고 치아에 접착력을 가지면서 효소에 의해 과산화물이 방출되는 성질은 가진 약물층과 수분이 통과하기 어려운 지지층을 갖는 구조이다. 본 발명의 특징은 치아미백물질로서 과산화물이 아닌 다른 물질을 포함하게 되면서 경시안정성이 매우 우수하고 수화된 면이 다른 피부등에 닿아도 부작용이 없는 치아부착용 치아미백제에 관한 것이다.
치아미백, 건식, 효소, 경시안정성, gel
Description
본 발명은 과산화물이 아닌 다른 물질을 주성분으로 하여 만들어진 치아미백제를 그것을 분해하여 과산화수소를 만드는 물질과 함께 사용하여 과산화물에 의한 부작용을 경감시키고 과산화물보다 경시 안정성이 개선된 치아미백제에 관한 것이다.
치아는 다공성으로 이루어진 무기질이다. 테트라사이클린과 같은 약물, 흡연습관, 커피나 홍차와 같은 음식물 등 치아 변색의 원인은 여러 가지가 있다. 그런데 일반적으로 치아가 하얀 색을 띠지 않는 원인은 다공성의 치아의 특징 때문에 치아 내부의 미세 공간에 색을 띠는 물질이 침착되게 되고 그 물질들이 쌓이면서 노란색, 갈색, 검은색 등을 띠는 것이다. 사람들은 미용이나 다른 여러 가지 이유로 인하여 하얀 치아를 원해왔고, 1960년대 말에 처음으로 표준화된 치아미백 방법이 치과에서 행해진 후에 여러 가지 치아미백 방법이 개발되고 발전되어 왔다.
처음 치과 시술이 이루어진 후부터 점차 발전된 치아 미백 시술은 환자 스스로 시술하는 방법으로 까지 발전되어 왔고, 트레이를 이용한 방법을 시작으로 피엔 지(Procter & Gamble)사의 미국 특허 제 5,879,691호, 제 5,891,453호, 제 5,989,569호에서 소개된 폴리에틸렌 필름에 치아 미백성분인 과산화물을 포함한 카보머 겔을 도포한 후 부착하는방법, 콜게이트(Colgate)사의 미국특허 6,419,906호와 ㈜LG생활건강의 대한민국 공개특허 공보 제 10-2002-96264호, 제 10-2002-97297호, 제 10-2002-97298호, 제 10-2003-299호, 10-2003-1297호, 제 10-2003-3973호에 소개된 건식 치아미백제까지 계속 발전을 거듭하고 있다.
그러나 지금까지의 대부분의 치아미백제들은 과산화물이거나 물과 만나면 과산화물을 방출하는 물질 들을 치아미백성분으로 이용하여 왔고, 이들은 열에 불안정하고 여러 화학물질과의 반응성이 뛰어나며 물과 만났을 때의 안정성도 약해 제조과정 중에 혹은 유통과정 중에 과산화물의 함량이 심각하게 떨어지는 경우가 많고 따라서 치아미백제의 성능에 과산화물의 경시 안정성이 중요한 역할을 하고 있다.
또한 트레이(tray)형태의 제제의 경우 젤(gel)이 트레이(tray)밖으로 새어 나오는 경우 잇몸에 과민반응이 일어나는 부작용이 보고 되었고, 트레이(tray)에 젤(gel)을 넣는 과정 중에 피부에 닿으면 피부조직이 손상되는 부작용이 있다. 이러한 부작용은 과산화물을 포함한 젤(gel)형태의 치아미백제에서도 마찬가지로 나타나고 있는데 젤(gel)형태의 제품은 치아에 부착할 때 손에 닿기 쉬워 역시 부작용의 위험에 노출되어 있다.
과산화물이 아닌 다른 물질을 치아 미백물질로 이용하게 되면 경시 안정성과 구강 및 다른 피부조직에 일어날 수 있는 부작용을 모두 경감시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 과산화물이 아닌 다른 물질을 주성분으로 하여 만들어진 치아미백제를 그것을 분해하여 과산화수소를 만드는 물질과 함께 사용하여 과산화물에 의한 부작용을 경감시키고 과산화물을 치아미맥성분으로 사용시 보다 경시 안정성이 개선된 치아미백제를 목표로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 과산화물이 아닌 물질을 주성분으로 하고 그 물질을 분해하고 그 부산물로 과산화수소를 방출시키는 효소를 포함하는 치아 미백제에 관한 것이다.
본 발명의 치아미백제에 포함되는 성분에 관하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선적으로 gel상의 치아미백제를 살펴보면, gel상의 치아미백제는 기질을 변화시켜 과산화수소를 방출할 수 있는 산화효소를 포함하는 산화효소gel과, 자기 자신이 분해되어 과산화수소와 다른 물질로 변하는 기질을 포함하는 기질gel으로 구성되어 있다.
기질 gel 및 산화효소 gel 모두 친수성 고분자이거나 적어도 약간은 친수성을 나타내는 고분자를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 고분자로는 폴리알킬비닐에테르-말레인산 공중합체(PVM/MA copolymer; Gantrez AN 119, AN139, S97), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴록사머 407(Poloxamer 407; Pluronic, poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer), 폴리에틸렌옥사이드(Polyox), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체(PVP/VA copolymer; Luviskol VA, Plasdone S PVP/VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP; K-15~K120), 폴리쿼터니움-11(polyquaternium-11, Gafquat 755N), 폴리쿼터니움-39(polyquaternium-39, Merquat plus 3330), 카르복시폴리메틸렌(Carbomer, Carbopol), 젤라틴(gelatin), 알긴산 (sodium alginate) 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자의 용매로는 주로 물, 에탄올 단독 또는 이들의 혼합물, 그리고 다른 유기용매들, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 이소프로필 알콜, 아세토니트릴 단독이나 이들의 혼합물을 비율을 조절하여 사용할 수도 있다.
또한 본 발명은 패취제형으로 제공될 수 있는데, 패취제형은 기질층, 산화효소층, 지지층으로 구성되어 있으며, 여기에 사용편리성, 효소의 안정화의 목적으로 한 층을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
기질층에는 산화효소에 의해 과산화수소와 다른 물질로 분해되는 기질을 첨가할 수 있다. 첨가가능한 기질로는 glucose, xanthine, uric acid, methanol, polyamine, Copper amine, d-amino acid, alpha-hydroxylic acid, glyoxal과 같은 것이 있으며, 이들의 단독 혹은 혼합물로 사용할 수 있다.
산화효소층에는 기질을 분해하여 과산화수소를 방출시키는 산화효소를 첨가할 수 있다. 사용 가능한 산화효소로는 glucose oxidase, xanthine oxidase, uricase, methanol oxidase, polyamine oxidase, copper amine oxidase, d-amino acid oxidase, alpha-hydroxylic aicd oxidase, glyoxal oxidase과 같은 것이 있으며, 이들의 단독 혹은 혼합물로 사용할 수 있다.
기질층, 산화효소층에는 친수성 고분자이거나 적어도 약간은 친수성을 나타내는 고분자를 사용할 수 있으며, 이 때 일반적으로 사용되는 고분자로는 폴리알킬비닐에테르-말레인산 공중합체(PVM/MA copolymer; Gantrez AN 119, AN139, S97), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴록사머 407(Poloxamer 407; Pluronic, poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer), 폴리에틸렌옥사이드(Polyox), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체(PVP/VA copolymer; Luviskol VA, Plasdone S PVP/VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP; K-15~K120), 폴리쿼터니움-11(polyquaternium-11, Gafquat 755N), 폴리쿼터니움-39(polyquaternium-39, Merquat plus 3330), 카르복시폴리메틸렌(Carbomer, Carbopol), 젤라틴(gelatin), 알긴산 (sodium alginate) 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 고분자의 용매로는 주로 물, 에탄올 단독 또는 이들의 혼합물, 그리고 다른 유기용매들, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 이소프로필 알콜, 아세토니트릴 단독이나 이들의 혼합물을 비율을 조절하여 사용할 수도 있다.
치아 미백제는 치아에 접착력을 지녀야 하지만 고르지 않은 치열에 밀착되기 위해서는 치아의 굴곡에 맞게 잘 구부러지는 특성을 지녀야 한다. 이때 필요한 것이 유연성이며 가소제를 첨가함으로써 원하는 유연성을 얻을 수 있다. 적당한 가소제로는 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 글리세린(glycerin) 또는 폴 리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol)등이 있으며, 이들 모두 사용 가능하다.
본 발명에 따른 패취형제제에서 지지층(backing Layer)은 타액, 구강내 접촉 등 물리적, 화학적인 접촉으로부터 내부(중간층, 약물층)을 보호해주는 역할을 하거나, 제품의 형태를 유지하는 데 도움을 준다. 이러한 기능을 수행하려면 그 재료로 수불용성 고분자나 부분적으로 물에 녹는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 고분자로는 셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트, 셀락(Shellac), 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 셀룰로오즈, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일 에틸 베타인/메타크릴레이트 공중합체(Yukaformer: 제조 회사 Mitsubishi, methacryloylethyl betain/methacrylate copolymer), 메타크릴산 공중합체 (methacrylic acid copolymer; Eudragit L 100, Eudragit L 12,5, Eudragit L 100-55, Eudragit L 30D-55), 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체(aminoalkyl methacrylate copolymer; Eudragit E 100, Eudragit E 12,5, Eudragit RL 100, Eudragit RL 30D) 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 외에도 장용성 코팅(enteric coating) 물질도 pH 6 내지 8 사이의 구강 조건 내에서 일정한 시간을 두고 녹는 고분자라면 사용 가능하다. 이렇게 용매를 사용하는 캐스팅(casting) 공정 외에, 열가소성 고분자를 사용하여 압출(extrusion) 방법으로 쉬트(sheet)를 만드는 방법도 가능하다.
지지층(backing layer) 역시 부착 점착제층이나 과산화물을 함유한 약물층과 같은 이유로 여러 가소제를 첨가하여 사용하는 것이 가능하다. 위에서 언급된 가소제(plasticizer)인 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 외에도 사용한 용매에 따라 더 많은 종류의 가소제를 사용할 수 있으며, 피마자유(caster oil), 경화 피마자유(hydrogenated caster oil)도 사용할 수 있다.
과산화물을 포함하지 않는 성분들을 이용하여 치아 미백제를 제조한 후 과산화물을 방출할 수 있는 물질을 분해하고 그 부산물로 과산화수소를 방출시키는 효소를 적용하면 젤(gel)형태 혹은 건식의 치아미백제의 제품상태에서는 과산화물이 없기 때문에 사용시 피부에 자극을 주지 않게 된다. 또한 이들의 성분들은 물이나 열에 의한 변화가 적어서 경시 안정성에도 문제가 없다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 함께 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: Gel 상 치아미백제
1. 산화효소 gel
폴리비닐 피롤리돈 22 중량%, 글리세린 10 중량%, 에탄올 30 중량%, glucose oxidase 1M, 물 to 100
2. 기질 gel
폴리 비닐 피롤리돈 22 중량%, Glucose 10M, 글리세린 10 중량%, 에탄올 30 중량%, 물 to 100
실시예 2: 패취형 치아미백제
1. 산화효소층 제조 용액
폴리비닐 피롤리돈 21 중량%, 카르복시 폴리 메틸렌(Carbopol) 1 중량%, glucose oxidase 1M, 글리세린 10 중량%, 에탄올 30 중량%, 물 to 100
2. 기질층 제조 용액
폴리비닐 피롤리돈 21 중량%, 카르복시 폴리 메틸렌(Carbopol) 1 중량%, glucose 10M, 글리세린 10 중량%, 에탄올 30 중량%, 물 to 100
3. 지지층 제조용액
메타 아크릴 공중합체 15 중량%, 정제수 20 중량%, 에탄올 to 100
[비교예]
비교예 1, 2는 실시예 1, 2에서 산화효소와 기질을 제외하고 나머지 조성은 동일하다.
비교예 3, 4는 실시예 1, 2에서 산화효소와 기질을 과산화수소수로 대체하고 나머지 조성은 동일하다.
[실험예]
실험예 1: 임상시험
실시예 1과 비교예1, 비교예 3으로 임상시험을 진행하여 두 군간의 부작용 발생율을 표 1에 비교하였다.
| 구분 | 잇몸자극 | 구내염 | 비고 |
| 실시예 1 | 3% | 0.5% | 2주간 사용 |
| 비교예 1 | 0% | 0% | 2주간 사용 |
| 비교예 4 | 10% | 4% | 2주간 사용 |
이 결과를 참고해보면 효소와 기질을 사용한 치아미백 gel이 부작용을 경감 시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실험예 2: 미백효과
치아부착형 미백패취의 효과는 다음과 같이 측정하였다.
1. 오염된 시편의 제조
하이드록시아파타이트 분말을 IR 프레스로 태블릿을 만들어 1000℃에서 소결한 후 에폭시 수지로 몰딩하여 수지를 만들고, 강산으로 표면을 에칭시킨 다음 차, 커피, 철, 뮤신을 녹인 TSB(trypticase soy broth) 용액에 시편을 담갔다가 건조시키는 과정을 반복하였으며, 이 조작을 1주일 계속하여 시편을 오염시켰다. 오염시킨 시편을 흐르는 물에 칫솔로 가볍게 씻어 주어 물에 의해 녹거나 쉽게 제거되는 오염을 제거해 준 다음 실온에서 건조시켰다.
2. 미백효과 평가
오염시킨 시편의 명도를 측정하여 L값으로 표기하고, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 측정한 부착형 치아미백 패취를 물에 적신 시편에 부착한 후, 구강조건과 비슷하게 하기 위하여 온도를 37℃, 습도를 95%로 맞춘 항온 항습기에 넣고 6시간 후에 치아 미백용 패취를 떼고 흐르는 물에서 가볍게 남아 있는 물질을 닦아 낸후 건조시켜 L값을 측정하고 초기값과의 변화량을 기록한다.(L값의 변화가 클수록 효과가 좋다고 할 수 있다.)
| 구분 | 치아미백 변화량 | 비고 | |
| 실시예 2 | 평균 | 35 | 각 10회 실험 |
| 비교예 2 | 평균 | 3 | 각 10회 실험 |
| 비교예 4 | 평균 | 33 | 각 10회 실험 |
이 결과를 참고하면 기질과 산화효소를 함유하는 치아미백제가 기존의 과산화물을 이용한 치아미백제와 동일한 치아미백효능을 보임을 알 수 있다.
실험예 3: 경시안정성
치아 미백제의 주요 활성성분의 경시안정성을 실험하였다.
1. 치아미백제의 효소활성도 측정
효소의 활성을 실험하기 위하여 산화효소층 1mg을 정밀히 달아 물 2ml에 용해시킨 후, 기질을 넣어 반응시켰다. 이 후 생성 라디칼을 측정할 수 있는 Pierce사의 PeroXOquant kit을 사용하여 라디칼의 생성량을 정량하였다.
2. 치아 미백제 내의 과산화물 평가 방법
대조군의 경우 과산화물을 주성분으로 하므로 삼각 플라스크에 패취의 모든 층을 녹일 수 있는 혼합 용매를 취하고, 적당한 양의 패취를 정확히 무게를 측정하여 완전히 녹이고, 여기에 6 N 염산을 5 ㎖ 정도 취하고 요오드화 칼륨을 약 2 g 녹여 냉암소에 1시간 정도 방치한 후 50 mM 티오설페이트나트륨 용액으로 적정하여 패취 내 과산화물 함량을 정량하였다. 그 결과를 다음 표 3에 나타낸다. 여기에서 보관 온도는 40℃, 습도는 75% 항온 항습이었고, Al-Pouch에서 4주 보관 후 평가한 것이다.
| 구분 | 미백성분 잔존량(%) | 비고 | |
| 실시예 1 | 평균 | 98 | 각 10회 실험 |
| 비교예 3 | 평균 | 100 | 각 10회 실험 |
실시예를 비교예와 비교하여 보아도 경시안정성에는 차이가 보이지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 성능이 개선된 치아 미백 부착제에 관한 것으로 상기 실험의 결과에서 볼 수 있듯이 특정 물질을 분해하여 과산화물을 방출하는 효소를 이용한 치아미백제는 제품상태에서 과산화물이 없어 제조상 혹은 유통이나 장기간 보관시에 효과가 떨어지지 않으며 피부에 닿았을 때 나타날수 있는 과민반응이나 자극이 없는 특성을 가진다.
Claims (10)
- 과산화수소와 다른 물질로 분해 가능한 기질과 그 기질을 분해하여 과산화물을 방출하는 산화효소를 포함하는 치아부착용 치아 미백제에 있어서,치아부착용 치아미백제가 건식 패취 제제이며, 글루코스, 크산틴, 요산, 메탄올, 폴리아민, 코퍼 아민, 디-아미노산, 알파-하이드록실릭산, 글리옥살 중에서 선택되는 1종 이상의 과산화수소와 다른 물질로 분해 가능한 기질을 포함하는 기질층, 기질을 분해하여 과산화물을 방출하는 산화효소를 포함하는 산화 효소 층 및 지지층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 치아 미백제.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 기질을 분해하여 과산화물을 방출하는 산화효소가 글루코스 옥시다제, 크산틴 옥시다제, 우리카아제, 메탄올 옥시다제, 폴리아민 옥시다제, 코퍼아민 옥시다제, 디-아미노산 옥시다제, 알파-하이드록실릭산 옥시다제 및 글리옥살 옥시다제 중에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 치아 미백제.
- 제 3항에 있어서, 상기 기질을 분해하여 과산화물을 방출하는 산화효소의 함량은 100M 이하인 것을 특징으로 하는 치아 미백제.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 지지층에 사용하는 고분자는 셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트, 셀락, 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 셀룰로오즈, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일에틸 베타인/메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 공중합체, 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치아 미백제.
- 제1항에 있어서, 기질층, 산화효소층에 사용하는 고분자는 폴리알킬비닐에테르-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴록사머 407, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리쿼터니움-11, 폴리쿼터니움-39, 카르복시폴리메틸렌, 젤라틴, 알긴산 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치아 미백제.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050016036A KR101197673B1 (ko) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | 산화효소를 이용한 치아미백제 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050016036A KR101197673B1 (ko) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | 산화효소를 이용한 치아미백제 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060094667A KR20060094667A (ko) | 2006-08-30 |
| KR101197673B1 true KR101197673B1 (ko) | 2012-11-07 |
Family
ID=37602408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050016036A KR101197673B1 (ko) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | 산화효소를 이용한 치아미백제 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101197673B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018118515A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods for whitening teeth |
| US10973885B2 (en) | 2018-12-27 | 2021-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113995684A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-02-01 | 广州欧诺洁个人护理用品有限公司 | 一种包埋固定结构的牙齿贴膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001035919A1 (es) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Universitat De Les Illes Balears | Producto para el blanqueamiento dental |
-
2005
- 2005-02-25 KR KR1020050016036A patent/KR101197673B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001035919A1 (es) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Universitat De Les Illes Balears | Producto para el blanqueamiento dental |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018118515A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods for whitening teeth |
| US10426719B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-10-01 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods for whitening teeth |
| US11033475B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-15 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods for whitening teeth |
| US10973885B2 (en) | 2018-12-27 | 2021-04-13 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions |
| US11648298B2 (en) | 2018-12-27 | 2023-05-16 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060094667A (ko) | 2006-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100458336B1 (ko) | 여러 층으로 된 치아 미백 용 패취 | |
| KR100403699B1 (ko) | 치아 미백용 패취 | |
| EP3348257B1 (en) | Tooth-attachable patch capable of being removed by toothbrushing | |
| KR101065612B1 (ko) | 속박성 건식 치아미백패취 | |
| KR100647974B1 (ko) | 사용성이 개선된 치아 부착형 제제 | |
| KR100455228B1 (ko) | 반투명한 치아 미백용 패취 | |
| KR100471919B1 (ko) | 유연한 치아 미백 용 패취 | |
| KR101197673B1 (ko) | 산화효소를 이용한 치아미백제 | |
| KR20030000528A (ko) | 치아 미백 용 패취 | |
| KR101154932B1 (ko) | 안전성이 강화된 치아미백용 패취 | |
| KR101277276B1 (ko) | 과산화물이 안정화된 치약 | |
| KR100873274B1 (ko) | 필름 타입 치약 조성물 | |
| KR100553433B1 (ko) | 성능이 개선된 치아 부착형 미백용 패취 제제 | |
| KR100457271B1 (ko) | 과산화물이 안정화된 치아 미백 용 패취 | |
| KR101173602B1 (ko) | 치아 탈착 성능이 개선된 치아 부착형 제제 | |
| KR20170046395A (ko) | 치아 부착용 패치 | |
| KR100471920B1 (ko) | 드라이 타입의 치아 미백 패취 | |
| KR100471921B1 (ko) | 사용감이 개선된 치아 미백 용 패취 | |
| KR100967015B1 (ko) | 다층형 치아미백 첩포제 | |
| KR20010100220A (ko) | 치아 에나멜 부착제 | |
| KR102275877B1 (ko) | 칫솔질로 제거 가능한 치아 부착용 패치 | |
| KR20170054902A (ko) | 칫솔질로 제거 가능한 치아 부착용 패치 | |
| KR20170040888A (ko) | 칫솔질로 제거 가능한 치아 부착용 패치 | |
| KR20060048130A (ko) | 건식 부착제를 사용한 치아 미백 장치 | |
| KR20170030312A (ko) | 칫솔질로 제거 가능한 치아 부착용 패치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150917 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160919 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170928 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180927 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191014 Year of fee payment: 8 |